Opis patentowy opublikowano: 30.11.1977 87778 MKP C08c 11/66 C08d 9/00 Int. Cl.2 C08K5/36 C08K 5/54 CZYTELNIA UrzcW Twórca wynalazku: Uprawniony z patentu: Deutsche Gold- und Silber- Scheideanstalt vor- mals Roessler, Frankfurt (Republika Federalna Niemiec) Mieszanki gumowe i sposób wytwarzania mieszanek gumowych Wynalazek dotyczy mieszanek gumowych za¬ wierajacych dodatki wzmacniajace do napelniaczy krzemianowych, które w nieoczekiwany wyrazny sposób korzystnie wplywaja na wytwarzanie mie¬ szanek gumowych i wlasnosci wulkanizatów.Dodatki te naleza pod wzgledem chemicznym do grupy zwiazków krzemoorganicznych zawieraja¬ cych siarke w czasteczce. Dodatki nadaja napel- niaczom krzemianowym lepsze wlasciwosci wzmac¬ niajace i zwiekszaja wydajnosc sieciowania pod¬ czas wulkanizacji; beda one nastepnie nazywane dodatkami wzmacniajacymi.Wiadomo, ze sadze w ogóle, a w szczególnosci specjalnie opracowane gatunki sadzy wystepuja w wulkanizatach kauczukowych nie tylko jako zwy¬ kle napelniacze, lecz w okreslony sposób oddzia- lywuja jako napelniacz wzmacniajacy (napelniacz aktywny). Wplyw siarki na wzmocnienie polimeru oraz znaczenie oddzialywania miedzy kauczukiem a napelniaczem opisano na przyklad w czasopis¬ mie „Kautschuk und Gummi, Kunststoffe", 1966, nr 8, str. 470—474 i 1970, nr 1, str. 7—14.Pod wzgledem aktywnosci róznia sie bardzo od sadzy napelniacze krzemianowe, jak na przyklad silnie rozdrobniona krzemionka, krzemiany i tym podobne. Róznica ta ujawnia sie pod dwoma wzgle¬ dami. Po pierwsze dzialanie wzmacniajace napel- niaczy krzemianowych rózni sie od dzialania sa¬ dzy z powodu calkowicie inaczej uksztaltowanej powierzchni. Po drugie, aktywna krzemionka 2 wplywa na proces wulkanizacji, w szczególnosci, jesli wulkanizacja jest spowodowana przez siarke i dodatki przyspieszaczy. Dotychczas nie ma takiej wulkanizacji siarkowej, na która napelniacze krze¬ mianowe nie dzialalyby w sposób zmniejszajacy usieciowanie.W ostatnich latach próbowano przez domiesza¬ nie substancji chemicznych do mieszanek wyjscio¬ wych poprawic aktywnosc napelniaczy krzemia¬ nowych.Tak wiec Wiadomo, ze merkaptometyloalkoksy- silany sa stosowane jako srodki zwiekszajace przyczepnosc miedzy materialami krzemianowy¬ mi, jak szklo, glina, azbest lub dwutlenek krzemu a zywicami organicznymi, jak kopolimery buta- dieno-styrenowe, kauczuk naturalny, zywice poli¬ estrowe, polistyren i kopolimery styren-bezwodnik maleinowy, przy czym silany te nanosi sie dowol¬ nym sposobem na podloze i w ten sposób laczy z zywicami DOS nr 2038715).Ponadto znane sa zwiazki nazywane siarczka¬ mi krzemoorganicznymi zawierajace siarczkowy atom krzemu miedzy dwiema resztami weglowo- dorowymi, które zalecano do stosowania jako srodki zwiekszajace przyczepnosc lub tez jak;o zwiazki posrednie do otrzymywania zwiazków, które moga byc stosowane jako srodki hydrofo¬ bizujace lub inhibitory utleniania. Wymienione zwiazki krzemoorganiczne moga takze zawierac 8777887778 grupy koncowe zawierajace siarke, jak grupa tio- cyjanianowa, ksantogenianowa, tioeterowa, grupa estru kwasu tionowego i tym podobne (publika¬ cja Urzedu Patentowego RFN DOS nr 1911227).Podobne grupy koncowe maja takze organoksy- silany, na przyklad 3-tiocyjanianopropylotrójme- toksysilan lub 3-4,iocyjanianotrójetoksysilan, który wedlug opisu patentowego belgijskiego 770097 znajduja doskonale zastosowanie w mieszankach do sieciowania lub wulkanizacji zlozonych z po¬ limerów organicznych, substancji nieorganicznych i odpowiednich srodków lub ukladów do siecio¬ wania lub wulkanizacji.Krzemiany ujawnione w obu ostatnio wymie¬ nionych opisach maja tylko jeden atom krzemu zwiazany z weglem lub tez jeszcze jeden atom krzemu zwiazany przez atom tlenu lub aminowy atom azotu.Ponadto znane sa Y-merkaPtoPr0iPy1(tr^imeto- ksysilany i Y_merkapitopropylotrójetoksysilany, jak równiez j3-merkaptoetyTotrójetoksysilan i inne si¬ lany nie zawierajace siarki, które po czesciowej hydrolizie i naniesieniu na powierzchnie czastek napelniacza z krzemionki lub krzemianowego maja sluzyc do ulatwienia przerobu mieszanek gumo¬ wych i poprawy wlasnosci wytrzymalosciowych wzmocnionych artykulów gumowych (opis paten¬ towy USA nr 3350345).Ponadto znane sa biezniki opon, wykonane z mieszanki gumowej, zawierajacej krzemionke jako napelniacz i silan jako srodek sprzegajacy (opis patentowy belgijski 760999). Ponadto przed¬ stawiono liczne silany za pomoca wzorów ogól¬ nych, jednakze z wprowadzenia, tabel i przykla¬ dów mozna wnioskowac, ze jedynym wypróbo¬ wanym srodkiem sprzegajacym jest YHmeika-pto- propylotrójmetoksysilan.Niniejszy wynalazek dotyczy grupy organosila- nów zawierajacych siarke w czasteczce, które wyrózniaja sie pod licznymi wzgledami sposród licznych znanych silanów ze wzgledu na korzysci • zwiazane z ich stosowaniem i nadaja sie w szczególnosci jako dodatki wzmacniajace, jak to bedzie ponizej opisane i udowodnione. Nowe do¬ datki powoduja w mieszankach gumowych i wul- kanizatach zawierajacych napelniacze krzemiano¬ we nieprzewidywane, cenne i technicznie dosko¬ nale wlasciwosci, przy czym mieszanki gumowe zawieraja co najmniej jeden kauczuk, jeden uklad sieciujacy, jeden organosilan zawierajacy siarke, napelniacze i korzystnie inne zwykle sto¬ sowane srodki pomocnicze do kauczuków. Wyna¬ lazek charakteryzuje sie tym, ze mieszanki gu¬ mowe zawieraja jako dodatek wzmacniajacy je¬ den lub kilka organosilanów o wzorze ogólnym Z—Alk—Sn—Alk—Z, w którym Z oznacza ugru¬ powania o wzorach 1, 2 i 3, w których R1 ozna¬ cza grupe alkilowa zawierajaca 1—4 atomy wegla lub reszte fenylowa a R2 oznacza grupe alkoksy- lowa zawierajaca 1—8, korzystnie 1—4 atomy wegla, grupe cykloalkoksylowa zawierajaca 5—8 atomów wegla lub lancuchowa lub rozgaleziona