CN103087357B - 一种改性粉末橡胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性粉末橡胶及其制备方法。改性粉末橡胶包括共混的以下组分：粉末橡胶100重量份；低熔点抗氧剂0.1～20重量份；粉末橡胶颗粒平均粒径为20～2000nm；凝胶含量为60％重量或更高。低熔点抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂、硫代酯类抗氧剂、胺类抗氧剂中的一种或几种。制备方法包括：将所述低熔点抗氧剂在熔点温度以下与粉末橡胶混合均匀，然后在熔点温度以上混合至低熔点抗氧剂被粉末橡胶充分吸收后制得所述改性粉末橡胶。可以明显改善原有粉末橡胶的抗老化性能，延长粉末橡胶的贮存时间以及长时间贮存后的变色问题，并且添加改性粉末胶的树脂基体力学性能也得到了明显改善。

Description

一种改性粉末橡胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子领域，进一步地说，是涉及一种改性粉末橡胶及其制备方法。

背景技术

在橡胶乳液中加入辐射交联助剂，依次经γ-射线或电子射线辐照交联和喷雾干燥，即可得到一系列粒径为20-2000nm全硫化粉末橡胶。参见美国专利US6243760B1、中国专利CN1330097A、CN1402752A。目前所开发的品种包括全硫化粉末丁苯橡胶、全硫化粉末羧基丁苯橡胶、全硫化粉末天然橡胶、全硫化粉末聚丁二烯橡胶、全硫化粉末丙烯酸酯橡胶、全硫化粉末丁腈橡胶、全硫化粉末羧基丁腈橡胶、全硫化粉末硅橡胶、全硫化粉末丁吡橡胶和全硫化粉末氯丁橡胶在内的多个牌号产品。由于其粒径小，可应用于各类热塑性弹性体和热固性树脂的增韧改性，具有独特的增韧效果，对部分热塑性和热固性树脂可实现增韧、增强和提高耐热温度。参见中国专利CN1339531A、CN1342723A、CN1342724A、CN1536020A、CN1412244A、CN1513906A。用于制备全硫化热塑性弹性体时，工艺简单、成本较低，产品性能可同国外的动态全硫化法制备的热塑性弹性体相媲美。参见中国专利CN1383445A、CN1381524A、CN1381529A、CN1381527A、CN1428367A、CN1513904A、CN1754907A、CN1769333A、CN1769334A。

但是上述部分粉末橡胶品种在受到光、热、催化剂残渣等因素的作用下，会发生橡胶老化，老化后的橡胶粒子弹性变差、外观颜色变黄。虽然在全硫化粉末橡胶的原料乳液中含有少量的抗氧剂或防老剂，但由于全硫化粉末橡胶的粒径小、比表面积大，在贮存过程中如果存放时间过长会发生老化变色，而且影响粉末的自由流动性。另外，当橡胶用量较高时，全硫化粉末橡胶在基体树脂中仍然会出现一些团聚和分散不均匀的情况。

使用液体抗氧剂对粉末橡胶进行改性，虽然可以明显改善原有粉末橡胶的抗老化性能，延长粉末橡胶的贮存时间以及长时间贮存后的变色问题，并且使得粉末橡胶在基体树脂中的分散性也得到了更好的改善，但以液体抗氧剂对粉末橡胶改性时，液体抗氧剂和固体粉末橡胶混合时，少量液体抗氧剂难以均匀分散于粉末橡胶中，且随液体抗氧剂添加量得增加，改性后的粉末橡胶的常温流动性降低，不利于其后期成型加工。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种改性粉末橡胶及其制备方法。低熔点抗氧剂的加入可以明显改善原有粉末橡胶的抗老化性能，延长粉末橡胶的贮存时间以及长时间贮存后的变色问题，粉末橡胶的流动性也得到了改善。

本发明的目的之一是提供一种改性粉末橡胶。

本发明的改性粉末橡胶包含共混的以下组分：粉末橡胶和低熔点抗氧剂。其中以粉末橡胶为100重量份计，低熔点抗氧剂为0.1～20重量份，优选0.5～10重量份。

所述改性粉末橡胶是由包括以下步骤的方法制备的：

将所述低熔点抗氧剂在熔点温度以下与粉末橡胶混合均匀，然后在熔点温度以上混合至低熔点抗氧剂被粉末橡胶充分吸收后制得所述改性粉末橡胶。

其中所述粉末橡胶的橡胶颗粒平均粒径为20～2000nm，优选为30～1500nm，更优选为50～500nm，最优选为50～200nm。橡胶颗粒的凝胶含量为60％重量或更高，优选为75％重量或更高，更优选为90％重量或更高。橡胶种类选自：天然橡胶、丁苯橡胶、羧基丁苯橡胶、丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶、聚丁二烯橡胶、氯丁橡胶、硅橡胶、丙烯酸酯类橡胶或丁苯吡橡胶；其中更优选为丁腈橡胶、天然橡胶、羧基丁腈橡胶、丁苯橡胶、羧基丁苯橡胶、聚丁二烯橡胶、氯丁橡胶或丁苯吡橡胶。

