SK287903B6 - Process for producing a filled rubber powder and use thereof - Google Patents

Process for producing a filled rubber powder and use thereof Download PDF

Info

Publication number
SK287903B6
SK287903B6 SK1558-2000A SK15582000A SK287903B6 SK 287903 B6 SK287903 B6 SK 287903B6 SK 15582000 A SK15582000 A SK 15582000A SK 287903 B6 SK287903 B6 SK 287903B6
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
rubber
filler
parts
weight
rubber powder
Prior art date
Application number
SK1558-2000A
Other languages
English (en)
Other versions
SK15582000A3 (sk
Inventor
Udo Gorl
Reinhard Stober
Hartmut Lauer
Uwe Ernst
Original Assignee
Pku Pulverkautschuk Union Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Pku Pulverkautschuk Union Gmbh filed Critical Pku Pulverkautschuk Union Gmbh
Publication of SK15582000A3 publication Critical patent/SK15582000A3/sk
Publication of SK287903B6 publication Critical patent/SK287903B6/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
    • C08J3/21—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
    • C08J3/215—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase at least one additive being also premixed with a liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
    • C08J3/21—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
    • C08J3/212—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase and solid additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3081—Treatment with organo-silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/44—Carbon
    • C09C1/48—Carbon black
    • C09C1/56—Treatment of carbon black ; Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2321/00—Characterised by the use of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • C08K2003/3045—Sulfates
    • C08K2003/3081—Aluminum sulfate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)

Abstract

A process for producing a filled rubber powder containing, firmly bonded to the rubber matrix, a filler modified with an organosilicon compound by adding an acid to bring about precipitation from an aqueous mixture which contains filler in the form of a suspension, contains a water soluble salt of a metal of group IIa, IIb, IIIa or VIII of the Periodic Table of the Elements, and contains a rubber latex or contains an aqueous emulsion of a rubber solution, wherein => 50 % by weight of the fine-particle filler, which has been at least to some extent modified on its surface with an organosilicon compound, is mixed with from 0.1 to 6.5 parts by weight of the water soluble salts mentioned per 100 parts by weight of rubber and with a rubber latex or with an aqueous emulsion of a rubber solution, the pH of the mixture is lowered to a value within the range from 5.5 to 4.5 in the first stage, the remainder of the fine-particle, if appropriate likewise modified, white or, if appropriate, black filler, in the form of a suspension, is added, and the pH is lowered to about 3.2 in the second stage, so that the rubber present in the mixture is completely precipitated together with the filler. Also disclosed is the use of the rubber powder produced in that manner for producing vulcanizable rubber mixtures.

