CZ302268B6 - Zpusob výroby kaucukového prášku a použití tohoto kaucukového prášku - Google Patents

Zpusob výroby kaucukového prášku a použití tohoto kaucukového prášku Download PDF

Info

Publication number
CZ302268B6
CZ302268B6 CZ20003818A CZ20003818A CZ302268B6 CZ 302268 B6 CZ302268 B6 CZ 302268B6 CZ 20003818 A CZ20003818 A CZ 20003818A CZ 20003818 A CZ20003818 A CZ 20003818A CZ 302268 B6 CZ302268 B6 CZ 302268B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
rubber
weight
filler
parts
modified
Prior art date
Application number
CZ20003818A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ20003818A3 (cs
Inventor
Görl@Udo
Stober@Reinhard
Lauer@Hartmut
Ernst@Uwe
Original Assignee
Pku Pulverkautschuk Union Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Pku Pulverkautschuk Union Gmbh filed Critical Pku Pulverkautschuk Union Gmbh
Publication of CZ20003818A3 publication Critical patent/CZ20003818A3/cs
Publication of CZ302268B6 publication Critical patent/CZ302268B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
    • C08J3/21—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
    • C08J3/215—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase at least one additive being also premixed with a liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
    • C08J3/21—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
    • C08J3/212—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase and solid additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3081—Treatment with organo-silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/44—Carbon
    • C09C1/48—Carbon black
    • C09C1/56—Treatment of carbon black ; Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2321/00—Characterised by the use of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • C08K2003/3045—Sulfates
    • C08K2003/3081—Aluminum sulfate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)

Abstract

Popisuje se zpusob výroby kaucukového prášku obsahujícího plnivo modifikované organokremicitou slouceninou, pridáním kyseliny k dosažení vysrážení vodné smesi, která obsahuje suspendované plnivo, ve vode rozpustnou sul kovu a kaucukový latex nebo vodnou emulzi kaucukového roztoku, jehož podstata spocívá v tom, že .>=. 50 % hmotnosti jemnozrnného plniva, které bylo alespon do urcité míry modifikováno na svém povrchu organokremicitou slouceninou se smísí s 0,1 až 6,5 hmotnostního dílu uvedených ve vode rozpustných solí na 100 hmotnostních dílu kaucuku a s kaucukovým latexem nebo s vodnou emulzí kaucukového roztoku, pH smesi se sníží na hodnotu v rozmezí od 5,5 do 4,5, nacež se pridá zbytek jemnozrnného, prípadne rovnež modifikovaného bílého nebo prípadne cerného plniva ve forme suspenze a pH se sníží na hodnotu asi 3,2, takže se kaucuk prítomný ve smesi zcela vysráží spolecne s plnivem. Vynález se také týká použití vyrobeného kaucukového prácku pro výrobu vulkanizovatelných kaucukových smesí.