本发明中所述粉末橡胶可以选用现有技术中符合上述参数要求的各种粉末橡胶，优选中国专利申请CN1402752A和CN1383439A所公开的全硫化粉末橡胶。该种全硫化粉末橡胶是指凝胶含量达60％重量或更高，更优为75％重量或更高，干燥后无需加隔离剂即可自由流动的橡胶微粉。该粉末橡胶的粒径为20～2000nm。该全硫化粉末橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。该粉末橡胶是通过将相应的橡胶胶乳辐照交联而将橡胶粒子粒径固定的。

本发明所述粉末橡胶还可以优选中国专利申请CN1353131A所公开的交联型粉末橡胶。该种交联型粉末橡胶是一种以交联型合成橡胶乳液为原料，经干燥得到的粉末橡胶。这种交联型粉末橡胶不需加入隔离剂即可自由流动。其粒径为50～300nm。其凝胶含量与作为原料的交联型合成橡胶乳液的凝胶含量保持一致，为80％重量或更高，优选为85％重量或更高。该交联型粉末橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。

本发明所述改性粉末橡胶中的低熔点抗氧剂为熔点低于70℃，在室温下呈固体状态的各类具有抗氧剂功能和辅助抗氧剂功能的化合物及其各种组合。具体可选用(1)受阻酚类抗氧剂：如AT-76/Ethanox 376/Irganox 1076(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯)【熔点49～54℃】、Irganox 1035(2，2′-硫代双(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酮)【熔点63～67℃】等；(2)亚磷酸酯抗氧剂：如YINOX 619(二亚磷酸季戊四醇二硬脂酸酯)【熔点37～46℃】等；(3)硫代酯类抗氧剂：如DLTP(硫代二丙酸二月桂酯)【熔点38～41℃】、DSTP/Irganox PS802/DSTDP(β，β′-硫代二丙酸二硬脂酸酯)【熔点64～67℃】；(4)胺类抗氧剂等中的一种或几种。其中优选受阻酚类主抗氧剂与其它辅助抗氧剂的组合，更优选AT-76和DLTP的组合。

粉末橡胶中还可以根据需要加入其他本领域的常规助剂，如紫外线吸收剂、抗臭氧剂、有害金属抑制剂、抗臭氧剂、防霉剂等，其用量为常规用量。

本发明的目的之二是提供本发明所述改性粉末橡胶的制备方法。

包括：将所述粉末橡胶及低熔点抗氧剂加入到通用的混合设备中并搅拌。即先将低熔点抗氧剂熔点与粉末橡胶在室温(温度低于抗氧剂熔点)下混合均匀，再将温度升至抗氧剂熔点以上混合均匀后，停止搅拌、出料，冷却到室温制得改性粉末橡胶。混合以低熔点抗氧剂被粉末橡胶充分吸收为宜，混合的温度和时间根据具体需要设定，一般来说，混合温度设定为40～70℃，优选45～70℃，更优选50～70℃，时间一般为5～30min。

本发明所述的方法中低熔点抗氧剂先在熔点温度以下与粉末橡胶混合均匀，再在熔点温度以上熔融而被粉末橡胶吸收，在粉末橡胶颗粒的表面形成一层保护膜，在粉末橡胶颗粒间起到隔离的作用，提高粉末橡胶在改性树脂时在基体树脂中的分散性，从而改善制品的力学性能。同时，低熔点抗氧剂的加入比传统加入固体抗氧剂的防老化效果更好。

