CN1305509A - 包括改性填料的粉状橡胶粉、应用及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括填充材料的细粒粉状橡胶。该橡胶在机械负荷后仍保持自由流动。本发明还涉及其制备方法,其中橡胶粉是在两步沉淀步骤中获得的。本发明进一步涉及所述粉末在制备可硫化橡胶混合物方面的应用。所用填充材料如橡胶领域已知的沉淀硅酸或炭黑,特别是所述硅酸在其表面通过有机硅化合物的方法被改性。

Description

包括改性填料的粉状橡胶粉、应用及其制备方法
本发明涉及包含用有机硅化合物改性的填料的粉状橡胶、其制备方法及其应用。
许多出版物对橡胶粉的应用及可用于其制备的方法进行了评论。
对粉状橡胶的兴趣很可能源于橡胶工业中所用的加工技术，其中橡胶混合物是以时间、能源和人员方面的高成本制备的。此中主要原因是因为生料橡胶是胶包形式的。
粉碎胶包及与填料、矿物油增塑剂和硫化助剂的紧密混合是在辊中或密炼机中以许多加工阶段进行的。在各阶段之间混合物一般要保存。在密炼机或辊的下游使用了螺杆-造粒机系统或辊筒口型压出机系统。
需要完全新的加工技术以避免橡胶加工中这一非常复杂的方法。
因此，一段时间以来一直在讨论高度流动性的橡胶粉的使用，该粉末允许橡胶混合物像热塑性粉末一样被简单且快速地加工。
DE-PS 2822 148公开了制备粉状填料橡胶的方法。
根据该专利，向橡胶胶乳、胶浆或橡胶的水性乳液中加入水性填料乳液，就可沉淀出所需要的橡胶粉。
为了避免由该方法造成的填充物料的含量随颗粒尺寸而变，现有技术已报道了DE-PS 3723 213和DE-PS 3723 214版本。
在DE-PS 3723 213中，采用两步法首先将≥50％的填料引入到橡胶粉颗粒中。在第二步中，将剩余的填料加入到所谓的橡胶基体颗粒中。
这可被看作是粉末的变形，因为填料和橡胶之间未产生结合。
但是，按E.T.Italiaander(Vortrag 151.Technische Tagungder Rubber Div.der ACS[论文，第151次ACS橡胶分会技术会议]，加州，1997年5月6-9日(GAK 6/1997(50)456-464))所建立的，尽管在Delphi报告(Delphi Report“Kunftige Herstellverfahrenin der Gummiindustrie”[橡胶工业的未来生产方法]《橡胶杂志》154卷11期20-34页(1972))中预期了粉状和粒状橡胶的美好前景，并且尽管在七十年代中期至八十年代早期许多著名聚合物生产者对粉状NBR、SBR-炭黑母胶和颗粒状NR的制备方法进行了大量实验，所供应的聚合物标准形式仍然为胶包形式的。
已知方法的一个缺点是需要研磨以获得终产品质量所必需的10μm的填料颗粒直径。
这不仅造成高能耗，而且破坏了填料的结构，而结构是除活性表面积以外橡胶应用中有效性能的一个重要参数。
第二，在现有技术中产品的易处理性受储存期间颗粒相互粘接这一事实的不利影响。
因此本发明的目的是提供易于处理的粉状填料橡胶及其制备方法。
本发明提供了一种粉状橡胶(橡胶粉)，它包含通过沉淀方法牢固地结合到橡胶基质上并至少某种程度上被有机硅化合物改性的填料。因此不会与只具有表面覆盖(粘附粘结)的橡胶颗粒混淆(关键词：粉末化、沉淀)。
与现有技术相比，根据本发明的粉末轮廓更窄并且向更小的粒度转移(Kautschuk+Gummi+Kunststoffe 7,28(1975)397-402)。这种情况使粉末更易加工。该制备方法也不引起在各颗粒中的填充物料的颗粒-尺寸-依赖性。
粉状橡胶包括20-250phr，特别是50-100phr填料(phr：每一百份橡胶的份数)，填料表面至少某种程度上被橡胶领域已知的式(Ⅰ)的有机硅化合物改性。
经证明适宜的橡胶类型为下列可以彼此独立或混合的品种：
