CS198130B2

CS198130B2 - Gurable rubbery mixture and method of producing the same

Info

Publication number: CS198130B2
Application number: CS737719A
Authority: CS
Inventors: Friedrich Thurn; Kurt Burmester; Johannes Pochert; Siegfried Wolff
Original assignee: Degussa
Priority date: 1972-11-13
Filing date: 1973-11-09
Publication date: 1980-05-30
Also published as: BE807222A; CA991836A; IL43615A0; AT327536B; GB1439247A; IT997728B; AU6244873A; ATA949373A; BG25805A3; JPS5031A; ES420455A1; FR2206330B1; PL87778B1; SE396760B; JPS5120208B2; BR7308892D0; NL173534B; DE2255577B2; IL43615A; CH592131A5

Description

Vynález se týká kaučukových směsí obsahujících silikátová plnidla, která mají příznivý vliv při výrobě a na vlastnosti vulkanizátů. Tyto přísady patří chemicky ke skupině organosilikátových sloučenin obsahujících v molekule síru. Tyto přísady umožňující zlepšit ztužovací vlastnosti silikátových plnidel a zvyšují při vulkanizací výtěžek zesítění, budou v následujícím vždy označovány jako · ztužovací přísady.

Je známé, že saze všeobecně a obzvláště vyvinuté speciální druhy sazí nepůsobí jako pouhá plnidla kaučukových vulkanízátů, ale v určitém smyslu působí jako ztužovací (aktivní plnidlo). Vliv sazí na ztužování polymerů a určení vzájemného působení kaučuku a plnidla jsou popsány například v časopise „Kautschuk und Gummi“ [1966, č. 8, str. 470 až 474), nebo ,,Kunststoffe‘ (1970, č. 1, str. 7 až 14).

Ve své aktivitě od. sazí rozdílné jsou známá silikátová plnidla, jako například vysoce disperzní kyseliny křemičité, křemičitany, nebo odbobně. Za prvé je ztužovací efekt různých silikátových plnidel rozličný, vzhledem k úplně jinak utvářenému povrchu. Za druhé ovlivňuje aktivní kyselina křemičitá vulkanizační proces, obzvláště, když se působí při vulkanizací sírou a UPýClMěvácem. Tosud nepůsobí žádná sirná vulkanizace snížení schopnosti zesítění silikátových plnidel. ·

V posledních letech již bylo zkoušeno, že přimíšením chemických látek k výchozí směsi se podstatně zlepší aktivita silikátových plnidel.

Je známo, že při použití merkaptoalkoxysdanu jako zprostředkovatele soudržnosti mezi silikátovým materiálem, jako je sklo, azbest, hlína, nebo kysličník křemičitý a organickými pryskyřicemi, jako je butadienstyrenová pryskyřice, přírodní kaučuk, polyesterová pryskyřice, polystyren, a nebo směsný plymer styrenu a · anhydridu kyseliny maleinové, kde tyto silany byly · libovolně naneseny na substrát a s pryskyřicí byly vázány. (DOS č. 2 038 715).

Dále jsou popsané organokřemičité sirníky jako sloučeniny s jedním sulfidickým atomem síry mezi dvěma uhlovodíkovými zbytky a byly doporučeny k použití jako zprostředkovatel soudržnosti, nebo také jako meziprodukty pro sloučeniny, které mohou být používány jako prostředky odpuzující vodu, nebo látky zamezující oxidaci. Jmenované organokřemičité sloučeniny mohou ale také vykazovat koncové skupiny obsahující síru, jako thiokyanatoskupinu, xanto-genoskupinu, thioetherovou skupinu, thioesterovou skupinu, nebo podobně. (DOS č. 1 191 227)

Podobné koncové skupiny obsahují též organo-organooxysilany, například 3-thiokyanatopropyltrimetoxysilan, nebo 3-thiokyanatopropyltrietoxysilan, které podle belgického patentního spisu č. 770 097 nacházejí znamenité použití v zesíťovaných, popřípadě vulkanizovaných směsích, sestávajících se z organických polymerů, anorganických látek a odpovídajících zesnujících, nebo vulkanizačních prostředků, popřípadě systémů. Obě výše jmenované tiskoviny ukazují, že silany obsahují jen jeden křemíkový atom vázaný na uhlík, nebo navíc může být vázán další křemíkový atom na kyslík, popřípadě na aminodusík.

Známé jsou dále y-merkaptopropyltrimetoxy a y-merkaptopropyltrietoxysilany, dále také β-merkaptoetyltrietoxysilan a další silany neobsahující síru, které po nastalá částečné hydrolýze a nanesení na povrch kyseliny křemičité, nebo částečky silikátového plnidla mohou sloužit k ulehčení zpraco.vání kaučukových směsí a k zlepšení pevnostních vlastností ztužené gumy. Dále jsou známé obvodové třecí plochy pneumatik vyrobených z kaučukové směsi, která obsahuje kyselinu křemičitou jako plnidlo a silan jako pojivo (belgický patentní spis č. 760 999). Byly předloženy velice rozličné silany se ' společným vzorcem, ale z úvodu tabulek a z příkladů vyplývá, , že může být vybrán jen y-merkaptopropyltrimetoxysilan jako jediné vyzkoušené pojidlo.

Vynález se tedy vztahuje k jedné skupině organosilanů obsahujících síru v molekule, které se po mnoha stránkách odlišují od rozličných známých silanů ve svých přednostech použití a obzvláště se hodí jako ztužovací přísady, jak bude dále , popsáno a prokázáno. Nové přísady způsobují v silikátových plnidlech, obdržených kaučukových směsích a vulkanizátech nepředpokládané, ceněné a technicky překvapující vlastnosti, přičemž tedy kaučukové směsi obsahují kaučuk, zesíťovací 'systém, síru obsahující organcsilany, , plnidla a ' konečně další běžné pomocné látky. Vynález je tedy vyznačený , tím, že kaučukové směsi obsahují jako ztužovací přísadu jeden nebo více organoshanů obecného vzorce I

Z—alk—S_n—alk—	-Z	I,
kde
Z je ze skupiny
Ri	Ri	Rž
/	/	/
—Si—Ri —	Si—Rž	—Sí—Rž,
\ .	\	\
Rž	Rž	Rž

až 8 atomy uhlíku, nebo' přímá, nebo rozvětvená alkylmerkaptoskupina s 1 až 8 atomy uhlíku, a přičemž všechny symboly Ri a Ra jsou stejné nebo rozdílné, alk je dvojmocný, popřípadě nenasycený, přímý, nebo rozvětvený uhlovodíkový zbytek s 1 až 18, obzvláště s 1 až 6, výhodně s 2 až 3 atomy uhlíku a n je číslo od 2 do 6, obzvláště mezi 2 a 4, jako i jedno nebo více křemičitanových plnidel, popřípadě ve směsi se sazemi.

Kaučukové směsi obsahují zároveň nejméně ' jeden organosilan, obzvláště , ' jeden nebo dva, výhodně jeden, výše uvedeného obecného vzorce I, kde Z značí sloučeninu ze skupny

Rž / · —Sl—Rí, \ Rž ve které značí

Rž alkoxyskupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, s výhodou s 1 až 4 atomy uhlíku, a alk nasycený uhlovodíkový zbytek s 1 až 6 uhlíkovými atomy, s výhodou s 2 nebo 3 uhlíkovými atomy.