Description

Oblast techniky
Tento vynález se týká způsobu výroby kaučukového prášku obsahujícího plnivo a použití tohoto jemnozmného plněného kaučukového prášku.
Dosavadní stav techniky
O cíli a účelu použití práškových kaučuků a o možných způsobech jejich výroby byla vydána celá řada publikací.
Vysvětlení zájmu o práškové kaučuky vyplývá bezpochyby ze zpracovatelské techniky gumárenského průmyslu. Tam se vyrábí kaučukové směsi za vynaložení vysokých nákladů na čas, energii a personál. Hlavním důvodem toho je to, že surovina kaučuk je ve formě balíků.
Rozdrcení balíků, důkladné promíchání s plnivy, změkčovadly na bázi minerálních olejů a s vulkanizačními pomocnými prostředky se provádí na válcích nebo v hnětačích ve více stupních způsobu. Mezi stupni se směs obecně skladuje. Za hnětači nebo válci je zařazen vytlačovací lis peletizační zařízení nebo vytlačovací lis - navíjecí zařízení.
Z problémů této velmi nákladné zpracovatelské techniky kaučuku může vyvést jen zcela nová zpracovatelská technologie.
Proto se již dlouho diskutuje o použití sypkých práškových kaučuků, protože tím se umožní, že se kaučukové směsi mohou zpracovávat jako termoplastické práškové plasty jednoduše a rychle. Z DE-PS 2822 148 je znám způsob výroby práškového kaučuku obsahujícího plnivo.
Podle tohoto patentového spisu se ke kaučukovému latexu, roztoku kaučuku nebo vodné emulzi kaučuku přidává vodná emulze plniva a vysráží se požadovaný práškový kaučuk. Aby se vyhlo obsahům plniv, získaných podle tohoto způsobu, závislých na velikosti zrna, přihlásily se varianty, které patří k dosavadnímu stavu techniky jako DE-PS 3723 213 a DE-PS 3723 214.
Podle DE—PS 3723213 se při dvoustupňovém způsobu integruje nejdříve množství > 50 % plniva do částic práškového kaučuku. Ve druhém kroku se zbytek plniva natáhne na takzvané kaučukové základní zrno.
Na to je možné pohlížet jako na jednu variantu práškování, neboť mezi plnivem a kaučukem nevzniká žádná vazba.
Jak ale konstatuje E. T. Italiander (Vortrag 151, Technische Tagung der Rubber Div. der ACS, Anaheim, Kalifornia, 6. až 9. květen 1997 (GAK 6/1997 (50) 456-464), že nepřihlížeje k velké budoucnosti, která byla předpovídána v Delphi-Report (Delphi Report „Kunftige Herstellverfahren in der Gumiindustrie“, Rubber Journal, sv. 154, č. 11, 20-34 (1972)) práškovému a granulovanému kaučuku, a četným pokusům, které byly prováděny významnými výrobci polymerů od poloviny sedmdesátých let až do raného údobí osmdesátých let za účelem výroby práškových NBR, SBR-sazových předsměsí a granulovaného NR, zůstala standardní dodavatelská forma polymerů balíků kaučuku zachována.
Nedostatek známých způsobů spočívá jednak v tom, že pro nastavení průměru velikosti zrna částic plniva 10 pm, který se pokládá za nutný pro kvalitu konečného produktu, je potřebné mletí.
-1 CZ 302268 B6
Toto rozemílání vyžaduje ale nejen vysoké náklady na energii, nýbrž způsobuje také poškození struktury plniva, která vedle aktivního povrchu představuje důležitou charakteristickou veličinu pro účinnost při použití gumy.
Za druhé trpí manipulace s produkty podle stavu techniky tím, že se částice při skladování navzájem slepují.
Úlohou vynálezu je proto dát k dispozici práškový kaučuk obsahující plnivo, s nímž se dá snadno manipulovat, a rovněž způsob jeho výroby.
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu je způsob výroby kaučukového prásku obsahujícího plnivo, jehož podstata 15 spočívá v tom, že kaučukový prášek obsahující plnivo obsahuje ve formě pevně vázané ke kaučukové matrici plnivo modifikované organokřemičitou sloučeninou obecného vzorce I, II nebo
III [R'„-(RO)3_„Si-(Alk)m-(Ar)p]q [B] (I), ^„(ROKnSHAlk) (II) nebo
R'n(RO),_nSi-<Alkenyl) (III), ve kterých
B znamená -SCN, -SH, -Cl, -NH2, jestliže q = 1 nebo —Sx- jestliže q - 2,
RaR1 znamenají rozvětvenou nebo nerozvětvenou alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo fenylovou skupinu, přičemž RaR1 mohou být stejné nebo odlišné,
R znamená rozvětvenou nebo nerozvětvenou Ci—C4-alkylovou skupinu nebo C|-C4-alkoxy35 skupinu, n znamená 0, 1 nebo 2,
Alk znamená dvouvalenční, přímou nebo rozvětvenou uhlíkovou skupinu obsahující 1 až 6 40 uhlíkových atomů, m znamená 0 nebo 1,
Ar znamená arylenovou skupinu obsahující 6 až 12 uhlíkových atomů, p znamená 0 nebo 1 s výhradou, že p a n současně neznamenají 0, x znamená číslo od 2 do 8,
Alkenyl znamená jednovalenční, přímou nebo rozvětvenou, nenasycenou uhlovodíkovou skupinu obsahující 2 až 20 uhlíkových atomů, nebo plnivo modifikované bis(trialkoxysilylpropyl)tetrasulfanem nebo bis(trialkoxysilylpropyl)disulfanem,
-2CZ 302268 B6 přidáním kyseliny k dosažení vysrážení vodné směsi, která obsahuje suspendované plnivo, ve vodě rozpustnou sůl kovu skupiny Ila, lib, lila nebo VIII Periodické soustavy prvků a kaučukový latex nebo vodnou emulzi kaučukového roztoku, přičemž > 50 % hmotnosti jemnozmného plniva, které bylo alespoň do určité míry modifikováno na svém povrchu organokřemicitou sloučeni5 nou obecného vzorce I, II nebo lil se smísí s 0,1 až 6,5 hmotnostního dílu uvedených ve vodě rozpustných solí na 100 hmotnostních dílů kaučuku a s kaučukovým latexem nebo s vodnou emulzí kaučukového roztoku, pH směsi se sníží na hodnotu v rozmezí od 5,5 do 4,5 tj. první stupeň, načež se přidá zbytek jemnozmného, případně rovněž modifikovaného bílého nebo případně černého plniva ve formě suspenze a pH se sníží na hodnotu asi 3,2 druhý stupeň, takže se kaučuk io přítomný ve směsi zcela vy sráží společně s plnivem.
Výhodně plněný kaučukový prášek obsahuje 20 až 250 hmotnostních dílů modifikovaného a nemodifikovaného plniva na 100 hmotnostních dílů kaučuku. Výhodně plněný kaučukový prášek obsahuje jako plnivo 5 až 200 hmotnostních dílů srážené kyseliny křemičité modifikované orga15 nokřemičitou sloučeninou podle nároku 1 na 100 hmotnostních dílů kaučuku. Výhodně plněný kaučukový prášek obsahuje jako plnivo 20 až 250 hmotnostních dílů organokřemičitou sloučeninou modifikovaných nebo nemodifikovaných sazí na 100 hmotnostních dílů kaučuku. Výhodně plněný kaučukový prášek obsahuje jako plnivo celkem 5 až 250 hmotnostních dílů modifikované kyseliny křemičité, sazí a nemodifikované kyseliny křemičité na 100 hmotnostních dílů kaučuku.
