CZ20003818A3 - Práąkové kaučuky obsahující modifikovaná plniva, způsob jejich výroby a jejich pouľití - Google Patents

Práąkové kaučuky obsahující modifikovaná plniva, způsob jejich výroby a jejich pouľití Download PDF

Info

Publication number
CZ20003818A3
CZ20003818A3 CZ20003818A CZ20003818A CZ20003818A3 CZ 20003818 A3 CZ20003818 A3 CZ 20003818A3 CZ 20003818 A CZ20003818 A CZ 20003818A CZ 20003818 A CZ20003818 A CZ 20003818A CZ 20003818 A3 CZ20003818 A3 CZ 20003818A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
rubber
filler
branched
modified
carbon atoms
Prior art date
Application number
CZ20003818A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ302268B6 (cs
Inventor
Udo Görl
Reinhard Stober
Hartmut Lauer
Uwe Ernst
Original Assignee
Pku Pulverkautschuk Union Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Pku Pulverkautschuk Union Gmbh filed Critical Pku Pulverkautschuk Union Gmbh
Publication of CZ20003818A3 publication Critical patent/CZ20003818A3/cs
Publication of CZ302268B6 publication Critical patent/CZ302268B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
    • C08J3/21—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
    • C08J3/215—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase at least one additive being also premixed with a liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
    • C08J3/21—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
    • C08J3/212—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase and solid additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3081—Treatment with organo-silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/44—Carbon
    • C09C1/48—Carbon black
    • C09C1/56—Treatment of carbon black ; Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2321/00—Characterised by the use of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • C08K2003/3045—Sulfates
    • C08K2003/3081—Aluminum sulfate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)

Description

('57)2^nGtace:
CZ 2000-3818 A3
Jemnozmné, práškové kaučuky obsahující plniva, které zůstávají po mechanickém zatížení sypké, přičemž plniva tvoří vysrážené kyseliny křemičité a také saze známé oblasti kaučuku, která jsou na povrchu modifikována organokřemičitými sloučeninami především vzhledem ke křemičitým kyselinám. Při způsobu výroby se práškový kaučuk získává během dvou kroků srážení a tento práškový kaučuk se používá pro výrobu vulkanizovatelných kaučukových směsí.
··· · ·' · • 9
01-2987-00-Če
Práškové kaučuky obsahující modifikovaná plniva, způsob jejich výroby a jejich použití,
Oblast techniky
Předložený vynález se týká práškových kaučuků obsahujíc cích plniva modifikovaná organokřemičitými sloučeninami, způsobu jejich výroby a jejich použití.
Dosavadní stav techniky cíli a účelu použití práškových kaučuků a o možných způsobech jejich výroby byla vydána celá řada publikací.
Vysvětlení zájmu o práškové kaučuky vyplývá bezpochyby ze zpracovatelské techniky gumárenského průmyslu. Tam se vyrábí kaučukové směsi za vynaložení vysokých nákladů na čas, energii a personál. Hlavním důvodem toho je to, že surovina kaučuk je ve formě balíků.
Rozdrcení balíků, důkladné promíchání s plnivy, změkčovadly na bázi minerálních olejů a s vulkanizačními pomocnými prostředky se provádí na válcích nebo v hnětačích ve více stupních způsobu. Mez.i stupni se směs obecně skladuje. Za hnětači nebo válci je zařazen vytlačovací lis - peletizační zařízení nebo vytlačovací lis - navíjecí zařízení.
Z problémů této velmi nákladné zpracovatelské techniky kaučuku může vyvést jen zcela nová zpracovatelská technologie .
Proto se již dlouho diskutuje o použití sypkých práškových kaučuků, protože tím se umožní, že se kaučukové směsi mohou zpracovávat jako termoplastické práškové plasty jednoduše a rychle.
Z DE-PS 2822 148 je znám způsob výroby práškového <· kaučuku obsahujícího plnivo.
Podle tohoto patentového spisu se ke kaučukovému latexu, roztoku kaučuku nebo vodné emulzi kaučuku přidává vodná emulze plniva a vysráží se požadovaný práškový kaučuk. Aby.se vyhlo obsahům plniv, získaným podle tohoto způsobu, závislým na velikosti zrna, přihlásily se varianty, které patří k dosavadnímu stavu techniky jako DE-PS 3723 213 a DEPS 3723 214.
Podle DE-PS 3723213 se při dvoustupňovém způsobu integruje nejdříve množství > 50 % plniva do částic práškového kaučuku. Ve druhém kroku se zbytek plniva natáhne na takzvané kaučukové základní zrno.
Na to je možné pohlížet jako na jednu variantu práškování, neboť mezi plnivem a kaučukem nevzniká žádná vazba.
Jak ale konstatuje E. T. Italiaander (Vortrag 151, Technische Tagung der Rubber Div. der ACS, Anaheim, Kalifornia, 6. až 9. květen 1997 (GAK 6/1997 (50) 456-464), že nepřihlížeje k velké budoucnosti, která byla předpovídána v Delphi-Report (Delphi Report „Kůnftige Herstellverfahren in der Gummiindustrie, Rubber Journal, sv. 154, č. 11, 20-34 (1972)) práškovému a granulovanému kaučuku, a četným pokusům, které byly prováděny významnými výrobci polymerů od poloviny sedmdesátých let až do raného údobí osmdesátých let
za účelem výroby práškových NBR, SBR-sazových předsměsí a granulovaného NR, zůstala standardní dodavatelská forma polymerů balíků kaučuku zachována.
Nedostatek známých způsobů spočívá jednak v tom, že pro nastavení průměru vělikosti zrna částic plniva 10 pm, který se pokládá za nutný pro kvalitu konečného produktu, je potřebné mletí.