Vybrané nové sloučeniny mají tedy 've ' 'středu takřka symetricky stavěné molekuly dva, nebo více atomů síry a dvě oddělené, do jisté míry koncové silanové skupiny. Předpokládalo se, že tato stavba molekuly má za následek znamenité vlastnosti nového vulkanizačního tužidla.

Již shora vybraný ' 3-merkapto-propyitrimetoxysilan zvyšuje v kaučukových směsích, které obsahují kyselinu křemičitou jako plnidlo zřetelně pevnost v tahu, pevnost v lomu, odolnost proti otěru, pružnost v tlaku a tvrdost podle Shora.

Nežádoucí naproti tomu je ovlivnění doby vulkanizace a Defo — pružnosti nevulkanizovaných směsí. Vulkanizační doby jsou drasticky zkráceny. Při výrobě ' takových směsí v hnětacím stroji nastupuje často dokonce předčasně vulkanizace, která znemožňuje další zpracování směsi.

Defo — pružnost je súně zvyšována, což znamená zvýšení elastických podílů v surové směsi a ztížení dalšího zpracování, například stříkání.

Tyto nové ztužovací přísady obsažené v kaučukových směsích vykazují naproti tomu , významné technické přednosti, příslušné vlastnostem surových směsí a vulkanizátů ve srovnání se současným stavem techniky. Surové směsi tedy obzvláště dávají dosud nepoznanou jistotu zpracování silné snížení tuhosti a jen nepatrné zvýšení Defo ' pružnosti.

Všechny tyto výhodné vlastnosti, popřípadě efekty poprvé otevírají cestu ' průmyslovému použití těchto směsí. Vlastnosti těchto získaných vulkanizátů jsou výborné a jsou přiměřené vlastnostem odpovídajících ve kterých

Ri je alkylskupina s 1 až ' 4 atomy uhlíku, nebo fenylový zbytek,

Rž je alkoxyskupina s 1 až 8, výhodně s až 4 atomy uhlíku, cykloalkylskupina s 5 sazemi plněných vulkanizátů, nebo tyto, jak ještě bude dále ukázáno dokonce předčí. Jmenovaná zlepšení vlastností surových směsí a vulkanizátů poprvé otevírají pole působnosti . pro ' silikátová plnidla, nehet jako ztužovací plnidla byly dosud používány pouze saze.

Výraz „silikátové plnidlo“ je široký pojem a vztahuje se na plnidla pro kaučuk přijatelná, popřípadě do kaučuku zapracovatelná, která se ze skupiny silikátů osvědčí, silikáty obsahuje, nebo také popřípadě silikáty obsahuje chemicky vázané, počítajíc v to i směsi dvou, nebo více silikátových plnidel. Za . silikátová plnidla se obzvláště považují:

Vysoká . disperze kyseliny křemičité (kysličník křemičitý) se specifickým povrchem v rozmezí od 5 až do 1000, s výhodou od 20 do. ' 400 m²/g, určeným podle známé měřící metody BET plynným dusíkem a s velikostí částeček od 10.10~9 m do 400.10'9, která může být vyrobena např. srážením z roztoků křemičitanů, hydrolytícky anebo popř. oxidační reakcí za vysoké teploty, též zvanou plamenná hydrolýza, z těkavých halogenidů křenť. čitých nebo způsobem v elektrickém oblouku. Tyto kyseliny křemičité mohou popřípadě vystupovat jako směsný kysličník, nebo. jako směs kysličníku křemičitého s kysličníky hliníku, hořčíku, vápníku, barya, zinku, zirkonu anebo popřípadě . také titanu.

Syntetické křemičitany, například křemičitan hlinitý, nebo křemičitany kovů alkalických zemin, jako křemičitan hořečnatý, nebo křemičitan vápenatý se specifickým, povrchem cd 20 do 400 m²/g a s velikostí primárních .částeček od 10.10 ~⁹ do 400.10⁹metrů.

Přírodní křemičitany, jako je například kaolin a azbest, nebo přírodní kyselina křemičitá.

Skleněná vlákna a výrobky ze skleněných vláken, jako jsou pletiva, provazy, tkaniny, střiže a podobně též mikrokuličky.

' Známá křemičitanová plnidla mohou být zapracována v množství . asi od 10 až asi do 250 váhových dílů, vztaženo na. 100 váhových dílů kaučukových polymerů.

jako kombinace plnidel mohou být kupříkladu kyselina křemičitá (kaolin, nebo- kyselina křemičitá) skelná vlákna (azbest, nebo součásti ztužovaclch plnidel se známými typy sazí pro gumu, například kyselina křemičitá) ISAF — saze, nebo kyselina křemičitá (kord ze skleněných vláken) HAF —- saze.

Typické příklady křemičitanových plnidel upotřebitelných podle vynálezu jsou například Degussou vyráběné a prodávané kyseliny křemičité, popřípadě křemičitany s obchodními názvy Aerosil, Ultrasil, Silteg, Durosil, Extrusil, Calsil a podobně.

Nadále mohou být přimíšeny ke kaučukovým směsem rozličné přísady, jak je známo a široce používáno v gumárenském průmyslu.

Četných výhod se dosáhne, když se přísada podle vynálezu nepřidává do kaučukových směsí jako taková, nýbrž když se nejdříve připraví směs tvořená alespoň jedním křemíčitanovým plnidlem a alespoň jedním organosilanem výše uvedeného obecného vzorce I a potom se tato směs, popřípadě také později, mísí do kaučukové směsi, popřípadě do ostatních složek kaučukových směsí obvyklým způsobem a za použití obvyklých mísících zařízení, načež se rovnoměrně promísí. ·

Při výrobě směsi vznikne potom samotný ještě vazký, prakticky suchý produkt, když křemičitanové plnidlo je přimíšeno ve stejném, nebo dokonce ve větším váhovém množství na tekutý nrganosilan. Je tedy při výrobě kaučukových plnidel také možné přidat pouze jednu část nutných plnidel, která při předmíšení obsahuje přímo veškeré nutné množství silanů.

Příklady pro organosilany výše uvedeného obecného vzorce I jsou:

Bis-[tr ialkoxysilyl-alkyl- [ 1) ] -polysulfidy, jako [2-trimetexy, -trietoxy, -tri-(metyletoxy)-, -tripropoxy-, -tributoxy-, atd., až do -trioktyloxysllyl-etyl)-plysukfidy, a to di-, tri-, ' tetra-, penta-, a hexasulfidy, dále bis-[3-trimetoxy-, -trietoxy-, -tri-(metyletoxy)-, -tributoxy-, -tripropoxy-, a podobně až do -triokt^yloxypr opyl)-polysulfidy, a to dále di-, tri-, tetra-, a podobně až do hexasulfidy, dále. další vhodné bis-[ 3-trialkoxysilyl-isobutyl)-polysulfidy, vhodné bis-[4-trialkoxysilyl-butyl)-polysulfidy a podobně až do bis-[6-trialkoxysilylhexyl)-polysulfidy. Z těchto vybraných, relativně jednoduše stavěných organosilanů obecného vzorce I mají přednost lns-[3-trimetoxy-, -trietoxy-, a -tripropoxysilyl-propyl)-polysulfidy, a sice di-, tri-, a tetrasulfidy. Tyto a další organosilany výše uvedeného obecného vzorce I použitelné s dobrými výsledky se dají vyrábět například podle postupu popsaném například v DOS č. 2 141 159, DOS č. 2 141160 a 2 212 239.