grupe alkilomerkaptyloiwa zawierajaca 1—8 ato¬ mów wegla, przy czym wszystkie oznaczenia R1 i R2 moga miec w kazdym przypadku to samo lub rózne znaczenie, Alk oznacza dwuwartosciowa, ewentualnie nienasycona, lancuchowa lub rozgale¬ ziona, ewentualnie cykliczna reszte weglowodoro¬ wa zawierajaca 1—18, w szczególnosci 1—6, ko- 6 rzystnie 2 lub 3 atomy wegla a n oznacza liczbe od 2,0 do 6,0, korzystnie od 2,0 do 4,0 jak rów¬ niez jeden lub kilka napelniaczy krzemianowych, ewentualnie w mieszaninie z siarka.Mieszanki gumowe zawieraja korzystnie co naj- io mniej jeden organosilan, w szczególnosci jeden lub dwa, korzystnie jeden organosilan sposród podanych wyzej o wzorze ogólnym Z—Akl—Sn— —Alk—Z, w którym Z oznacza ugrupowanie o wzorze 3, w którym ugrupowanie R2 oznacza grupe alkoksylowa zawierajaca 1—8 atomów wegla, korzystnie 1—4 atomy wegla a -Alk- oznacza dwuwartosciowa, lancuchowa, nasycona reszte weglowodorowa zawierajaca 1—6, korzyst¬ nie 2 lub 3 atomy wegla.Poza uprzednio, a w szczególnosci w przykla¬ dach wymienionymi, zalecanymi srodkami wzmac¬ niajacymi o wzorze ogólnym 4 z nastepujacymi znaczeniami: R*: —OCH,; —OCH,—CH,; —OCH,—CH,—CHf; i —OCH(CHa)—CH3 Alk: —CH,—CH2—; CH,—CH—; CH,—CH,—CH2—; I CH3 —CH,—CH—CH,—j I CH3 40 45 —CH2—CH2—CH—; —CH,—CH,—CH,—CH,—; I CH3 —CH,—CH,—CH—CH,—; I CH3 i —CH,—CH,—CH,—CH—; CH3 n = 2-A mozna takze korzystnie stosowac takie silany, które zamiast ugrupowania (patrz takze znaczenie Z wedlug wzoru ogól- 50 nego Z—Alk—Sn—Alk—Z) o wzorze 3 maja takze ugrupowania o wzorze 2 lub 1, w których R1 oznacza grupe alkilowa rozgaleziona lub nieroz- galeziona, zawierajaca 1—4 atomy wegla, grupe fenylowa lub cykloheksylowa.M Wybrane nowe )silany maja wiec w srodku cza¬ steczki zbudowanej w przyblizeniu symetrycznie 2 lub wiecej atomów siarki i dwie oddzielne, w pewnym stopniu koncowe grupy silanowe. Nalezy przyjac, ze taka budowa czasteczki warunkuje 00 doskonale wlasciwosci nowych wzmacniaczy wul¬ kanizacji.Wspomniany powyzej 3-merkaptopropylotrójme- toksysilan w mieszankach gumowych zawieraja¬ cych krzemionke jako napelniacz wyraznie pod- 05 nosi wartosc modulu przy rozciaganiu, wytrzyma-.87778 losci na rozerwanie, odpornosci na scieranie, od- bojnosci i twardosci wedlug Shore'a.Natomiast wplywa on niekorzystnie na czasy podwulkanizacji i odprezenia elastycznego we¬ dlug Defo mieszanek niewulkanizowanych. Czasy podwulkanizacji sa bardzo skrócone. Podczas przy¬ gotowywania takich mieszanek w mieszarce zam¬ knietej czesto wystepuje nawet przedwczesne pod- wulkanizowanie, które uniemozliwia dalsze prze¬ rabianie mieszanek.Odprezenia elastyczne wedlug Defo sa znacznie wieksze, co oznacza wzrost udzialu kauczuku ela¬ stycznego w surowej mieszance i utrudnia jej dalsze przerabianie, na przyklad podczas wytla¬ czania.Mieszanki gumowe zawierajace nowe dodatki wzmacniajace wyrózniaja sie natomiast przez wy¬ razne zalety techniczne w stosunku do wlasciwosci surowych mieszanek lub wulkanizatów znanych z dotychczasowego stanu techniki. Surowe mie¬ szanki wykazuja w szczególnosci nieznana do¬ tychczas pewnosc przetwarzania, znacznie zmniej¬ szone usztywnienie i jedynie nieznaczne podwyz¬ szenie odprezenia elastycznego wedlug Defo. Te korzystne wlasciwosci lub zjawiska po raz pierw¬ szy umozliwiaja przemyslowe zastosowanie takich mieszanek. Wlasciwosci otrzymanych wulkaniza- tów sa doskonale i sa porównywalne z wlasciwo¬ sciami odpowiednich wulkanizatów napelnionych sadza a nawet, jak to zostanie wykazane, prze¬ wyzszaja je. Wymienione udoskonalenia wlasci¬ wosci surowych mieszanek i wulkanizatów otwie¬ raja po raz pierwszy dla napelniaczy krzemiano¬ wych te dziedziny zastosowan, które dotychczas byly zastrzezone wylacznie dla sadzy, jako na- pelniacza wzmacniajacego.Pojecie „napelniacz krzemianowy" jest pojeciem szerokim i odnosi sie do napelniaczy mieszalnych z kauczukami lub dajacych sie wprowadzic do mieszanek gumowych, które to napelniacze skla¬ daja sie z krzemianów, zawieraja krzemiany lub tez zawieraja krzemiany zwiazane chemicznie w najszerszym znaczeniu tego slowa, wlacznie z mieszaninami dwu lub kilku napelniaczy krze¬ mianowych. W szczególnosci do napelniaczy krze¬ mianowych zaliczaja sie; Silnie rozdrobnione krzemionki (dwutlenek krzemu) o powierzchniach wlasciwych w zakresie od okolo 5 do 1000, korzystnie 20—400 m*/g (ozna¬ czono! znana metoda wedlug BET przy uzyciu ga¬ zowego azotu) i o wielkosciach czastek pierwot¬ nych w zakresie od okolo 10— do 400 milimikro- nów, które mozna wytworzyc na przyklad przez wytracenie z roztworów krzemianów, przez wy¬ sokotemperaturowa reakcje hydrolizy i jednocze¬ snego utleniania, nazywana takze hydroliza plo¬ mieniowa lotnych halogenków krzemu lub meto¬ da w luku elektrycznym. Te krzemionki moga wystepowac takze w postaci mieszanych tlenków lub mieszanin tlenków z tlenkami nastepujacych metali: glinu, magnezu, wapnia, baru, cynku, cyr¬ konu i/lub tytanu.Krzemiany syntetyczne, np. glinokrzemian lub krzemiany ziem alkalicznych, jak krzemian mag¬ nezu lub wapnia, o powierzchniach wlasciwych okolo 20—400 nWg i wielkosci czastek pierwot¬ nych okolo 10—400 milimikronów. Krzemiany na¬ turalne, np. kaoliny i azbesty, jak równiez krze¬ mionki naturalne.B Wlókna szklane i wyroby z wlókien szklanych, jak maty pasma tkaniny, siatki i tym podobne, jak równiez mikrokulki szklane. Wymienione na¬ pelniacze krzemianowe mozna stosowac w ilosci od okolo 10, a ewentualnie jeszcze ponizej, do 1+ okolo 250 czesci wagowych na 10° czesci wago¬ wych polimeru kauczukowego.Jako mieszaniny napelniaczy mozna stosowac na przyklad mieszaniny krzemionki z kaolinem lub krzemionki z wlóknami szklanymi i azbestem, u jak równiez mieszanki zawierajacych krzemiany napelniaczy wzmacniajacych ze znanymi sadzami do gumy, na przyklad krzemionka — sadza ISAF lub krzemionka — kord z wlókna szklanego — sadza HAF.