天然橡胶、苯乙烯含量为10-50％的乳聚SBR、丁基-丙烯腈橡胶。
丁基橡胶、使用乙烯、丙烯(EPM)和非共轭二烯(EPDM)制造的三聚体、丁二烯橡胶、由溶液聚合制备的苯乙烯含量为10-25％而1,2-乙烯基成分含量为20-55％的SBR、及异戊二烯橡胶，特别是3,4-聚异戊二烯。
除了所提到的橡胶，可以单独或混合使用下列弹性体：
羧基橡胶、环氧橡胶、反式聚戊烯橡胶、卤化丁基橡胶、2-氯丁二烯基橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯醚橡胶以及如果要求，也包括化学改性的天然橡胶，如环氧化类别。
一般所用的其它填料为炭黑及橡胶加工中已知的合成型白色填料，如沉淀白炭黑，或天然存在的填料，如白炭黑灰、粘土等。
特别适宜的材料为通常在橡胶加工中使用的炭黑。
这包括炉黑、气黑和焰黑，吸碘值为5-1000m2/g,CTAB值为15-600m2/g,DBP吸收为30-400ml/100g并且24 M4 DBP值为50-370ml/100g，用量为相对每100份橡胶为5-250份，特别为20-150份，更特别为40-100份。
其它适宜的材料为橡胶领域已知的沉淀白炭黑。
一般由已知的BET法测定的其N2表面积为35-700m2/g,CTAB表面积为30-500m2/g而DBP值为150-400ml/100g。
本发明产物包含每100份橡胶5-250份，特别是20-100份的这种白炭黑。
如果使用天然存在的白色填料，如N2表面积为2-35m2/g的粘土或白炭黑灰(silicious chalk)，则其用量每100份橡胶5-350份。
包括白炭黑和炭黑混合物的填料橡胶粉也是适宜的。
在此处要求保护的橡胶混合物中，所述未改性类型的填料只伴随根据本发明的改性填料存在。未改性填料的比例依赖于将要制备的特定混合物。
在每种情况下填料的总量为20-250phr。
该量一般包括30-100％，优选60-100％的改性填料：白炭黑和/或如果需要的话炭黑。
为了改性表面，一般使用下列通式的有机硅化合物：
[R1 n-(RO)3-nSi-(Alk)m-(Ar)p]q[B]    (Ⅰ)
R1 n-(RO)3-nSi-(Alk)                 (Ⅱ)
或
R1 n(RO)3-nSi-(Alkenyl)              (Ⅲ)
其中
B为-SCN,-SH,-Cl,-NH2(如果q=1)或-Sx-(如果q=2),
R和R1为含有1-4个碳原子的支化或未支化的烷基、或苯基，其中每个R和R1可以是相同或不同的，优选为烷基，
R为支化或未支化的C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基，
n为0、1或2，
Alk为二价的直链或支链的含有1-6个碳原子的含碳基团(carbon radical)，
m为0或1，
Ar为含有6-12个碳原子的亚芳基基团，
p为0或1，条件是p和n不同时为0，
x为2-8的数，
Alkyl为一价的直链或支链的含有1-20个碳原子，优选2-8个碳原子的不饱和烃基基团，
Alkenyl为一价的直链或支链的含有2-20个碳原子，优选2-8个碳原子的不饱和烃基基团，
优选使用的有机硅烷的实例为例如可按比利时专利787 691制备的那些：双(三烷氧基甲硅烷基烷基)低聚硫化物，如双(三甲氧基-、-三乙氧基-、-二甲氧基-乙氧基-、-三丙氧基-、-三丁氧基-、-三异丙氧基-、及-三异丁氧基甲硅烷基甲基)低聚硫化物，且特别为二-、三-、四-、五和六硫化物等；以及双(2-三甲氧基、-三乙氧基-、-三甲氧基乙氧基-、-三丙氧基-和-三正及异丁氧基-乙基)低聚硫化物，且特别为二-、三-、四-、五和六硫化物等；还有双(3-三甲氧基-、-三乙氧基-、-三甲氧基乙氧基-、-三丙氧基-、-三正丁氧基-及-三异丁氧基甲硅烷基丙基)低聚硫化物，且也特别为二-、三-和四硫化物等，最多为八硫化物；以及相应的双(3-三烷氧基甲硅烷基异丁基)低聚硫化物，和相应的双(4-三烷氧基甲硅烷基丁基)低聚硫化物。在这些所选的具有相对简单结构的通式Ⅰ的有机硅烷中，特别优选双(3-三甲氧基-、-三乙氧基-和三丙氧基甲硅烷基丙基)低聚硫化物，且特别是二-、三-、四-和五硫化物，尤其是含有2、3或4个硫原子的三乙氧基化合物，及其混合物。在通式Ⅰ中Alk为二价的直链或支链烃基基团，优选为含有1-4个碳原子的直碳链饱和亚烷基。