Nové sílaný používané podle vynálezu mohou být přimíšeny do kaučukových směsí v množství od 0,1 váhových dílů, výhodně v rozmezí mezi 0,5 a 25 váhových dílů, vztaženo na 100 váhových dílů výchozího kaučuku.

Při použití mohou být organosilany . přímo přidány ke kaučukovým směsem, nebo k součástem těchto směsí. Přitom není žádoucí užitečné .organosilany před přimíšením hydhydrolyzovat.

Popsané organosilikátové sloučeniny mohou ale také být přimíšeny, obzvláště za předpokladu možnosti opatrného dávkování a zacházení, zčásti k potřebnému plnidlu, čímž mohou být kapalné organosilany převedeny na práškovitý produkt a tak se stanou k použití vhodnější. Je popřípadě také možné organosilany nanést na povrch částeček plnidla . a v této formě je dále používat, avšak není to spojeno se žádnou větší výho198130 dou. Dvě nebo tři výše popsané možnosti mohou být spolu též kombinovány.

Kaučukové směsi mohou být provedenny z jednoho nebo více druhů, popřípadě olejem nastavených, přírodních, nebo syntetických kaučuků. K tomu náleží obzvláště přírodní kaučuky, syntetické kaučuky, především dienové elastomery, jako například z butadienu, isoprenu, butadienu a styrenu, butadienu a akrylonitrilu, nebo z 2-chlorbutadlenu, dále butylkaučuk a halogenovaný butylkaučuk; jako například chlorovaný nebo hromovaný butylkaučuk, dále zbývají známé dienové kaučuky, jako například terpolyméry z etylénu, propylenu a popřípadě nekonjugované dieny, transpolypentamer, karboxylkaučuk, nebo epoxykaučuk a podobné známé elastoniery. Pro použití přicházejí také v úvahu chemické deriváty přírodního kaučuku a modifikované přírodní kaučuky ve smyslu vynálezu.

Ke kaučukovým směsem z organických polymerů mohou být připojeny zesilovacím systémem křemičitanový plnídel a organosilanových přísad, popřípadě ještě známé urychlovače reakcí, jakož i jedna, nebo více sloučenin ze skupiny; prostředky proti stárnutí, tepelné stabilizátory, prostředky chránící proti účinkům světla, prostředky snižujíc' lepivost, nadouvadla, barviva, pigmenty, vosky, ozónové stabilizátory, pomocné látky ké zpracování, změkčovadla, plnidla, jako například dřevěná moučka, organické kyse liny, jako například kyselina stearová, kyselina benzoová, kyselina salicilová, dále · kysličník olovnatý, nebo kysličník zinečnatý, · aktivátory, jako například trietanolamin, polyetylénglykol, nebo hexanitrol, kde veškeré látky jsou známé v gumárenské technice i průmyslu. Při vulkanizací jsou ke kaučukovým směsem přimíšeny obecné zesíťovací prostředky, jako jsou obzvláště peroxidy, síra, nebo ve speciálním případě kysličník hořečnatý, nebo popřípadě urychlovače vulkanizace, nebo směsi těchto.

Výroba kaučukových směsí, jakož i tvarování a vulkanizace vyplývá z běžných potřeb gumárenského průmyslu.

Obory průmyslového využití pro ' popsaná kaučukové směsi jsou například:

Technické gumové zboží, jako pláště kabelů, hnací řemeny, klínové řemeny, dopravní pásy, běhouny pneumatik u osobních i nákladních atomobilů, kostry pneumatik i bočnice pneumatik, terénní pneumatiky, materiál na podrážky na boty, těsnící ' kroužky, tlumicí součásti a mnoho dalších. Osvědčené jsou nové kaučukové směsi také jako a.dhezzní směsi pro skleněná vlákna a podobně.

V následujícím jsou popsány příklady návodů pro kaučukové směsi s výsledky zkoušek pro vulkanizáty a použití, popřípadě srovnání těchto výsledků, aniž by tyto ' ' vynález jakkoliv omezovaly. V dalším se · opakuje mnoho rozličných výrazů, takže · může být použito jednotných zkratek.

Seznam použitých zkratek

Zkratka	Význam	měřeno
DH	Defo — tvrdost	g
DE	Defo — pružnost
t5	čas Mooney — Scorch	min.
t3 5	čas M-ooney — Cure	min.
ML 4	plasticita Mooney při 100 °C, standardní rotor, doba trvání zkoušky: 4 min.
spec. v.	specifická váha	g/cm³
VZ	vulkanizační čas	min.
VT	vulkanizační teplota	°C
ZF	pevnost v tahu	kp/cm³
M 300	hodnota napětí při 300 % protažení	kp/cm³
BD	tažnost	%
bl. D	zbytkové protažení po přetržení	%
E	pružnost tlaková	%
SH	A — tvrdost podle Shora	—
EF	• odpor k dalšímu trhání	kp/cm
A	otěr (také „DIN — otěr“)	mm3
AT	vzrůst teploty (podle Goodrichova flexometru)	°C

Zkušební normy

Fyzikální zkoušky byly prováděny při teplotě místnosti podle následujících normových předpisů:

pevnost v tahu, tažnost
hodnota napětí na 6 mm
pevhém kruhu	DIN	53	504
odpor k dalšímu trhání	DIN	53	507
tlaková pružnost	DIN	53	512
A — tvrdost podle Shora	DIN	53	505
specifická váha	DIN	53	550

Mooney — zkouška DIN 53 524

Goodrichův flexometr (stanovení slučovacího tepla — Heat build-np.AT) ASTM D 623-62 otěr DIN 53 516

Vulkanizá.ty byly vždy vyráběny v postupovém lisu vytápěném parou při udané vulkanizační teplotě.

- V příkladech jsou množství součástí směsí vždy uváděny ve váhových dílech.

Příklad . 1

Výchozí látky	směs 1	směs 2	směs 3
Přírodní kaučuk	100	100	100
(Ribbed Smoked Sheets I) pentachlorthiofenyl-zinková	0,25	0,25	0,25
sůl (Rcnacit IV Farbepfabrik BAYER, Leverkusen) jemně dělená, sražená kyselína křemičitá	40	40	40
(ULTRASIL VN 3, DEGUSSA) kysličník zinečnatý	3	3	3
kyselina stearová	2	2	2
3-merkaptopropyltrimetoxy- sílan		2
bis- (3-trimetoxysilyl-propy 1) -trisulfid			2
dibenzothiazyldisulfid	0,8	0,8	0,8
difenylguanidin	2,25	2,25	2,25
síra	2,5	2,5	2,5

Způsob míšení

Míšeno v hnětacím stroji při průtokové teplotě 80 °C.

Přídavky, popřípadě úkony skončeno po přírodní kaučuk 0 min.

1/2 množství kyseliny křemičité 1 min. a stearová kyselina

1/2 množství kyseliny křemičité, kysličník zinečnatý a organosilan 2,5 min.