*• Typowymi przykladami napelniaczy krzemiano¬ wych, które moga byc stosowane wedlug wyna¬ lazku, sa na przyklad krzemionki lub krzemiany produkowane i sprzedawane przez firme Degussa o nazwach handlowych Aerosil, Ultrasil, Silteg, * Durosil, Extrusil, Calsil i inne.Ponadto do mieszanek gumowych mozna doda¬ wac rózne substancje dodatkowe, znane i szero¬ ko stosowane w przemysle gumowym. < Szereg zalet ma wprowadzanie dodatku we- * dlug wynalazku nie samego do mieszanki kauczu¬ kowej, lecz przygotowanie najpierw mieszaniny zlozonej co najmniej z jednego napelniacza krze¬ mianowego i co najmniej jednego órganosilanu o podanym powyzej wzorze ogólnym Z—Alk—Sn— « —Alk—Z i dodawanie takiej mieszaniny pózniej do mieszanki gumowej lub tez do pozostalych skladników mieszanki gumowej w zwykly sposób i przy uzyciu zwyklych mieszarek z nastepujacym dokladnym rozprowadzeniem.«• Podczas wytwarzania przedmieszki nawet wte¬ dy powstaje sypki, praktycznie suchy produkt, jesli do napelniacza krzemianowego doda sie rów¬ na a nawet wieksza ilosc wagowa cieklego órga¬ nosilanu. Dzieki temu mozna wiec uzyc do wy¬ la twarzania mieszanki gumowej tylko czesc lacznie potrzebnego napelniacza, który jako przedmieszka zawiera juz cala konieczna ilosc silanu.Przykladami organosilanów o podanym powy¬ zej wzorze ogólnym Z—Alk—S„—Alk—Z sa wie- * losiarczki dwu-[trójalkoksysililoalkilu], jak wielo¬ siarczki dwu-{2-trójmetoksy-, -trójetoksy-, trój- -(metyloetoksy)-, trójpropoksy-, trójbutoksy- itd az do - siarczki, trójsiarczki, czterosiarczkl, pieciosiarczki 55 i szesciosiarczki, ponadto wielosiarczki dwu-[3- -trójmetoksy-, -trójetoksy-, -trój-{metyloeto«ksy)-, -trójpropoksy-, trójbutoksy- itd. do -trójoktyio- ksypropylu], a mianowicie ponownie dwusiarczki, trójsiarczki, czterosiarczki itd az do szescioslarcz- ** ków, ponadto odpowiednie wielosiarczki dwu-[3- -trójalkoksysililoizobutylu], a odpowiednie wielo¬ siarczki dwu-[4-trójalkoksysililobutylu] itd. az do wielosiarczków dwu-[6-trójalkoksysililoheksylu].Sposród tych wybranych, stosunkowo prosto •» zbudowanych organosilanów o wzorze ogólnym87778 8 Z—Alk—Sn—Alk—Z korzystne sa wielosiarczki dwu-[3-trójmetoksy-,*-trójetoksy- i -trójpropoksy- sililopropylu], a mianowicie dwusiarczki, trój- siarczki i czterosiarczki. Te i inne z dobrymi wy¬ nikami stosowane organosilany o wzorze ogólnym Z—Alk—Sn—Alk—Z mozna wytworzyc na przy¬ klad sposobami w publikacjach Urzedu Patento¬ wego RFN nr 2141159, 2141160, 2212239. Wszystkie te sposoby opisane sa równiez w belgijskim opi¬ sie patentowym nr 787691.Nowe silany stosowane wedlug wynalazku moz¬ na stosowac w mieszankach gumowych w ilos¬ ciach od 0,1-^50 czesci wagowych, korzystnie w granicach 0,5—25 czesci wagowych w przeliczeniu na 100 czesci wagowych kauczuku.Podczas stosowania opisane organosilany mozna dodawac bezposrednio do mieszanek gumowych lub do skladników tych mieszanek. Nie jest przy tym konieczne i nie jest korzystne hydrolizowa- nie organosilanów przed uzyciem.Opisane zwiazki krzemoorganiczne moga byc jednak takze, w szczególnosci ze wzgledu na ulat¬ wienie dozowania i obslugi, dodawane do czesci stosowanego napelniacza, dzieki czemu ciekle or¬ ganosilany zamienia sie w produkt proszkowy i stosuje w takiej postaci. Jest takze mozliwe, co jednak nie wiaze sie ze specjalnymi korzysciami, nanoszenie organosilanów równomiernie na po¬ wierzchnie czastek napelniacza i stosowanie w tej postaci. Mozna takze uzyc lacznie 3 lub tyl¬ ko 2 z podanych sposobów stosowania.Mieszanki gumowe moga byc sporzadzone przy uzyciu jednego lub kilku, ewentualnie z dodat¬ kiem olejów, naturalnych lub syntetycznych kau- ( czuków. Mozna do nich zaliczyc w szczególnosci kauczuki naturalne, kauczuki syntetyczne, korzyst¬ nie elastomery dienowe, jak rup. z butadienu, izo- prenu, z butadienu i styrenu, z butadienu i akry¬ lonitrylu lub z 2-chlorobutadienu, ponadto kauczuk butylowy i chlorowcowany kauczuk butylowy, jak chlorowany lub bromowany kauczuk butylowy, po¬ nadto .pozostale znane kauczuki dienowe, jak np. ter- polimery z etylenu, propylenu, i na przyklad nie- sprzezonych dienów, ponadto trans-polipentenamer, kauczuki karboksylowe lub epoksydowe i inne znane elastomery. Do zastosowan wedlug wyna¬ lazku wchodza takze chemiczne pochodne kauczu¬ ku naturalnego i modyfikowane kauczuki natu¬ ralne.Mieszanki gumowe z polimerów organicznych, ukladu sieciujacego, napelniaczy krzemianowych i dodatków organosilanowych moga zawierac ewentualnie takze znane przyspieszacze reakcji, jak równiez jeden lub kilka zwiazków z grupy srodków przeciwstarzeniowych, stabilizatorów cieplnych, stabilizatorów swietlnych, stabilizato¬ rów ozonowych, srodków ulatwiajacych przetwór¬ stwo, zmiekczaczy, srodków zwiekszajacych przy¬ czepnosc, srodków spieniajacych, barwników, pig¬ mentów, wosków, napelniaczy nieaktywnych, np. maczka drzewna, kwasów organicznych, jak np. kwas stearynowy, benzoesowy lub salicylowy, po¬ nadto tlenek olowiu lub tlenek cynku, aktywato¬ ry, jak np. trójetanoloamina, glikol polietyleno¬ wy lub heksanotriol, które wszystkie znane sa w technice i przemysle gumowym. W celu zwul- kanizowania do mieszanek gumowych dodaje sie na ogól srodki sieciujace, jak w szczególnosci nad¬ tlenki, siarke lub w szczególnym przypadku tle¬ nek magnezu, jak równiez ewentualnie przyspie¬ szacz wulkanizacji lub mieszaniny tych przyspie¬ szaczy.Wytwarzanie mieszanek gumowych, jak rów¬ niez ich formowanie i wulkanizacja odbywa sie sposobami znanymi w przemysle gumowym.Dziedziny zastosowan przemyslowych opisanych mieszanek gumowych sa np. nastepujace: tech¬ niczne artykuly gumowe, jak powloki kablowe, weze, pasy napedowe, pasy klinowe, tasmy prze¬ nosnikowe, okladziny walców, biezniki opon sa¬ mochodowych, w szczególnosci samochodów oso¬ bowych i ciezarowych, jak równiez szkielety opon i boczniki opon tych samochodów, opony te¬ renowe, materialy do zelowania butów, pierscie¬ nie uszczelniajace, elementy tlumiace drgania i wiele innych. Nowe mieszanki gumowe sa dobre takze jako mieszanki zwiekszajace przyczepnosc do wlókna szklanego i tym podobne.Ponizej podano kilka przykladowych receptur na nowe mieszanki gumowe z wynikami badan wulkanizatów i ocena lub porównaniem tych wy¬ ników, które nie ograniczaja wynalazku. W przy- kladach powtarzaja sie rózne pojecia, dzieki cze¬ mu mozna zastosowac skróty. 