Toto rozemílání vyžaduje ale nejen vysoké náklady na energii, nýbrž způsobuje také poškození struktury plniva, která vedle aktivního povrchu představuje důležitou charakteristickou veličinu pro účinnost při použití gumy.
Za druhé trpí manipulace s produkty podle stavu techniky tím, že se částice při skladování navzájem slepují.
Úlohou vynálezu je proto dát k dispozici práškový '.kaučuk obsahující plnivo, s nímž se dá snadno manipulovat, a rovněž způsob jeho výroby.
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu je práškový kaučuk (kaučukový prášek) , s plnivem pevně spojeným s matricí kaučuku pomocí vysrážení, které jsou alespoň částečně modifikovány organokřemičitými sloučeninami. Záměna jen s povrchově (adhezivně) povlečenými kaučukovými částicemi proto není možná (odkaz: práškování, vysrážení).
Prášky podle vynálezu mají užší a k menším velikostem částic posunuté spektrum, než jaké vyplývá ze známého stavu techniky (Kautschuk + Gummi + Kunststoffe 7, 28 (1975) 397• · · · ·
...... · . ·.
·· «
Na
402). Tato okolnost usnadňuje zpracování prášku. Na základě způsobu výroby nevzniká také v jednotlivých částicích žádný podíl plniva, který by byl závislý na velikosti zrna.
Práškové kaučuky obsahují 20 až 250 dsk (phr) a zejména 50 až 100 dsk plniva (dsk: díly na sto dílů kaučuku (phr : parts per hundred parts of rubber)), z kterého alespoň část byla modifikována na povrchu použitím organokřemičitých sloučenin vzorce (I), známých v oblasti kaučuku.
Vhodnými typy kaučuků se ukázaly být následující druhy, jednotlivé·nebo ve vzájemné směsi: přírodní kaučuk, emulze SBR s podílem styrenu 10 až 50 %, butylakrylonitrilový kaučuk, butylkaučuky, terpolymery ethylenu, propylenu (EPM) a nekonjugované dieny (EPDM), butadienové kaučuky, SBR, vyrobené polymerací v roztoku, s obsahy styrenu 10 až 25 %, jakož i obsahy 1,2-vinylových složek 20 až 55 % a isoprenové kaučuky, zejména 3,4-polyisopren.
Kromě uvedených kaučuků přichází v úvahu následujícíelastomery, jednotlivé nebo ve směsi:
karboxylové kaučuky, epoxidové kaučuky, trans-polypentenamer, halogenované butylkaučuky, kaučuky z 2-chlorbutadienu, ethýlen-vinylacetátové kopolymery, epichlorhydriny, k
popřípadě i chemicky modifikovaný přírodní kaučuk, jako například epoxidované typy.
Jako plniva se obecně přídavně používají saze známé ze zpracování kaučuku a bílá plniva syntetické povahy, jako například vysrážené křemičité kyseliny nebo přírodní plniva, jako například křemičitá křída, jíly (clays) atd.
Obzvláště vhodné jsou saze, které se obecně při zpracování kaučuku používají.
K nim patří retortové saze, plynové saze a lampové saze se součinitelem absorpce jodu 5 až 1000 m2/g, číslem CTAB 15 áž 600 m2/g, absorpcí DBP 30 až 400 ml/100 g a číslem 24 M4 DBP 50 až 370 ml/100 g v množství 5 až 250 dílů, zejména 20 až 150 dílů na 100 dílů kaučuku, zejména 40 až 100 dílů.
Vhodné jsou rovněž ze sektoru kaučuku známé vysrážené * křemičité kyseliny.
Tyto mají obecně N2-povrch stanovený podle známé metody BET 35 až 700 m2/g, povrch CTAB 30 až 500 m2/g, číslo DBP 150 až 400 ml/100 g.
Produkt podle vynálezu obsahuje tyto křemičité kyseliny v množství 5 až 250 dílů, zejména 20 až 100 dílů vzhledem ke 100 dílům kaučuku.
Jestliže se jedná o bílá přírodní plniva, jako jíly (clays) nebo křemičité křídy s N2-povrchem 2 až 35 m2/g, potom se tato používají v množství 5 až 350 dílů vzhledem ke 100 dílům kaučuku.
Vhodné jsou i kaučukové prášky obsahující plnivo, které obsahují křemičité kyseliny smíšené se sazemi.
Nemodifikovaná plniva uvedeného druhu jsou v zde nárokovaných kaučukových směsích obsažena jen doplňkově k plnivům modifikovaným podle vynálezu. Podíl nemodifikovaných plniv závisí na speciálně vyráběných směsích. V každém případě celkové množství plniva činí 20 až 250 dsk. Toto se nebo
R\- (RO) 3-nSi - (Alkenyl) obecně skládá z 30 až 100 %, přednostně 60 až 100 % z modifikovaných plniv: kyseliny křemičité a/nebo popřípadě sazí. Pro modifikaci povrchů se používají obecně organokřemičité sloučeniny obecného vzorce [Rln- (RO) 3-nSi- (Alk)m- (Ar)p]q [Β] (I),
R1n- (RO) 3-nSi- (Alk) (II), (III), kde
B znamená -SCN, -SH, -Cl, -NH2 (když q = 1) nebo -Sx(když q = 2) ,
R a R1 znamená rozvětvenou nebo nerozvětvenou alkyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, fenylový zbytek, přičemž všechny zbytky R a R1 mohou mít stejný nebo odlišný význam, přednostně znamenají alkylskupinu;
R znamená rozvětvený nebo nerozvětvený Ci~C4-alkyl, rozvětvenou nebo nerozvětvenou Ci-C4-alkoxyskupinu;
n znamená 0; 1 nebo 2;
Alk znamená dvojmocný přímý nebo rozvětvený uhlíkový zbytek s 1 až 6 atomy uhlíku, m znamená 0 nebo 1;
• · ·
Ar znamená arylenový zbytek se 6 až 12 atomy uhlíku;
p znamená 0 nebo 1 s tou výhradou, že p a n neznamenají současně 0;
x znamená číslo 2 až 8, alkyl znamená jednomocný přímý nebo rozvětvený nenasycený uhlovodíkový zbytek s 1 až 20 atomy uhlíku, přednostně 2 až 8 atomy uhlíku, alkenyl znamená jednomocný přímý nebo rozvětvený nenasycený uhlovodíkový zbytek s 2 až 20 atomy uhlíku, přednostně 2 až 8 atomy uhlíku.