Výhodně, když je celkový podíl použitého plniva > 80 hmotnostním dílům na 100 hmotnostních dílů kaučuku, potom se I až 10 hmotnostních dílů z tohoto množství přidá jako zbytek ve druhém stupni. Výhodně, když je celkový podíl použitého plniva < 80 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů kaučuku, potom se > 10 až 20 hmotnostních dílů z tohoto množství přidá jako zbytek ve druhém stupni. Výhodně se použijí saze se střední velikostí částic 1 až 9 μπι. Výhodně se dodatečně použije kyselina křemičitá ve formě filtračního koláče promytého k dosažení nepřítomnosti solí. Výhodně se v průběhu srážení kaučukového prášku přidají další obvyklé zpracovatelské přísady nebo obvyklé vulkanizační pomocné látky. Výhodně se jako ve vodě rozpustná sůl použije síran hlinitý. Výhodně se operace provádějí v přítomnosti kremičitanu alkalického kovu. Výhodně se až 5 hmotnostních dílů SiO2 na 100 hmotnostních dílů kaučuku přidá ve formě roztoku křemičitanu alkalického kovu. Výhodně se v průběhu přípravy kaučukového prášku s obsahem plniva > 100 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů kaučuku pH sníží na hodnotu 2,5 ještě před rozdělením fází.
Předmětem vynálezu je rovněž použití výše uvedeným způsobem vyrobeného jemnozmného plněného kaučukového prášku pro výrobu vulkanizovatelných kaučukových směsí,
Prášky podle vynálezu mají užší a k menším velikostem částic posunuté spektrum, než jaké vyplývá ze známého stavu techniky (Kautschuk + Gummi + Kunststoffe 7, 28 (1975) 397—402).
Tato okolnost usnadňuje zpracování prásku. Na základě způsobu výroby nevzniká také v jednotlivých částicích žádný podíl plniva, který by byl závislý na velikosti zrna.
Práškové kaučuky obsahují 20 až 250 dsk (phr) a zejména 50 až 100 dsk plniva (dsk: díly na sto dílů kaučuku (phr : parts per hundred parts of rubber)), z kterého alespoň část byla modifikována na povrchu použitím organokřem i čitých sloučenin vzorce (I), známých v oblasti kaučuku.
Vhodnými typy kaučuků se ukázaly být následující druhy, jednotlivé nebo ve vzájemné směsi: přírodní kaučuk, emulze SBR s podílem styrenu 10 až 50 %, butylakrylonitrilový kaučuk, butylkaučuky, terpolymery ethylenu, propylenu (EPM) a nekonjugované dieny (EPDM), butadienové kaučuky, SBR, vyrobené polymerací v roztoku, s obsahy styrenu 10 až 25 %, jakož i obsahy 1,2vinylových složek 20 až 55 % a isoprenové kaučuky, zejména 3,4-polyisopren.
Kromě uvedených kaučuků přichází v úvahu následující elastomery, jednotlivé nebo ve směsi:
-3CZ 302268 B6 karboxylové kaučuky, epoxidové kaučuky, trans-polypentenamer, halogenované butylkaučuky, kaučuky z 2-chIorbutadienu, ethylen-vinylacetátové kopolymery, epichlorhydriny, popřípadě i chemicky modifikovaný přírodní kaučuk, jako například epoxidované typy.
Jako plniva se obecně přídavně používají saze známé ze zpracování kaučuku a bílá plniva syntetické povahy, jako například vysrážené křemičité kyseliny nebo přírodní plniva, jako například křemičitá křída, jíly (clays) atd.
Obzvláště vhodné jsou saze, které se obecně při zpracování kaučuku používají.
K nim patří retortové saze, plynové saze a lampové saze se součinitelem adsorpce jodu 5 až 1000 m /g, číslem CTAB 15 až 600 m2/g, adsorpcí DBP 30 až 400 ml/100 g a číslem 24 M4 DBP 50 až 370 ml/100 g v množství 5 až 250 dílů, zejména 20 až 150 dílů na 100 dílů kaučuku, zejména 40 až 100 dílů.
Vhodné jsou rovněž ze sektoru kaučuku známé vysrážené křemičité kyseliny.
Tyto mají obecně N2-povrch stanovený podle známé metody BET 35 až 700 m2/g, povrch CTAB 30 až 500 m2/g, číslo DBP 150 až 400 ml/100 g.
Produkt podle vynálezu obsahuje tyto křemičité kyseliny v množství 5 až 250 dílů, zejména 20 až 100 dílů vzhledem ke 100 dílům kaučuku.
Jestliže se jedná o bílá přírodní plniva, jako jíly (clays) nebo křemičité křídy s N2—povrchem 2 až
35 m2/g, potom se tato používají v množství 5 až 350 dílů vzhledem ke 100 dílům kaučuku.
Vhodné jsou i kaučukové prášky obsahující plnivo, které obsahují křemičité kyseliny smíšené se sazemi.
Nemodifikovaná plniva uvedeného druhu jsou v zde nárokovaných kaučukových směsích obsažena jen doplňkově k plnivům modifikovaným podle vynálezu. Podíl nemodifikovaných plniv závisí na speciálně vyráběných směsích. V každém případě celkové množství plniva činí 20 až 250 dsk. Toto se obecně skládá z 30 až 100 %, přednostně 60 až 100 % z modifikovaných plniv: kyseliny křemičité a/nebo popřípadě sazí. Pro modifikaci povrchů se používají obecně organo35 křemičité sloučeniny obecného vzorce [Rl„-(RO)3H,Si-{Alk)m-{Ar)p]q [B] (I),
R*„-(RO)3_nSi-<Alk) (II), nebo
R'„-(RO)3-nSi-(Alkenyl) (III), kde
B znamená -SCN, -SH, -Cl, -NH2, (když q = 1) nebo -Sx- (když q - 2),
R a R1 znamená rozvětvenou nebo nerozvětvenou alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, fenylový 50 zbytek, přičemž všechny zbytky R a R1 mohou mít stejný nebo odlišný význam, přednostně znamenají alkylskupinu;
R znamená rozvětvený nebo nerozvětvený Ci-C4-alkyl, rozvětvenou nebo nerozvětvenou C |—C4~ alkoxy skup inu;
-4 CZ 302268 B6 n znamená 0; 1 nebo 2;
Alk znamená dvoj mocný přímý nebo rozvětvený uhlíkový zbytek s 1 až 6 atomy uhlíku, m znamená 0 nebo 1;
Ar znamená arylenový zbytek se 6 až 12 atomy uhlíku;
p znamená 0 nebo 1 s tou výhradou, že p a n neznamenají současně 0; io x znamená číslo od 2 do 8, alkyl znamená jednomocný přímý nebo rozvětvený nenasycený uhlovodíkový zbytek s 1 až 20 atomy uhlíku, přednostně 2 až 8 atomy uhlíku, alkenyl znamená jednomocný přímý nebo rozvětvený nenasycený uhlovodíkový zbytek s 2 až 20 atomy uhlíku, přednostně 2 až 8 atomy uhlíku.
Příklady pro přednostně používané organosilany jsou například podle BE-PS 787 691 vyrobitel20 né bis(trialkoxysilylalkyl)oligosulfídy, jako například bis(trimethoxy-, triethoxy-, -trimethoxy-, ethoxy-, -tripropoxy-, -tributoxy—, —triisopropoxy- a triisobutoxy-silylmethyl)oligosulfidy, a to zejména di- tri- tetra- penta-, hexasulfídy atd., dále bis(2-trimethoxy- -triethoxy-, -trimethoxyethoxy- -tripropoxy- a -tri-n- a -isobutoxyethyl)oligosulfidy, a to zejména di- tri-, tetra-, penta—, hexasulfídy atd., dále bis(3-trimethoxy-, -triethoxy-, -trimethoxyethoxy-, —tri25 propoxy-, tri-n-butoxy- a triisobutoxysilyl-propyl)oligosulfidy, a to zase di-, tri-, tetrasulfidy atd. až oktasulfídy, dále příslušné bis(3—trialkoxysilylisobutyl)oligosulfídy, příslušné bis(4—trialkoxysilylbutyl)oligosulfídy, Z těchto zvolených, relativně jednoduše vystavěných organosilanů obecného vzorce I jsou zase přednostní bis(3-tr i methoxy- -triethoxy- a tripropoxy sily Ipropyl)oligosulfidy, a to di-, tri-, tetra- a pentasulfídy, zejména triethoxy- sloučeniny s 2, 3 nebo 4 atomy síry ajejich směsi. Alk znamená v obecném vzorci I dvojmocný přímý nebo rozvětvený uhlovodíkový zbytek, zejména nasycený alky lenový zbytek s přímým uhlíkovým řetězcem s 1 až 4 atomy uhlíku.
