CN105754165B - 原位改性粉末橡胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种原位改性粉末橡胶及其制备方法。原位改性粉末橡胶包含以下组分：粉末橡胶100重量份、饱和脂肪酸金属盐10‑80重量份和抗氧剂0.1‑20重量份。粉末橡胶凝胶含量为20%‑70%重量。饱和脂肪酸金属盐为C12‑C18饱和脂肪酸的钙、锌、镁或钡盐类。抗氧剂为受阻酚类、亚磷酸酯类、硫代酯类抗氧剂中的一种或几种。在反应釜中加水和氢氧化钠，边搅拌边加入饱和脂肪酸，待其完全溶解后，继续搅拌下加入橡胶胶乳和抗氧剂，混合均匀后，加入可溶性钙、锌、镁或钡化合物的水溶液，使沉淀析出，之后经离心分离、洗涤、干燥、破碎、筛分，制得所述原位改性粉末橡胶。本发明的有益效果是原位改性粉末橡胶具有良好的耐老化性能以及在树脂中具有良好的分散性。

Description

原位改性粉末橡胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，更进一步说，是涉及一种原位改性粉末橡胶及其制备方法。籍由此所述制造方法可制得贮存时间长久、存放颜色保持率好、在基体树脂中分散性好的原位改性粉末橡胶。
背景技术
粉末橡胶较之传统的块状橡胶，具有加工应用时操作方便、易于连续化和自动化等优点，又能显著改善树脂的性能以生产橡塑共混制品，因而它的生产发展很快，目前所开发的产品包括粉末丁苯橡胶、粉末羧基丁苯橡胶、粉末天然橡胶、粉末聚丁二烯橡胶、粉末丙烯酸酯橡胶、粉末丁腈橡胶、粉末羧基丁腈橡胶、粉末氯丁橡胶等多个牌号。按原胶交联度的高低分为非交联型、半交联型和全交联型。非交联型适应硫化要求，用作橡胶制品；交联型因交联度高，适宜作摩擦材料制品以提高摩擦力和降低磨损率；半交联型介于二者之间，交联度适中，适宜于树脂制品的改性。
半交联型与PVC可任意比例混合，对部分热塑性和热固性树脂可实现增韧、增强和提高耐热温度的作用，还可改善PVC发泡制品的微孔均匀性。但上述部分粉末橡胶品种在受到光、热、催化剂残渣等因素的作用下，会发生橡胶老化而外观颜色变黄。虽然在制备粉末橡胶的原料乳液中含有少量抗氧剂或防老剂，但由于粉末橡胶粒径小、比表面积大，老化反应速率相对较快，在贮存过程中会随时间延长而发生老化变色，且影响粉末橡胶的流动性。另外，粉末橡胶在基体树脂中存在易于团聚和分散不均匀的情况。
中国专利CN102453265A公开报道，将液体抗氧剂与粉末橡胶在一定温度下搅拌，待液体抗氧剂被粉末橡胶充分吸收即可制得改性粉末橡胶。中国专利CN103087357B报道，将低熔点抗氧剂在熔点温度以下与粉末橡胶混合均匀，然后在熔点温度以上混合至抗氧剂被粉末橡胶充分吸收后制得改性粉末橡胶。中国专利CN1673261A将碳纳米管水悬浮液均匀混入天然橡胶液体浆料制备碳纳米管改性粉末橡胶，并进一步制备添加纳米管改性的硫化天然橡胶等橡胶制品，其力学、导电、导热及抗静电等方面的性能都有很大提高。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种原位改性粉末橡胶。
本发明的原位改性粉末橡胶包含以下组分：粉末橡胶、饱和脂肪酸金属盐和抗氧剂。其中以固体粉末橡胶为100重量份计，饱和脂肪酸金属盐为10-80重量份，优选20-60重量份，抗氧剂为0.1-20重量份，优选0.1-10重量份。
本发明所述的粉末橡胶，其凝胶含量为20%-95%重量，优选为30%-75%重量。橡胶种类选自：丁苯橡胶、羧基丁苯橡胶、天然橡胶、聚丁二烯橡胶、丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶、氯丁橡胶、丙烯酸酯类橡胶或硅橡胶，优选为羧基丁苯橡胶、丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶、氯丁橡胶、天然橡胶或丙烯酸酯类橡胶。