具有下列结构式的硅烷也特别适于作为其甲氧基同型物：
Figure A9980746400091
并且它们可按DE-AS 25 58191制备。
任何所用的表面活性物质优选为非离子、阳离子或阴离子表面活性剂。其在悬浮液中的浓度占填料量的0.5-15wt％，优选为0.5-5wt％。
这类表面活性剂的实例为
烷基酚聚乙二醇醚、烷基聚乙二醇醚、聚乙二醇、烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基苄基三甲基铵盐、烷基苯磺酸盐、硫酸烷基氢酯和硫酸烷基酯。
使用该方法可将制备有利的橡胶混合物和硫化橡胶所必须的全部量的有机硅化合物通过改性填料引入。
但是，也可以在进行反应时只将部分有机硅化合物通过该方法引入，而其它部分则以常规方法加入到橡胶混合物中。
这类改性填料描述于例如EP-B 0442 143和EP-B 0177 674中，且粒料形式的特别描述于EP-A 0795 579(白色填料)和EP-B 0519188(炭黑)中。
经证明特别适宜的化合物为双(三烷氧基甲硅烷基丙基)四硫烷和双(三烷氧基甲硅烷基丙基)二硫烷型的双(烷氧基甲硅烷基烷基)低聚硫烷。
从所述申请和专利中已知的改性填料，及其中所述的有机硅化合物，特地引入本申请中作为要求保护的组合物的组分。
如果需要，则除上述填料外，本发明的橡胶粉还包括已知的加工或硫化助剂，如氧化锌、硬脂酸锌、硬脂酸、多元醇、多元胺、增塑剂、防止热、光、氧或臭氧作用的老化抑制剂、增强树脂、阻燃剂如Al(OH)3或Mg(OH)2、颜料、各种交联化学品、以及如果需要，硫，浓度为橡胶技术中所常用的浓度。
本发明的橡胶粉具有与现有技术中已知产品明显不同的横截面。
填料含量的功能使填料颗粒结合在表面内部，因此即使加压(例如许多袋子互相叠放)下也不发生颗粒的粘结。
表面的这种“钝化”不应与已知的含有填料的粘性粉末的粉末化相混淆。这些填料只是粘附在表面上，在机械负荷(例如在传输系统或在仓库中储存时)下可快速脱离。而粉末化则不能按要求防止细粒粉末结团和结块。本发明提供的是在制备粉状橡胶的沉淀期间将填料颗粒引入到表面，而不是像现有技术中已知的在粘性颗粒表面含有作为流动增进剂的填料覆盖层时引入。在颗粒内部及与其结合的外部区域之间建立了有用的分布，并且该分布依赖于一种或多种上述填料的填充水平。
在产品含有高含量填料(每100份橡胶≥80份填料)的情况下，这些填料中优选只有1-10份粘结在颗粒的外部区域之内。
但是，如果粉状橡胶在每100份橡胶中总共含有＜80份的填料，则优选其中10-20份粘结在颗粒的外部区域(外围区域)之内，即不仅仅是通过比较无效的粘结力的粘附。
填料在颗粒内部和已知的外围区域中的分布一般在这些范围内变化。
随着填料总含量的增加，不必通过增加填料在外围区域的浓度来抑制粉末的粘着性。
本发明还提供了通过加入酸引起水性混合物沉淀来制备细粒粉状填料橡胶(橡胶粉)的方法，所述混合物包括悬浮液形式的填料、包括元素周期表Ⅱa,Ⅱb,Ⅲa或Ⅷ族金属的水溶性盐、并包括橡胶胶乳或者包括胶浆的水性乳液，其中≥50wt％的细粒填料，其表面至少在某种程度上已用式(Ⅰ),(Ⅱ)或(Ⅲ)的有机硅化合物进行了改性，与每100重量份橡胶0.1-6.5重量份所述水溶性盐并与橡胶胶乳或与胶浆的水性乳液混合，将该混合物的pH降低到5.5-4.5范围内(第一阶段)，将剩余的细粒填料，如果适当时也同样进行了改性，以悬浮液的形式加入，并将pH降低到约3.2(第二阶段)，以使存在于混合物中的橡胶与填料一起完全沉淀。