Příklady pro přednostně používané organosilany jsou například podle BE-PS 787 691 vyrobitelné bis(trialkoxysilylalkyl)oligosulfidy, jako například bis(trimethoxy-, triethoxy-, -trimethoxy- ethoxy-, -tripropoxy-, -tributoxy-, -triisopropoxy- a triisobutoxy-silylmethyl)oligosulfidy, a to zejména di-, tri-, tetra-, penta-, hexasulfidy atd., dále bis(2-trimethoxy-, -triethoxy-, -trimethoxyethoxy-, -tripropoxy- a -tri-n- a -isobutoxyethyl)oligosulfidy, a to zejména di-, tri-, tetra-, penta-, hexasulfidy atd., dále bis(3-trimethoxy-, -triethoxy-, -trimethoxyethoxy-, -tripropoxy-, tri-n-butoxy- a triisobutoxysilyl-propyl)oligosulfidy, a to zase di-, tri-, tetrasulfidy atd. až oktasulfidy, dále příslušné bis(3-trialkoxysilylisobutyl)oligosulfidy, příslušné bis(4-trialkoxysilylbutyl)oligosulfidy. Z těchto zvolených, relativně jednoduše vystavěných organosilanů obecného vzorce I jsou zase přednostní bis(3-trimethoxy-, -triethoxy- a tripropoxysilylpropyl)oligosulfidy, a to di-, tri-, tetra- a pentasulfidy, zejména triethoxy-
• · '· ··· · · sloučeniny s 2, 3 nebo 4 atomy síry a jejich směsi. Alk znamená v obecném vzorci I dvojmocný přímý nebo rozvětvený uhlovodíkový zbytek, zejména nasycený alkylenový zbytek s přímým uhlíkovým řetězcem s 1 až 4 atomy uhlíku.
Speciálně vhodné jsou také silany s následujícím strukturním vzorcem
[(C2H5O)3Si(CH2)2—(())-]2 [s-3] a jejich methoxyanalogy, vyrobitelné podle DE-AS 25 58191.
Jako povrchově aktivní látky se používají popřípadě přednostně neiontogenní, kationtové a aniontové tenzidy. Jejich koncentrace v suspenzi činí 0,5 až 15 % hmótn., přednostně 0,5 až 5 % hmotn. vzhledem k množství plniva.
Příklady takových tenzidů jsou alkylfenolpolyglykolethery, alkylpolyglykolethery, polyglykoly, alkyltrimethylamoniové soli, dialkyldimethylamoniové soli, alkylbenzyltri methylamoniové soli, alkylbenzensulfonáty, alkylhydrogensul fáty, alkylsulfáty.
Tímto způsobem se může celkové množství organokřemičitých sloučenin, potřebné pro výrobu výhodných kaučukových směsí a vulkanizátů, zapracovat modifikovaným plnivem. Jsou však také proveditelné způsoby, při kterých se jedna část
organokřemičitých sloučenin vnese tímto způsobem a druhá část se přidá do kaučukové směsi jako obvykle.
Takto modifikovaná plniva se popisují například v EP-B 0442 143, EP-B 0177 674 a zejména ve formě granulátů v EP-A 0795 579 (bílá plniva), popřípadě v EP-B 0519 188 (saze).
Jako vhodné se osvědčily zejména bis(alkoxysilylalkyl)oligosulfany typu bis(trialkoxysilylpropyl)tetrasulfan a -disulfan.
Modifikovaná plniva, známá z uvedených přihlášek, popřípadě patentů, popřípadě tam uvedené organokřemičité sloučeniny se doslova přebírají jako součást nárokovaných kompozic do předložené přihlášky.
Kaučukové prášky podle vynálezu obsahují kromě již uvedených plniv popřípadě i známé pomocné prostředky pro zpracování a vulkanizační pomocné prostředky, jako například oxid zinečnatý, stearát zinečnatý, stearovou kyselinu, polyalkoholy, polyaminy, změkčovadla, prostředky na ochranu proti stárnutí, teplu, světlu nebo kyslíku a ozonu, ztužující pryskyřice, ohnivzdorné prostředky, jako například AI(OH)3 a Mg(OH)2, pigmenty, různá síťovadla a popřípadě síru v koncentracích obvyklých v gumárenské technologii.
Kaučukové prášky podle vynálezu se v pořezovém schématu liší od produtů známých ze stavu techniky.
V závislosti na stupni plnění jsou do povrchu vázány částice plniva tak, aby nedošlo ke slepení částic ani pod tlakem, když například na sobě leží více pytlů·.
Tato „inertizace povrchu se nedá zaměnit se známým práškováním lepivých prášků s plnivy. Tyto jen povrchově lpící plniva se při mechanickém namáhání, například v dopravních zařízeních nebo při stlačování rychle odloučí. Ke slepování nebo hrudkování jemnozrnného prášku, kterému se má zabránit, dochází potom navzdory'práškování. Ná rozdíl od lepivých částic povrchově povlečených podle známého stavu techniky plnivy, jako prostředky napomáhajícími sypkosti, jedná se podle vynálezu o inkorporaci částic plniva do povrchu během procesu srážení pro výrobu práškového kaučuku. V závislosti na stupni naplnění jedním nebo několika výše uvedenými plnivy se nastaví smysluplné rozdělení mezi vnitřkem částic a s tímto spojenou vnější okrajovou oblastí.