Přídavky, popřípadě úkony skončeno· po čištění, větrání 4 ' min.

ukončení 4,5 min.

Tato směs se nechala 24 hodin ležet. Potom byla směs konečně míchána ve hnětacím stroji pří teplotě 80°C. (Doba míchání 1,5 min.).

Vlastnosti nevulkanizované směsi

	směs 1	směs 2	směs 3
DH/DE	675/20	navulkanizováno	650/20
t5	6,4	—	5,0
t3 5	7,5	— ’	5,8
ML 4	57	232 (stoupá]	54
spec. v.	1,13	1,13	1,13

Vlastnosti vulkanizované směsi

Vulkanizační teplota: 150 °C

směs	vz	ZF	M 300	BD	bl.D	E	SH	EF	A
1	10	256	62	622	41	50	62	39	165
	20	250	58	630	43	47	64	31	165
	40	229	48	640	37	46	62	35	165
	60	227	42	678	33	45	62	35	165
2			odpadá	vzhledem	к předčasnému	navulkanizování
3	10	274	95	558	41	47	63	' 27 '	140
	20	257	94	548	36	48	64	29	140
	40	262	84	580	35	48	61	25·	140
	60	242	76	582	28	47	61	27	140

Příklad 2

Výchozí látky	směs 1	směs 2	směs 3
cis-l,4-polyisoprenkaučuk	100	100	100
jemně zrněná, sražená kyselina křemičitá (ULTRASIL VN 3, DEGUSSA)	50	50	50
změkčovadlo (naftenický uhlovodík)	3	3	3
kysličník zinečnatý (aktivní)	2	2	2
prostředek proti stárnutí (směs aralkylovaných fenolů)	1	1	1
směs ze stejných částí jemně zrněné, sražené kyseliny křemičité a hexanitrolu (aktivátor, DEGUSSA)	4	4	4
kyselina benzoová	0,8	0,8	0,8
3-merkaptopropyltrimetoxysilan	—	1,5	—
bis- [ 3-trietoxysíly Ipropyl ] -tetrasulfid	—	—	1,5
díbenzůthiazyldisulfid	0,8	0,8	0,8
difenylguanidin	1,6	1,6	1,6
síra	2,5	2,5	2,5
Způsob míšení		Přídavky, popřípadě úkony skončeno po
Míšeno v hnětacím stroji při teplotě 80 °C.	změkčovadlo,	kysličník zinečnatý

a organosilan 2,5 min.

Přídavky, popřípadě úkony	skončeno po	čištění, větrání 4 11 Iznn ňan í 4 5	min. min
cis-l,4-polyisoprqnkaučuk 1/2 množství kyseliny křmičité,	0	min.	Tato směs byla po čtyřiadvacetihodinovém
kyselina stearová 1/2 množství kyseliny křemičité,	1	min.	odležení při 80 °C konečně míchána v tacím stroji (doba míchání 1,5 min:.).	hne-

Vlastnosti nevulkanizované směsi směs 1 směs 2 směs 3

DH/DE 1500./6,0 navulkanizování 1375/7,0 t5 9,2 —6,5 t3 5 11,6 —8,4

ML 4 100 154 (stoupá]91 spec. v. 1,13 1,141,14

Vlastnosti vulkanizované směsi· vulkanizační teplota: 134 °C

směs	VZ	ZE	M 300	BD	bl.D	E SH	EF	A
1	10	136	21	707	17	33	48	20	196
	20	198	27	742	24	36	59	30	196
	30	215	31	733	30	36	61	28	196
	40	220	34	723	34	38	61	Ž3	196
2		odpadá vzhledem k	předčasnému · navulkanizování
3	10	199	47	632	23	40	63	40	158
	20	242	63	640	31	42	68	44	158
	30	266	79	628	36	43	71	41	158
	40	272	87	620	41	44	72	43	158

V příkladech 1 a 2 jsou použity kaučukové směsí na bázi přírodního kaučuku, nebo syntetického cis-l,4-polyisoprenu, které obsahují jako silikátové plnidlo vysráženou jemně zrněnou kyselinu křemičitou. Jako ztužovací přísada pro· kaučukové směsi sloužil bis-[ 3-trimetoxysilyl-propylj-trisulfid, popřípadě bis-[ 3-trietoxysilyl-propy 1 j-tetrasulf id, přičemž jako srovnávací látka byl vzat podle stavu techniky 3-merkaptopropyltrimetoxysilan. Jak ukazují již vlastnosti nevulkanizované směsi, vede výroba směsi v hnětacím stroji vhodná pro praxi jen při složení kaučukové směsi podle vynálezu k dále zpracovatelným surovým směsem, zatímco srovnávací směsi · kvůli předčasné · navulkanizaci nemohou být dále zpracovávány.

Polysulfidické organosilany zkracují ve směsi navulkanizační časy ts a ts 5 jen nepatrně a nemají záporný vliv na Mooney — — plasticitu (ML 4] ani na poměr DH/DE ve srovnání se směsí bez organosilanová přísady.

Vlastnosti vulkanizátů nových kaučukových směsí jsou ve srovnání se směsí bez organosilanu zlepšeny, mírně pevnost v tahu a zřetelně hodnota napětí (M 300], čímž.byl dosažen ztužovací efekt podle vynálezu a dokázán doloženými čísly. Jmenované důležité výhody byly způsobeny prostřednictvím přidaných organosilanu.

Směs 3 v příkladu 2 vykazuje konečně mimořádně vysokou hodnotu odporu k dalšímu trhání.

Příklad 3

Výchozí látky směs 1 směs 2 směs 3

styrol-butadienový kaučuk (Buna Hiils 1502)	100	100	100
křemičitan hlinitý srážený (SILTEG AS 7, DEGUSSA)	40	40	40
kysličník zinečnatý (aktivní)	3	3	3
kyselina stearová	1	1	1
kumaronová pryskyřice (B 1/2 85°)	5	5	5
směs ze stejných dílů jemně zrněné, srážené kyseliny kře-	5	5	5

mičité a hexanitrolu (Aktivátor DEGUSSA)

Výchozí látky směs 1 směs 2 směs 3

prostředek proti stárnutí (směs aralkylovaných fenolů)	1	1	1
3-merkaptopropyltrimetoxysilan	—	1,5	—
bis-(trietoxysilyb propyl)-tetrasulfid	—	—	1,5
benzothiazOl-2-cyklohexylsulfenamid	0,4	0,4	0,4
difenylguanidin	0,8	0,8	0,8
síra	2,0	2,0	2,0

Způsob míšení

Přídavky, .popřípadě úkony skončeno- po

Míšeno v hnětacím stroji při teplotě 80 °C.

Přídavky, popřípadě úkony skončeno po polymer (SBR)0

1/2 množství křemičitanu hlinitého, kyselina stearová a prostředek proti stárnutí1

1/2 množství křemičitanu hlinitého, změkčovadlo, kysličník zinečnatý, organosilan, ostatní ct^ť^i^il^cílie2,5 čištění, větrání4 ukončení4,5

Urychlovač a síra byly přidávány na válci, (doba míšení 1,5 min.).