本发明所述的饱和脂肪酸金属盐为C12-C18饱和脂肪酸的钙、锌、镁或者钡盐类，这些金属盐为非水溶性的。如：月桂酸钙、月桂酸锌、月桂酸镁、月桂酸钡、十三酸钙、十三酸锌、十三酸镁、十三酸钡、肉豆蔻酸钙、肉豆蔻酸锌、肉豆蔻酸镁、肉豆蔻酸钡、十五酸钙、十五酸锌、十五酸镁、十五酸钡、棕榈酸钙、棕榈酸锌、棕榈酸镁、棕榈酸钡、十七酸钙、十七酸锌、十七酸镁、十七酸钡、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钡。
本发明所述的抗氧剂为室温下为固态的各类具有抗氧剂功能和辅助抗氧剂功能的化合物及其各种组合。具体可选用（1）受阻酚类抗氧剂：如抗氧剂264（2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚）、2246（2,2’-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚））、W-300（4,4’-丁基-双（3-甲基-6-叔丁基苯酚））、1010（四（β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸）季戊四醇酯）、1076（β-（4-羟基苯基-3,5-二叔丁基）丙酸正十八碳醇酯）等；（2）亚磷酸酯类抗氧剂，如抗氧剂168（亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯基）酯）等；（3）硫代酯类抗氧剂，如DLTP（硫代二丙酸二月桂酯）、DSTP（硫代二丙酸二（十八）酯）等中的一种或几种。其中优选受阻酚类抗氧剂或其与其他辅助抗氧剂的组合。
本发明的目的之二是提供本发明所述原位改性粉末橡胶的制备方法。
本发明的实施方法为：
在反应釜中，加入饱和脂肪酸，加水和氢氧化钠使饱和脂肪酸溶解为饱和脂肪酸钠溶液，加入橡胶胶乳和抗氧剂，混合均匀后，加入可溶性钙、锌、镁或钡化合物的水溶液，使其析出沉淀，之后经过滤、洗涤、干燥、破碎、筛分，制得原位改性粉末橡胶产品。
本发明是通过以下技术方案来实现的，其具体步骤为：
（1）在反应釜中，加水80-300份、氢氧化钠2-100份，边搅拌边加入20-100份饱和脂肪酸；
（2）待饱和脂肪酸溶解完全后，加入胶乳20-1000份、抗氧剂1-100份，搅拌；
（3）待搅拌混合均匀后，继续边搅拌边加入可溶性钙、锌、镁或钡化合物的水溶液5-100份，搅拌速度为30-120转/分钟，10-60分钟加完；
（4）待可溶性钙、锌、镁或钡化合物的水溶液加完后，再继续搅拌反应20-60分钟；
（5）离心分离后，产品经洗涤、干燥、破碎、筛分，即得原位改性粉末橡胶。
本发明所述的可溶性钙、锌、镁或钡化合物为钙、锌、镁或钡的氯化物或硝酸盐，如氯化钙、氯化锌、氯化镁、氯化钡、硝酸钙、硝酸锌、硝酸镁、硝酸钡。
本发明所述的原位改性粉末橡胶为粉末橡胶、饱和脂肪酸金属盐和抗氧剂的共沉淀物，饱和脂肪酸金属盐和抗氧剂在粉末橡胶颗粒间起到隔离作用，不仅可以提高原位改性粉末橡胶在树脂中的分散性，还能改善改性胶粉本身的耐老化性能，同时饱和脂肪酸金属盐还具有一定的稳定作用，以上因素的有益效果是原位改性粉末橡胶可以改善树脂制品的综合性能。
与现有技术相比，本发明的积极效果是：本发明所述的原位改性粉末橡胶可以明显改善胶粉本身的耐老化性能，延长粉末橡胶长时间贮存后的老化变色问题，并且使粉末橡胶在基体树脂中的分散性得到了明显改善，同时还可以提升树脂制品的耐热稳定性及其他力学性能。可用于聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、ABS树脂、聚甲醛等热塑性树脂的增韧改性和酚醛树脂等热固性树脂的增韧改性。
【具体实施方式】
实施例1
在反应釜中加水110份、氢氧化钠6份，边搅拌边加入30份月桂酸，待月桂酸溶解完全后，加入丁腈胶乳（丙烯腈含量33%，凝胶含量45%，无锡亚泰合成胶有限公司）165份、抗氧剂2246（2,2’-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚））1.5份，混合均匀后，在100转/分钟的搅拌速度下加入24份浓度为35%的氯化钙水溶液，20分钟加完后，继续搅拌反应30分钟，然后经离心分离、洗涤、干燥、破碎、筛分，最后得1#月桂酸钙原位改性粉末丁腈橡胶。具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份数计。