Description

Oblasť techniky
Predložený vynález sa týka spôsobu výroby plneného kaučukového prášku obsahujúceho s kaučukovou matricou pevne spojené plnivo, modifikované organokremičitou zlúčeninou a použitia tohto plneného kaučukového prášku.
Doterajší stav techniky
O cieli a účele použitia práškových kaučukov a o možných spôsoboch ich výroby bol vydaný celý rad publikácií.
Vysvetlenie záujmu o práškové kaučuky vyplýva nepochybne zo spracovateľskej techniky gumárenského priemyslu. Tam sa vyrábajú kaučukové zmesi za vynaloženia vysokých nákladov na čas, energiu a personál. Hlavným dôvodom toho je to, že surovina kaučuk je vo forme balíkov.
Rozdrvenie balíkov, dôkladné premiešanie s plnivami, zmäkčovadlami na báze minerálnych olejov a s vulkanizačnými pomocnými prostriedkami sa uskutočňuje na valcoch alebo v miesičoch vo viacerých stupňoch spôsobu. Medzi stupňami sa zmes všeobecne skladuje. Za miesičmi alebo valcami je zaradený vytlačovací lis - peletizačné zariadenie alebo vytlačovací lis - navíjacie zariadenie.
Z problémov tejto veľmi nákladnej spracovateľskej techniky kaučuku môže vyviesť len celkom nová spracovateľská technológia.
Preto sa už dlho diskutuje o použití sypkých práškových kaučukov, pretože tým sa umožní, že sa kaučukové zmesi môžu spracovávať jednoducho a rýchlo ako termoplastické práškové plasty.
Z DE-PS 2822 148 je známy spôsob výroby práškového kaučuku obsahujúceho plnivo.
Podľa tohto patentového spisu sa ku kaučukovému latexu, roztoku kaučuku alebo vodnej emulzii kaučuku pridáva vodná emulzia plniva a vyzráža sa požadovaný práškový kaučuk. Aby sa vyhlo obsahom plnív, získaným podľa tohto spôsobu, závislým od veľkosti zrna, prihlásili sa varianty, ktoré patria k doterajšiemu stavu techniky ako DE-PS 3723 213 a DE-PS 3723 214.
Podľa DE-PS 3723213 sa pri dvojstupňovom spôsobe integruje najskôr množstvo > 50 % plniva do častíc práškového kaučuku. V druhom kroku sa zvyšok plniva natiahne na takzvané kaučukové základné zrno.
Na to je možné hľadieť ako na jeden variant práškovania, pretože medzi plnivom a kaučukom nevzniká žiadna väzba.
Ako ale konštatuje E. T. Italiaander (Vortrag 151, Technische Tagung der Rubber Div. der ACS, Anaheim, Kalifornia, 6. až 9. máj 1997 (GAK 6/1997 (50) 456 - 464), že nehľadiac na veľkú budúcnosť, ktorá bola predpovedaná v Delphi-Report (Delphi Report „Kiinftige Herstellverfahren in der Gummiindustrie“, Rubber Journal, zv. 154, č. 11, 20 - 34 (1972)) práškovému a granulovanému kaučuku, a početným pokusom, ktoré boli uskutočňované významnými výrobcami polymérov od polovice sedemdesiatych rokov až do začiatku osemdesiatych rokov na účely výroby práškových NBR, SBR-sadzových predzmesí a granulovaného NR, zostala štandardná dodávateľská forma polymérov balíkov kaučuku zachovaná.
Nedostatok známych spôsobov spočíva jednak v tom, že na nastavenie priemeru veľkosti zrna častíc plniva 10 gm, ktorý sa pokladá za nutný pre kvalitu konečného produktu, je potrebné mletie.
Toto mletie vyžaduje ale nielen vysoké náklady na energiu, ale spôsobuje aj poškodenie štruktúry plniva, ktorá vedľa aktívneho povrchu predstavuje dôležitú charakteristickú veličinu pre účinnosť pri použití gumy.
Po druhé trpí manipulácia s produktmi podľa stavu techniky tým, že sa častice pri skladovaní navzájom zlepujú.
Úlohou vynálezu je preto dať k dispozícii práškový kaučuk obsahujúci plnivo, s ktorým sa dá ľahko manipulovať, a taktiež spôsob jeho výroby.
Podstata vynálezu
Predmetom vynálezu je spôsob výroby plneného kaučukového prášku, obsahujúceho s kaučukovou matricou pevne spojené plnivo, modifikované organokremičitou zlúčeninou všeobecného vzorca (I), (II) alebo (III) [R1n(RO)3.nSi-(Alk)m-(Ar)p]q[B] (I)
R’^RO^^Si-ÍAlk) (II) alebo
R'nROK„Si-ÍAlkenvl) (III), kde
B znamená -SCN, -SH, -Cl, -NH2, keď q = 1, alebo -Sx-, keď q = 2,
R a R1 znamenajú rozvetvenú alebo nerozvetvenú alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 uhlíkové atómy alebo fenylovú skupinu, pričom R a R1 môžu byť rovnaké alebo odlišné,
R znamená rozvetvenú alebo nerozvetvenú Ci-C4-alkylovú skupinu alebo C1-C4-alkoxyskupinu, n znamená 0, 1 alebo 2,
Alk znamená dvoj valenčnú priamu alebo rozvetvenú uhlíkovú skupinu obsahujúcu 1 až 6 uhlíkových atómov, m znamená 0 alebo 1,
Ar znamená arylénovú skupinu obsahujúcu 6 až 12 uhlíkových atómov, p znamená 0 alebo 1 s výhradou, že p a n súčasne neznamenajú 0,
X znamená číslo od 2 do 8.
Alkenyl znamená monovalenčnú, priamu alebo rozvetvenú, nenasýtenú uhľovodíkovú skupinu obsahujúcu 2 až 20 uhlíkových atómov, alebo plnivo modifikované bis(trialkoxysilylpropyl)tetrasulfánom alebo bis(trialkoxysilylpropyl)disulfánom, pridaním kyseliny na vyvolanie zrážania z vodnej zmesi, ktorá obsahuje plnivo vo forme suspenzie, vo vode rozpustnú soľ kovu skupiny Ha, Ilb, Hla alebo VIII periodickej sústavy prvkov a kaučukový latex alebo vodnú emulziu kaučukového roztoku, ktorého podstata spočíva v tom, že > 50 % hmotnosti jemnozmného plniva, ktoré bolo aspoň do určitej miery modifikované na svojom povrchu organokremičitou zlúčeninou všeobecného vzorca (I), (II) alebo (III), sa zmieša s 0,1 až 6,5 hmotnostného dielu uvedenej vo vode rozpustnej (I), (II) alebo (III), sa zmieša s 0,1 až 6,5 hmotnostného dielu uvedenej vo vode rozpustnej soli na 100 hmotnostných dielov kaučuku a s kaučukovým latexom alebo s vodnou emulziou kaučukového roztoku, pH zmesi sa v prvom stupni zníži na hodnotu v rozmedzí od 5,5 do 4,4, pridá sa zvyšok jemnozmného prípadne rovnako modifikovaného bieleho plniva alebo prípadne zvyšok čierneho plniva vo forme suspenzie a pH sa v druhom stupni zníži na hodnotu asi 3,2, takže sa kaučuk prítomný v zmesi úplne vyzráža spoločne s plnivom.