40 45 50 55 60 Skrót Wykaz stosowanych skrótów Znaczenie pomiar w: DH DE t5 taj ML4 Twardosc wedlug Defo Odprezenie elastyczne wediug Defo Czas podwulkanizacji wg Moo- ney'a Czas wulkanizacji wg Mooney'a Plastycznosc wg Mooney'a w temperaturze 100°C, rotor zwy¬ kly, czas próby: 4 minuty c. wl. Ciezar wlasciwy VZ VT ZF Czas wulkanizacji Temperatura wulkanizacji Wytrzymalosc na rozrywanie M 300Modul 300% BD Wydluzenie przy rozerwaniu bl. D. Wydluzenie trwale po ro- E SH EF A T zerwaniu Odbojnosc Twardosc Shore'a, skala A Odpornosc na rozdzieranie Scieralnosc (takze scieralnosc wg. DIN) Wzrost temperatury (patrz fleksometr Goodricha) £ — min. min. — g/cm3 min.°C kp/cm2 kp/cm2 % •/o «/o — kp/cm mm3 °C Normy na badania Badania fizyczne wykonano w temperaturze po- w kojowej zgodnie z nastepujacy/mi normami:87778 9 Wytrzymalosc na rozerwanie, wydlu¬ zenie przy rozerwaniu i modul na pierscieniach o grubosci 6 mm DIN 53 504 Odpornosc na rozdzieranie DIN 53 507 Odbojnosc DIN 53 512 Twardosc Shore'a DIN 53 505 Ciezar wlasciwy DIN 53 550 Badanie wedlug Mooney'a DIN 53 524 Fleksometr wedlug Goodricha (ozna¬ czanie wytwarzania ciepla — T) ASTM D 623-62 Scieralnosc DIN 53 516 Wulkanizaty przygotowywano zawsze w prasie wielostopniowej w podanych temperaturach wul¬ kanizacji.W przykladach podawano ilosci skladników mie¬ szanki zawsze w czesciach wagowych.Przyklad I Receptura: Mie- Mie- Mie¬ szan- szan- szan- ka 1 ka 2 ka 3 1 Mieszanka VZ ZF M 300 BD bl. D. E SH EF A ~CJ2—622 41 5b~~62~~39 58 630 43 47 64 31 iv *«, 48 640 37 46 62 35 165 42 678 33 45 62 35 256 250 40 220 60 227 wypadla z powodu przedwczesnej podwulkanizacji 274 95 558 41 47 63 27 257 04 , 548 36 48 64 29 40 262 84 580 35 48 61 25 140 60 242 76 582 28 47 61 27 Przyklad II Kauczuk naturalny (Ribbed Smoked Sheets I) Sól cynkowa pieciochlorotio- fenylu (Renaoit IV firmy Far- benfabriken Bayer, Leverkusen) Drobnoczasteczkowa, stracona krzemionka (Ultrasil VN firmy Degussa) Tlenek cynku Kwas stearynowy 3-merkaptopropylo-trójmetoksy- silan Trójsiarczek dwu-[3-trójmeto- ksysililopropylu] Dwusiarczek dwubenzotiazylu 100 100 100 0,25 0,25 0,25 3 40 3 2 40 3 2 40 3 2 fenoli) Receptura Receptura: Kauczuk cis-1, 4-poliizopre- * nowy Drabnoczastkowa, stracana krzemionka (Ultrasil VN3 firmy Degussa) Zmiekczacz (weglowodór naf- tenowy) Aktyiwny tlenek cynku Srodek przeciwstarzeniowy (mieszanina aryloalkilowanych Mie- Mie¬ szan- szan- ka 1 ka 2 100 100 50 50 3 3 2 2 Mie¬ szan¬ ka 3 100 50 3 2 — 2 — — — 2 0,8 0,8 0,8 Mie¬ szan¬ ka 1 Mie- Mie¬ szan- szan- ka2 ka3 Zakonczono po: 0 min. 1 min.Dwufenyloguanidyna 2,25 2,25 2,25 Siarka 2,5 2,5 2,5 Sposób mieszania Wstepne mieszanie w mieszarce w temperatu¬ rze 80°.Dodawanie lub operacja Kauczuk naturalny 1/2 ilosci krzemionki, kwas stearynowy 1/2 ilosci krzemionki, tlenek cynku, organosilan 2,5 min.Czyszczenie, wietrzenie 4 min.Opróznienie 4,5 min.Mieszanke te pozostawia sie na 24 godziny. Na¬ stepnie dokonczono mieszanie w mieszarce w tem¬ peraturze 80°C, czas mieszania 1,5 min.Wlasciwosci niezwulkandzowanych mieszanek Mieszanka 1 Mieszanka 2 Mieszanka 3 DH/DE t5 tu ML4 c.wl.Wlasciwosci mieszanek zwulkanlzowanych Temperatura wulkanizacji: 150°C 50 Mieszanina równych ilosci drobnoczasteczkowej stracanej krzemionki i heksanotriólu (aktywator firmy Degussa) Kwas benzoesowy 3-merkaptopropylotjójmetoksy- silan Czterosiarczek dwu-[3-tróje- toksysilUopropylu] Dwusiarczek dwubenzotiazylu Dwufenyloguanidyna Siarka Sposób mieszania Wstepne mieszanie w mieszarce rze 80° Dodawanie lub operacja Kauczuk cis-1, poliizoprenowy 1/2 ilosci krzemionki, kwas stea¬ rynowy 1/2 ilosci krzemionki, zmiekczacz, tlenek cyniku, organosilan Czyszczenie, wietrzenie Wyladowanie 4 0,8 4 4 0,8 0,8 — 1,5 — 0,8 M 2,5 w - 1,5 0,8 0,8 1,6 1,6 2,5 2,5 temperatu- Ukon- czono po 0 min. 1 min. 2,5 min. 4 min. 4,5 min. i75/20 6,4 7,5 57 1,13 podwulka¬ nizowana — — 232 (wzrasta) 1,13 650/20 ,0 ,8 54 1,13 •0 Mieszanke wykanczano po uplywie 24 godzin w mieszarce w temperaturze 80°C, czas mieszania 1,5 min.Wlasciwosci niezwulkanizowanych mieszanek Mieszanka 1 Mieszanka 2 Mieszanka 3 DH/DE 1500/6,0 65 Podwulka- nizowana 1375/7,011 87778 12 Mieszanka 1 Mieszanka 2 Mieszanka 3 9,2 11,6 100 1,13 — 154 (wzra¬ sta) 1,14 6,5 8,4 91 1,14 t5 t» ML 4 c. wl.Wlasciwosci zwulkanizowanych mieszanek Temperatura wulkanizacji: 134°C Mieszanka VZ ZF M 300 BD bl. D. E SH EF A Mie¬ szan¬ ka 1 Mie- Mie¬ szan- szan- ka 2 ka3 100 100 100 136 21 707 17 198 27 742 24 215 31 733 30 40 220 34 723 34 33 48 20 36 59 30 196 36 61 28 38 61 23 18 40 3 1 40 3 1 40 3 1 wypadla z powodu przedwczesnej podwulkanizacji 190 47 632 23 242 63 640 31 266 79 628 36 40 272 87 620 41 40 63 40 42 68 44 158 43 71 41 44 72 43 W przykladach I i II zastosowano mieszanki gumowe na podstawie kauczuku naturalnego lub syntetycznego cis-l,4-poliizoprenu, które zawiera¬ ly jako napelniacz krzemianowy stracona, drobno- czasteczkowa krzemionke (Ultrasil VN 3 firmy Degussa). Jako dodatek wzmacniajacy dla mie¬ szanek gumowych zastosowano