CN102453265B

CN102453265B - 一种改性粉末橡胶及其制备方法

Info

Publication number: CN102453265B
Application number: CN 201010517961
Authority: CN
Inventors: 潘国元; 乔金樑; 刘轶群; 郭敏; 张师军; 张晓红
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-10-25
Filing date: 2010-10-25
Publication date: 2013-07-03
Anticipated expiration: 2030-10-25
Also published as: CN102453265A

Abstract

本发明公开了一种改性粉末橡胶及其制备方法。改性粉末橡胶包括共混的以下组分：粉末橡胶100重量份；液体抗氧剂0.1～20重量份；粉末橡胶颗粒平均粒径为20～2000nm；凝胶含量为60％重量或更高。液体抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂、硫代酯类抗氧剂、胺类抗氧剂中的一种或几种。将所述粉末橡胶搅拌至温度为20～70℃时，加入液体抗氧剂混合均匀后停止搅拌、出料，冷却制得所述改性粉末橡胶。可以明显改善原有粉末橡胶的抗老化性能，延长粉末橡胶的贮存时间以及长时间贮存后的变色问题，并且使粉末橡胶在基体树脂中的分散性也得到了明显改善。

Description

一种改性粉末橡胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子领域，进一步地说，是涉及一种改性粉末橡胶及其制备方法。

背景技术

在橡胶乳液中加入辐射交联助剂，依次经γ-射线或电子射线辐照交联和喷雾干燥，即可得到一系列粒径为20-2000nm全硫化粉末橡胶。参见美国专利US6243760B1、中国专利CN1330097A、CN1402752A。目前所开发的品种包括全硫化粉末丁苯橡胶、全硫化粉末羧基丁苯橡胶、全硫化粉末天然橡胶、全硫化粉末聚丁二烯橡胶、全硫化粉末丙烯酸酯橡胶、全硫化粉末丁腈橡胶、全硫化粉末羧基丁腈橡胶、全硫化粉末硅橡胶、全硫化粉末丁吡橡胶和全硫化粉末氯丁橡胶在内的多个牌号产品。由于其粒径小，可应用于各类热塑性弹性体和热固性树脂的增韧改性，具有独特的增韧效果，对部分热塑性和热固性树脂可实现增韧、增强和提高耐热温度。参见中国专利CN1339531A、CN1342723A、CN1342724A、CN1536020A、CN1412244A、CN1513906A。用于制备全硫化热塑性弹性体时，工艺简单、成本较低，产品性能可同国外的动态全硫化法制备的热塑性弹性体相媲美。参见中国专利CN1383445A、CN1381524A、CN1381529A、CN1381527A、CN1428367A、CN1513904A、CN1754907A、CN1769333A、CN1769334A。

但是上述部分粉末橡胶品种在受到光、热、催化剂残渣等因素的作用下，会发生橡胶老化，老化后的橡胶粒子弹性变差、外观颜色变黄。虽然在全硫化粉末橡胶的原料乳液中含有少量的抗氧剂或防老剂，但由于全硫化粉末橡胶的粒径小、比表面积大，在贮存过程中如果存放时间过长会发生老化变色，而且影响粉末的自由流动性。另外，当橡胶用量较高时，全硫化粉末橡胶在基体树脂中仍然会出现一些团聚和分散不均匀的情况。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种用液体抗氧剂改性的粉末橡胶及其制备方法，可以明显改善原有粉末橡胶的抗老化性能，延长粉末橡胶的贮存时间以及长时间贮存后的变色问题，并且粉末橡胶在基体树脂中的分散性也得到了更好的改善。

本发明的目的之一是提供一种改性粉末橡胶。

本发明的改性粉末橡胶包含共混的以下组分：粉末橡胶和液体抗氧剂。其中以粉末橡胶为100重量份计，液体抗氧剂为0.1～20重量份，优选0.1～10重量份。

其中所述粉末橡胶的橡胶颗粒平均粒径为20～2000nm，优选为30～1500nm，更优选为50～500nm，最优选为50～200nm。橡胶颗粒的凝胶含量为60％重量或更高，优选为75％重量或更高，更优选为90％重量或更高。橡胶种类选自：天然橡胶、丁苯橡胶、羧基丁苯橡胶、丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶、聚丁二烯橡胶、氯丁橡胶、硅橡胶、丙烯酸酯类橡胶或丁苯吡橡胶；其中更优选为丁腈橡胶、天然橡胶、羧基丁腈橡胶、丁苯橡胶、羧基丁苯橡胶、聚丁二烯橡胶、氯丁橡胶、丁苯吡橡胶。