U produktu s vysokým stupněm plnění (> 80 dílů plniva na sto dílů kaučuku je ve vnější oblasti zrna vázáno jen 1 až 10 dílů tohoto množství plniva.
Jestliže práškový kaučuk obsahuje však celkem < 80 dílů plniva na sto dílů kaučuku, je z toho přednostně 10 až 20 dílů vázáno ve vnější oblasti zrna (okrajové oblasti), to znamená, v důsledku méně účinných adhezních sil není méně lpící.
Mezi těmito podíly se obecně pohybují rozdělení plniva uvnitř částic a v takzvané okrajové oblasti.
Čím vyšší je celkový obsah plniva, tím méně je třeba zamezit lepivosti prášku zvýšenou koncentrací plniva v okrajové oblasti.
Předmětem vynálezu je i způsob výroby jemnozrnných práškových kaučuků (kaučukových prášků) obsahujících plniva • · ·· ·« » · · « » · · ··· · · • · ·· « vysrážením vodných směsí, které obsahují plnivo ve formě suspenzí, ve vodě rozpustné soli kovu skupin Ila, lib, lila a VIII periodického systému prvků a kaučukový latex nebo vodné emulze roztoku kaučuku, přídavkem kyseliny, který je charakterizován tím, že se > 50 % hmotn. jemnozrnného, plniva, které bylo na povrchu alespoň částečně modifikováno organokřemičitou sloučeninou vzorce (I), (II) nebo (III), smíchá s 0,1 až 6,5 dílů hmotn. na 100 dílů hmotn. kaučuku uvedených ve vodě rozpustných solí a kaučukovým latexem nebo vodnou emulzí roztoku kaučuku, hodnota pH směsi se sníží na hodnotu v rozmezí 5,5 až 4,5 (první stupeň), přidá se zbývající podíl jemnozrnného plniva ve formě suspenze, popřípadě rovněž modifikovaného, a hodnota pH se sníží přibližně na 3,2 (druhý stupeň), takže kaučuk přítomný ve směsi spolu s plnivem se úplně vysráží.
Doba trvání a rozsah procesu srážení, závislé na hodnotě pH a obsahu plniva, se mohou jednoduše v řadě měření stanovit.
U práškového kaučuku s vysokým stupněm plnění (> 80 dílů plniva dsk) se obecně používá 1 až 10 dílů tohoto množství jako zbývající podíl ve druhém stupni při vysrážení práškového kaučuku.
Jestliže práškový kaučuk obsahuje méně než 80 dílů plniva dsk, například celkem jen 50 dílů dsk, zavede se před ukončením srážení ještě > 10 až 20 dílů tohoto množství ve formě suspenze do směsi.
Tímto způsobem se vážou plniva do vnější oblasti zrna (okrajové oblasti) práškového kaučuku.
•
0»
0 «
• 00 · · • · · 0 · 0 • · 000 · 0 >00 0 • 00
Tyto podíly plniva nejsou tedy jen vnějším povlakem jednotlivých kaučukových částic (viz. DE-PS 37 23213), nýbrž jsou integrovány do povrchu kaučuku.
Toto rozdělení plniva a druh vazby plniva v kaučukově hmotě způsobují vysokou sypkost prášku podle vynálezu a zabraňují slepování během skladování prášku, aniž by došlo ke ztrátě těchto vlastností mechanickým zatížením při dopravě, stlačování atd.
Jako plniva se používají výše uvedené saze v jemně rozptýlené'formě (fluffy), které mají obecně střední průměrzrna 1 až 9 μπι, s výhodou 1 až 8 μπι, dříve, než jsou suspendovány.
To usnadňuje dispergování, takže se bez vysokých nákladů na energii dospěje k vodným suspenzím s částicemi plniva se středním průměrem velikosti částic zřetelně menším než 10 μπι.
Vysrážená kyselina křemičitá se může s výhodou používat ve formě promytého filtračního koláče zbaveného solí.
Jako soli kovů přichází v úvahu ty, které pocházejí od prvků skupinu Ha, lib, lila a VIII periodického systému prvků. Toto rozdělení skupin odpovídá starému doporučení IUPAC (viz Periodisches System der Elemente, Verlag Chemie, Wienheim, 1985). Typickými zástupci jsou chlorid hořečnatý> síran zinečnatý, chlorid hlinitý, síran hlinitý, chlorid železa, síran železa, dusičnan kobaltu a síran niklu, přičemž výhodné jsou soli hliníku, nejvýhodnější je síran hlinitý.
Soli se používají v množství 0,1 až 6,5 dílů hmotn. na 100 hmotn. dílů kaučuku. Vhodnými kyselinami pro nastavení definovaných hodnot pH jsou v první řadě minerální kyseliny, jako například kyselina sírová, kyselina fosforečná a kyselina chlorovodíková, přičemž obzvláště vhodná je kyselina sírová. Je ale také možné používat karboxylové kyseliny, jako je například kyselina mravenčí a kyselina octová.
Množství kyseliny se řídí druhem a množstvím ve vodě rozpustných solí kovů, plniva, kaučuku a popřípadě přítomných křemičitanů alkalických kovů. Dá se snadno zjistit nškolika orientačními pokusy.
Podle přednostní formy provedení způsobu podle vynálezu se pužívá dodatečně ještě až 5 dílů hmotn. kyseliny křemičité (SiO2) na 100 hmotn. dílů kaučuku ve formě roztoku křemičitanů alkalického kovu, s výhodou jako vodní sklo s molovým poměrem Na2O : SiO2 2:1 až 1:4. Roztok křemičitanů alkalického kovu může být při tom podáván jak ke kaučukové složce, tak i k suspenzi plniva. S výhodou se přidává ke kaučukové složce, zejména při kontinuálním způsobu provozu.