Speciálně vhodné jsou také silany s následujícím strukturním vzorcem ch3 [(C2H5O)3 Si(CH2)2 [s-a] [(C2HsO)3 Si(CH2)2
ajejich methoxyanalogy, vyrobitelné podle DE-AS 25 58191.
Jako povrchově aktivní látky se používají popřípadě přednostně neionogenní, kationtové a aniontové tenzidy. Jejich koncentrace v suspenzi činí 0,5 až 15 % hmotn., přednostně 0,5 až 5 % hmotn. vzhledem k množství plniva.
Příklady takových tenzidů jsou alkyl feno lpolyglykolethery, alkyl polyglykoletheiy, polyglykoly, alky ltri methy lamoniové soli, dialkyldimethylamoniové soli, alkylbenzyltrimethylamoniové soli, alkylbenzensulfonáty, alkylhydrogensulfáty, alkylsulfáty.
-5CZ 302268 B6
Tímto způsobem se může celkové množství organokřemičitých sloučenin, potřebné pro výrobu výhodných kaučukových směsí a vulkanizátů, zapracovat modifikovaným plnivem. Jsou však také proveditelné způsoby, při kterých se jedna část organokřemičitých sloučenin vnese tímto způsobem a druhá část se přidá do kaučukové směsi jako obvykle.
Takto modifikovaná plniva se popisují například EP-B 0442 143, EP-B 0177 674 a zejména ve formě granulátů v EP-A 0795 579 (bílá plniva), popřípadě v EP-B 0519 188 (saze).
Jako vhodné se osvědčily zejména bis(alkoxysilylalkyl)oligosulfany typu bis(trialkoxysilylío propyl)tetrasulfan a -disulfan.
Modifikovaná plniva, známá z uvedených přihlášek, popřípadě patentů, popřípadě tam uvedené organokremičité sloučeniny se doslova přebírají jako součást nárokovaných kompozic do předložené přihlášky.
Kaučukové prášky podle vynálezu obsahují kromě již uvedených plniv popřípadě i známé pomocné prostředky pro zpracování a vulkán i začni pomocné prostředky, jako například oxid zinečnatý, stearát zinečnatý, stearovou kyselinu, polyalkoholy, polyaminy, změkčovadla, prostředky na ochranu proti stárnutí, teplu světlu nebo kyslíku a ozonu, ztužující pryskyřice, ohni20 vzdorné prostředky, jako například A1(OH)3 a Mg(OH)2, pigmenty, různá síťovadla a popřípadě síru v koncentracích obvyklých v gumárenské technologii.
Kaučukové prášky podle vynálezu se rovněž v řezu liší od produktů známých ze stavu techniky.
V závislosti na stupni plnění jsou do povrchu vázány Částice plniva tak, aby nedošlo ke slepení částic ani pod tlakem, když například na sobě leží více pytlů.
Tato „inertizace“ povrchu se nedá zaměnit se známým práškováním lepivých prášků s plnivy. Tyto jen povrchově lpící plniva se při mechanickém namáhání, například v dopravních zařízeních nebo pri stlačování rychle odloučí. Ke slepování nebo hrudkování jemnozmného prášku, kterému se má zabránit, dochází potom navzdory práškování. Na rozdíl od lepivých částic povrchově povlečených podle známého stavu techniky plnivy, jako prostředky napomáhající sypkosti, jedná se podle vynálezu o inkorporaci částic plniva do povrchu během procesu srážení pro výrobu práškového kaučuku. V závislosti na stupni naplnění jedním nebo několika výše uvedenými plni35 vy se nastaví smysluplné rozdělení mezi vnitřkem částic a s tímto spojenou vnější okrajovou oblastí.
(J produktu s vysokým stupněm plnění (> 80 dílů plniva na sto dílů kaučuku je ve vnější oblasti zrna vázáno jen 1 až 10 dílů tohoto množství plniva.
Jestliže práškový kaučuk obsahuje však celkem < 80 dílů plniva na sto dílů kaučuku, je z toho přednostně 10 až 20 dílů vázáno ve vnější oblasti zrna (okrajové oblasti).
Mezi těmito podíly se obecně pohybují rozdělení plniva uvnitř částic a v takzvané okrajové oblasti.
Čím vyšší je celkový obsah plniva, tím méně je třeba zamezit lepivosti prášku zvýšenou koncentrací plniva v okrajové oblasti.
Předmětem vynálezu je i způsob výroby jemnozmných práškových kaučuků (kaučukových prášků) obsahujících plniva vysrážením vodných směsí, které obsahují plnivo ve formě suspenzí, ve vodě rozpustné soli kovu skupin Ila, lib, lila a VIII periodického systému prvků a kaučukový latex nebo vodné emulze roztoku kaučuku, přídavkem kyseliny, který je charakterizován tím, že se > 50 % hmotn. jemnozmného plniva, které bylo na povrchu alespoň částečně modifikováno organokřemiěitou sloučeninou vzorce (I), (II) nebo (III), smíchá s 0,1 až 6,5 dílů hmotn. na
-6CZ 302268 B6
100 dílů hmotn. kaučuku uvedených ve vodě rozpustných solí a kaučukovým latexem nebo vodnou emulzí roztoku kaučuku, hodnota pH směsi se sníží na hodnotu v rozmezí 5,5 až 4,5 (první stupeň), přidá se zbývající podíl jemnozmného plniva ve formě suspenze, popřípadě rovněž modifikovaného, a hodnota pH se sníží přibližně na 3,2 (druhý stupeň), takže kaučuk přítomný ve směsi spolu s plnivem se úplně vysráží.
Doba trvání a rozsah procesu srážení, závislé na hodnotě pH a obsahu plniva, se mohou jednoduše v řadě měření stanovit.
U práškového kaučuku s vysokým stupněm plnění (> 80 dílů plniva dsk) se obecně používá 1 až 10 dílů tohoto množství jako zbývající podíl ve druhém stupni při vysrážení práškového kaučuku.
Jestliže práškový kaučuk obsahuje méně než 80 dílů plniva dsk, například celkem jen 50 dílů dsk, zavede se před ukončením srážení ještě > 10 až 20 dílů tohoto množství ve formě suspenze do směsi.
Tímto způsobem se vážou plniva do vnější oblasti zrna (okrajové oblasti) práškového kaučuku.
Tyto podíly plniva nejsou tedy jen vnějším povlakem jednotlivých kaučukových částic (víz. DEPS 37 23213), nýbržjsou integrovány do povrchu kaučuku.
Toto rozdělení plniva a druh vazby plniva v kaučukové hmotě způsobují vysokou sypkost prášku podle vynálezu a zabraňují slepování během skladování prášku, aniž by došlo ke ztrátě těchto vlastností mechanickým zatížením při dopravě, stlačování atd.
Jako plniva se používají výše uvedené saze v jemně rozptýlené formě (fluffy), které mají obecně střední průměr zrna 1 až 9 pm, s výhodou 1 až 8 pm, dříve, než jsou suspendovány.
To usnadňuje dispergování, takže se bez vysokých nákladů na energii dospěje k vodným suspenzím s částicemi plniva se středním průměrem velikosti částic zřetelně menším než 10 pm.
Vysrážená kyselina křemičitá se může s výhodou používat ve formě promytého filtračního koláče zbaveného solí.