Vlastnosti nevulkanizované směsi směs 1 směs 2 směs 3

t5	4,9	__	3,1
t3 5	5.9	—	4,3
ML 4	78	196 (stoupá)	82
spec. v.	1,16	1,16	1,16

Vlastnosti vulkanizované směsi vulkanizační teplota: 150 °C

směs	VZ	ZF	M 300	BD	bl.D	E	SH	EF	A
1	8	127	39	610	19	47	58	5	160
	10	140	40	630	21	47	58	4	160
	15	146	41	690	18	47	58	5	160
	20	121	41	583	16	47	58	4	160
2		odpadá	vzhledem	k předchozímu	navulkanizování
3	8	142	78	560	15	50	59	6	132 ,
	10	140	69	528	13	50	59	5	132
	15	130	71	465	11	51	60	4	132
	20	121	72	500	13	51	60	5	132

Příklad 4

výchozí látky	směs 1	směs 2	směs 3
styrol-butadienový kaučuk
(Buna Hůls 1502)	100	100	100
jemně zrněná, srážená
kyselina křemičitá (ULTRA-
SIL VN 3, DEGUSSA)	50	50	50
kysličník zinečnatý
(aktivní)	1	1	1
kyselina stearová	2	2	2
prostředek proti stárnutí
(směs aralkylovaných fenolů)	1	1	1
polyetylénglykol
(PEG 4000)	2	'2	2
3'inerkaptopropyltri-
inetoxysilan	—	—	— ‘
bis- f 3-trimetoxysilyl-
propylj-disulfíd	—	—	2
dibenzothiazyldisulfid	1	1	1
difenylguanidin	2	2	2
síra	2	2	2
Způsob míšení		Přídavky,, popřípadě úkony · skončeno ' po
Směs se mísí v hnětacím stroji při teplotě	kysličník zinečnatý, organosilan,
80 °C		ostatní chemikálie	.....2,-5 min.
		čištění, větrání	4 min.
Přídavky, popřípadě úkony	skončeno po	ukončení	4,5 min.
polymer	0 min.	Směs byla po 24 hodinovém uležení koneč-
1/2 množství kyseliny křemičité,		ně míchána v mísícím	stroji (doba míšení
kyselina stearová, prostředek		1,5 min.).
proti stárnutí	1 min.
1/2 množství kyseliny křemičité,		Vlastnosti nevulkanizované směsi

	směs 1	směs 2	směs 3
DH/DE	2250/19,5	navulkanizováno	2050/31,0
t5	8,1	—	7,8
t3 5	10,0	—	9,6 ·
ML 4	143	242 (stoupá)	116
spec. v.	1,16	1,16	1,17

Vlastnosti vulkanizované směsi vulkanizační teplota: 150 °C

směs	vz	ZF	M 300	BD	bl.D.	E	SH	EF	A
1	5	170	40	660	40	33	71	17	126
	10	174	42	640	34	33	72	14	126
	15	178	41	625	31	33	71	13	126
	20	196	42	647	32	33	71	14	126

odpadá vzhledem k předchozímu navulkanizování

směs VZ	ZF	M 300	BD	E	SH EF	A	bl.D.
3 5	208	63	592	32	70 17	89	33
10	222	77	548	32	71 13	89	29
15	222	85	523	32	70 14	89	24
20	216	85	513	32	71 13 .	89	21
Příklad 5
výchozí látky		směs	1	směs	2	směs 3
styrol-butadienový kaučuk
(Buna Hiils 1500)		100		100		100
koloidní kaolin		75		7á		75
kysličník zinečnatý		4		4		4
kyselina stearová		2		2		2
3-merkaptopropyltri- metoxysilan		—		2,5		—
bis- (3-trietoxysilyl-propyl) -tetrasulfid						.2,5
dibenzothiazyldisulfid		1,2		1,2		1,2.....
difenylguanidin		1,2		1,2		1,2
síra		2,75		2,75	2,75
Způsob míšení				Přídavky,	popřípadě úkony skončeno- po
Míšeno- - -v ’ mísícím ' stroji	při teplotě	80 °C	ukončení			4,5 - min.
Přídavky, popřípadě - úkony	skončeno po	Po· 24 hodinovém uležení je směs	konečně
				míchána	při teplotě 80	% (doba	míchání

kaučuk		0	min.	1,5 min.).

1/2 množství kaolinu, kysličník

zinečnatý, organosilan		2,5 min.	Vlastnosti	nevulkanizované - směsi
čištění, větrání		4 min.
	směs 1		směs 2	směs 3
DH/DE	1750/27		2550/32,5	1450/23,5
ts	34,0		6,6	29,2
t3 5	41,3		11,6	38,2
ML - - 4 -......	63		80	61
spec. v.	1,32		1,32	1,32

Vlastnosti vulkanizované směsi

vulkanizační teplota: 150%	M 300	BD
směs	VZ	ZF
1	15	101	50	635
	30	99	66	483
	45	96	65	490
	60	94	64	480
2	15	154	137	335
	30	146	138	307
	45	145	138	305
	60	147	143	303

bl.D.	E	SH	EF	A
53	45	64	13	268
36	42	67	6	268
34	40	66	6	268
34	40	67	9	268
18	45	67	8	210
13	44	68	5	210
10	43	68	5	210
11	42	67	5	210

2.1 směs VZ ZF M 300 BD bl.D. E

SH E'F A

M 200

3	15	125	77	440
	30	125	101	287
	45	125	102	262
	60	129	104	293

22	42	66	8	223
14	41	69	5	223
10	40	69	5	223
14	39	69	4	223

V příkladech 3 až 5 jsou použity kaučukové směsi na bázi směsných polymerů butadien — styrenových, které obsahují jako' silikátové plnidlo syntetický křemičitan hlinitý, popřípadě přírodní křemičitan (koloidní kaolin). Jako organosilanová přísada přicházel v úvahu bis-(3-trietoxysilyl-propyl)-tetrasulfid, popřípadě bis-(3-trimetoxysilyl-propyl)-disulfid; tyto byly srovnány s 3-merkaptopropyltrimetoxysilanem (stav techniky) v jinak stejných směsích.

Podle, příkladů 3 a 4 se nepovedlo vyrobit tvárnou směs s 3-merkaptopropyltrimetoxysilanem s podmínkami vhodnými pro praxi bez předčasné navulkanizace, zatímco toto je vhodné u kaučukových směsí s polysulfidickými organosilany bez problémů.

Vlastnosti vulkanlzátů nových kaučukových směsí jsou ve srovnání se stejnými směsemi bez silanové přísady podstatně zlepšeny: pevnost v tahu a hodnota napětí jsou zvýšeny, zbytkové prodloužení po přetržení je zmenšeno· a otěr zlepšen.

Příklad 5 ukazuje, že tyto efekty působí také při využití relativně inaktivních silikátových plnidel, jako je koloidní kaolin.

Příklad 5 demonstruje také co se týče vlastností nevulkanizovaných směsí zřetelný pokrok předloženého vynálezu oproti stavu techniky: 3-merkaptopropyltrimetoxysílan zvyšuje jako součást směsi hodnoty DH/ /DE a ML 4 a silně snižuje navulkanizační část t5. U nových kaučukových směsí jsou naproti tomu hodnoty DH/DE a ML 4 změněny v pozitivním smyslu, zatímco navulkanizační část t5 není podstatně změněn vzhledem ke srovnávací směsi.