Obecně se způsob podle vynálezu provádí následovně:
Nejdříve se vyrobí suspenze plniva tak, že část, s výhodou > 50 %, plniva obsaženého v konečném produktu, alespoň částečně modifikovaného na povrchu, se disperguje spolu se solí kovu a popřípadě roztokem křemičitanů alkalického kovu ve vodě. Množství celkem použité vody se řídí druhem plniva a stupněm rozpuštění. Obecně tvoří podíly plniva nerozpustné ve vodě přibližně asi 6 % hmotn. Tato hodnota nepředstavuje žádné závazné omezení a může být nedosažena a také překročena. Maximální obsah je omezen čerpatelností suspenze.
Takto vyrobená suspenze plniva se potom důkladně promíchá s kaučukovým latexem obsahujícím popřípadě roztok křemičitanu alkalického kovu nebo s vodnou emulzí roztoku kaučuku obsahující popřípadě roztok křemičitanu alkalického kovu. Ktomu.se hodí známé míchací agregáty, jako například vrtulové míchadlo.
Po promíchání se za udržování procesu míchání nejdříve pomocí kyseliny nastaví hodnota pH v rozmezí 5,5 až 4,5. Při tom se vysráží základní zrno kaučuku s konstantním obsahem plniva. Velikost tohoto základního zrna se řídí pomocí zvoleného množství soli kovu v rozmezí 0,1 až 6,5 dsk.
Řízení se provádí tak, aby se s nejmenším množstvím soli kovu získalo největší zrnění.
Zbývající podíl jemnozrnného, popřípadě rovněž modifikovaného bílého plniva se přidává ve formě suspenze a snižuje hodnotu pH na.přibližně 3,2.
Obsah pevné látky použitého latexu je obecně 20 až 25 % hmotn. Obsah pevné látky kaučukových roztoků je obecně 3 až 35 % hmotn. a obsah pevné látky kaučukových emulzí obecně 5 až 30 % hmotn.
Tyto směsi a jejich výroba jsou známý ze stavu techniky.
Pro zpracování kaučukových prášků s obsahy plniva > 100 dsk je výhodné, když se před dělením fází sníží hodnota pH až na 2,5. K tomu se účelně používá kyselina z dříve uvedené skupiny kyselin.
Způsob podle vynálezu se může provádět jak diskontinuálně, tak i kontinuálně.
Vysrážený práškový kaučuk se oddělí výhdoně pomocí odstředivky a potom se usuší na zbytkový obsah vody obecně < 1 %, s výhodou se pro to používá sušička s fluidním ložem.
Během procesu výroby se mohou k práškovému kaučuku podle vynálezu přidávat další pomocné prostředky pro zpracování a/nebo vulkanizační pomocné prostředky v takovém množství nebo méně, než zpravidla obsahují vulkanizovatelné kaučukové směsi.
Práškové kaučuky podle vynálezu se používají pro výrobu vulkanizovatelných kaučukových směsí. Při tom mohou být všechny složky nutné pro výrobu směsi obsaženy v práškovém kaučuku. Přednostně však obsahuji tyto kaučuk výše uvedených typů a plniva.
Tyto mohou být ale konvenčně smíšeny také s jinými kaučuky a plnivy, jestliže je to pro požadovanou kaučukovou směs nezbytné.
Podle vynálezu se daří vyrobit jemnozrnný práškový kaučuk obsahující modifikovanou kyselinu křemičitou, který je sypký a zůstává sypký i po mechanickém namáhání (například dopravou, balením).
Na základě jeho jemnozrnnosti nejsou nutná žádná opatření, jako mletí nebo jiné drcení, aby se získaly jemně rozptýlené disperze.
Tyto potom vedou k jemnozrnným práškovým kaučukům, které se dají snadno zpracovávat,, a k vulkanizátům se zlepšenými vlastnostmi.
Příklady provedení vynálezu
A. V příkladech se popisuje zpracování a vlastnosti vulkanizovatelných kaučukových směsí, které se vyrobily
1. použitím kaučukového prášku vyrobeného podle vynálezu (obsahujícího kyselinu křemičitou předběžně modifikovanou pomocí TESPT) a ve srovnání k tomu
2. použitím kaučukové směsi vyrobené pomocí kyseliny křemičité předběžně modifikované TESPT.
B. Zkušební normy použité v příkladech:
Jednotka
Mez pevnosti v tahu ,MPa Poměrné prodloužení při přetržení %
Energie při přetržení [J]
C. Chemikálie použité v příkladech:
Norma DIN 53504
DIN 53504
TESPT bis(3-[triethoxysilyl]propyl)tetrasulfan (Si6
9) Degussa AG,
Naftolen ZD změkčovadlo, aromatické uhlovodíky,
6PPD N-l,3-dimethylbutyl-N'-fenylendiamin,
CBS
N-cyklohexyl-2-benzothiazolsulfenamid,
Coupsil 8113 vysrážené kyselina křemičitá modifikovaná na povrchu 11,3 % hmotn. vzhledem ke kyselině křemičité,
Vulkanox 4020
Vulkacit CZ prostředek proti stárnutí na bázi fenylendiaminu, benzothiazyl-2-cyklohexylsulfenamid,
Vulkacit D difenylguamidin,
Protektor G35P vosk proti působení ozonu.