本发明中所述粉末橡胶可以选用现有技术中符合上述参数要求的各种粉末橡胶，优选中国专利申请CN1402752A和CN1383439A所公开的全硫化粉末橡胶。该种全硫化粉末橡胶是指凝胶含量达60％重量或更高，更优为75％重量或更高，干燥后无需加隔离剂即可自由流动的橡胶微粉。该粉末橡胶的粒径为20～2000nm。该全硫化粉末橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。该粉末橡胶是通过将相应的橡胶胶乳辐照交联而将橡胶粒子粒径固定的。

本发明所述粉末橡胶还可以优选中国专利申请CN1353131A所公开的交联型粉末橡胶。该种交联型粉末橡胶是一种以交联型合成橡胶乳液为原料，经干燥得到的粉末橡胶。这种交联型粉末橡胶不需加入隔离剂即可自由流动。其粒径为50～300nm。其凝胶含量与作为原料的交联型合成橡胶乳液的凝胶含量保持一致，为80％重量或更高，优选为85％重量或更高。该交联型粉末橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。

本发明所述改性粉末橡胶中的液体抗氧剂为在室温下呈液体状态的各类具有抗氧剂功能和辅助抗氧剂功能的化合物及其各种组合。具体可选用(1)受阻酚类抗氧剂：如Irganox 1520(4，6-二辛基硫代甲基邻甲酚)、Irganox 1141(由80％重量的2，4-二甲基-6-(1-甲基-十五烷基)酚))和20％重量的Irganox 1076(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯)组成)、Irganox 1135(3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯)、Ansox 132(2，6-二叔丁基-4-仲丁基苯酚)等；(2)亚磷酸酯抗氧剂：如Irganox 1178(三壬基化苯基亚磷酸酯)等；(3)硫代酯类抗氧剂：如DLTP(硫代二丙酸二桂月酯)；(4)胺类抗氧剂等中的一种或几种。其中优选受阻酚类抗氧剂或其与其他抗氧剂的组合，更优选4，6-二辛基硫代甲基邻甲酚和/或三壬基化苯基亚磷酸酯。

本发明的目的之二是提供本发明所述改性粉末橡胶的制备方法。

包括：将所述粉末橡胶加入到通用的混合设备中并搅拌，当粉末橡胶达到设定温度后均匀加入液体抗氧剂。温度设定为20～70℃，优选30～60℃，更优选40～50℃，继续进行搅拌，时间一般为5～30min，待液体抗氧剂被粉末橡胶充分吸收，混合均匀后，停止搅拌、出料，冷却到室温制得改性粉末橡胶。

本发明所述的方法中液体抗氧剂被粉末橡胶所吸收，在粉末橡胶颗粒的表面形成一层保护膜，在粉末橡胶颗粒间起到隔离的作用，提高粉末橡胶在改性树脂时在基体树脂中的分散性，从而改善制品的力学性能。同时，液体抗氧剂的加入比传统加入固体抗氧剂的防老化效果更好。

本发明所述的液体抗氧剂改性的粉末橡胶可以明显改善原有粉末橡胶的抗老化性能，延长粉末橡胶的贮存时间以及长时间贮存后的变色问题，并且使粉末橡胶在基体树脂中的分散性也得到了明显改善。可用于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)、尼龙(PA)、ASB树脂、聚酯、聚甲醛等热塑性树脂的增韧改性和制备相应的全硫化热塑性弹性体。环氧树脂、酚醛树脂等热固性树脂的增韧改性。

附图说明

图1实施例11的微观形态图

图2实施例12的微观形态图

图3对比例5的微观形态图

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

实施例1～6

先将超细全硫化丁腈粉末橡胶(牌号VP-401，丙烯腈含量为26％，凝胶含量为93％重量、平均粒径为150nm，北京市北化研化工新技术公司生产)加入高速混合机(型号GH-10DY，北京市英特塑料机械总厂生产)中搅拌混合，当温度升到40℃时，将液体抗氧剂1520(4，6-二辛基硫代甲基邻甲酚，汽巴精化生产)均匀加入粉末丁腈橡胶中，加完抗氧剂后继续混合20min后(物料温度控制在40～50℃)停止搅拌、出料，冷却到室温得到1#～6#改性粉末丁腈橡胶样品。具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份数计。