Výhodne plnený kaučukový prášok obsahuje 20 až 250 hmotnostných dielov modifikovaného a nemodifikovaného plniva na 100 hmotnostných dielov kaučuku.
Výhodne plnený kaučukový prášok obsahuje ako plnivo 5 až 200 hmotnostných dielov zrážanej siliky modifikovanej organokremičitou zlúčeninou na 100 hmotnostných dielov kaučuku.
Výhodne plnený kaučukový prášok obsahuje ako plnivo 20 až 250 hmotnostných dielov organokremičitou zlúčeninou modifikovaných alebo nemodifikovaných sadzí na 100 hmotnostných dielov kaučuku.
Výhodne plnený kaučukový prášok obsahuje ako plnivo celkom 5 až 250 hmotnostných dielov modifikovanej siliky, sadzí a nemodifikovanej siliky na 100 hmotnostných dielov kaučuku.
Výhodne je podiel použitého plniva > 80 hmotnostných dielov na 100 hmotnostných dielov kaučuku, pričom 1 až 10 hmotnostných dielov z tohto množstva sa pridá ako zvyšok v druhom stupni, alebo je výhodný podiel použitého plniva < 80 hmotnostných dielov na 100 hmotnostných dielov kaučuku, pričom 10 až 20 hmotnostných dielov z tohto množstva sa pridá ako zvyšok v druhom stupni.
Výhodné sadze majú strednú veľkosť od 1 do 9 pm. Silika sa výhodne používa vo forme filtračného koláča premytého až do neprítomnosti solí.
Obvyklé spracovateľské prísady alebo iné obvyklé vulkanizačné prísady sa prednostne pridávajú v priebehu zrážania kaučukového prášku.
Výhodne sa ako vo vode rozpustná soľ použije síran hlinitý.
Operácie sa prednostne uskutočňujú v prítomnosti kremičitanu alkalického kovu, pričom výhodne sa až 15 hmotnostných dielov SiO2 na 100 hmotnostných dielov kaučuku pridá vo forme roztoku kremičitanu alkalického kovu.
Výhodne sa pri príprave kaučukového prášku s obsahom plniva > 100 hmotnostných dielov na 100 hmotnostných dielov pred rozdelením fáz zníži pH na hodnotu 2,5.
Predmetom vynálezu je tiež použitie práškového plneného kaučukového prášku definovaného skôr na výrobu vulkanizovateľných kaučukových zmesí.
Prášky podľa vynálezu majú užšie a k menším veľkostiam častíc posunuté spektrum, v porovnaní s tým, ktoré vyplýva zo známeho stavu techniky (Kautschuk + Gummi + Kunststoffe 7, 28 (1975) 397 - 402). Táto okolnosť uľahčuje spracovanie prášku. Na základe spôsobu výroby nevzniká ani v jednotlivých časticiach žiadny podiel plniva, ktorý by bol závislý od veľkosti zrna.
Práškové kaučuky obsahujú 20 až 250 dsk (phr) a najmä 50 až 100 dsk plniva (dsk: diely na sto dielov kaučuku (phr : parts per hundred parts of rubber)), z ktorého aspoň časť bola modifikovaná na povrchu použitím organokremičitých zlúčenín vzorca (I), známych v oblasti kaučuku.
Vhodnými typmi kaučukov sa ukázali nasledujúce druhy, jednotlivé alebo vo vzájomnej zmesi: prírodný kaučuk, emulzia SBR s podielom styrénu 10 až 50 %, butylakrylonitrilový kaučuk, butylkaučuky, terpolyméry etylénu, propylénu (EPM) a nekonjugované diény (EPDM), butadiénové kaučuky, SBR, vyrobené polymerizáciou v roztoku, s obsahmi styrénu 10 až 25 %, ako i obsahmi 1,2-vinylových zložiek 20 až 55 % a izoprénové kaučuky, najmä 3,4-polyizoprén.
Okrem uvedených kaučukov prichádzajú do úvahy nasledujúce elastoméry, jednotlivé alebo v zmesi:
karboxylové kaučuky, epoxidové kaučuky, trans-polypentenamér, halogenované butylkaučuky, kaučuky z 2-chlórbutadiénu, etylén-vinylacetátové kopolyméry, epichlórhydríny, prípadne i chemicky modifikovaný prírodný kaučuk, ako napríklad epoxidované typy.
Ako plnivá sa všeobecne prídavné používajú sadze známe zo spracovania kaučuku a biele plnivá syntetickej povahy, ako napríklad vyzrážané kremičité kyseliny alebo prírodné plnivá, ako napríklad kremičitá krieda, íly (clays) atď.
Obzvlášť vhodné sú sadze, ktoré sa všeobecne pri spracovaní kaučuku používajú.
K nim patria retortové sadze, plynové sadze a lampové sadze so súčiniteľom absorpcie jódu 5 až 1000 m2/g, číslom CTAB 15 až 600 m /g, absorpciou DBP 30 až 400 ml/100 g a číslom 24 M4 DBP 50 až 370 ml/100 g v množstve 5 až 250 dielov, najmä 20 až 150 dielov na 100 dielov kaučuku, najmä 40 až 100 dielov.
Vhodné sú aj zo sektora kaučuku známe vyzrážané kremičité kyseliny.
Tieto majú všeobecne N2-povrch stanovený podľa známej metódy BET 35 až 700 m2/g, povrch CTAB 30 až 500 m2/g, číslo DBP 150 až 400 ml/100 g.
Produkt podľa vynálezu obsahuje tieto kremičité kyseliny v množstve 5 až 250 dielov, najmä 20 až 100 dielov vzhľadom na 100 dielov kaučuku.
Ak ide o biele prírodné plnivo, ako íly (clays) alebo kremičité kriedy s N2-povrchom 2 až 35 m2/g, potom sa tieto používajú v množstve 5 až 350 dielov vzhľadom na 100 dielov kaučuku.
Vhodné sú i kaučukové prášky obsahujúce plnivá, ktoré obsahujú kremičité kyseliny zmiešané so sadzami.
Nemodifikované plnivá uvedeného druhu sú v tu nárokovaných kaučukových zmesiach obsiahnuté len doplnkovo k plnivám modifikovaným podľa vynálezu. Podiel nemodifikovaných plnív závisí od špeciálne vyrábaných zmesí. V každom prípade celkové množstvo plniva je 20 až 250 dsk. Toto sa všeobecne skladá z 30 až 100 %, prednostne 60 až 100 % z modifikovaných plnív: kyseliny kremičitej a/alebo prípadne sadzí. Na modifikáciu povrchov sa používajú všeobecne organokremičité zlúčeniny všeobecného vzorca [R1n-(RO)3.nSi-(Alk)m-(Ar)p]q [B] (I),