Příklad 1
Srovnání vulkanizátu vyrobeného z práškového kaučuku s vulkanizátem podle dosavadního stavu techniky
a)
Receptura (dsk) (Základ E-SBR, obsah TESPT: 11,3 %, vztaženo na kyselinu křemičitou)
(!) (2)
Práškový kaučuk 156
Coupsil 8113 56
Buna SB 1500 100
Naftolen ZD 3 3
ZnO 2 2
Kyselina stearová 2 2
Vulkanox 4020 1 1
Protektor G35P 1 1
Síra i,5 1,5
Vulkacit CZ 1,7 1,7
Vulkacit D 2 2
b) Chování při navulkanizování (130 °C)
(1) (2)
Doba navulkanizování (min) 32,07 21,13
Doba navulkanizování (min) 41,57 26,3
c) Zkouška tahem na kroužku (DIN 53504)
- (1) (2)
Mez pevnosti v tahu (MPa) 21 19,1
Poměrné prodloužení
při přetržení (%) 590 530
Energie při přetržení (I) 161,7 135,6
b) Disperzní test
(1) (2)
Drsnost povrchu 1940 2750
rvzm- wí$

Claims (18)

  1. PATENTOVÉ (upravené)
    NÁROKY
    1. Práškové kaučuky obsahující plniva, vyznačují, c i se t i m , že obsahují plniva pevně spojená s kaučukovou matricí, modifikovaná organokřemičitými sloučeninami vzorců (I), (II) nebo (III) [R1n- (RO) 3-nSi- (Alk) m- (Ar) p] q[B] (I), rV (RO) 3-nSi- (AIk) (II), nebo
    R\- (RO) 3-nSi-(Alkenyl) (III), kde
    B znamená -SCN, -SH, -Cl, -NH2 (když q = 1) nebo -Sx(když q = 2),
    R a R1 znamená rozvětvenou nebo nerozvětvenou alkyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, fenylový zbytek, přičemž všechny zbytky R a R1 mohou mít stejný nebo odlišný význam,
    R znamená rozvětvený nebo nerozvětvený Ci-C4-alkyl, rozvětvenou nebo nerozvětvenou Ci-C4-alkoxyskupinu, n znamená 0; 1 nebo 2,
    Alk znamená dvojmocný přímý nebo rozvětvený uhlíkový zbytek s 1 až 6 atomy uhlíku,
    Změněný list • · · m znamená 0 nebo 1,
    Ar znamená arylenový zbytek se 6 až 12 atomy uhlíku,
    P znamená 0 nebo 1 s tou výhradou, že p a n neznamenají současně 0, x znamená číslo 2 až 8, alkyl znamená jednomocný přímý nebo rozvětvený nenasycený uhlovodíkový zbytek s 1 až 20 atomy uhlíku, alkenyl znamená jednomocný přímý nebo rozvětvený nenasycený uhlovodíkový zbytek se 2 až 20 atomy uhlíku.
  2. 2. Práškové kaučuky obsahující plniva podle nároku 1 s obsahem modifikovaných a nemodifikovaných plniv 20 až 250 dsk.
  3. 3. Práškové kaučuky obsahující plniva podle nároku 1 nebo 2, které jako plnivo obsahují 5 až 200 dsk vysrážené kyseliny křemičité modifikované organokřemičitou sloučeninou.
  4. 4. Práškové kaučuky obsahující plniva podle nároku 1 nebo 2, které jako plnivo obsahují 20 až 250 dsk nemodifikovaných sazí a sazí modifikovaných organokřemičitými . sloučeninami.
  5. 5. Práškové kaučuky obsahující plniva podle jednoho nebo více předcházejících nároků, které jako plniva obsahuj modifikovanou kyselinu křemičitou, saze a nemodifikovanou kyselinu křemičitou v celkovém množství 5 až 250 dsk.
    Změněný list
  6. 6. Práškové kaučuky obsahující plniva podle jednoho nebo více předcházejících nároků, které přídavně obsahují obvyklé pomocné prostředky pro zpracování a vulkanizaci.
  7. 7. Způsob výroby práškových kaučuků obsahujících plniva vysrážením ze směsí obsahujících vodu, které obsahují plnivo ve formě suspenzí, ve vodě rozpustné soli kovů skupin Ha, lib, lila a VIII periodického systému prvků a kaučukový latex nebo vodné emulze roztoku kaučuku, pomocí přídavku kyseliny, vyznačující se tím, že se >50 % hmotn. jemnozrnného plniva, které se alespoň částečně modifikovalo na povrchu organokřemičitou sloučeninou vzorce (I), (II) nebo (III), smíchá s 0,1 až 6,5 dílů hmotn. uvedených ve vodě rozpustných solí na 100 dílů hmotn. kaučuku a kaučukovým latexem nebo vodnou emulzí roztoku kaučuku, hodnota pH směsi se sníží na hodnotu v rozmezí 5,5 až 4,5 (první stupeň), přidá se zbývající podíl popřípadě rovněž modifikované bílé suspenze obsahující plniva a hodnota pH se sníží na přibližně 3,2 (druhý stupeň), takže se kaučuk přítomný ve směsi spolu s plnivem úplně vysráží.
  8. 8. Způsob podle nároku 7, vyznačuj ící se tím, že se při celkovém podílu > 80 dílů plniva dsk 1 až 10 dílů tohoto množství přidává jako zbývající podíl ve druhém stupni.
  9. 9. Způsob podle nároku 7,vyznačující se tím, že se při celkovém podílu < 80 dílů plniva dsk >10 až 20 dílů tohoto množství přidává jako zbývající podíl ve druhém stupni.
    Změněný list φφ © φ β φ φ φ φφφφ · ·
    ΊΟ ΦΦΦΦΦΦ··
    ΖΖ φφφ φ φ '··/··. ·· ·
  10. 10. Způsob podle jednoho z předcházejících nároků, v yz n ačující se tím, že se používají saze se střední velikostí částic 1 až 9 μιη.
  11. 11. Způsob podle jednoho z předcházejících nároků, v yznačující se tím, že se přídavně používá kyselina křemičitá ve formě promytého filtračního koláče zbaveného solí.
  12. 12. Způsob podle jednoho z předcházejících nároků, v yznačující se tím, že se během srážení kaučukových prášků přidávají další obvyklé pomocné prostředky pro zpracování a vulkanizaci.