Jako soli kovů přichází v úvahu ty, které pocházejí od prvků skupinu Ha, Hb, Hla a Vlil periodického systému prvků. Toto rozdělení skupin odpovídá starému doporučení IUPAC (viz Periodisches System der Elemente, Verlag Chemie, Wienheim, 1985). Typickými zástupci jsou chlorid hořečnatý, síran zinečnatý, chlorid hlinitý, síran hlinitý, chlorid železa, síran železa, dusičnan kobaltu a síran niklu, přičemž výhodné jsou soli hliníku, nej výhodnější je síran hlinitý.
Soli se používají v množství 0,1 až 6,5 dílů hmotn. na 100 hmotn. dílů kaučuku. Vhodnými kyselinami pro nastavení definovaných hodnot pH jsou v první řadě minerální kyseliny, jako například kyselina sírová, kyselina fosforečná a kyselina chlorovodíková, přičemž obzvláště vhodná je kyselina sírová. Je ale také možné používat karboxylové kyseliny, jako je například kyselina mravenčí a kyselina octová.
Množství kyseliny se řídí druhem a množstvím ve vodě rozpustných solí kovů, plniva, kaučuku a popřípadě přítomných křemiěitanů alkalických kovů. Dá se snadno zjistit několika orientačními pokusy.
Podle přednostní formy provedení způsobu podle vynálezu se používá dodatečně ještě až 5 dílů hmotn. kyseliny křemičité (SiO2) na 100 hmotn. dílů kaučuku ve formě roztoku křemiěitanů alkalického kovu, s výhodou jako vodní sklo s molovým poměrem Na2O : SiO2 2:1 až 1:4. Roztok křemiěitanů alkalického kovu může být při tom podáván jak ke kaučukové složce, tak i
-7 CZ 302268 B6 k suspenzi plniva. S výhodou se přidává ke kaučukové složce, zejména při kontinuálním způsobu provozu.
Obecně se způsob podle vynálezu provádí následovně:
Nejdříve se vyrobí suspenze plniva tak, že část, s výhodou > 50 %, plniva obsaženého v konečném produktu, alespoň částečně modifikovaného na povrchu, se disperguje spolu se solí kovu a popřípadě roztokem křemičitanu alkalického kovu ve vodě. Množství celkem použité vody se řídí druhem plniva a stupněm rozpuštění. Obecně tvoří podíly plniva nerozpustné ve vodě přibližně io asi 6 % hmotn. Tato hodnota nepředstavuje žádné závazné omezení a může být nedosažena a také překročena. Maximální obsah je omezen čerpatelností suspenze.
Takto vyrobená suspenze plniva se potom důkladně promíchá s kaučukovým latexem obsahujícím popřípadě roztok křemičitanu alkalického kovu nebo s vodnou emulzí roztoku kaučuku obsahující popřípadě roztok křemičitanu alkalického kovu. Ktomu se hodí známé míchací agregáty, jako například vrtulové míchadlo.
Po promíchání se za udržování procesu míchání nejdříve pomocí kyseliny nastaví hodnota pH v rozmezí 5,5 až 4,5. Při tom se vysráží základní zrno kaučuku s konstantním obsahem plniva.
2o Velikost tohoto základního zrna se řídí pomocí zvoleného množství soli kovu v rozmezí 0,1 až
6,5 dsk. Řízení se provádí tak, aby se s nejmenším množstvím soli kovu získalo největší zrnění.
Zbývající podíl jemnozmného, popřípadě rovněž modifikovaného bílého plniva se přidává ve formě suspenze a snižuje hodnotu pH na přibližně 3,2.
Obsah pevné látky použitého latexu je obecně 20 až 25 % hmotn. Obsah pevné látky kaučukových roztoků je obecně 3 až 35 % hmotn. a obsah pevné látky kaučukových emulzí obecně 5 až 30 % hmotn.
Tyto směsi a jejich výroba jsou známy ze stavu techniky.
Pro zpracování kaučukových prášků s obsahy plniva > 100 dsk je výhodné, když se před dělením fází sníží hodnota pH až na 2,5. K tomu se účelně používá kyselina z dříve uvedené skupiny kyselin.
Způsob podle vynálezu se může provádět jak diskontinuálně, tak i kontinuálně.
Vy srážený práškový kaučuk se oddělí výhodně pomocí odstředivky a potom se usuší na zbytkový obsah vody obecně < 1 %, s výhodou se pro to používá sušička s fluidním ložem.
Během procesu výroby se mohou k práškovému kaučuku podle vynálezu přidávat další pomocné prostředky pro zpracování a/nebo vulkánizační pomocné prostředky v takovém množství nebo méně, než zpravidla obsahují vulkanizovatelné kaučukové směsí.
Práškové kaučuky podle vynálezu se používají pro výrobu vulkanizovatelných kaučukových směsí. Při tom mohou být všechny složky nutné pro výrobu směsi obsaženy v práškovém kaučuku. Přednostně však obsahují tyto kaučuk výše uvedených typů a plniva.
Tyto mohou být ale konvenčně smíšeny také s jinými kaučuky a plnivy, jestliže je to pro požado50 vanou kaučukovou směs nezbytné.
Podle vynálezu se daří vyrobit jemnozmný práškový kaučuk obsahující modifikovanou kyselinu křemičitou, který je sypký a zůstává sypký i po mechanickém namáhání (například dopravou, balením).
-8CZ 302268 B6
Na základě jeho jemnozmnosti nejsou nutná žádná opatření, jako mletí nebo jiné drcení, aby se získaly jemně rozptýlené disperze.
Tyto potom vedou kjemnozmným práškovým kaučukům, které se dají snadno zpracovávat, a 5 k vulkanizátům se zlepšenými vlastnostmi.
Příklady provedení vynálezu io A. V příkladech se popisuje zpracování a vlastnosti vulkánizovatelných kaučukových směsí, které se vyrobily
1. použitím kaučukového prášku vyrobeného podle vynálezu (obsahujícího kyselinu křemičitou předběžně modifikovanou pomocí TESPT) a ve srovnání k tomu
2. použitím kaučukové směsi vyrobené pomocí kyseliny křemičité předběžně modifikova15 né TESPT.
B. Zkušební normy použité v příkladech:
Jednotka Norma
20 Mez pevnosti v tahu MPa DIN 53504
Poměrné prodloužení při přetržení % DIN 53504
Energie při přetržení [J]
C. Chemikálie použité v příkladech:
TESPT bis(3-[tricthoxysilyl]propyl)tetrasulfan (SÍ6 9) Dcgussa AG,
Nafto len ZD změkčovadlo, aromatické uhlovodíky,
6PPD N-l ,3-dimethylbutyl-N -fenylendiamin,
CBS N-cyklohexyl—2-benzothiazolsulfenamid,
Coupsil 8113 vysrážená kyselina křemičitá modifikovaná na povrchu 11,3 % hmotn. vzhledem ke kyselině křemičité,
Vulkanox 4020 prostředek proti stárnutí na bázi fenylendiaminu,
Vulkacit CZ benzothiazyl-2-cyklohexylsulfenamid,
Vulkacit D difenylguamidin,
Protektor G35P vosk proti působení ozonu.
Příklad 1 40
Srovnání vulkanizátu vyrobeného z práškového kaučuku s vulkanizátem podle dosavadního stavu techniky
-9CZ 302268 B6
a)
Receptura (Základ E-SBR, obsah TESPT: 11,3 %,
(dsk) vztaženo na kyselinu křemičitou)
(1) (2)
Práškový kaučuk 156
Coupsil 8113 56
Buna SB 1500 100
Naftolen ZD 3 3
ZnO 2 2
Kyselina stearová 2 2
Vulkanox 4020 1 1
Protektor G35P 1 1
Sira 1,5 1,5
Vulkacit CZ 1,7 1,7
Vulkacit D 2 2
b) Chování pří navulkanizování (130 °C)
(1) (2)
Doba navulkanizovánx (min) 32, 07 21,13
Doba navulkanizování (min) 41,57 26,3
c) Zkouška tahem na kroužku (DIN 53504)
(1) (2)
Mez pevnosti v tahu (MPa) 21 19,1
Poměrné prodloužení
při přetržení (%) 590 530
Energie při přetržení (I) 161,7 135, 6
d) Disperzní test
(1) (2)
Drsnost povrchu 1940 2750