R1/(RO)3.nSi-(Alk) (II) alebo
R'n-(RO)3.nSi-(Alkenyl) (III), kde
B znamená -SCN, -SH, -Cl, -NH2 (keď q = 1) alebo -Sx- (keď q = 2),
R a R1 znamená rozvetvenú alebo nerozvetvenú alkyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, fenylový zvyšok, pričom všetky zvyšky R a R1 môžu mať rovnaký alebo odlišný význam, prednostne znamenajú alkylskupinu;
R znamená rozvetvený alebo nerozvetvený Ci-C4-alkyl, rozvetvenú alebo nerozvetvenú C ]-C4-alkoxyskupinu;
n znamená 0; 1 alebo 2;
Alk znamená dvoj mocný priamy alebo rozvetvený uhlíkový zvyšok s 1 až 6 atómami uhlíka, m znamená 0 alebo 1;
Ar znamená arylénový zvyšok so 6 až 12 atómami uhlíka;
p znamená 0 alebo 1 s tou výhradou, že p a n neznamenajú súčasne 0;
x znamená číslo 2 až 8, alkyl znamená j ednomocný priamy alebo rozvetvený nenasýtený uhľovodíkový zvyšok s 1 až 20 atómami uhlíka, prednostne 2 až 8 atómami uhlíka, alkenyl znamená j ednomocný priamy alebo rozvetvený nenasýtený uhľovodíkový zvyšok s 2 až 20 atómami uhlíka, prednostne 2 až 8 atómami uhlíka.
Príkladmi prednostne používaných organosilánov sú napríklad podľa BE-PS 787 691 vyrobiteľné bis(trialkoxysilylalkyl)oligosulfidy, ako napríklad bis(trimetoxy-, trietoxy-, -trimetoxyetoxy-, -tripropoxy-, -tributoxy-, -triizopropoxy- a triizobutoxy-silylmetyl)oligosulfidy, a to najmä di-, tri-, tetra-, penta-, hexasulfidy atď., ďalej bis(2-trimetoxy-, -trietoxy-, -trimetoxyetoxy-, -tripropoxy- a -tri-n- a -izobutoxyetyl)oligosulfidy, a to najmä di-, tri-, tetra-, penta-, hexasulfidy atď., ďalej bis(3-trimetoxy-, -trietoxy-, -trimetoxyetoxy-, -tripropoxy-, tri-n-butoxy- a triizobutoxysilyl-propyl)- oligosulfidy, a to zase di-, tri-, tetrasulfidy atď. až oktasulfidy, ďalej príslušné bis(3-trialkoxysilylizobutyl)- oligosulfidy, príslušné bis(4-trialkoxysilylbutyl)oligosulfidy. Z týchto zvolených, relatívne jednoducho vystavaných organosilánov všeobecného vzorca (I) sú zasa prednostné bis(3-trimetoxy-, -trietoxy- a tripropoxysilylpropyl)-oligosulfidy, a to di-, tri-, tetra- a pentasulfidy, najmä trietoxyzlúčeniny s 2, 3 alebo 4 atómami síry a ich zmesi. Alk znamená vo všeobecnom vzorci (I) dvoj mocný priamy alebo rozvetvený uhľovodíkový zvyšok, najmä nasýtený alkylénový zvyšok s priamym uhlíkovým reťazcom s 1 až 4 atómami uhlíka.
Špeciálne vhodné sú aj silány s nasledujúcim štruktúrnym vzorcom
CH3 [<C2H5O)3 Si(CH2)2—<-]2 [s~3] [(C2H5O)3Si(CH2)2——] [s-3] a ich metoxyanalógy, vyrobiteľné podľa DE-AS 25 58191.
Ako povrchovo aktívne látky sa používajú prípadne prednostne neiónogénne, katiónové a aniónové tenzidy. Ich koncentrácia v suspenzii je 0,5 až 15 % hmotn., prednostne 0,5 až 5 % hmotn. vzhľadom na množstvo plniva.
Príkladmi takých tenzidov sú alkylfenolpolyglykolétery, alkylpolyglykolétery, polyglykoly, alkyltrimetylamóniové soli, dialkyldimetylamóniové soli, alkylbenzyltrimetylamóniové soli, alkylbenzénsulfonáty, alkylhydrogénsulfáty, alkylsulfáty.
Týmto spôsobom sa môže celkové množstvo organokremičitých zlúčenín, potrebné na výrobu výhodných kaučukových zmesí a vulkanizátov, zapracovať s modifikovaným plnivom. Sú však uskutočniteľné aj spôsoby, pri ktorých sa jedna časť organokremičitých zlúčenín vnesie týmto spôsobom a druhá časť sa pridá do kaučukovej zmesi ako obvykle.
Takto modifikované plnivá sa opisujú napríklad v EP-B 0442 143, EP-B 0177 674 a najmä vo forme granulátov v EP-A 0795 579 (biele plnivo), prípadne v EP-B 0519 188 (sadze).
Ako vhodné sa osvedčili najmä bis(alkoxysilylalkyl)-oligosulfány typu bis(trialkoxysilylpropyl)tetrasulfán a -disulfán.
Modifikované plnivá, známe z uvedených prihlášok, prípadne patentov, prípadne tam uvedené organokremičité zlúčeniny sa doslova preberajú ako súčasť nárokovaných kompozícií do predloženej prihlášky.
Kaučukové prášky podľa vynálezu obsahujú okrem už uvedených plnív prípadne i známe pomocné prostriedky na spracovanie a vulkanizačné pomocné prostriedky, ako napríklad oxid zinočnatý, stearát zinočnatý, kyselinu stearovú, polyalkoholy, polyamíny, zmäkčovadlá, prostriedky na ochranu proti starnutiu, teplu, svetlu alebo kyslíku a ozónu, stužujúce živice, ohňovzdorné prostriedky, ako napríklad A1(OH)3 a Mg(OH)2, pigmenty, rôzne sieťovacie prostriedky a prípadne síru v koncentráciách obvyklých v gumárenskej technológii·
Kaučukové prášky podľa vynálezu sa v porezovej schéme odlišujú od produktov známych zo stavu techniky.
V závislosti od stupňa plnenia sú do povrchu viazané častice plniva tak, aby nedošlo k zlepeniu častíc ani pod tlakom, keď napríklad na sebe leží viac vriec.
Táto „inertizácia“ povrchu sa nedá zameniť so známym práškovaním lepivých práškov s plnivami. Tieto len povrchovo lipnúce plnivá sa pri mechanickom namáhaní, napríklad v dopravných zariadeniach alebo pri stláčaní, rýchlo odlučujú. K zlepovaniu alebo hrudkovaniu jemnozmného prášku, ktorému sa má zabrániť, dochádza potom napriek práškovaniu. Na rozdiel od lepivých častíc povrchovo potiahnutých podľa známeho stavu techniky plnivami, ako prostriedkami napomáhajúcimi sypkosti, ide podľa vynálezu o inkorporáciu častíc plniva do povrchu v priebehu procesu zrážania na výrobu práškového kaučuku. V závislosti od stupňa naplnenia jedným alebo niekoľkými uvedenými plnivami sa nastaví zmysluplné rozdelenie medzi vnútrajškom častíc a s týmto spojenou vonkajšou okrajovou oblasťou.