  13. 13. Způsob podle jednoho z' předcházejících nároků, v yzn ačující se tím, že jako ve vodě rozpustná sůl se používá síran hlinitý.
  14. 14. Způsob podle jednoho z předcházejících nároků, v yznačující se tím, že se pracuje v přítomnosti křemičitanu alkalického kovu.
  15. 15. Způsob podle nároku 15, vyznačující se tím, že se přidává až 5 dsk SiO2 ve formě roztoku křemičitanu alkalického kovu.
  16. 16. Způsob podle jednoho z předcházejících nároků, v yznačující se tím, že při výrobě kaučukových prášků se stupni plnění > 100 dsk se hodnota pH před stupněm oddělení fází snižuje až na 2,5.
  17. 17. Způsob podle jednoho z předcházejích nároků, v y Změněný list • 9 značující se tím, že se používají plniva modifikovaná jednou nebo několika organokřemičitými sloučeninami obecného vzorce [R\- (RO) 3-nSi- (Alk) m- (Ar) p] q [B] (I),
    RV ( RO ) 3-nSi - (Al k) (II), nebo
    R1n- (RO) 3-nSi- (Alkenyl) (III), kde.
    B znamená -SCN, -SH, -Cl, -NH2 (když q = 1) nebo -Sx(když q = 2),
    R a R1 znamená rozvětvenou nebo nerozvětvenou alkyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, fenylový zbytek, přičemž všechny zbytky R a R1 mohou mít stejný nebo odlišný význam,
    R znamená rozvětvený nebo nerozvětvený Ci-C4-alkyl, rozvětvenou nebo nerozvětvenou Ci~C4-alkoxyskupinu, n znamená 0; 1 nebo 2,
    Alk znamená dvojmocný přímý nebo rozvětvený uhlíkový zbytek s 1 až 6 atomy uhlíku, m znamená 0 nebo 1,
    Ar znamená arylenový zbytek se 6 až 12 atomy uhlíku,
    Změněný list
    0· ♦ · ** · «· · . · · · · 9 . · 0 0 · 9 99 '999 9 9 9 9 · · 9 ' ......·- · ··« · 0 · 9 9.9 9 ·
    9 Δ · · 9 . · · 9 ··· '9· · · 90 999 .09 9 0
    Ρ znamená Ο nebo 1 s tou výhradou, že p a n neznamenají současně 0, x znamená číslo 2 až 8, alkyl znamená jednomocný přímý nebo rozvětvený nenasycený uhlovodíkový zbytek s 1 až 20 atomy uhlíku, alkenyl znamená jednomocný přímý nebo rozvětvený nenasycený uhlovodíkový zbytek se 2 až 20 atomy uhlíku.
  18. 18. Použití práškovitých kaučukových prášků obsahujících plniva podle nároků 1 až 6 pro výrobu vulkanizovatelných kaučukových směsí. -
CZ20003818A 1998-04-17 1999-03-20 Zpusob výroby kaucukového prášku a použití tohoto kaucukového prášku CZ302268B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19816972A DE19816972A1 (de) 1998-04-17 1998-04-17 Pulverförmige, modifizierte Füllstoffe enthaltende Kautschukpulver, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ20003818A3 true CZ20003818A3 (cs) 2001-10-17
CZ302268B6 CZ302268B6 (cs) 2011-01-19

Family

ID=7864780

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20003818A CZ302268B6 (cs) 1998-04-17 1999-03-20 Zpusob výroby kaucukového prášku a použití tohoto kaucukového prášku

Country Status (21)

Country Link
US (1) US6340724B1 (cs)
EP (1) EP1086174B1 (cs)
JP (1) JP4597369B2 (cs)
KR (1) KR100699708B1 (cs)
CN (1) CN1262588C (cs)
AR (1) AR042568A1 (cs)
AT (1) ATE299913T1 (cs)
AU (1) AU748717B2 (cs)
BR (1) BR9909716B1 (cs)
CA (1) CA2328928C (cs)
CZ (1) CZ302268B6 (cs)
DE (2) DE19816972A1 (cs)
ES (1) ES2245098T3 (cs)
HU (1) HU224479B1 (cs)
MY (1) MY120072A (cs)
NO (1) NO20005225L (cs)
PL (1) PL197049B1 (cs)
SK (1) SK287903B6 (cs)
TR (1) TR200003027T2 (cs)
TW (1) TW541327B (cs)
WO (1) WO1999054397A1 (cs)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19858706A1 (de) * 1998-12-18 2000-06-21 Pulver Kautschuk Union Gmbh Kautschukpulver (Compounds) und Verfahren zu deren Herstellung
DE19843301A1 (de) * 1998-09-22 2000-03-23 Pku Pulverkautschuk Union Gmbh Pulverförmige, modifizierte Füllstoffe enthaltende Kautschukpulver, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
DE19924366A1 (de) * 1999-05-27 2000-11-30 Pku Pulverkautschuk Union Gmbh Kautschukpulver, die hohe Mengen an Füllstoffen enthalten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US20030159996A1 (en) * 1999-05-27 2003-08-28 Adsoca Ag Process for adsorption of organic compounds, and adsorbents of pulverulent rubber
DE19951977A1 (de) * 1999-10-28 2001-05-03 Pku Pulverkautschuk Union Gmbh Verfahren zur Herstellung von Kautschukpulvern auf Basis NR/Russ und so hergestellte Kautschukpulver
DE60139843D1 (de) 2000-01-25 2009-10-22 Cabot Corp Polymere welche modifizierte pigmente enthalten und ihre herstellung
DE10008877A1 (de) * 2000-02-25 2001-08-30 Pku Pulverkautschuk Union Gmbh Verfahren zur Herstellung von rußgefüllten Kautschukpulvern auf Basis wässriger Polymer-Latex-Emulsionen
US6593433B2 (en) * 2000-04-12 2003-07-15 The Goodyear Tire & Rubber Company Siloxy containing salt compounds
US6753375B2 (en) * 2001-07-02 2004-06-22 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for preparing composite, composition and article thereof