dwusiarczek dwu- [3-trójmetoksysililopropylu] lub czterosiarczek dwu-[3-trójetoksysililopropylu], przy czym jako substancje porównawcza uzyto 3-merkaptopropy- lotrójmetoksysilan, zgodnie ze stanem techniki.Jak widac juz z wlasciwosci mieszanek nie wul¬ kanizowanych wytwarzanie mieszanek zgodnie z praktyka w mieszarce zamknietej prowadzi do surowych mieszanek nadajacych sie do dalszego przerobu jedynie w przypadku mieszanek gumo¬ wych o skladzie wedlug wynalazku, podczas gdy mieszanki porównawcze nie mogly byc dalej prze¬ rabiane z powodu przedwczesnej podwulkaniza- cji.Wielosiarczkowe organosilany skracaja w mie¬ szankach czasy podwulikanizacji t5 i tOT jedynie nieznacznie i nie wplywaja ujemnie na plastycz¬ nosci wedlug Mooney'a (ML 4), jak równiez na stosunek DH/DE, jesli porównac z mieszankami odpowiednimi bez dodatku organosilanu.Wlasciwosci wulkanizatów nowych mieszanek gumowych sa, w porównaniu z mieszanka porów¬ nawcza bez silanu, jesli chodzi o wytrzymalosc na rozerwanie nieznacznie, a jesli chodzi o mo¬ dul 300 wyraznie lepsze, dzieki czemu udowod¬ niono liczbowo wplyw wzmacniajacy, uzyskany sposobem wedlug wynalazku. Wymienione wazne zalety spowodowane sa przez zastosowanie orga- nosilanów.Mieszanka 3 z przykladu II wykazuje ponadto nadzwyczaj wysoka odpornosc na rozdzieranie.Przyklad III Receptura: Kauczuk styrenowo-butadie- nowy (Buna Huls 1502) Krzemian glinu, stracany Aktywny tlenek cynku Kwas stearynowy Zywica kumaronowa (Bl/2 850) Mieszanina równych czesci drobnoczasteczkowej straca¬ nej krzemionki i heksanotrio- lu (aktywazator firmy Degussa) Srodek przeciwstarzeniowy (mieszanina aryloalkilowanych fenoli) 3-merkaptopropylotrójmetoksy- silan Czterosiarczek dwu-[3-trójeto- ksysdlilopropylu] Benzotiazylo-2-cykloheksylo- sulfonamid Dwufenyloguanidyna Siarka Sposób mieszania: Wstepne mieszanie w mieszarce w temperatu¬ rze 80° Ukonczono po minutach C - 1,5 - - - 1,5 0,4 0,8 2,0 0,4 0,8 2,0 0,4 0,8 2,0 Dodawanie lub operacja Polimer (kauczuk SBR) 1/2 ilosci krzemianu glinu, kwas stearynowy, srodek przeciwstarze¬ niowy 1/2 ilosci krzemianu glinu, zmiek- czacz, tlenek cynku, organosilan, pozostale chemikalia Czyszczenie, wietrzenie Wyladowanie Przyspieszacz i siarke dodaje sie na walcach (czas mieszania 1,5 min) I 2,5 4 4,5 45 Wlasciwosci mieszanek niewulkanizowanych Mieszanka 1 Mieszanka 2 Mieszanka 3 t5 t35 ML 4 c. wl. • 4,9 ,9 78 1,16 — 196 (wzra¬ sta) 1,16 3,1 4,3 82 1,16 Wlasciwosci mieszanek zwulkanizowanych Temperatura wulkanizacji* 150°C Mieszanka VZ ZF M 300 BD bl. D. E SH EF A 05 8 127 39 610 19 140 40 630 21 146 41 690 18 121 41 583 16 47 58 5 47 58 4 47 58 5 160 47 58 4 wypadla z powodu przedwczesnej podwulkanizacji 55 8 142 78 560 15 140 69 528 13 130 71 465 11 121 72 500 13 50 59 6 50 59 6 51 60 4 132 51 60 587778 13 Przyklad IV Receptura: Kauczuk styrenowo-butadie- nowy (Buna Huls 1502) Drobnoczasteczkowa, straca¬ na krzemionka (Ultras:! VN? firmy Degussa) Aktywny tlenek cynku Kwas stearynowy Srodek przeciwstarzeniow (mieszaniny aryloalkilowanych fenoli) Glikol polietylenowy (PEG 4000) 3-merkaptopropylotrójmetaksy- silan Dwusiarczek dwu-[3-trójmeto- ksysililopropylu] Dwusiarczek dwubenzotiazylu Dwufenyloguanidyna Siarka Mie- Mie¬ szan- szan- ka 1 ka 2 Mie¬ szan¬ ka 3 100 100 100 50 1 50 1 50 1 — 2 — Sposób mieszania: Wstepne mieszanie w mieszarce rze 80° Dodawanie lub operacja Polimer (SBR) 1/2 ilosci krzemionki, kwas steary¬ nowy, srodek przeciwstarzeniowy 1/2 ilosci krzemionki, tlenek cynku, organosilan, pozostale chemikalia Czyszczenie, wietrzenie Wyladowanie w temperatu- Ukonczona po minusach 0 2,5 4 4,5 Po przechowywaniu w ciagu 24 godzin mieszanke wykonczono w mieszarce w temperaturze 80°C (czas mieszania 1,5 minuty).Wlasciwosci niewulkanizowanych mieszanek Mieszanka 1 Mieszanka 2 Mieszanka 3 DH/DE ML 4 c. wl. 2250/19,5 podwulka- 2050/31,0 nizowana 8,1 — 7,8 ,0 — 9,6 242 (wzra- 143 sta) 116 1,16 1,16 1,16 Wlasciwosci mieszanek wulkanizowanych Temperatura wulkanizacji: 150°C Mieszanka VZ ZF M 300 BD bl. D. E SH EF A 170 40 174 42 178 41 196 42 660 640 625 647 40 34 31 32 33 71 17 33 72 14 33 71 13 126 33 71 14 wypadla z powodu przedwczesnej podwulkanizacji 208 63 592 33 32 70 17 222 77 548 29 32 71 13 222 85 523 24 32 70 14 216 85 513 21 32 71 13 50 55 14 Przyklad V Receptura: Mie- Mie¬ szan- szan ka 1 Mie¬ szan¬ ka 2 ka 3 100 75 4 100 75 4 2 100 75 4 2 - 2,5 - Kauczuk styrenowo-butadienowy (Buna Huls 1500) Kaolin koloidalny Tlenek cynku Kwas stearynowy 3-merkaptopropylotrójmetoksy- silan Czterosiarczek dwu-[3-trójeto- ksysililopropylu] Dwusiarczek dwubenzotiazylu Dwufenyloguanidyna Siarka Sposób mieszania Wstepne mieszanie w mieszarce w temperaturze 80° Ukonczono po minutach 0 1,2 1,2 2,75 1,2 1,2 2,75 2,5 1,2 1,2 2,75 Dodawanie lub operacja Kauczuk 1/2 ilosci kaolinu, tlenek cynku, organosilan Czyszczenie, wietrzenie Wyladowanie Po 24 godzinach przechowywania mieszanke wy¬ konczono w mieszarce w temperaturze 80°C, czas mieszania 1,5 min.Wlasciwosci mieszanek niewulkanizowanych Mieszan- Mieszan- Mieszan- 2,5 4 4,5 ka 1 ka 2 ka 3 DH/DE 1750/27 2550/32,5 U 34,0 6,6 t« 41,3 11,6 ML 4 63 80 c wl. 1,32 1,32 Wlasciwosci mieszanek wulkanizowanych Temperatura wulkanizacji: 150°C Mieszanka VZ ZF M 300 BD bl. D. E SH EF A 1450/23,5 29,2 38,2 61 1,32 1 15 101 50 635 53 45 64 13 99 66 483 36 45 96 65 490 34 60 94 64 480 34 154 137 335 18 146 138 307 13 45 145 138 305 10 60 147 143 303 11 42 67 6 40 66 6 258 40 67' 9 45 67 8 44 68 5 43 68 5 210 42 67 5 210 3 15 125 77 440 22 42 66 8 125 101 287 14 41 69 5 45 125 102 262 10 40 69 5 223 60 129 104 203 14 39 69 4 * , ,„_ W przykladach III—V zastosowano mieszanki gumowe na podstawie kopolimerów styrenowo- -butadienowych, które zawieraly jako napelniacze