Následující příklady 6 až 9 ukazují, že nové kaučukové směsi mohou být vyrobeny se stejně dobrým výsledkem také na bázi směsného polymeru butadien-akrylonitrilu, butylkaučuku, polychloroprenkaučuku, nebo etylén-propylen terpolymerů.

P ř í klad 6 výchozí látky směs 1 butadien-akrylonitrilkaučuk (Perbutan N 3310 farbenfabriken Bayer AG)100 tepelně upravená kyselina křemičitá (Aerosil 130 V

DEGUSSA)40 kysličník zinečnatý4 bis- (3-trietoxysilylpropyl J -tetrasulfid— dibenzothiazyldisulfid1,5 difenylguanidin1,5 směs 2

100

1,5

1,5 síra

2,75

Způsob míšení

Míšeno v mísícím stroji při teplotě 80 °C

Přídavky, popřípadě úkony skončeno po butadien-akrylonitril-kaučuk 0 min.

1/2 množství kyseliny křemičité, kyselina stearovd 1 min.

1/2 množství kyseliny křemičité,

Přídavky, popřípadě úkony skončeno po kysličník zinečnatý, organosilan 2,5min.

čištění, větrání 4min.

ukončení 4,5min.

Po 24 hodinovém uležení je směs konečně míchána v mísícím stroji při teplotě 80 °C.

směs 2

Vlastnosti nevulkanizované směsi směs 1

DH/DE t5 tJ 5

ML 4 spec. v.

2550/26

10,6

13,4

132

1,21

1950/31

7.8

9.8

105

1,20

Vlastnosti vulkanizované směsi	BĎ	bl.D.	E	SH	EF	A
vulkanizační teplota: 150 °C	M 200
směs VZ	ZF
1 60	182	99	303	3	18	76	12	107
80	178	110	285	3	17	77	10	107
100	161	106	265	2	17	76	12	107
120	158	109	262	1	17	79	13	107
2 60	200	179	218	1	16	78	7	58
80	210	189	215	1	16	78	9	58
100	226	187	215	1	16	77	9	58
120	228	204	225	2	16	78	8	58
Příklad 7
výchozí látky		směs	1			směs 2

butylkaučuk	100	100
jemně zrněná, srážená kyselina křemičitá (ULTRASIL VN 3 DEGUSSA)	50	50
kysličník zinečnatý	5	5
kyselina stearová	1	1
změkčovadlo (ropný olej)	5	5
bis-(3-trietoxysilylpropy 1)-tetrasulfid	—	1,5
2-merkaptobenzothiazol	1	1
tetrametylthiuramdisulfid	0,5	0,5
síra	1,5	1,5

Postup míšení

Míšeno v mísícím stroji při teplotě 60 °C

Přídavky, popřípadě úkony skončeno po butylkaučukÓ

1/2 množství kyseliny křemičité, kyselina stearová2

1/2 množství kyseliny křemičité, kysličník zinečnatý, organosílan, změkčovadlo 4min.

čištění, větrání 6min.

ukončení 7min.

Míšení probíhalo na válci při teplotě válce 50 °C

přídavky, popřípadě úkony	skončeno po
přidání výchozí směsi	0 min.
dvakrát doprava a doleva
prořezat	1 min.
urychlovač a síra	2 min.
dvakrát doprava a doleva
prořezat	4 min.
vytáhnout povlak směsi	5 min.

Vlastnosti*nevulkanizované směsi směs 1 směs 2

DH/DE t5

Í3 5

ML 4 spec. v.

4300/3

1,2

135

1,15

3200/5

2,9

17,6

112

1,15

Vlastnosti, vulkanizované směsi teplota vulkanizace: 160 °C

směs	VZ	ZF	M 300	BD	bl.D.	E	SH	EF	A
1	10	85	19	893	100	12	64	15	270
	20	103	23	850	100	13	67	16	270
	40	117	27	818	100	13	68	23	270
	60	116	28	795	96	13	70	25	270
	80	112	28	778	93	13	70	26	270
2	10	108	27	805	97	11	63	17	227
	20	133	' 34	773	78	11	64	22	227
	40	145	40	738	68	12	67	23	227
	60	148	43	708	64	12	69	28	227
	80	151	45	693	63	12	69	27	227
Příklad 8
Výchozí látky				směs	1			směs 2

polychlorbutadienkaučuk (Baypren 210, Farbenfabrik

Bayer AG, Leverkusen]100 di-o-tolylguanidin0,5 kysličník hořečnatý4 kyselina stearová1 směs z tekutého a měkkého parafinu (vaselina]1 fenyl-jS-naftylamin (prostředek proti stárnutí]2 jemně zrněná, srážená kyselina křemičitá (ULTRASIL VN 2,

DEGUSSA)50 změkčovadlo (naftenické uhlovodíky)10 bis-(3-trietoxysily 1-propyl)-tetrasulfid—

2-merkaptoimidazolin0,55 kysličník zinečnatý5

100

0,5

1,5

0,75

Způsob míšení

Míšeno v hnětacím stroji při teplotě 60 °C.

Přídavky, popř. úkony skončeno po polychlorbutadien, guanidinderivát 0 min.

prostředek proti stárnutí, kysličník hořečnatý, kyselina stearová, vaselina, ýš množství kyseliny křemičité 1 min.

!/3 množství kyseliny křemičité,

V2 množství změkčovadla, organosilan 2,5 min.

Přídavky, popř. úkony skončeno po

Vs množství kyseliny křemičité,

V2 množství změkčovadla, čištění, větrání 4 min.

ukončení a zahřívání na vodní lázni 5 minut 5 min.

Po 24 hodinách · ležení byla nyní směs smíšena v hnětacím stroji s 2-merkaptoimidazolinem a s kysličníkem zinečnatým při teplotě 60 °C a potom zahřívána 5 minut na vodní lázni.

Vlastnosti nevulkanizované směsi směs 1 směs 2

DH/DE ts 6,25,5 t3 5 10,810,1

ML 4 9184 spec.v. 1,421,42

Vlastnosti vulkanizované směsi

Vulkanizační teplota: 150 °C

směs	VZ	ZF	M 300	BD	bl.D.	E	SH	EF	A
1	10	156	47	810	28	34	57	37	161
	20	167	52	790	18	33	61	31	161
	30	171	53	742	17	33	62	23	161
	40	171	53	735	15	33	62	19	161
2	10	196	75	673	17	37	60	29	105
	20	208	105	555	10	36	63	14	105
	30	214	113	532	10	35	64	11	105
	40	216	119	513	10	35	65	14	105

Příklad 9

Výchozí látky směs 1 směs 2 terpolymerní etylén- propylen-kaučuk (Keltan 70)100 jemně zrněná, srážená kyselina křemičitá (EXTRUSIL, DEGUSSA)100 naftenický uhlovodík, jako změkčovadlo50 kysličník titaničitý10 kysličník zinečnatý5 kyselina stearová1 bis- (3-trietoxysilylpropyl) -tetrasulfid— tetrametylthiuramdisulfid0,8 dimetyldifenylthiuramdisulfid1,5 telurdietyldithiokarbamát0,8 dipentametylénthiuramtetrasulfid0,8 síra2,0

100

0,8

1,5

0,8

2,0

Způsob míšení

Míšení je prováděno v hnětacím stroji při teplotě 80 °C.