Claims (15)

  1. L Způsob výroby kaučukového prášku obsahujícího plnivo, vyznačený tím, že kaučukový prášek obsahující plnivo obsahuje ve formě pevně vázané ke kaučukové matrici plnivo modifikované organokřemičitou sloučeninou obecného vzorce I, II nebo III [R'HRO)3-.Si-(Alk)„-(Ar)p], [B] (I),
    R'„(RO)3_„Si-(Alk) (II) nebo
    R'„(RO)^Si-(Alkenyl) (III), ve kterých
    B znamená-SCN,-SH, -Cl, -NH2, jestliže q= 1 nebo-Sx-jestližeq = 2,
    RaR1 znamenají rozvětvenou nebo nerozvětvenou alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo fenylovou skupinu, přičemž RaR1 mohou být stejné nebo odlišné,
    R znamená rozvětvenou nebo nerozvětvenou Ci-C^-alkylovou skupinu nebo Cj-C^alkoxvskupinu, n znamená 0, 1 nebo 2,
    Alk znamená dvouvalenění, přímou nebo rozvětvenou uhlíkovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, m znamená 0 nebo 1,
    Ar znamená ary lenovou skupinu obsahující 6 až 12 uhlíkových atomů, p znamená 0 nebo 1 s výhradou, že p a n současně neznamenají 0, x znamená číslo od 2 do 8,
    Alkenyl znamená jednovalenční, přímou nebo rozvětvenou, nenasycenou uhlovodíkovou skupinu obsahující 2 až 20 uhlíkových atomů, nebo plnivo modifikované bis(trialkoxysilylpropyl)tetrasulfanem nebo bis(trialkoxysilylpropyl)disulfanem, přidáním kyseliny k dosažení vysrážení vodné směsi, která obsahuje suspendované plnivo, ve vodě rozpustnou sůl kovu skupiny Ila, lib, lila nebo VIII Periodické soustavy prvků a kaučukový latex nebo vodnou emulzi kaučukového roztoku, přičemž > 50 % hmotnosti jemnozmného plniva, které bylo alespoň do určité míry modifikováno na svém povrchu organokřemičitou sloučeninou obecného vzorce I, II nebo III se smísí s 0,1 až 6,5 hmotnostního dílu uvedených ve vodě rozpustných solí na 100 hmotnostních dílů kaučuku a s kaučukovým latexem nebo s vodnou emulzí kaučukového roztoku, pH směsi se sníží na hodnotu v rozmezí od 5,5 do 4,5 tj. první stupeň, načež se přidá zbytek jemnozmného, případně rovněž modifikovaného bílého nebo případně černého plniva ve formě suspenze a pH se sníží na hodnotu asi 3,2 tj. druhý stupeň, takže se kaučuk přítomný ve směsi zcela vysráží společně s plnivem.
    - 11 CZ 302268 B6
  2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že plněný kaučukový prášek obsahuje 20 až 250 hmotnostních dílů modifikovaného a nemodifikovaného plniva na 100 hmotnostních dílů kaučuku.
  3. 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačený tím, že plněný kaučukový prášek obsahuje jako plnivo 5 až 200 hmotnostních dílů srážené kyseliny křemičité modifikované organokřemičitou sloučeninou podle nároku 1 na 100 hmotnostních dílů kaučuku.
    io
  4. 4. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačený tím, že plněný kaučukový prášek obsahuje jako plnivo 20 až 250 hmotnostních dílů organokřemičitou sloučeninou modifikovaných nebo nemodifikovaných sazí na 100 hmotnostních dílů kaučuku.
  5. 5. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že plněný i? kaučukový prášek obsahuje jako plnivo celkem 5 až 250 hmotnostních dílů modifikované kyseliny křemičité, sazí a nemodifikované kyseliny křemičité na 100 hmotnostních dílů kaučuku.
  6. 6. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že když je celkový podíl použitého plniva > 80 hmotnostním dílům na 100 hmotnostních dílů kaučuku, potom se 1 až 10 hmotnostních dílů
    20 z tohoto množství přidá jako zbytek ve druhém stupni.
  7. 7. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že když je celkový podíl použitého plniva < 80 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů kaučuku, potom se > 10 až 20 hmotnostních dílů z tohoto množství přidá jako zbytek ve druhém stupni.
  8. 8. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že se použijí saze se střední velikostí částic 1 až 9 pm.
  9. 9. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že se dodatečně
    30 použije kyselina křemičitá ve formě filtračního koláče promytého k dosažení nepřítomnosti solí.
  10. 10. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že v průběhu srážení kaučukového prášku se přidají další obvyklé zpracovatelské přísady nebo obvyklé vulkan i zač ní pomocné látky.
  11. 11. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že se jako ve vodě rozpustná sůl použije síran hlinitý.
  12. 12. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že se operace
    40 provádějí v přítomnosti křemičítanu alkalického kovu.
  13. 13. Způsob podle nároku 12, vyznačený tím, žeseaž5 hmotnostních dílů SÍO2 na 100 hmotnostních dílů kaučuku přidá ve formě roztoku křemičítanu alkalického kovu.
    45
  14. 14. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že se v průběhu přípravy kaučukového prášku s obsahem plniva > 100 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů kaučuku pH sníží na hodnotu 2,5 ještě před rozdělením fází.
  15. 15. Použití jemnozmného plněného kaučukového prášku vyrobeného podle některého z před50 cházejících nároků pro výrobu vulkán i zovatelných kaučukových směsí.
    Konec dokumentu
CZ20003818A 1998-04-17 1999-03-20 Zpusob výroby kaucukového prášku a použití tohoto kaucukového prášku CZ302268B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19816972A DE19816972A1 (de) 1998-04-17 1998-04-17 Pulverförmige, modifizierte Füllstoffe enthaltende Kautschukpulver, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ20003818A3 CZ20003818A3 (cs) 2001-10-17
CZ302268B6 true CZ302268B6 (cs) 2011-01-19