V produkte s vysokým stupňom plnenia (> 80 dielov plniva na sto dielov kaučuku) je vo vonkajšej oblasti zrna viazaný prednostne len 1 až 10 dielov tohto množstva plniva.
Ak práškový kaučuk obsahuje však celkom < 80 dielov plniva na sto dielov kaučuku, je z toho prednostne 10 až 20 dielov viazaných vo vonkajšej oblasti zrna (okrajovej oblasti), to znamená, nelipnúcich menej v dôsledku menej účinných adhéznych síl.
Medzi týmito podielmi sa všeobecne pohybujú rozdelenia plniva vnútri častíc a v takzvanej okrajovej oblasti.
Čím vyšší je celkový obsah plniva, tým menej je treba zabraňovať lepivosti prášku zvýšenou koncentráciou plniva v okrajovej oblasti.
Predmetom vynálezu je i spôsob výroby jemnozmných práškových kaučukov (kaučukových práškov) obsahujúcich plnivá vyzrážaním vodných zmesí, ktoré obsahujú plnivo vo forme suspenzií, vo vode rozpustné soli kovu skupín Ila, Ilb, IHa a VIII periodického systému prvkov a kaučukový latex alebo vodné emulzie roztoku kaučuku, pomocou prídavku kyseliny, ktorý je charakterizovaný tým, že sa > 50 % hmotn. jemnozmného plniva, ktoré bolo na povrchu aspoň čiastočne modifikované organokremičitou zlúčeninou vzorca (I), (II) alebo (III), zmieša s 0,1 až 6,5 dielov hmotn. uvedených vo vode rozpustných solí na 100 dielov hmotn. kaučuku a kaučukovým latexom alebo vodnou emulziou roztoku kaučuku, hodnota pH zmesi sa zníži na hodnotu v rozmedzí 5,5 až 4,5 (prvý stupeň), pridá sa zvyšný podiel jemnozmného plniva vo forme suspenzie, prípadne taktiež modifikovaného, a hodnota pH sa zníži približne na 3,2 (druhý stupeň), takže kaučuk prítomný v zmesi spolu s plnivom sa úplne vyzráža.
Čas trvania a rozsah procesu zrážania, závislé od hodnoty pH a obsahu plniva, sa môžu jednoducho stanoviť v rade meraní.
Pri práškovom kaučuku s vysokým stupňom plnenia (> 80 dielov plniva dsk) sa všeobecne používa 1 až 10 dielov tohto množstva ako zvyšný podiel v druhom stupni pri vyzrážaní práškového kaučuku.
Ak práškový kaučuk obsahuje menej ako 80 dielov plniva dsk, napríklad celkom len 50 dielov dsk, zavedie sa pred ukončením zrážania ešte > 10 až 20 dielov tohto množstva vo forme suspenzie do zmesi.
Týmto spôsobom sa viažu plnivá do vonkajšej oblasti zrna (okrajovej oblasti) práškového kaučuku.
Tieto podiely plniva nie sú teda len vonkajším obalom jednotlivých kaučukových častíc (pozri DE-PS 37 23213), ale sú integrované do povrchu kaučuku.
Toto rozdelenie plniva a druh väzby plniva v kaučukovej hmote spôsobujú vysokú sypkosť prášku podľa vynálezu a zabraňujú zlepovaniu počas skladovania prášku bez toho, aby došlo k strate týchto vlastností mechanickým zaťažením pri doprave, stláčaní atď.
Ako plnivá sa používajú uvedené sadze v jemne rozptýlenej forme (fluffy), ktoré majú všeobecne stredný priemer zrna 1 až 9 pm, výhodne 1 až 8 pm predtým, ako sa suspendujú.
To uľahčuje dispergovanie, takže sa bez vysokých nákladov na energiu dospeje k vodným suspenziám s časticami plniva so stredným priemerom veľkosti častíc zreteľne menším ako 10 pm.
Vyzrážaná kyselina kremičitá sa môže výhodne používať vo forme filtračného koláča zbaveného solí premytím.
Ako soli kovov prichádzajú do úvahy tie, ktoré pochádzajú od prvkov skupinu Ha, Ilb, II a VIII periodického systému prvkov. Toto rozdelenie skupín zodpovedá starému odporúčaniu IUPAC (pozri Periodisches System der Elemente, Verlag Chemie, Wienheim, 1985). Typickými zástupcami sú chlorid horečnatý, síran zinočnatý, chlorid hlinitý, síran hlinitý, chlorid železa, síran železa, dusičnan kobaltu a síran niklu, pričom výhodné sú soli hliníka, najvýhodnejší je síran hlinitý.
Soli sa používajú v množstve 0,1 až 6,5 dielov hmotn. na 100 dielov kaučuku. Vhodnými kyselinami na nastavenie definovaných hodnôt pH sú v prvom rade minerálne kyseliny, ako napríklad kyselina sírová, kyselina fosforečná, kyselina chlorovodíková, pričom obzvlášť vhodná je kyselina sírová. Možno však používať aj karboxylové kyseliny, ako je napríklad kyselina mravčia a kyselina octová.
Množstvo kyseliny sa riadi druhom a množstvom vo vode rozpustných solí kovov, plniva, kaučuku a prípadne prítomných kremičitanov alkalických kovov. Dá sa ľahko zistiť niekoľkými orientačnými pokusmi.
Podľa výhodnej formy uskutočnenia spôsobu podľa vynálezu je možné dodatočne pridať ešte až 5 dielov hmotn. kyseliny kremičitej (SÍO2) vo forme roztoku kremičitanu alkalického kovu, výhodne ako vodné sklo s molovým pomerom Na2O : SiO2 2 : 1 až 1 : 4 na 100 hmotnostných dielov kaučuku. Roztok kremičitanu alkalického kovu sa môže pri tom pridávať tak ku kaučukovej zložke, ako i k suspenzii plniva. Výhodne sa pridáva ku kaučukovej zložke najmä pri kontinuálnom spôsobe prevádzky.
Všeobecne sa spôsob podľa vynálezu uskutočňuje nasledovne:
Najskôr sa vyrobí suspenzia plniva tak, že časť, výhodne 50 %, plniva obsiahnutého v konečnom produkte, aspoň čiastočne modifikovaného na povrchu, sa disperguje spolu so soľou kovu, prípadne roztokom kremičitanu alkalického kovu vo vode. Množstvo celkom použitej vody sa riadi druhom plniva a stupňom rozkladu. Všeobecne podiely plniva nerozpustné vo vode tvoria približne 6 % hmotn. Táto hodnota nepredstavuje žiadne záväzné obmedzenie a nemusí sa dosiahnuť a môže sa aj prekročiť. Maximálny obsah je obmedzený čerpateľnosťou suspenzie.