DE10151430A1 (de) * 2001-10-18 2003-04-30 Degussa Silikatische und oxidische Füllstoffe enthaltende Kautschukgranulate
DE10256790A1 (de) * 2002-12-05 2004-06-17 Degussa Ag Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung füllstoffhaltiger Kautschukgranulate
CN102453265B (zh) * 2010-10-25 2013-07-03 中国石油化工股份有限公司 一种改性粉末橡胶及其制备方法
CN103087357B (zh) * 2011-11-02 2014-11-05 中国石油化工股份有限公司 一种改性粉末橡胶及其制备方法
GB201121127D0 (en) * 2011-12-08 2012-01-18 Dow Corning Treatment of filler with silane
CN104619788B (zh) * 2012-07-13 2018-04-03 卡博特公司 高结构炭黑
FR3060587A1 (fr) * 2016-12-20 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc specifique
CN111704772A (zh) * 2020-04-30 2020-09-25 浙江信汇新材料股份有限公司 一种具有防黏效果的粒状丁基橡胶组合物及其制备方法与应用

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE787691A (fr) * 1971-08-17 1973-02-19 Degussa Composes organosiliciques contenant du soufre
US3997356A (en) * 1971-08-17 1976-12-14 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Reinforcing additive
BG25805A3 (en) * 1972-11-13 1978-12-12 Degussa A rubber mixture
DE2439237C3 (de) * 1974-08-16 1978-11-16 Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung pulverförmiger, nicht verklebender, rieselfähiger, füllstoffhaltiger gegebenenfalls Weichmacheröl enthaltender Kautschuk-Grundmischungen und ihre Verwendung
DE2654358C2 (de) * 1976-12-01 1985-01-10 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen, rieselfähigen, gegebenenfalls Weichmacheröl enthaltenden Kautschuk-Füllstoff-Mischungen
DE3723214A1 (de) * 1987-07-14 1989-01-26 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung rieselfaehiger kautschukpulver mit korngroessenunabhaengigem fuellstoffgehalt
DE3723213A1 (de) * 1987-07-14 1989-01-26 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung rieselfaehiger, fuellstoffhaltiger kautschukpulver
JP2844886B2 (ja) * 1989-09-05 1999-01-13 東亞合成株式会社 重合体粉末
DE4004781A1 (de) * 1990-02-16 1991-08-22 Degussa Verfahren zur herstellung von mit organosiliciumverbindungen modifizierten fuellstoffen, die so hergestellten fuellstoffe und deren verwendung
DE4023537A1 (de) * 1990-07-25 1992-01-30 Degussa Mit organosiliciumverbindungen chemisch modifizierte russe, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
IN188702B (cs) * 1995-06-01 2002-10-26 Degussa
EP0753549A3 (de) * 1995-06-28 1999-04-28 Bayer Ag Oberflächenmodifizierte, oxidische oder silikatische Füllstoffe und ihre Verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
ES2245098T3 (es) 2005-12-16
CN1305509A (zh) 2001-07-25
SK287903B6 (sk) 2012-03-02
KR20010042802A (ko) 2001-05-25
WO1999054397A1 (de) 1999-10-28
ATE299913T1 (de) 2005-08-15
DE59912308D1 (de) 2005-08-25
NO20005225L (no) 2000-12-15
AU3598399A (en) 1999-11-08
BR9909716B1 (pt) 2008-11-18
SK15582000A3 (sk) 2001-04-09
HUP0101852A2 (hu) 2001-09-28
AR042568A1 (es) 2005-06-29
TR200003027T2 (tr) 2001-06-21
EP1086174A1 (de) 2001-03-28
KR100699708B1 (ko) 2007-03-27
DE19816972A1 (de) 1999-11-11
PL343493A1 (en) 2001-08-27
JP4597369B2 (ja) 2010-12-15
HU224479B1 (hu) 2005-09-28
CN1262588C (zh) 2006-07-05
TW541327B (en) 2003-07-11
CA2328928C (en) 2009-05-19
MY120072A (en) 2005-08-30
CA2328928A1 (en) 1999-10-28
CZ302268B6 (cs) 2011-01-19
JP2002512288A (ja) 2002-04-23
PL197049B1 (pl) 2008-02-29
EP1086174B1 (de) 2005-07-20
US6340724B1 (en) 2002-01-22
NO20005225D0 (no) 2000-10-17
HUP0101852A3 (en) 2002-02-28
BR9909716A (pt) 2000-12-26
AU748717B2 (en) 2002-06-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4791619B2 (ja) 微細なゴム粉末の製造方法
CZ20003818A3 (cs) Práąkové kaučuky obsahující modifikovaná plniva, způsob jejich výroby a jejich pouľití
US6720369B2 (en) Modified rubber powders comprising silicatic fillers prepared from precipitation suspensions, process for their preparation and their use
US6822036B1 (en) Rubber powders which contain large amounts of fillers, a process for preparing them and the use thereof
US6713534B2 (en) Rubber powders having pulverulent silicatic fillers and prepared from rubbers present in organic solvents, a process for their preparation, and their use
CA2282917C (en) Pulverulent rubber powders comprising modified fillers, processes for their preparation and their use
CZ301273B6 (cs) Jemnozrnný práškový kaucuk, zpusob jeho výroby a jeho použití
MXPA00010115A (en) Powdery modified loading material containing rubber powder, method for the production and use thereof
MXPA99008653A (en) Pulverulent rubber, in form of powder and containing modified fillers, procedure for its production and its use

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20170320