实施例7～8

除了将液体抗氧剂1520(4，6-二辛基硫代甲基邻甲酚，汽巴精化生产)和液体抗氧剂1178(三壬基化苯基亚磷酸酯，天津国隆化工有限公司生产)首先混合均匀，再将其混合物在50℃均匀加入超细全硫化粉末丁腈橡胶中外，其余与实施例1相同，经混合得7#～8#改性粉末丁腈橡胶样品。具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份数计。

实施例9

除了将液体抗氧剂1178(三壬基化苯基亚磷酸酯，天津国隆化工有限公司生产)在60℃均匀加入超细全硫化粉末丁腈橡胶中外，其余与实施例1相同，经混合得9#改性粉末丁腈橡胶样品。具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份数计。

实施例10

除了将液体抗氧剂1520(4，6-二辛基硫代甲基邻甲酚，汽巴精化生产)均匀加入超细全硫化粉末丁苯橡胶(牌号VP-101，丁二烯含量为50％，凝胶含量为93％重量、平均粒径为150nm，北京市北化研化工新技术公司生产)中外，其余与实施例1相同，经混合得10#改性粉末丁苯橡胶样品。具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份数计。

比较例1

将固体抗氧剂264(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，南京九龙化工有限公司生产)与超细全硫化粉末丁腈橡胶(牌号VP-401，丙烯腈含量为26％，凝胶含量为93％重量、平均粒径为150nm，北京市北化研化工新技术公司生产)直接加入高速混合机(型号GH-10DY，北京市英特塑料机械总厂生产)中搅拌混合，当温度升到40℃时，继续混合20min后(物料温度控制在40～50℃)停止搅拌、出料，冷却到室温得11#对比样品。具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份数计。

比较例2

先将复合抗氧剂1520(4，6-二辛基硫代甲基邻甲酚，瑞士汽巴精化生产)和1178(三壬基化苯基亚磷酸酯，天津国隆化工有限公司生产)及喷雾干燥后的超细全硫化粉末丁腈橡胶(牌号VP-401，丙烯腈含量为26％，凝胶含量为93％重量、平均粒径为150nm，北京市北化研化工新技术公司生产)直接加入高速混合机(型号GH-10DY，北京市英特塑料机械总厂生产)中搅拌混合，当温度升到40℃时，继续混合20min后(物料温度控制在40～50℃)停止搅拌、出料，冷却到室温得11#对比样品。冷却到室温得12#对比样品。具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份数计。

比较例3

13#样品为未经抗氧剂处理的全硫化粉末丁苯橡胶(牌号VP-101，丁二烯含量为50％，凝胶含量为93％重量、平均粒径为150nm，北京市北化研化工新技术公司生产)

比较例4

除了将固体抗氧剂264(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，南京九龙化工有限公司生产)与超细全硫化粉末丁苯橡胶(牌号VP-101，丁二烯含量为50％，凝胶含量为93％重量、平均粒径为150nm，北京市北化研化工新技术公司生产)中外，其余与比较例1相同，经混合得14#改性粉末丁苯橡胶样品。具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份数计。

试验

将实施例1～10所制备的改性粉末橡胶样品1#～10#和比较例1～4所制备的对比样品11#～14#于150℃的鼓风干燥烘箱(型号HJ101-4，常州市昊江电热器材制造有限公司生产)老化，并每隔20min取出一个样，测试老化后样品的黄色指数，并观察老化120min后样品的流动性，测试标准及其性能结果如表1所示。

表1

从表1数据中可以看出，随着抗氧剂添加量的增加，液体抗氧剂和粉末橡胶组合物的黄色指数降低，即耐热老化性能提高。本发明比直接加入固体抗氧剂(比较例1和比较例4)或直接加入液体抗氧剂(比较例2)以及没有加入防老剂(比较例3)所制备的样品的防老化效果好。通过观察所制备的样品于150℃老化120min后的流动性，结果表明通过本发明的方法用液体抗氧剂改性粉末橡胶，能使老化后的粉末橡胶仍保持较高的流动性。