Family

ID=7864780

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20003818A CZ302268B6 (cs) 1998-04-17 1999-03-20 Zpusob výroby kaucukového prášku a použití tohoto kaucukového prášku

Country Status (21)

Country Link
US (1) US6340724B1 (cs)
EP (1) EP1086174B1 (cs)
JP (1) JP4597369B2 (cs)
KR (1) KR100699708B1 (cs)
CN (1) CN1262588C (cs)
AR (1) AR042568A1 (cs)
AT (1) ATE299913T1 (cs)
AU (1) AU748717B2 (cs)
BR (1) BR9909716B1 (cs)
CA (1) CA2328928C (cs)
CZ (1) CZ302268B6 (cs)
DE (2) DE19816972A1 (cs)
ES (1) ES2245098T3 (cs)
HU (1) HU224479B1 (cs)
MY (1) MY120072A (cs)
NO (1) NO20005225L (cs)
PL (1) PL197049B1 (cs)
SK (1) SK287903B6 (cs)
TR (1) TR200003027T2 (cs)
TW (1) TW541327B (cs)
WO (1) WO1999054397A1 (cs)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19858706A1 (de) 1998-12-18 2000-06-21 Pulver Kautschuk Union Gmbh Kautschukpulver (Compounds) und Verfahren zu deren Herstellung
DE19843301A1 (de) * 1998-09-22 2000-03-23 Pku Pulverkautschuk Union Gmbh Pulverförmige, modifizierte Füllstoffe enthaltende Kautschukpulver, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
DE19924366A1 (de) * 1999-05-27 2000-11-30 Pku Pulverkautschuk Union Gmbh Kautschukpulver, die hohe Mengen an Füllstoffen enthalten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US20030159996A1 (en) * 1999-05-27 2003-08-28 Adsoca Ag Process for adsorption of organic compounds, and adsorbents of pulverulent rubber
DE19951977A1 (de) * 1999-10-28 2001-05-03 Pku Pulverkautschuk Union Gmbh Verfahren zur Herstellung von Kautschukpulvern auf Basis NR/Russ und so hergestellte Kautschukpulver
JP2003523470A (ja) * 2000-01-25 2003-08-05 キャボット コーポレイション 変性顔料を含むポリマーおよびその製造方法
DE10008877A1 (de) * 2000-02-25 2001-08-30 Pku Pulverkautschuk Union Gmbh Verfahren zur Herstellung von rußgefüllten Kautschukpulvern auf Basis wässriger Polymer-Latex-Emulsionen
US6593433B2 (en) * 2000-04-12 2003-07-15 The Goodyear Tire & Rubber Company Siloxy containing salt compounds
US6753375B2 (en) * 2001-07-02 2004-06-22 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for preparing composite, composition and article thereof
DE10151430A1 (de) * 2001-10-18 2003-04-30 Degussa Silikatische und oxidische Füllstoffe enthaltende Kautschukgranulate
DE10256790A1 (de) * 2002-12-05 2004-06-17 Degussa Ag Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung füllstoffhaltiger Kautschukgranulate
CN102453265B (zh) * 2010-10-25 2013-07-03 中国石油化工股份有限公司 一种改性粉末橡胶及其制备方法
CN103087357B (zh) * 2011-11-02 2014-11-05 中国石油化工股份有限公司 一种改性粉末橡胶及其制备方法
GB201121127D0 (en) * 2011-12-08 2012-01-18 Dow Corning Treatment of filler with silane
FR2993261B1 (fr) * 2012-07-13 2019-06-21 Cabot Corporation Noir de carbone fortement structure
FR3060587A1 (fr) * 2016-12-20 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc specifique
CN111704772A (zh) * 2020-04-30 2020-09-25 浙江信汇新材料股份有限公司 一种具有防黏效果的粒状丁基橡胶组合物及其制备方法与应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4073755A (en) * 1974-08-16 1978-02-14 Chemische Werke Huels Aktiengesellschaft Pulverulent, tackfree, pourable, filler-containing elastomer mixtures optionally containing plasticizer oil, as well as processes for their production and utilization
CS198130B2 (en) * 1972-11-13 1980-05-30 Degussa Gurable rubbery mixture and method of producing the same
DE3723213A1 (de) * 1987-07-14 1989-01-26 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung rieselfaehiger, fuellstoffhaltiger kautschukpulver
EP0753549A2 (de) * 1995-06-28 1997-01-15 Bayer Ag Oberflächenmodifizierte, oxidische oder silikatische Füllstoffe und ihre Verwendung