胶粉性能测试：将1#样品于150℃鼓风干燥箱中老化，每隔40分钟取出一个样，测试老化后样品的黄色指数，并观察老化120分钟后样品的流动性，性能测试结果见表1。
将PVC树脂及加工助剂等辅料助剂，按配方比例要求称重、混合、加入高速混合机中，将混合机搅拌速度由低速升至高速。当混合物料温度逐渐升至120℃时，继续搅拌30秒后出料冷却，冷却至40-50℃时加入1#样品混合均匀，储备备用。制得的PVC混合粉料，经开放式塑炼机塑炼成片，再用压片机制成一定规格的测试用片，由制样机制出测试用的标准样片，测试力学及其他性能，列于表2中。
实施例2
除了将丁腈胶乳的量调整为300份，抗氧剂调整为2246（2,2’-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚））1.5份和DLTP（硫代二丙酸二月桂酯）0.5份，其余与实施例1相同，经反应得到2#月桂酸钙原位改性粉末丁腈橡胶。具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份数计
2#样品的性能测试同实施例1相同，结果见表1。
除了将2#样品用于PVC混合粉料的制备，其余与实施例1相同，具体配方见表2，其中各组分含量均以重量份数计。制样后，力学及其他性能测试结果见表2。
实施例3
除了将丁腈胶乳替换为羧基丁苯胶乳（固含量40%，无锡亚泰合成胶有限公司），其余与实施例1相同，经反应得到3#月桂酸钙原位改性粉末羧基丁苯橡胶。具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份数计。
3#样品的性能测试同实施例1相同，结果见表1。
除了将3#样品用于PVC混合粉料的制备，其余与实施例1相同，具体配方见表2，其中各组分含量均以重量份数计。制样后，力学及其他性能测试结果见表2。
实施例4
在反应釜中加水82份、氢氧化钠4.3份，边搅拌边加入30份硬脂酸，待硬脂酸溶解完全后，加入丁腈胶乳（丙烯腈含量33%，凝胶含量45%，无锡亚泰合成胶有限公司）165份、抗氧剂2246（2,2’-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚））1.5份，混合均匀后，在100转/分钟的搅拌速度下加入16份浓度为45%的硝酸锌水溶液，20分钟加完后，继续搅拌30分钟，然后经离心分离、洗涤、干燥、破碎、筛分，最后得4#硬脂酸锌原位改性粉末丁腈橡胶。具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份数计。
4#样品的性能测试同实施例1相同，结果见表1。
除了将4#样品用于PVC混合粉料的制备，其余与实施例1相同，具体配方见表2，其中各组分含量均以重量份数计。制样后，力学及其他性能测试结果见表2。
实施例5
除了将丁腈胶乳的量调整为300份，抗氧剂调整为2246（2,2’-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚））1.5份和DLTP（硫代二丙酸二月桂酯）0.5份，其余与实施例4相同，经反应得到5#硬脂酸锌原位改性粉末丁腈橡胶。具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份数计。
5#样品的性能测试同实施例1相同，结果见表1。
除了将5#样品用于PVC混合粉料的制备，其余与实施例1相同，具体配方见表2，其中各组分含量均以重量份数计。制样后，力学及其他性能测试结果见表2。
实施例6