沉淀步骤的程度及其持续时间(随pH和填料含量而变化)可通过进行一系列测量而容易地确立。
在橡胶粉含有高含量填料(≥80phr填料)的情况下，该量中的1-10份一般用作沉淀橡胶粉第二阶段中的剩余部分。
如果橡胶粉包括小于80phr的填料，例如总共只有50phr，则该量中的＞10-20份在沉淀步骤完成之前以悬浮液的形式引入到混合物中。
填料以这种方式结合到橡胶粉中颗粒的外部区域(外围区域)。
因此这些量的填料全部进入橡胶表面而不是表面吸附在各橡胶颗粒上(见DE-PS 37 23213)。
填料的这种分布以及填料在橡胶组合物内的结合的特性使本发明粉末的流动性提高并且防止粉末在储存期间结块，这些性能在运输、转移到仓库等期间在机械负荷下也能保持。
所用填料包括上述细粒(绒毛似的)形式的炭黑，并且其平均颗粒直径在加入到悬浮液之前一般为1-9μm，优选为1-8μm。
这使得分散更容易，因此不用很高的能耗就可获得含有平均直径全都在10μm以下的填料颗粒的水性悬浮液。
沉淀白炭黑可有利地以被洗至不含盐的滤饼形式使用。
可以使用的金属盐为衍生自元素周期表Ⅱa,Ⅱb,Ⅲa或Ⅷ族元素者。这一元素族分类法对应于较早的IUPAC推荐标准(见Periodischen Systems der Elemente[元素周期表]，Verlag Chemie,Weinheim,1985)。典型实例为氯化镁、硫酸锌、氯化铝、硫酸铝、氯化铁、硫酸铁、硝酸钴和硫酸镍，并且铝盐是优选的。硫酸铝是特别优选的。
在每100重量份橡胶中使用0.1-6.5重量份盐。适于确立特定pH的酸主要为无机酸，例如硫酸、磷酸和盐酸，特别优选硫酸。但是，也可使用羧酸，例如甲酸或乙酸。
酸的用量依赖于水溶性金属盐、填料、橡胶及存在的任何碱金属硅酸盐的性质和用量。这可通过一些探索性实验而很容易地测定。
在本发明方法的一个优选实施方案中，每100重量份橡胶中最多使用5重量份碱金属硅酸盐溶液形式的白炭黑(SiO2)，优选用Na2O∶SiO2的摩尔比为2∶1-1∶4的水玻璃。碱金属硅酸盐溶液可以加入到橡胶组分和/或填料悬浮液中。加入到橡胶组分中是优选的，特别是当使用连续法时。
本发明方法一般是如下进行的：
首先，通过将一定比例，优选≥50％的至少某种程度上被表面改性并存在于终产品中的填料分散在水中，并与金属盐及适当时与碱金属硅酸盐溶液混合制备填料悬浮液。所用水的总量依赖于填料的性质及解聚的程度。填料中不溶于水的组分一般占约6wt％。该值并不代表约束限制，可以使用更多或更少的量。最大用量受悬浮液泵出能力的限制。
然后将所得填料悬浮液与橡胶胶乳(其中可适当包括碱金属硅酸盐溶液)，或者与胶浆的水性乳液(乳液可适当包括碱金属硅酸盐溶液)彻底混合。已知的搅拌器体系，例如螺旋浆式搅拌器适用于此目的。
混合后，保持搅拌下首先用一种酸将pH确立为5.5-4.5，于是橡胶的芯颗粒带着恒定的填料量沉淀。通过在0.1-6.5phr范围内选择金属盐的用量来控制这些芯颗粒的尺寸。这种控制特性使最少量的金属盐得到最大的颗粒尺寸。
将剩余的细粒白色填料，如果适当时也可被改性，以悬浮液的形式加入，并且pH降低到约3.2。
所用胶乳的固含量一般为20-25wt％。胶浆的固含量一般为3-35wt％，而橡胶乳液的固含量一般为5-30wt％。
这些混合物及其制备方法是现有技术中已知的。
关于填料含量≥100phr的橡胶粉的后处理，在相分离之前将pH降至2.5是有利的。这可通过使用上述酸中的一种来有利地进行。
本发明方法可不连续或连续进行。
借助离心可有利地分离出沉淀的橡胶粉并随后干燥，特别是在流化床干燥器中进行干燥，至残余水含量一般≤1％。
在制备过程中，其它加工和/或硫化助剂可以硫化橡胶混合物中通常存在的量或更少的量加入到本发明的橡胶粉中。