Přídavky, popr. úkony skončeno po etylén-propylen-terpolymer '0 min.

У2 množství kyseliny křemičité, kyselina stearová 1 min.

množství kyseliny křemičité, kysličník zinečnatý,

Přídavky, popř. úkony	skončeno po
organosílan, ostatní chemikálie čištění, větrání ukončení	2,5 min. 4 min. 5 min.

Tato směs byla po 24hodinovém odležení konečně míchána v hnětacím stroji při 80 ^dC (doba míchání 1,5 min.).

Vlastnosti nevulkanizované směsi

DH/DE t5 t 35

ML 4 spec. v.

směs 2

400/19,5

19,2

50,4

1,16 směs 1

550/17,5

8,5

16,4

1,16

Vlastnosti vulkanizované směsi

Vulkanizační teplota: 160 °C
směs	VZ	ZF	M 300	BD
1	10	67	23	825
	20	62	29	627
	30	55	32	550
2	10	77	42	725
	20	91	74	392
	30	98	98	300

198

130	30
bl.D.	E	SH	EF
43	40	53	7
25	42	57	3
21	42	59	2
26	41	54	8
7	43	60	3
5	44	63	2

V případě 6 byla vsazena složená kaučuková směs podle vynálezu na bázi nitrilkaučuku, která jako křemičitanové plnidlo obsahovala plamennou hydrolysou vyrobenou čistou kyselinu křemičitou (AEROSIL 130 V, DEGUSSA) a bis-(3-trietoxysilyl-propy lj-tetrasulfid jako organosilanovou ztužovací přísadu.

Mooney-vískozita směsi z tohoto příkladu 6 je ve srovnání se směsí bez organosilanové přísady zřetelně snížena, což znamená menší spotřebu energie a tím nižší náklady při dalším zpracování surové směsi. Navulkanlzační čas ts je jen nepodstatně zkrácen. Vulkanizáty směsi 2 se vyznačují významnými zlepšeními příslušné pevnosti v tahu, hodnotou napětí a DIN-otěrem ve srovnání se směsí 1 bez organosilanové přísady.

Podle příkladu 7 obsahovala podle vynálezu složená kaučuková směs na bázi butylkaučuku sráženou kyselinu křemičitou (ULTRASIL VN 3, DEGUSSA), jako křemičitanové plnidlo a bis-(3-trietoxysilyl-propyl)-tetrasulfid jako organosilanovou ztužovací přísadu.

Tyto přídavky urychlovačů ke srovnávací směsi, která je sama o sobě již velmi prudce urychlována nevede k předčasné navulkanizaci, ale k překvapivému prodloužení navulkanizačního času t5. Pevnost v tahu, hodnota napětí a zbytkového prodloužení vulkanizátu byly ve srovnání s vulkanizátem ze srovnávací směsi zřetelně zlepšeny.

Příklad 8 popisuje kaučukovou směs na bázi polychloroprenového kaučuku se sráže nou kyselinou křemičitou (ULTRASIL VN 3, DEGUSSA) jako křemičitanovým plnidlem, a opět bis- 3-trietoxysily]^--p^,oi^^l)-tetrasulfid jako organosilanové ztužovadlo. Navulkanizační reakce směsi 2 je ve srovnání se směsí bez organosilanu prakticky nezměněná, příslušná Mooney-viskozita byla u směsi 2 poněkud lepší. Vlastnosti vulkanizátů ze složených kaučukových směsí podle vynálezu jsou ve srovnání se směsí bez organosilanové přísady zřetelně zlepšeny: hodnota pevnosti v tahu leží výše než 40 kp/cm2 a hodnota napětí ( 300 °/o) částečně výše, než 60 kp/cm². Poslední znamená zlepšení o 100 procent a více, vztaženo na nulovou směs č. 1.

Příklad 9 se týká kaučukových směsí na bázi etylen-propylen-terpolymerů s ' další sráženou kyselinou křemičitou (EXTRUSIL, DEGUSSA) jako křemičitanovým plnidlem a s bis- (3-etoxysilyl-pr opyl) -tetrasulf idem jako organosilanem. Také zde je zjištěno překvapující prodloužení navulkanizačního času ts; ML 4 byla snížena o 10 Mooney-jednotek, obě hodnoty ve srovnání se směsí bez organosilanové přísady. Ve srovnání s nulovou směsí 1 jsou vlastnosti vulkanizátu ze složené směsí podle vynálezu, příslušná pevnost v tahu, hodnota napětí, a zbytkové protažení po přetížení, zřetelně lepší.

Příklad 10

Směsi pro běhouny pneumatik osobních automobilů. ·

Výchozí látky	směs 1	směs 2
styrol-butadienový kaučuk (Buna Hůls 1712)	96,5	96,5
cis-l,4-polybutadien
(Buna CB 10)	30	30
jemně zrněná, srážená kyselina křemičitá (ULTRASIL VN 3 DEGUSSA)	75	70
bis- (tnetoxysilyl-propy 1) -tetrasulfid	5
směs ze stejných dílů srážené kyseliny křemičité (ULTRASIL VN 3) a bis-[3-trietoxysilyl-propyl) -tetrasulf idu		10
kysličník zinečnatý	4	4
kyselina stearová	1,2	1,2

Výchozí látky směs 1 směs 2 změkčovadlo (naftenický uhlovodík) prostředek proti stárnutí feny Ι-β-nafty lamin prostředek proti stárnutí

N-isopropyl-N‘-fenyl-p-fenylendiamin benzthiazoyl-2-cyklohexylsulfenamid difenylguanidin síra

15	15
1,5	1,5
1,5	1,5
1,2	1,2
3,5	3,5
1,6	1,6

Způsob míšení „UP-sidc-down“

Míšeno v hnětacím stroji při teplotě 80 °C.

Přídavky, popř. úkony skončeno po

1. shtpeň plnidla, chemikálie, polymery 0 mni.

čištění 3 min.

Přídavky, popřípadě úkony skončeno' po ukončení 3,5 min.

doba uležení 2 4 hod.

2. ssuupň konečné míšení v hnětacím stroji při teplotě 80 °C.

Urychlovač a síra jsou v hnětacím stroji přimíšeny.

doba míšení 1,5 min.

Vlastnosti nevulkanizované směsi.

směs 1 směs 2

t5	20,0	18,1
Í3 5	26,5	28,0
ML 2	67	67
spec. v.	1,19	1,19

Vlastnosti vulkanizované směsi.

Vulkanizační teplota: 160 °C.

směs	VZ	ZF..	M 300	BD	bl.D.	E	SH	EF	A
1	20	190	66	592	26	38	62	23	91
2	20	196	63	627	26	38	62	27	90
Příklad	11
Směs pro běhouny	„Earth-Mover“
výchozí látky			směs 1			směs 2

100

100 přírodní kaučuk [Ribbed Smoked Sheets L) , pentachlorthiofenyl-Zn (Renacit IV, Farbenfabriken Bayer, Leverkušen) saze ISAF-LM (CORAX 6 LM DEGUSSA) směs z 10 dílů bís-(3-trietoxysilyl-propyl)-tetrasuШ0u a 100 dílů srážené kyseliny křemičité (ULTRASIL VN 3 DEGUSSA) kysličník zinečnátý kyselina stearová

0,25

2,5

výchozí látky	směs 1	směs 2
prostředek protí stárnutí fenyl-ia-naftylamin	1	1
prostředek protí stárnutí fňnylf\|3-naftylnmm	1	1
prostředek protí stárnutí Nfisopropy^Nffeeylfpfpropylňedíamín	0,8	0,8
guma-okozerít (protektor 3888 Lůneburger Wa^sbleíche GmbH]	0,8	0,8
změkčovadlo (naftenícký uhlovodík)	2	2
bís- (3-tríetylsílyl-propyl) -tetrasplfíd	0,6	0,6
dífenylgpnnídín	—	2
síra	1,2	1,2

Způsob míšení: „Up-side-down“

Přídavky, popř. úkony skončeno po

Míšeno v hnětacím strojí při teplotě 80 °C.