krzemianowe syntetyczny krzemian glinu, lub stra¬ cona /krzemionke lub naturalny krzemian (koloi¬ dalny kaolin). Jako dodatki wzmacniajace orga- nosilanowe zastosowano czterosiarczek dwu-3-trój- etoksysijilopropylu lub dwusiarczek dwu- 3-trój-15 87778 16 metoksysililopropylu i porównano je z 3-merkap- topropylolrójmetoksysilanem (Stan techniki) w rów¬ nowaznych mieszankach.Wedlug przykladów III i IV nie udalo sie otrzy¬ mac przy uzyciu 3-merkaptopropylotrójmetoksy- silanu w warunkach wystepujacych w praktyce mieszanek w mieszarkach bez przedwczesnej pod- wulkanizacji, podczas gdy jest to mozliwe bez trudnosci w przypadku mieszanek gumowych z wielosiarczkowymi organosilanami.Wlasciwosci wulkanizatów nowych mieszanek gumowych poprawily sie wyraznie w porówna¬ niu z dotychczasowa mieszanka odniesienia bez dodatku silanu: wytrzymalosc na rozerwanie i mo¬ dul wzrosly, trwale odksztalcenia po zerwaniu zmniejszylo sie a scieralnosc wedlug DIN popra¬ wila sie.Przyklad V wykazuje, ze wplyw ten wyste¬ puje takze przy uzyciu tak stosunkowo nieaktyw¬ nego napelniacza krzemianowego, jak koloidalny kaolin.Przyklad V wykazuje takze, jesli chodzi o wlas¬ ciwosci mieszanek niewulkanizowanych, wyrazny postep niniejszego wynalazku w stosunku do stanu techniki: 3-merkaptopropylotrójmetoksysilan pod¬ wyzsza, jako skladniki mieszanki, wartosci DH/DE i ML 4 i skraca bardzo czas podwulkanizacji t6.Natomiast w przypadku nowych mieszanek gu¬ mowych wartosc DH/DE i Ml 4 zmieniaja sie w sensie dodatnim, podczas gdy czas podwulkaniza- cji t6 rózni sie tylko nieznacznie od czasu dla mie¬ szanki porównawczej.Nastepujace przyklady VI—IX udawadniaja, ze nowe mieszanki gumowe na podstawie kopolime¬ rów butadienowo-akrylonitrylowych, kauczuku bu- tylowego, kauczuku chloroprenowego lub terpoli- merów etylenowo-propylenowych mozna wytwo¬ rzyc z równie dobrymi wynikami.Przyklad VI Receptura: Mie- Mie¬ szan- szan- ka1 ka 2 100 100 40 4 __ 1,5 1,5 2,75 40 4 1,5 1,5 1,5 2,75 Po przechowywaniu w ciagu 24 godzin mieszanke wykonczono w mieszarce w temperaturze 80°C, czas mieszania 1,5 min.Wlasciwosci niewulkanizowanych mieszanek Mieszan- Mieszan¬ ka 1 ka 2 DH/DE t5 t* ML 4 c. wl.Wlasciwosci mieszanek wulkanizowanych Temperatura wulkanizacji: 150°C Mieszanka VZ ZF M 300 BD bl. D. E SH EF A Kauczuk butadienowo-akrylonitry- lowy (Perbunan N 3310 firmy Far- benfabriken Bayer AG) Pirogeniczna krzemionka (Aerosil 130 V firmy Degussa) Tlenek cynku Czterosiarczek dwu-[3-trójetoksy- sililopropylu] Dwusiarczek dwubenzotiazylu Dwufenyloguanidyna Siarka Sposób mieszania Wstepne mieszanie w mieszarce w temperaturze 80°C Dodawanie lub operacja Ukonczono po Kauczuk butadienowo-akrylonitrylowy 0 min. 1/2 ilosci krzemionki, kwas stearynowy 1 min, 1/2 ilosci krzemionki, tlenek cynku, organosilan 2,5 min.Dodawanie i operacja Ukonczono po Czyszczenie, wietrzenie 4 min.Wyladowanie 4,5 min. 55 2350/26 ,6 13,4 132 1.21 1950/31 7,8 9,8 105 1,20 1 2 60 182 80 178 100 161 120 158 60 200 80 210 100 226 120 228 99 110 106 109 179 189 187 204 303 285 265 262 218 215 215 225 3 3 2 1 1 1 1 2 18 17 17 17 16 16 16 16 76 77 76 79 78 78 77 78 12 107 12 13 7 9 58 9 8 Przyklad VII Receptura: Mie- Mie¬ szan- szan- ka 1 ka 2 100 100 Kauczuk butylowy Drobnoczasteczkowa stracana krze¬ mionka (Ultrasil VN 3 firmy De¬ gussa) 50 5-0 Tlenek cynku 5 5 Kwas stearynowy 1 1 Zmiekczacz (olej naftowy) ,55 Czterosiarczek dwu-[3-trójetoksy- sililopropylu] — 1,5 2-merkaptobenzotiazol 1 1 Dwusiarczek czterometylotiuranu 0,5 0,5 Siarka 1,5 1,5 Sposób mieszania Wstepne mieszanie w mieszarce w temperaturze 60°C Ukonczono pomin 0 Dodawanie lub operacja Kauczuk butylowy 1/2 ilosci krzemionki, kwas stearynowy 2 1/2 ilosci krzemionki, tlenek cynku organosilan, zmiekczacz 4 Czyszczenie, wietrzenie 6 ' Wyladowanie 7 Ostateczne wymieszanie nastapilo na walcarce w temperaturze walców 50°C.» Dodawanie lub operacja Nalozenie zaladunku 2-krotne nacinanie w prawo i w lewo Przyspieszacz i siarka 2-krotne nacinanie w prawo i w lewo Zdjecie skóry mieszanki Ukonczono po min. 0 1 2 4 587778 17 Wlasciwosci niewulkanizowanych mieszanek Mieszan- Mieszan¬ ka 1 ka 2 18 DH/DE 4300/3 t* 1,2 t« 40 ML 4 135 c. wl. 1,15 Wlasciwosci wulkanizowanych mieszanek Temperatura wulkanizacji: 160°C Mieszanka VZ ZF M 300 BD bl. D. E SH 3200/5 2,9 17,6 112 1,15 EF A 85 19 893 100 12 64 15 103 23 850 100 13 67 16 40 117 27 818 100 13 68 23 60 116 28 795 96 13 70 25 270 80 112 28 778 93 13 70 26 ~To~108"~27 805 97 11 63 17 133 34 40 145 40 60 148 43 80 151 45 773 738 708 78 68 64 63 11 64 22 12 67 23 12 69 28 227 12 69 27 Przyklad VIII Receptura: Mie- Mie¬ szan- szan- ka 1 ka 2 100 100 Kauczuk chlorobutadienowy (Baypren 210 firmy Farbenfabrik Bayer AG. Leverkusen) Dwu-o-toliloguanidyna 0,5 0,5 Tlenek magnezu 4 4 Kwas stearynowy l i Mieszanina cieklych i miekkich pa¬ rafin (wazelina) 1 i Fenylo-P-naftyloamina (srodek przeciwstarzeniowy) 2 2 Drobnoczasteczkowa, stracana krze¬ mionka Ultrasil VN 2 firmy Degussa) 50 50 Zmiekczacz (weglowodory naftenowe) 10 10 Czterosiarczek dwu-[3-trójetoksysili- lopropylu] __ i^ 2-merkaptoimidazolina 0,75 0,75 Tlenek cynku 5 5 Sposób mieszania Wstepne mieszanie w mieszarce w temperaturze 60°C Ukonczono Dodawanie lub operacja pomin.Polichlorobutadien, pochodna guanidyny 0 Srodek przeciwstarzeniowy, tlenek mag¬ nezu, kwas stearynowy, wazelina, 1/3 ilosci krzemionki i 1/3 ilosci krzemionki, 1/2 ilosci zmiek- czacza, organosilan 2,5 1/3 ilosci krzemionki, 1/2 ilosci zmiekczacza Czyszczenie, wietrzenie 4 Wyladowanie mieszanki i 5 min. chlo¬ dzenie w lazni wodnej 5 Po przechowywaniu w ciagu 24 godzin dodano do mieszanki w mieszarce w temperaturze 60°C 2- -merkaptoimidazoline i tlenek cynku i chlodzono po 5 min. w lazni wodnej.Wlasciwosci mieszanek niewulkanizowanych Mieszan- Mieszan¬ ka 1 ka 2 DH/DE t5 6,2 5,5 ttt 10,8 10,1 ML4 91 84 c. wl. 1,42 1,42 Wlasciwosci mieszanek wulkanizowanych Mieszanka VZ ZF M 300 BD bl. D. E SH EF A 40 156 167 171 171 47 52 53 53 810 790 742 735 28 18 17 34 33 33 33 57 61 62 62 37 31 23 19 161 196 75 673 17 37 60 29 208 105 555 10 36 63 14 214 113 532 10 35 64 11 105 40 216 119 513 10 35 65 14 Przyklad IX Mie- Mie- Receptura: szan- szan- ka 1 ka 2 Kauczuk terpolimer etylenowo- -propylenowy (Keltan 70 firmy ho¬ lenderskiej Staatsminen) 100 100 Drobnoczasteczkowa, stracana krze¬ mionka (Extrusil firmy Degussa) . 