本发明的橡胶粉用于制备可硫化橡胶混合物。此处橡胶粉可包括制备该混合物所必需的所有组分。但是，优选包括上面所列类型的橡胶和填料，但如果有对所希望的橡胶混合物的要求，则它们也可以常规方法与其它橡胶和填料混合。
本发明可制备细粒橡胶粉，该粉末包括改性白炭黑且具有高度流动性并且即使在经历机械负荷(例如传输、包装)后也能保持高度流动性。
因为材料含有精细颗粒，不再需要研磨或其它粉碎方法以获得细粒分散体。
于是得到易于加工的细粒橡胶粉，得到具有改进性能的硫化橡胶。
实施例
A．实施例描述了可硫化橡胶混合物的加工和性能，该混合物是
1．使用根据本发明制备的橡胶粉(含有TESPT-预改性白炭黑)制备的或为了对比
2．使用由TESPT-预改性白炭黑制备的橡胶混合物而制备的
B．实施例中所用的试验标准；
                    单位                    标准
拉伸强度            MPa                  DIN 53504
断裂伸长率          ％                   DIN 53504
断裂能              [J]
C．实施例中所用化学品：TESPT           双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷(Si69)Degussa AGNaftolen ZD     增塑剂，芳烃6PPD            N-1,3-二甲基丁基-N’-苯基-对苯二胺CBS             N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺Coupsil 8113    表面用以白炭黑计的11.3wt％的改性的沉淀白炭黑Vulkanox4020    基于苯二胺的抗氧剂Vulkacit CZ     苯并噻唑基-2-环己基次磺酰胺Vulkazit D      二苯胍Protektor G35P  臭氧保护蜡
实施例1对比由粉末橡胶制备的硫化橡胶和现有技术的硫化橡胶a)混合规格(phr)      (E-SBR作为基体，TESPT含量以白炭
               黑计为11.3％)
               (1)       (2)粉末橡胶            156Coupsil 8113                 56Buna SB 1500                 100Naftolen ZD         3        3ZnO                 2        2硬脂酸              2        2Vulkanox 4020       1        1Protektor G35P      1        1硫                  1.5      1.5Vulkacit CZ         1.7      1.7Vulkacit D          2        2b)硫化性能(130℃)
               (1)     (2)焦烧时间(min)    32.07    21.13焦烧时间(min)    41.57    26.3c)环形试片拉伸试验(DIN 53504)
             (1)    (2)拉伸强度(MPa)     21    19.1断裂伸长率(％)    590   530断裂能(Ⅰ)        161.7 135.6d)分散试验
           (1)    (2)表面粗糙度    1940    2750

Claims (19)

1．细粒粉状橡胶(橡胶粉)，其包括与橡胶基质紧密结合的用式(Ⅰ),(Ⅱ)或(Ⅲ)的有机硅化合物改性的填料。
2．权利要求1所要求的细粒橡胶粉，其中改性或未改性填料含量为20-250phr。