Přídavky, popř. úkony	skončeno po
1. sstupn:
plnídlo, chemíkálíe, polymer	0 mín.
číštění	3 mín.
ukončení	3,5 mín.
doba uležení	2-4 hod.
	směs 1
Mooney Scorch ts	25,4
Mooney Cure t3 5	28,1
Mooney vísk-ozíta ML 4	88
spec. v.	1,15

2. stupeň:

konečné míšení v hnětacím strojí pří teplotě 80 °C byly přimíšeny urychlovač a síra v hnětacím strojí doma míšení 1,5 min.

Vlastností nevulkanizované směsí.

směs 2

19,9

25,3

1,18

Vlastností vulkanízované směsí

Vulkanízační teplota: 145 °C.

směs VZ ZZ M300 BD E SH EF A T(0,250“)

60 249 139 490 33S 68 31 102 87

60 257 119 547 41 77 42 104 64

Podle příkladu 10 byl objasněn a upotřeben předpís na běhouny pneumatík pro osobní automobíly a podle příkladu 11 předpís pro Eearth-Mover běhouny. Jako ztužovací přísada slouží pro oba předpísy bís-(3tríethoxysílyl-proeylj-tetrasulfid, pro běhouny .osobních automobílů také ve směsí s kyselínou křemíčítou v poměru 1:1 a pro Earth-Mover běhouny ve formě směsí s jemně zrněnou kyselínou křemíčíton v poměru 1:10.

Příklad 10 ukazuje, že neexístuje v mezích chyby použítých gumotechníckých pokusných metod žádný rozdíl mezí aplíkací ztužovacích přísad v čísté formě a mezí aplíkací ztužovacích přísad ve formě směsí se sráženou vysoce dísperzní kyselínou křemíčítou.

VlaStnOStl lievulkanízovaných a vulkaní zovaných směsí odborníkoví ukazují, že použítím ztužovacích přísad podle vynálezu jsou udělovány směsem na běhouny pneumatík osobních automobílů ztuženým kyselínou křemíčítou vlastností, které lze srovnávat v mnoha směrech s vlastnostmí odpovídajících směsí se sazemí.

Je tedy poprvé možné, použítím funkčních, po^ul^^ých organosílanových ztužovacích přísad, vyrobít běhouny pneumatík pro osobní automobíly ztužené kyselínou křemíčítou beze změny dosud obvyklého způsobu míšení a vulkanízace. v gumárenském průmyslu, které jsou přínejmenším rovnocené ve všech technícky upotřebítelných charakterístíkách odpovídajícím směsem ztuženým sazemí.

V příkladu 11 byly protí sobě postaveny ztužovací přísady podle vynálezu ve směsi na běhouny Earth-Mover ztužené kyselinou křemičitou a konvenční směsi na běhouny Earth-Mover ztužené sazemi.

V příkladu 11 je dokázáno, že ztužovacími přísadami s kyselinou křemičitou podle vynálezu se udělují gumovým směsem v rozhodujících bodech vlastnosti, které předčí vlastnosti směsi ztužované sazemi, obzvláště například odpor к dalšímu trhání a tvorbu tepla (Heat-buildup.Goodrich-Flexometer-zkouška.)

V porovnání se srovnávací směsí 1 bylo zjištěno, že použitím ztužovacích přísad podle vynálezu byl sice Mooney-Scorch- a Mooney-Cure- čas poněkud zkrácen, ale leží stále ještě v rozsahu použitelném pro průmyslovou praxi. Viskozita surové směsi ubývá v porovnání se srovnávací směsí dokonce o 11 Mooney jednotek, což je význačné jako naprosto žádaný efekt, který vede ke snížení výrobní ceny pro výrobce pneumatik.

U vlastností vulkanizátů, které v podstatě odpovídají vlastnostem srovnávací směsi vynikají zvláště 2 vlastnosti směsi podle vynálezu: zřetelné zvýšení odporu к dalšímu trhání a snížená tvorba tepla. Odpor к dalšímu trhání (pevnost v dalším trhání) je v porovnání se srovnávací směsí ztužené sazemi o 35 % zvýšen, tvorba tepla je snížena o 31 % z 87 °C na 64 °C. Při posuzování hodnoty zkoušky Goodrichovým flexometrem je třeba vzít zřetel na to, že bylo měřeno se zdvihem 0,250 palce, zatímco ASTM předpisuje zdvih 0,175 polce. Obzvláště povšimnutelné je, že hodnota DIN-otěru směsi se sazemi a směsi s kyselinou křemičitou je prakticky stejná.

Bylo tedy opět potvrzena, že použitím organosilanových přísad podle vynálezu je poprvé možné snadněji vyrobit pro praxi vhodné směsi s kyselinou křemičitou a potom vulkanizovat, přičemž tyto jsou v souhrnu vlastností stejné s odpovídajícími směsemi plněnými sazemi a dokonce je v rozhodujících charakteristikách předčí.

Kromě vpředu a obzvláště v příkladech uvedených výhodných ztužovacích přísad obecného vzorce II

R²

/ —S_n—alk—Si—R² \

R² \

R²—Si—alk /

R² (П) s následujícími významy

R²:

—ОСНз;

—ОСНг—СНз;

—ОСНг—СНг—СНз;

СНз /

—ОСН \

СНз alk:

—СНг—СНг—;

—СНг—сн—;

i

СНз —СНг—СНг—СНг—;

* —СНг—СН—СНг;

СНз * —СНг—СНг—СН—;

I

СНз —СНг—СНг—СНг—СНг—;

—СНг—СНг—СН—СНг—

СНз —СНг—СНг—СНг—СН—

I

СНз п: 2 až 4 mohou být také použity podle vynálezu s výhodou takové silany, které místo skupiny (viz též Z podle obecného vzorce I)

R² /

—Si—R² \

R² obsahují také skupiny

R¹

Z —Si—R² \

R² nebo

Ri /

—Si—R¹, \

R² kde

R¹ značí alkyl (rozvětvený, nebo nerozvět vený] s 1 až 4 uhlíkovými atomy, fenyl, nebo cyklohexyl.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

1. Vulkanizovatelná kaučuková směs sestávající z alespoň jednoho druhu kaučuku, zesíťovacího systému, síry obsahujícího organosilanu, plnidel a popřípadě z dalších běžných pomocných látek v běžných - množstvích, vyznačená tím, že kaučuková směs obsahuje jako organosilan 0,1 až 50 hmotnostních dílů alespoň jednoho organosilanu obecného vzorce I