100 100 Weglowodór naftenowy jako zmiek- czacz 50 50 Dwutlenek tytanu 10 10 Tlenek cynku 5 5 Kwas stearynowy 1 1 Czterosiarczek dwu-[3-trójetoksysi- lilopropylu] — 5 Dwusiarczek czterometylotiuramu 0,8 0,8 Dwusiarczek dwumetylodwufenylo- tiuramu 1,5 1,5 40 Dwuetylodwutiokarbaminian telluru 0,8 0,8 Czterosiarczek dwupentametyleno- tiuramu 0,8 0,8 Siarka 2,0 2,0 Sposób mieszania 45 Wstepne mieszanie w mieszarce w temperaturze 80°C Ukonczono Dodawanie lub operacja po min Terpolimer etylenowo-propylenowy 0 50 1/2 ilosci krzemionki, kwas stearynowy 1 1/2 ilosci krzemionki, tlenek cynku, organosilan, pozostale chemikalia 2,5 Czyszczenie, wietrzenie 4 Wyladowanie 5 55 Po przechowywaniu w ciagu 24 godzin mieszanke wykonczono w mieszarce w temperaturze 90°C, czas mieszania 1,5 min.Wlasciwosci mieszanek niewulkanizowanych Mieszan- Mieszan- oo ka 1 ka 2 DH/DE U . ML 4 65 c. wl. 550/17,5 400/19,5 8,5 19,2 16,4 50,4 50 40 1,16 1,1619 87778 Wlasciwosci mieszanek wulkanizowanych Temperatura wulkanizacji: 160°C Mieszanka VZ ZF M 300 BD bl. D. E SH EF A 1 10 67 62 55 23 29 32 825 627 550 43 21 40 53 42 57 42 59 7 3 2 2 10 77 42 725 26 41 54 8 91 74 392 7 43 60 3 98 98 300 5 44 63 2 W przykladzie VI zastosowano mieszanka gumo¬ wa o skladzie wedlug wynalazku na podstawie kauczuku nitrylowego, która zawierala jako na- pelniacz krzemianowy czysta krzemionke, wytwo¬ rzona przez hydrolize plomieniowa (Aerosil 130 V firmy Degussa) i czterosiarczek dwu-[3-trójetoksy- sililopropylu] jako organosilanowy dodatek wzmac¬ niajacy.Lepkosc wedlug Mooney'a mieszanki 2 z tego przykladu VI wyraznie zmalala w porównaniu z mieszanka porównawcza bez dodatku organosilanu, co oznacza mniejsze zuzycie energii i tym samym mniejsze koszty dalszego przerabiania surowej mieszanki. Czas podwulkanizacji t6 skrócil sie tyl¬ ko nieznacznie. Wulkanizaty z mieszanki 2 wy¬ rózniaja sie wyrazna poprawa wytrzymalosci na rozerwanie, modulu i scieralnosci wedlug DIN, w porównaniu z mieszanka 1 bez doda&ka orga¬ nosilanu.Wedlug przykladu VII mieszanka gumowa o skladzie wedlug wynalazku na podstawie kauczu¬ ku butylowego zawiera stracona krzemionke (Ul- trasil VN 3 firmy Degussa) jako napelniacz krze¬ mianowy i czterosiarczek dwu-[3-trójetoksysililo- propylu] jako organosilanowy dodatek wzmacnia¬ jacy.Ten dodatek organosilanu do juz bardzo silnie przyspieszonej mieszanki odniesienia nie powoduje przedwczesnej podwulkanizacji, lecz niespodzie¬ wanie przedluza czas podwulkanizacji t5. Wytrzy¬ malosci na rozerwanie, moduly i odksztalcenia sta¬ le wulkanizatów sa wyraznie lepsze w porównaniu z wulkairizatem z mieszanki porównawczej.Przyklad VIII opisuje mieszanke kauczuko¬ wa na podstawie kauczuku chloroprenowego ze stra¬ cona krzemionka (Ultrasil VN 3 firmy Degussa) jako napelniaczem krzemianowym i ponownie czte- rosiarczkiem dwu-3-trójetoksysililopropylu jako or- ganosilanowym dodatkiem wzmacniajacym. Wlas¬ ciwosc podwulkanizacji mieszanki 2 w porównaniu z mieszanka porównawcza jest praktycznie nie¬ zmieniona, natomiast jesli chodzi o lepkosc wedlug Mooney'a mieszanka 2 jest troche lepsza. Wlasci¬ wosci wulkanizatów z mieszanki gumowej o skla¬ dzie wedlug wynalazku sa wyrazmie lepsze w po¬ równaniu z mieszanka porównawcza: wytrzyma¬ losc na rozerwanie jest o wiecej niz 40 kg/cm* wyz¬ sze a modul 300f/o o niekiedy wiecej niz 60 kg/cm2 wyzsza. Ta ostatnia oznacza poprawe o 100*/o i po¬ wyzej w porównaniu z mieszanka zerowa nr 1.Przyklad IX dotyczy mieszanki gumowej na podstawie terpolimeru etylenowo-propylenowego z inna stracona krzemionka (Extrusil firmy De¬ gussa) jako napelniaczem krzemianowym i czte- rosiarczkiem dwu-3-trójetoksysililopropylu jako or- ganosilanem. Takze w tym przypadku stwierdzono niespodziewanie przedluzenie czasu podwulkaniza¬ cji U; ML 4 zmniejszylo sie o 10 jednostek wedlug Mooney'a, obie te wartosci w porównaniu z mie- szanka porównawcza bez dodatku organosilanu.Wlasciwosci wulkanizatów z mieszankami 2 o skla¬ dzie wedlug wynalazku sa, w porównaniu z mie¬ szanka zerowa nr 1, znacznie lepsze w odniesieniu do wytrzymalosci na rozerwanie, modulu i trwale- io go odksztalcenia po rozerwaniu.Przyklad X Mieszanka na biezniki opon samochodów osobo¬ wych Mie- Mde- " Receptura: szan- szan¬ ka 1 ka 2 Kauczuk styrenowo-butadienowy z dodatkiem oleju (Buna Httls 1712) 96,5 96,5 cis-l,4-polibutadien (Buna CB 10) 30 30 Drobnoczasteczkowa, stracona krze¬ mionka (Ultrasil VN 3 firmy De¬ gussa) 75 70 Czterosiarczek dwu-[3-trójetoksy- M sililopropylu] 5 — Mieszanina równych czesci straconej krzemionki (Ultrasil VN 3) i cztero- siarczku dwu-[3-trójetoksysililopro- pylu] — 10 Tlenek cynku 4 4 Kwas stearynowy 1,2 1,2 Zmiekczacz (weglowodór nafteno- wy) 15 15 Srodek przeciwstarzeniowy fenylo- J5 -P-naftyloamina 1,5 1,5 Srodek przeciwstarzeniowy N-izo- propylo-N'-fenylo-p-fenylenodwu- amina 1,5 1,5 Benzotiazolilo-2-cykloheksylosul- ^ fenamid 1,2 1,2 Dwufenyloguanidyna 3,5 3,5 Siarka 1,6 1,6 Sposób mieszania: „Up-side-down" Wstepne mieszanie w mieszarce w temperaturze 80°C 45 Dodawanie lub operacja Ukonczono po 1. Etap: Napelniacze, chemikalia, polimery 0 min.Oczyszczanie 3 