Takto vyrobená suspenzia plniva sa potom dôkladne premieša s kaučukovým latexom obsahujúcim prípadne roztok kremičitanu alkalického kovu alebo s vodnou emulziou roztoku kaučuku obsahujúcou prípadne roztok kremičitanu alkalického kovu. Na to sú vhodné známe miešacie agregáty, ako napríklad vrtuľové miešadlo.
Po premiešaní sa za udržiavania procesu miešania najskôr nastaví hodnota pH v rozmedzí 5,5 až 4,5. Pri tom sa vyzráža základné zrno kaučuku s konštantným obsahom plniva. Veľkosť tohto základného zrna sa riadi pomocou zvoleného množstva soli kovu v rozmedzí 0,1 až 6,5 dsk. Riadenie sa uskutočňuje tak, aby sa s najmenším množstvom soli kovu získalo najväčšie zrnenie.
Zvyšný podiel jemnozmného, prípadne taktiež modifikovaného bieleho plniva sa pridáva vo forme suspenzie a znižuje hodnotu pH na približne 3,2.
Obsah tuhej látky použitého latexu je všeobecne 20 až 25 % hmotn. Obsah tuhej látky kaučukových roztokov je všeobecne 3 až 35 % hmotn., obsah tuhej látky kaučukových emulzií všeobecne 5 až 30 % hmotn.
Tieto zmesi a ich výroba sú známe z doterajšieho stavu techniky.
Na spracovanie kaučukových práškov s obsahmi plniva > 100 dsk je výhodné, keď sa pred delením fáz zníži hodnota pH až na 2,5. Na to sa účelne používa kyselina z uvedenej skupiny kyselín.
Spôsob podľa vynálezu sa môže uskutočňovať diskontinuálne aj kontinuálne.
Vyzrážaný práškový kaučuk sa oddelí pomocou odstredivky a potom sa usuší na zvyškový obsah vody všeobecne < 1 %, výhodne sa na to používa sušička s fluidnou vrstvou.
V priebehu výroby sa môžu k práškovému kaučuku podľa vynálezu pridávať ďalšie pomocné prostriedky na spracovanie a/alebo vulkanizačné pomocné prostriedky v takom množstve alebo aj menšom, ako spravidla obsahujú vulkanizovateľné kaučukové zmesi.
Práškové kaučuky podľa vynálezu sa používajú na výrobu vulkanizovateľných kaučukových zmesí. Pri tom môžu byť všetky zložky nutné na výrobu zmesi obsiahnuté v práškovom kaučuku. Výhodne však obsahujú tieto kaučuk uvedených typov a plnivá.
Tieto môžu byť však konvenčné zmiešané aj s inými kaučukmi a plnivami, ak je to pre požadovanú zmes kaučukov nevyhnutné.
Podľa vynálezu sa darí vyrobiť jemnozmný práškový kaučuk obsahujúci modifikovanú kyselinu kremičitú, ktorý je sypký a zostáva sypký i po mechanickom namáhaní (napríklad dopravou, balením).
Na základe jeho jemnozmnosti nie sú nutné žiadne opatrenia, ako mletie alebo iné drvenie, aby sa získali jemne rozptýlené disperzie.
Toto potom vedie k jemnozmným práškovým kaučukom, ktoré sa dajú ľahko spracovávať a k vulkanizátom so zlepšenými vlastnosťami.
Príklady uskutočnenia vynálezu
A. V príkladoch sa opisuje spracovanie a vlastnosti vulkanizovateľných kaučukových zmesí, ktoré sa vyrobili
1. použitím kaučukového prášku vyrobeného podľa vynálezu (obsahujúceho kyselinu kremičitú predbežne modifikovanú pomocou TESPT) a v porovnaní k tomu
2. použitím kaučukovej zmesi vyrobenej s kyselinou kremičitou predbežne modifikovanou TESPT.
B. Skúšobné normy použité v príkladoch:
Medza pevnosti v ťahu Pomerné predĺženie pri pretrhnutí Energia pri pretrhnutí
Jednotka Norma MPa DIN 53504 % DIN 53504 [J]
C. Chemikálie použité v príkladoch:
TESPT Naftolen ZD 6PPD CBS
Coupsil 8113
Vulkanox 4020 Vulkacit CZ Vulkacit D Protektor G35P bis(3-[trietoxysilyl]propyl)tetrasulfán (Si69) Degussa AG, zmäkčovadlo, aromatické uhľovodíky,
N-1,3-dimetylbutyl-N'-fenyléndiamín,
N-cyklohexyl-2-benzotiazolsulfénamid, vyzrážaná kyselina kremičitá modifikovaná na povrchu 11,3 % hmotn. vzhľadom na kyselinu kremičitú, prostriedok proti starnutiu na báze fenyléndiamínu, benzotiazyl-2-cyklohexylsulfénamid, difenylguamidín, vosk proti pôsobeniu ozónu.
Príklad 1
Porovnanie vulkanizátu vyrobeného z práškového kaučuku s vulkanizátom podľa stavu techniky
a)
Receptúra (dsk) (Základ E-SBR, obsah TESPT: 11,3 % vzhľadom na kyselinu kremičitú
(O (2)
Práškový kaučuk 156
Coupsil 8113 56
Buna SB 1500 100
Naftolen ZD 3 3
ZnO 2 2
(Základ E-SBR, obsah TESPT: 11,3 % vzhľadom na kyselinu kremičitú
Receptúra (dsk)
G)(2)
Kyselina stearová 2 2
Vulkanox 4020 1 1
Protektor G35P 1 1
Síra 1,5 1,5
Vulkacit CZ +,7 +,7
Vulkacit D 2 2
b) Chovanie pri navulkanizovaní (130 °C)
d) (2)
Čas navulkanizovania (min.) 32,07 21,13
Čas navulkanizovania (min.) 41,57 26,3
c) Skúška ťahom na krúžku (DIN 53504)
(1) (2)
Medza pevnosti v ťahu (MPa) 21 19,1
Pomerné predĺženie 590 530
pri pretrhnutí (%
Energia pri pretrhnutí (I) 161,7 135,6
b) Disperzný test
d) (2)
Drsnosť povrchu 1940 2750
PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (15)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Spôsob výroby plneného kaučukového prášku obsahujúceho s kaučukovou matricou pevne spojené plnivo, modifikované organokremičitou zlúčeninou všeobecného vzorca (I), (II) alebo (III) [R1n-(RO)3.nSi-(Alk)m-(Ar)p]q[B] (I)
    R‘n(RO)3_nSi-(Alk) (II) alebo
    R’n(RO)3.nSi-(Alkenyl) (III), kde
    B znamená -SCN, -SH, -Cl, -NH2, keď q = 1, alebo -Sx-, keď q = 2,
    R a R1 znamenajú rozvetvenú alebo nerozvetvenú alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 uhlíkové atómy alebo fenylovú skupinu, pričom R a R1 môžu byť rovnaké alebo odlišné,
    R znamená rozvetvenú alebo nerozvetvenú C]-C4-alkylovú skupinu alebo Ci-C4-alkoxyskupinu, n znamená 0, 1 alebo 2,