实施例11

按配方将PVC粉料及各种助剂(不包括抗氧剂1520(4，6-二辛基硫代甲基邻甲酚，瑞士汽巴精化生产)和1178(三壬基化苯基亚磷酸酯，天津国隆化工有限公司生产)在高速混合机中高速搅拌，温度升至65℃后低速搅拌并缓慢加入有机锡稳定剂JC-850(工业级，北京加成助剂研究所)，然后高速搅拌直至温度升至100℃，最后将混合均匀的PVC捏合料冷却到室温，加入样品(7#)室温混合均匀后出料。具体配方见表2，其中各组分含量均以重量份数计。称取混合料62g在哈克流变仪密炼机(HAAKE POLYLAB，德国)上密炼，温度设定为175℃，转速为60rpm，混炼时间为8min。最后由压片机在185℃压片后制成标准样条，进行各项性能测试，测得的增韧改性硬质PVC的力学性能列于表2中。用透射电镜(PHILIPS公司Tecnai 20型)观察试样冲击断面的微观形态，其中样品在-80℃下冷冻切片制备，厚度为100nm以下，并采用OsO₄染色。对应微观形态见图1。

实施例12

除了将样品(4#)与PVC捏合料室温混合以备用外，其余与实施例10相同。具体配方见表2，其中各组分含量均以重量份数计。密炼机密炼后的样品经压片制样，再进行力学性能测试，测试标准及其性能结果如表2所示。对应微观形态见图2。

比较例5

除了将样品(13#)与PVC捏合料室温混合以备用外，其余与实施例10相同。具体配方见表2，其中各组分含量均以重量份数计。密炼机密炼后的样品经压片制样，再进行力学性能测试，测试标准及其性能结果如表2所示。对应微观形态见图3。

表2

表2的实验结果表明：本发明中少量的抗氧剂的加入能提高制品的冲击强度，而拉伸强度稍有提高。

通过图1～3的透射电镜发现：本发明中少量的抗氧剂的加入提高了全硫化粉末丁腈橡胶在PVC基体中的分散性，且随液体抗氧剂添加量的增加分散性越好，对应的冲击强度越高。

Claims

1.一种改性粉末橡胶，包含共混的以下组分：粉末橡胶和液体抗氧剂，其中以粉末橡胶含量为100重量份计，液体抗氧剂为0.1~20重量份；

所述粉末橡胶的橡胶颗粒平均粒径为20~2000nm，橡胶颗粒的凝胶含量为60%重量或更高；橡胶种类选自：天然橡胶﹑丁苯橡胶﹑羧基丁苯橡胶﹑丁腈橡胶﹑羧基丁腈橡胶﹑聚丁二烯橡胶、氯丁橡胶、硅橡胶、丙烯酸酯类橡胶或丁苯吡橡胶；

所述液体抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂、胺类抗氧剂中的一种或几种。

2.如权利要求1所述的改性粉末橡胶，其特征在于：

所述粉末橡胶的橡胶颗粒的平均粒径为30~1500nm。

3.如权利要求2所述的改性粉末橡胶，其特征在于：

所述粉末橡胶的橡胶颗粒的平均粒径为50~500nm。

4.如权利要求3所述的改性粉末橡胶，其特征在于：

所述粉末橡胶的橡胶颗粒的平均粒径为50~200nm。

5.如权利要求1所述的改性粉末橡胶，其特征在于：

所述粉末橡胶的橡胶颗粒的凝胶含量为75%重量或更高。

6.如权利要求5所述的改性粉末橡胶，其特征在于：

所述粉末橡胶的橡胶颗粒的凝胶含量为90%重量或更高。

7.如权利要求1所述的改性粉末橡胶，其特征在于：

以粉末橡胶含量为100重量份计，所述液体抗氧剂为0.1~10重量份。

8.如权利要求1所述的改性粉末橡胶，其特征在于：

所述液体抗氧剂为受阻酚类抗氧剂或其与其他抗氧剂的组合。

9.如权利要求8所述的改性粉末橡胶，其特征在于：

所述液体抗氧剂为4,6-二辛基硫代甲基邻甲酚、或4,6-二辛基硫代甲基邻甲酚和三壬基化苯基亚磷酸酯的组合。

10.如权利要求1所述的改性粉末橡胶，其特征在于：

所述粉末橡胶的橡胶种类选自：天然橡胶﹑丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶、丁苯橡胶、羧基丁苯橡胶、聚丁二烯橡胶、氯丁橡胶、丁苯吡橡胶。

11.如权利要求1~10之一所述的改性粉末橡胶，其特征在于：

所述粉末橡胶为全硫化粉末橡胶和/或交联型粉末橡胶。

12.一种制备如权利要求1~11之一所述的改性粉末橡胶的方法，包含以下步骤：

将所述粉末橡胶搅拌，当温度达到20~70℃后加入液体抗氧剂，混合均匀后停止搅拌冷却制得所述改性粉末橡胶。

13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于：

所述温度为30~60℃。

14.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于：

所述温度为40~50℃。