min.Wyladowanie 3,5 min. 50 Czas przechowywania 24 godziny 2. Etap: Wykanczanie w mieszarce w tem¬ peraturze 80°C Przyspieszacz i siarke dodaje sie do 55 mieszarki.Czas mieszania 1,5 min.Wlasciwosci mieszanek niewulkanizowanych Mieszan- Mieszan- 60 ka 1 ka 2 t5 ^ 20,0 18,1 tw * 26,5 26,0 ML4 67 67 Cwl. 1,19 1,1921 87778 22 Wlasciwosci mieszanek wulkanizowanych Temperatura wulkanizacji: 160°C Mieszanka VZ ZF M 300 BD bl. D. E SH EF 1 2 190 196 66 63 592 627 26 26 36 64 23 91 38 62 27 90 Przyklad XI Mieszanka na biezniki opon do spycharek Mie- Mie- Receptura: szan- szan- ka 1 fca 2 Kauczuk naturalny (Ribbed Smoked SheetsI) 100 0,25 100 0,25 60 — 2,5 2,5 1 0,8 0,8 0,8 2 0,6 1,2 0,8 2 0,6 2 1,2 Sól cynkowa pieciochlorotiofenylu (Renacit IV firmy Farbenfabriken Ba- yer, Leverkusen) Sadza ISAF-LM (Corax 6 firmy De- gussa Mieszanina 10 czesci czterosiarczku dwu-[3-trójetoksysililopropylu] i 100 czesci straconej krzemionki (Ultrasil VN 3 firmy Degussa) Tlenek cynku Kwas stearynowy Srodek przeciwstarzeniowy fenylo-a- -naftyloamina Srodek przeciwstarzeniowy fenylo-0- -naftyloamina Srodek przeciwstarzeniowy N-izopro- pylo-N-fenylo-p-fenylenodwuamina Ozokeryt do gumy (Protektor 3888 fir¬ my Luneburger Wachsbleiche, GrmbH) Zmiekczacz (neftenowy weglowodór) Dwusiarczek dwu-[2-etyloamino-4- -dwuetyloamino-6-trójazynylu] Dwufenyloguanidyna Siarka Sposób mieszania: „Up-side-down" Wstepne mieszanie w mieszarce w temperaturze 80°C Dodawanie lub operacja Dokonczono po 1. Etap: Napelniacz, chemikalia, polimer Czyszczenie Wyladowanie Czas przechowywania 2. Etap: Wykonczenie w mieszarce w tem¬ peraturze 80°C Przyspieszacz i siarke dodaje sie do mieszarki Czas mieszania 1,5 min.Wlasciwosci mieszanek niewulkanizowanych Czas podwulkanizacji wedlug Mooney'a t5 25,4 Czas wulkanizacji tS5 28,1 Lepkosc wedlug Mooney'a ML 4 88 c.wl. _ 1,15 Wlasciwosci mieszanek wulkanizowanych Temperatura wulkanizacji: 145°C Mieszanka VZ ZF M 300 BD E SH EF A T(0,250") 1 60 249 139 490 36 68 31 102 87 2 60 257 119 547 41 76 42 104 64 0 min. 3 min. 3,5 min. 24 godziny 19,9 ,3 77 1,18 ii 40 45 50 55 W przykladzie X ujawniono i zastosowano w praktyce recepture na biezniki opon samochodów osobowych a w przykladzie XI recepture na biez¬ niki opon do spycharek. W obu recepturach jako dodatek wzmacniajacy zastosowano czterosiarczek dwu-[3-trójetoksysililopropylu], dla biezników opon samochodów takze w postaci mieszaniny z krze¬ mionka w stosunku 1:1 dla biezników opon do spycharek w postaci mieszaniny z drobnoczastecz- kowa krzemionka w stosunku 1:10.Przyklad X pokazuje, ze w granicach bledu za¬ stosowanych metod badan gumy nie wystepuja zadne róznice miedzy zastosowaniem dodatku wzmacniajacego w postaci czystej i zastosowaniem jego w postaci mieszaniny ze stracona, drobno- czastkowa krzemionka.Wlasciwosci mieszanek niewulkanizowanych i wulkanizowanych wskazuja fachowcowi, ze przez zastosowanie dodatków wzmacniajacych we¬ dlug wynalazku do mieszanek na biezniki opon samochodów osobowych wzmocnionych krzemion¬ ka uzyskuje sie wlasciwosci, które w znacznej mie¬ rze odpowiadaja wlasciwosciom odpowiednich mie¬ szanek z sadza.Tak wiec po raz pierwszy okazalo sie mozliwe dzieki zastosowaniu wielosiarczkowych organosi- lanowych dodatków wzmacniajacych wytworzyc mieszanki na biezniki opon samochodów osobo¬ wych wzmocnione krzemionka bez zmiany stoso¬ wanego dotychczas w przemysle gumowym* spo¬ sobu mieszania, które pod wzgledem wszystkich wlasciwosci uzytkowych sa co najmniej równo¬ wazne odpowiednim mieszankom wzmocnionym sadza. ' W przykladzie XI porównano dodatki wzmacnia¬ jace wedlug wynalazku w mieszance na biezniki opon spycharki wzmocnionej krzemionka ze zwy¬ kla mieszanka na biezniki opon do spycharki wzmocniona siarka.W przykladzie XI pokazano, ze dzieki zastoso¬ waniu dodatków wedlug wynalazku nadaje sie mieszankom gumowym wzmocnionym krzemionka szereg podstawowych wlasciwosci, które przewyz¬ szaja wlasciwosci mieszanek wzmocnionych sa¬ dza, np. w odniesieniu do odpornosci na rozdzie¬ ranie oraz wytwarzanie ciepla (badanie na flek- sometrze Goodricha).W porównaniu z mieszanka porównawcza 1 na¬ lezy stwierdzic, ze przez zastosowanie dodatku wzmacniajacego wedlug wynalazku nastapilo nie¬ znaczne skrócenie czasu podwulkanizacji wedlug Mooney'a i czasu wulkanizacji wedlug Mooney^, jednakze czasy te nadal znajduja sie w zakresie odpowiednim dla zastosowan. Lepkosc surowej mieszanki maleje w porównaniu z mieszanka po¬ równawcza nawet o 11 jednostek wedlug Mooney'a, co nalezy uznac za zjawisko pozadane, poniewaz powoduje zmniejszenie kosztów produkcyjnych wytwarzania opon.Jesli chodzi o wlasciwosci wulkanizatu, które na ogól odpowiadaja wlasciwosciom mieszanki po¬ równawczej, najwazniejsze sa dwie wlasciwosci mieszanki wedlug wynalazku: wyraznie wieksza odpornosc na rozdzieranie i obnizone wytwarza¬ nie ciepla. Odpornosc na rozdzieranie w porów-87778 23 24 naniu z mieszanka porównawcza wzmocniona sa¬ dza wzrosla o 35°/t, a wytwarzanie ciepla zmalalo o 31f/t od 87° do 64°C. Przy ocenie wartosci ab¬ solutnych badanie fleksometrem Goodricha nalezy zwrócic uwage na to, ±e mierzono przy skoku 1/4 cala, gdy metoda ASTM zaleca skok 0,175 cala.Nalezy takze zwrócic uwage na to, ze scieralnosc wedlug DIN mieszanki z sadza i mieszanki z krze¬ mionka sa praktycznie jednakowe.Tak wiec ponownie potwierdzono, ze przez uzy¬ cie dodatków wzmacniajacych organosilanowych wedlug wynalazku udalo sie po raz pierwszy lat¬ wiej wytworzyc a nastepnie wulkanizowac mie¬ szanki o praktycznym zastosowaniu z czystym na¬ pelnieniem krzemionka, przy czym sa one porów¬ nywalne ze wzgledu na wlasnosci z odpowiednimi mieszankami napelnionymi sadza, a nawet prze¬ wyzszaja je pod niektórymi waznymi wzgledami. PL