除了将丁腈胶乳替换为羧基丁苯胶乳（固含量40%，无锡亚泰合成胶有限公司），其余与实施例4相同，经反应得到6#硬脂酸锌原位改性粉末羧基丁苯橡胶。具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份数计。
6#样品的性能测试同实施例1相同，结果见表1。
除了将6#样品用于PVC混合粉料的制备，其余与实施例1相同，具体配方见表2，其中各组分含量均以重量份数计。制样后，力学及其他性能测试结果见表2。
对比例1
7#样品为未经原位改性的半交联粉末丁腈橡胶（牌号为PXN40-1，丙烯腈含量为33%，无锡亚泰合成胶有限公司）。
7#样品的性能测试同实施例1相同，结果见表1。
除了将7#样品用于PVC混合粉料的制备，其余与实施例1相同，具体配方见表2，其中各组分含量均以重量份数计。制样后，力学及其他性能测试结果见表2。
对比例2
8#样品为未经原位改性的粉末羧基丁苯橡胶（牌号为YDH-SBR，北京宇达行工贸有限公司）。
8#样品的性能测试同实施例1相同，结果见表1。
除了将8#样品用于PVC混合粉料的制备，其余与实施例1相同，具体配方见表2，其中各组分含量均以重量份数计。制样后，力学及其他性能测试结果见表2。
表1：
分析表1的数据：通过黄变指数的对比看出，本发明比未改性的粉末橡胶的耐老化效果好，且随着饱和脂肪酸金属盐含量和抗氧剂添加量的增加，原位改性粉末橡胶的耐老化性能提高；通过流动性指标的考察，表明本发明的原位改性粉末橡胶在老化后具有更好的流动性。表2：
分析表2数据：原位改性粉末橡胶与未改性粉末橡胶相比，拉伸强度差异不大，而简支梁冲击强度和断裂伸长率有明显提高，说明原位改性粉末橡胶可以显著改善硬脂PVC的韧性。

Claims (7)

1.一种原位改性粉末橡胶，其特征在于：
所述的原位改性粉末橡胶由以下组分组成：粉末橡胶、饱和脂肪酸金属盐和抗氧剂，其中以固体粉末橡胶为100重量份计，饱和脂肪酸金属盐为10-80重量份，抗氧剂为0.1-20重量份；
所述原位改性粉末橡胶的制备方法，包含以下步骤：
(1)在反应釜中，加水80-300份、氢氧化钠2-100份，边搅拌边加入20-100份饱和脂肪酸；
(2)待饱和脂肪酸溶解完全后，加入胶乳20-1000份、抗氧剂1-100份，搅拌；
(3)待搅拌混合均匀后，继续边搅拌边加入可溶性钙、锌、镁或钡化合物的水溶液5-100份，搅拌速度为30-120转/分钟，10-60分钟加完；
(4)待可溶性钙、锌、镁或钡化合物的水溶液加完后，再继续搅拌20-60分钟；
(5)离心分离，产品经洗涤、干燥、破碎、筛分，即得原位改性粉末橡胶；
所述粉末橡胶选自：丁苯橡胶、羧基丁苯橡胶、天然橡胶、聚丁二烯橡胶、丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶、氯丁橡胶、丙烯酸酯类橡胶或硅橡胶，其凝胶含量为20％-95％重量；
所述饱和脂肪酸金属盐为C12-C18饱和脂肪酸的钙、锌、镁或者钡盐类，这些金属盐为非水溶性的；
所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的原位改性粉末橡胶，其特征在于：
所述粉末橡胶优选为羧基丁苯橡胶、丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶、氯丁橡胶、天然橡胶或丙烯酸酯类橡胶。
3.如权利要求1或2所述的原位改性粉末橡胶，其特征在于：
所述粉末橡胶的凝胶含量优选为30％-75％重量。
4.如权利要求1所述的原位改性粉末橡胶，其特征在于：
所述的饱和脂肪酸金属盐优选为20-60重量份。
5.如权利要求1所述的原位改性粉末橡胶，其特征在于：
所述的抗氧剂优选为0.1-10重量份。
6.如权利要求1所述的原位改性粉末橡胶，其特征在于：
抗氧剂优选为受阻酚类抗氧剂或其与其他辅助抗氧剂的组合。
7.如权利要求1所述的原位改性粉末橡胶，其特征在于：所述的可溶性钙、锌、镁或钡化合物为钙、锌、镁或钡的氯化物或硝酸盐。
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