    Alk znamená dvojvalenčnú priamu alebo rozvetvenú uhlíkovú skupinu obsahujúcu 1 až 6 uhlíkových atómov, m znamená 0 alebo 1,
    Ar znamená arylénovú skupinu obsahujúcu 6 až 12 uhlíkových atómov, p znamená 0 alebo 1 s výhradou, že p a n súčasne neznamenajú 0, x znamená číslo od 2 do 8, alkenyl znamená monovalenčnú, priamu alebo rozvetvenú, nenasýtenú uhľovodíkovú skupinu obsahujúcu 2 až 20 uhlíkových atómov, alebo plnivo modifikované bis(trialkoxysilylpropyl)tetrasulfánom alebo bis(trialkoxysilylpropyl)disulfánom, pridaním kyseliny na vyvolanie zrážania z vodnej zmesi, ktorá obsahuje plnivo vo forme suspenzie, vo vode rozpustnú soľ kovu skupiny Iia, Iib, Illa alebo VIII periodickej sústavy prvkov a kaučukový latex alebo vodnú emulziu kaučukového roztoku, vyznačujúci sa tým, že >50% hmotnosti jemnozmného plniva, ktoré bolo aspoň do určitej miery modifikované na svojom povrchu organokremičitou zlúčeninou všeobecného vzorca (I), (II) alebo (III), sa zmieša s 0,1 až 6,5 hmotnostného dielu uvedenej vo vode rozpustnej soli na 100 hmotnostných dielov kaučuku a s kaučukovým latexom alebo s vodnou emulziou kaučukového roztoku, pH zmesi sa v prvom stupni zníži na hodnotu v rozmedzí od 5,5 do 4,4, pridá sa zvyšok jemnozmného prípadne rovnako modifikovaného bieleho plniva alebo prípadne zvyšok čierneho plniva vo forme suspenzie a pH sa v druhom stupni zníži na hodnotu asi 3,2, takže sa kaučuk prítomný v zmesi úplne vyzráža spoločne s plnivom.
  2. 2. Spôsob výroby plneného kaučukového prášku podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že plnený kaučukový prášok obsahuje 20 až 250 hmotnostných dielov modifikovaného a nemodifikovaného plniva na 100 hmotnostných dielov kaučuku.
  3. 3. Spôsob výroby plneného kaučukového prášku podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že plnený kaučukový prášok obsahuje ako plnivo 5 až 200 hmotnostných dielov zrážanej siliky modifikovanej organokremičitou zlúčeninou podľa nároku 1 na 100 hmotnostných dielov kaučuku.
  4. 4. Spôsob výroby plneného kaučukového prášku podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že plnený kaučukový prášok obsahuje ako plnivo 20 až 250 hmotnostných dielov organokremičitou zlúčeninou modifikovaných alebo nemodifikovaných sadzí na 100 hmotnostných dielov kaučuku.
  5. 5. Spôsob výroby plneného kaučukového prášku podľa jedného alebo viacerých z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že plnený kaučukový prášok obsahuje ako plnivo celkom 5 až 250 hmotnostných dielov modifikovanej siliky, sadzí a nemodifikovanej siliky na 100 hmotnostných dielov kaučuku.
  6. 6. Spôsob výroby plneného kaučukového prášku podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že celkový podiel použitého plniva je > 80 hmotnostných dielov na 100 hmotnostných dielov kaučuku, pričom 1 až 10 hmotnostných dielov z tohto množstva sa pridá ako zvyšok v druhom stupni.
  7. 7. Spôsob výroby plneného kaučukového prášku podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že celkový podiel použitého plniva je < 80 hmotnostných dielov na 100 hmotnostných dielov kaučuku, pričom 10 až 20 hmotnostných dielov z tohto množstva sa pridá ako zvyšok v druhom stupni.
  8. 8. Spôsob výroby plneného kaučukového prášku podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že sa použijú sadze so strednou veľkosťou častíc od 1 do 9 pm.
  9. 9. Spôsob výroby plneného kaučukového prášku podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že sa dodatočne použije silika vo forme filtračného koláča premytého až do neprítomnosti solí.
  10. 10. Spôsob výroby plneného kaučukového prášku podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že sa v priebehu zrážania kaučukového prášku pridajú iné obvyklé spracovateľské prísady alebo iné obvyklé vulkanizačné prísady.
  11. 11. Spôsob výroby plneného kaučukového prášku podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že sa ako vo vode rozpustná soľ použije síran hlinitý.
  12. 12. Spôsob výroby plneného kaučukového prášku podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že sa operácie uskutočňujú v prítomnosti kremičitanu alkalického kovu.
  13. 13. Spôsob výroby plneného kaučukového prášku podľa nároku 12, vyznačujúci sa tým, že až 5 hmotnostných dielov SiO2 na 100 hmotnostných dielov kaučuku sa pridá vo forme roztoku kremičitanu alkalického kovu.
  14. 14. Spôsob výroby plneného kaučukového prášku podľa niektorého z nárokov 1 až 6 a 8 až 13, vyznačujúci sa tým, že sa pri príprave kaučukového prášku s obsahom plniva >100 hmotnostných dielov na 100 hmotnostných dielov kaučuku zníži pH na hodnotu 2,5 pred rozdelením fáz.
  15. 15. Použitie plneného kaučukového prášku podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov na výrobu vulkanizovateľných kaučukových zmesí.
SK1558-2000A 1998-04-17 1999-03-20 Process for producing a filled rubber powder and use thereof SK287903B6 (sk)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19816972A DE19816972A1 (de) 1998-04-17 1998-04-17 Pulverförmige, modifizierte Füllstoffe enthaltende Kautschukpulver, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
PCT/EP1999/001971 WO1999054397A1 (de) 1998-04-17 1999-03-20 Pulverförmige, modifizierte füllstoffe enthaltende kautschukpulver, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SK15582000A3 SK15582000A3 (sk) 2001-04-09
SK287903B6 true SK287903B6 (sk) 2012-03-02