3．权利要求1或2所要求的细粒橡胶粉，其中填料包括5-200phr用有机硅化合物改性的沉淀白炭黑。
4．权利要求1或2所要求的细粒橡胶粉，其中填料包括20-250phr有机硅改性的或如果合适的话未改性的炭黑。
5．上述权利要求一项或多项所要求的细粒橡胶粉，其中存在的填料包括总共5-250phr的改性白炭黑、炭黑及如果合适的话未改性白炭黑。
6．上述权利要求一项或多项所要求的细粒橡胶粉，其还包括常规的加工和硫化助剂。
7．上述权利要求一项或多项所要求的细粒橡胶粉，其各个颗粒是由彼此紧密结合且同心地包围着一个中心点的两个区域组成的，并且如果需要，两个区域包含不同比例的填料和/或橡胶。
8．通过加入酸引起水性混合物沉淀来制备细粒粉状填料橡胶(橡胶粉)的方法，所述混合物包括悬浮液形式的填料、包括元素周期表Ⅱa,Ⅱb,Ⅲa或Ⅷ族金属的水溶性盐、并包括橡胶胶乳或者包括胶浆的水性乳液，其中≥50wt％的细粒填料，其表面至少某种程度上已被式(Ⅰ),(Ⅱ)或(Ⅲ)的有机硅化合物改性，与每100重量份橡胶0.1-6.5重量份所述水溶性盐并与橡胶胶乳或与胶浆的水性乳液混合，将该混合物的pH降低到5.5-4.5范围内(第一阶段)，将细粒填料的剩余部分，如果适当的话同样被改性的白色或如果适当的话黑色填料，以悬浮液的形式加入，并将pH降低到约3.2(第二阶段)，以使存在于混合物中的橡胶与填料一起完全沉淀。
9．权利要求8所要求的方法，其中所用填料的总比例≥80phr，且该量中的1-10份作为第二阶段中的剩余部分加入。
10．权利要求9所要求的方法，其中所用填料的总比例＜80phr，且该量中＞10-20份作为第二阶段中的剩余部分加入。
11．上述权利要求任意一项所要求的方法，其中使用了平均粒度为1-9μm的炭黑。
12．上述权利要求任意一项所要求的方法，其中还使用了被洗涤至不含盐的滤饼形式的白炭黑。
13．上述权利要求任意一项所要求的方法，其中在橡胶粉沉淀期间加入其它常规加工或硫化助剂。
14．上述权利要求任意一项所要求的方法，其中所用水溶性金属盐包括硫酸铝。
15．上述权利要求任意一项所要求的方法，其中操作是在碱金属硅酸盐存在下进行的。
16．权利要求15所要求的方法，其中最多加入5phr碱金属硅酸盐溶液形式的SiO2。
17．上述权利要求任意一项所要求的方法，其中在制备填料含量≥100phr的橡胶粉期间，于相分离前将pH降至2.5。
18．上述权利要求一项或多项所要求的方法，其中使用了用下列通式的一种或多种有机硅化合物改性的填料：
[R1 n-(RO)3-nSi-(Alk)m-(Ar)p]q[B]    (Ⅰ)
R1 n(RO)3-nSi-(Alk)                  (Ⅱ)
或
R1 n-(RO)3-nSi-(Alkenyl)              (Ⅲ)
其中
B为-SCN,-SH,-Cl,-NH2(如果q=1)或-Sx-(如果q=2),
R和R1为含有1-4个碳原子的支化或未支化的烷基、或苯基，其中每个基团R和R1可以是相同或不同的，优选为烷基，
R为支化或未支化的C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基，
n为0、1或2，
Alk为二价的直链或支链的含有1-6个碳原子的烃基基团，
m为0或1，
Ar为含有6-12个碳原子的亚芳基基团，
p为0或1，条件是p和n不同时为0，
x为2-8的数，
Alkyl为一价的直链或支链的含有1-20个碳原子，优选2-8个碳原子的不饱和烃基基团，
Alkenyl为一价的直链或支链的含有2-20个碳原子，优选2-8个碳原子的不饱和烃基基团。
19．权利要求1-7所要求的粉状填料橡胶粉在制备可硫化橡胶混合物方面的应用。
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