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3997356A (en) * 1971-08-17 1976-12-14 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Reinforcing additive
BE787691A (fr) * 1971-08-17 1973-02-19 Degussa Composes organosiliciques contenant du soufre
DE2654358C2 (de) * 1976-12-01 1985-01-10 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen, rieselfähigen, gegebenenfalls Weichmacheröl enthaltenden Kautschuk-Füllstoff-Mischungen
DE3723214A1 (de) * 1987-07-14 1989-01-26 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung rieselfaehiger kautschukpulver mit korngroessenunabhaengigem fuellstoffgehalt
JP2844886B2 (ja) * 1989-09-05 1999-01-13 東亞合成株式会社 重合体粉末
DE4004781A1 (de) * 1990-02-16 1991-08-22 Degussa Verfahren zur herstellung von mit organosiliciumverbindungen modifizierten fuellstoffen, die so hergestellten fuellstoffe und deren verwendung
DE4023537A1 (de) * 1990-07-25 1992-01-30 Degussa Mit organosiliciumverbindungen chemisch modifizierte russe, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
IN188702B (cs) * 1995-06-01 2002-10-26 Degussa

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CS198130B2 (en) * 1972-11-13 1980-05-30 Degussa Gurable rubbery mixture and method of producing the same
US4073755A (en) * 1974-08-16 1978-02-14 Chemische Werke Huels Aktiengesellschaft Pulverulent, tackfree, pourable, filler-containing elastomer mixtures optionally containing plasticizer oil, as well as processes for their production and utilization
DE3723213A1 (de) * 1987-07-14 1989-01-26 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung rieselfaehiger, fuellstoffhaltiger kautschukpulver
EP0753549A2 (de) * 1995-06-28 1997-01-15 Bayer Ag Oberflächenmodifizierte, oxidische oder silikatische Füllstoffe und ihre Verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
NO20005225L (no) 2000-12-15
TR200003027T2 (tr) 2001-06-21
JP2002512288A (ja) 2002-04-23
CN1262588C (zh) 2006-07-05
BR9909716B1 (pt) 2008-11-18
MY120072A (en) 2005-08-30
KR100699708B1 (ko) 2007-03-27
CN1305509A (zh) 2001-07-25
JP4597369B2 (ja) 2010-12-15
US6340724B1 (en) 2002-01-22
DE19816972A1 (de) 1999-11-11
PL197049B1 (pl) 2008-02-29
AR042568A1 (es) 2005-06-29
CA2328928C (en) 2009-05-19
SK287903B6 (sk) 2012-03-02
HUP0101852A3 (en) 2002-02-28
KR20010042802A (ko) 2001-05-25
HU224479B1 (hu) 2005-09-28
EP1086174B1 (de) 2005-07-20
WO1999054397A1 (de) 1999-10-28
AU748717B2 (en) 2002-06-13
NO20005225D0 (no) 2000-10-17
CZ20003818A3 (cs) 2001-10-17
DE59912308D1 (de) 2005-08-25
BR9909716A (pt) 2000-12-26
EP1086174A1 (de) 2001-03-28
ES2245098T3 (es) 2005-12-16
SK15582000A3 (sk) 2001-04-09
CA2328928A1 (en) 1999-10-28
PL343493A1 (en) 2001-08-27
TW541327B (en) 2003-07-11
HUP0101852A2 (hu) 2001-09-28
ATE299913T1 (de) 2005-08-15
AU3598399A (en) 1999-11-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4791619B2 (ja) 微細なゴム粉末の製造方法
CZ302268B6 (cs) Zpusob výroby kaucukového prášku a použití tohoto kaucukového prášku
US6720369B2 (en) Modified rubber powders comprising silicatic fillers prepared from precipitation suspensions, process for their preparation and their use
US6822036B1 (en) Rubber powders which contain large amounts of fillers, a process for preparing them and the use thereof
US6713534B2 (en) Rubber powders having pulverulent silicatic fillers and prepared from rubbers present in organic solvents, a process for their preparation, and their use
CA2282917C (en) Pulverulent rubber powders comprising modified fillers, processes for their preparation and their use
CZ301273B6 (cs) Jemnozrnný práškový kaucuk, zpusob jeho výroby a jeho použití
MXPA00010115A (en) Powdery modified loading material containing rubber powder, method for the production and use thereof
MXPA99008653A (en) Pulverulent rubber, in form of powder and containing modified fillers, procedure for its production and its use

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20170320