Family

ID=7864780

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK1558-2000A SK287903B6 (sk) 1998-04-17 1999-03-20 Process for producing a filled rubber powder and use thereof

Country Status (21)

Country Link
US (1) US6340724B1 (sk)
EP (1) EP1086174B1 (sk)
JP (1) JP4597369B2 (sk)
KR (1) KR100699708B1 (sk)
CN (1) CN1262588C (sk)
AR (1) AR042568A1 (sk)
AT (1) ATE299913T1 (sk)
AU (1) AU748717B2 (sk)
BR (1) BR9909716B1 (sk)
CA (1) CA2328928C (sk)
CZ (1) CZ302268B6 (sk)
DE (2) DE19816972A1 (sk)
ES (1) ES2245098T3 (sk)
HU (1) HU224479B1 (sk)
MY (1) MY120072A (sk)
NO (1) NO20005225L (sk)
PL (1) PL197049B1 (sk)
SK (1) SK287903B6 (sk)
TR (1) TR200003027T2 (sk)
TW (1) TW541327B (sk)
WO (1) WO1999054397A1 (sk)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19858706A1 (de) * 1998-12-18 2000-06-21 Pulver Kautschuk Union Gmbh Kautschukpulver (Compounds) und Verfahren zu deren Herstellung
DE19843301A1 (de) * 1998-09-22 2000-03-23 Pku Pulverkautschuk Union Gmbh Pulverförmige, modifizierte Füllstoffe enthaltende Kautschukpulver, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
DE19924366A1 (de) * 1999-05-27 2000-11-30 Pku Pulverkautschuk Union Gmbh Kautschukpulver, die hohe Mengen an Füllstoffen enthalten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US20030159996A1 (en) * 1999-05-27 2003-08-28 Adsoca Ag Process for adsorption of organic compounds, and adsorbents of pulverulent rubber
DE19951977A1 (de) * 1999-10-28 2001-05-03 Pku Pulverkautschuk Union Gmbh Verfahren zur Herstellung von Kautschukpulvern auf Basis NR/Russ und so hergestellte Kautschukpulver
DE60139843D1 (de) 2000-01-25 2009-10-22 Cabot Corp Polymere welche modifizierte pigmente enthalten und ihre herstellung
DE10008877A1 (de) * 2000-02-25 2001-08-30 Pku Pulverkautschuk Union Gmbh Verfahren zur Herstellung von rußgefüllten Kautschukpulvern auf Basis wässriger Polymer-Latex-Emulsionen
US6593433B2 (en) * 2000-04-12 2003-07-15 The Goodyear Tire & Rubber Company Siloxy containing salt compounds
US6753375B2 (en) * 2001-07-02 2004-06-22 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for preparing composite, composition and article thereof
DE10151430A1 (de) * 2001-10-18 2003-04-30 Degussa Silikatische und oxidische Füllstoffe enthaltende Kautschukgranulate
DE10256790A1 (de) * 2002-12-05 2004-06-17 Degussa Ag Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung füllstoffhaltiger Kautschukgranulate
CN102453265B (zh) * 2010-10-25 2013-07-03 中国石油化工股份有限公司 一种改性粉末橡胶及其制备方法
CN103087357B (zh) * 2011-11-02 2014-11-05 中国石油化工股份有限公司 一种改性粉末橡胶及其制备方法
GB201121127D0 (en) * 2011-12-08 2012-01-18 Dow Corning Treatment of filler with silane
CN104619788B (zh) * 2012-07-13 2018-04-03 卡博特公司 高结构炭黑
FR3060587A1 (fr) * 2016-12-20 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc specifique
CN111704772A (zh) * 2020-04-30 2020-09-25 浙江信汇新材料股份有限公司 一种具有防黏效果的粒状丁基橡胶组合物及其制备方法与应用

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE787691A (fr) * 1971-08-17 1973-02-19 Degussa Composes organosiliciques contenant du soufre
US3997356A (en) * 1971-08-17 1976-12-14 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Reinforcing additive
BG25805A3 (en) * 1972-11-13 1978-12-12 Degussa A rubber mixture
DE2439237C3 (de) * 1974-08-16 1978-11-16 Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung pulverförmiger, nicht verklebender, rieselfähiger, füllstoffhaltiger gegebenenfalls Weichmacheröl enthaltender Kautschuk-Grundmischungen und ihre Verwendung
DE2654358C2 (de) * 1976-12-01 1985-01-10 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen, rieselfähigen, gegebenenfalls Weichmacheröl enthaltenden Kautschuk-Füllstoff-Mischungen
DE3723214A1 (de) * 1987-07-14 1989-01-26 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung rieselfaehiger kautschukpulver mit korngroessenunabhaengigem fuellstoffgehalt
DE3723213A1 (de) * 1987-07-14 1989-01-26 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung rieselfaehiger, fuellstoffhaltiger kautschukpulver
JP2844886B2 (ja) * 1989-09-05 1999-01-13 東亞合成株式会社 重合体粉末
DE4004781A1 (de) * 1990-02-16 1991-08-22 Degussa Verfahren zur herstellung von mit organosiliciumverbindungen modifizierten fuellstoffen, die so hergestellten fuellstoffe und deren verwendung
DE4023537A1 (de) * 1990-07-25 1992-01-30 Degussa Mit organosiliciumverbindungen chemisch modifizierte russe, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
IN188702B (sk) * 1995-06-01 2002-10-26 Degussa
EP0753549A3 (de) * 1995-06-28 1999-04-28 Bayer Ag Oberflächenmodifizierte, oxidische oder silikatische Füllstoffe und ihre Verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
ES2245098T3 (es) 2005-12-16
CN1305509A (zh) 2001-07-25
KR20010042802A (ko) 2001-05-25
WO1999054397A1 (de) 1999-10-28
ATE299913T1 (de) 2005-08-15
CZ20003818A3 (cs) 2001-10-17
DE59912308D1 (de) 2005-08-25
NO20005225L (no) 2000-12-15
AU3598399A (en) 1999-11-08
BR9909716B1 (pt) 2008-11-18
SK15582000A3 (sk) 2001-04-09
HUP0101852A2 (hu) 2001-09-28
AR042568A1 (es) 2005-06-29
TR200003027T2 (tr) 2001-06-21
EP1086174A1 (de) 2001-03-28
KR100699708B1 (ko) 2007-03-27
DE19816972A1 (de) 1999-11-11
PL343493A1 (en) 2001-08-27
JP4597369B2 (ja) 2010-12-15
HU224479B1 (hu) 2005-09-28
CN1262588C (zh) 2006-07-05
TW541327B (en) 2003-07-11
CA2328928C (en) 2009-05-19
MY120072A (en) 2005-08-30
CA2328928A1 (en) 1999-10-28
CZ302268B6 (cs) 2011-01-19
JP2002512288A (ja) 2002-04-23
PL197049B1 (pl) 2008-02-29
EP1086174B1 (de) 2005-07-20
US6340724B1 (en) 2002-01-22
NO20005225D0 (no) 2000-10-17
HUP0101852A3 (en) 2002-02-28
BR9909716A (pt) 2000-12-26
AU748717B2 (en) 2002-06-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2292404C (en) Rubber powders and process for production thereof
SK287903B6 (sk) Process for producing a filled rubber powder and use thereof
US6720369B2 (en) Modified rubber powders comprising silicatic fillers prepared from precipitation suspensions, process for their preparation and their use
JP4741054B2 (ja) ゴム粉末ならびに微粉状充填剤含有ゴムおよび加硫性ゴム混合物の製造法
CA2282917C (en) Pulverulent rubber powders comprising modified fillers, processes for their preparation and their use
CZ303624B6 (cs) Zpusob výroby jemnozrnných kaucukových prásku, získané produkty a jejich pouzití pro výrobu vulkanizovatelných kaucukových smesí
SK286465B6 (sk) Jemnozrnný práškový kaučuk, spôsob jeho výroby a jeho použitie
MXPA00010115A (en) Powdery modified loading material containing rubber powder, method for the production and use thereof
MXPA99008653A (en) Pulverulent rubber, in form of powder and containing modified fillers, procedure for its production and its use

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of maintenance fees

Effective date: 20170320