本发明所述的低熔点抗氧剂改性的粉末橡胶除了可明显改善原有粉末橡胶的抗老化性能，延长粉末橡胶的贮存时间以及长时间贮存后的变色问题，还可提高粉末橡胶常温流动性，有助于在成型加工过程中，粉末橡胶的加入。这是因为低熔点抗氧剂常温下为固体，改性粉末橡胶后在粉末橡胶的表面起到隔离剂的效果。另外，低熔点抗氧剂改性的粉末橡胶的加入使得树脂基体力学性能得到了明显改善。可用于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)、尼龙(PA)、ASB树脂、聚酯、聚甲醛等热塑性树脂的增韧改性和制备相应的全硫化热塑性弹性体。环氧树脂、酚醛树脂等热固性树脂的增韧改性。

具体实施方式

实施例1～7

将低熔点抗氧剂AT-76【熔点49～54℃】(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯，金海雅宝)与DLTP【熔点38～41℃】(硫代二丙酸二月桂酯，金海雅宝)和超细全硫化丁腈粉末橡胶(牌号VP-401，丙烯腈含量为26％，凝胶含量为93％重量、平均粒径为150nm，北京市北化研化工新技术公司生产)直接加入高速混合机(型号GH-10DY，北京市英特塑料机械总厂生产)中，先在低于38℃下搅拌混合均匀，再将温度升至60℃以上继续混合10min后(物料温度控制在60～70℃)停止搅拌、出料，冷却到室温得到1#～7#改性粉末丁腈橡胶样品。具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份数计。

实施例8

除了将超细全硫化粉末丁腈橡胶替换为超细全硫化粉末丁苯橡胶(牌号VP-101，丁二烯含量为50％，凝胶含量为93％重量、平均粒径为150nm，北京市北化研化工新技术公司生产)同低熔点抗氧剂AT-76(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯，金海雅宝)及DLTP(硫代二丙酸二月桂酯，金海雅宝)混合外，其余与实施例1相同，经混合得8#改性粉末丁苯橡胶样品。具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份数计。

实施例9

将低熔点抗氧剂AT-76【熔点49～54℃】(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯，金海雅宝)与DSTP(β，β′-硫代二丙酸二硬脂酸酯)【熔点64～67℃】和超细全硫化丁腈粉末橡胶(牌号VP-401，丙烯腈含量为26％，凝胶含量为93％重量、平均粒径为150nm，北京市北化研化工新技术公司生产)直接加入高速混合机(型号GH-10DY，北京市英特塑料机械总厂生产)中，先在低于49℃下搅拌混合均匀，再将温度升至67℃以上继续混合10min后(物料温度控制在67～70℃)停止搅拌、出料，冷却到室温得到9#改性粉末丁腈橡胶样品。具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份数计。

比较例1

10#样品为未经抗氧剂处理的超细全硫化丁腈粉末橡胶(牌号VP-401，丙烯腈含量为26％，凝胶含量为93％重量、平均粒径为150nm，北京市北化研化工新技术公司生产)。

比较例2

11#样品为未经抗氧剂处理的全硫化粉末丁苯橡胶(牌号VP-101，丁二烯含量为50％，凝胶含量为93％重量、平均粒径为150nm，北京市北化研化工新技术公司生产)。

比较例3

将低熔点抗氧剂AT-76(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯，金海雅宝)与DLTP(硫代二丙酸二月桂酯，金海雅宝)和超细全硫化丁腈粉末橡胶(牌号VP-401，丙烯腈含量为26％，凝胶含量为93％重量、平均粒径为150nm，北京市北化研化工新技术公司生产)直接加入高速混合机(型号GH-10DY，北京市英特塑料机械总厂生产)中搅拌混合10min后(控制物料温度低于抗氧剂的熔点，即低于38℃)停止搅拌、出料，冷却到室温得12#对比样品。具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份数计。

比较例4

除了将超细全硫化粉末丁腈橡胶替换为超细全硫化粉末丁苯橡胶(牌号VP-101，丁二烯含量为50％，凝胶含量为93％重量、平均粒径为150nm，北京市北化研化工新技术公司生产)与低熔点抗氧剂AT-76(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯，金海雅宝)与DLTP(硫代二丙酸二月桂酯，金海雅宝)混合外，其余与比较例3相同，经混合得13#样品。具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份数计。

试验

将实施例1～9所制备的改性粉末橡胶样品1#～9#和比较例1～4所制备的对比样品10#～13#于150℃的鼓风干燥烘箱(型号HJ101-4，常州市吴江电热器材制造有限公司生产)老化，并每隔40min取出一个样，测试老化后样品的黄色指数，并观察老化120min后样品的流动性，测试标准及其性能结果如表1所示。

表1

从表1数据中可以看出，随着抗氧剂添加量的增加，低熔点抗氧剂和粉末橡胶组合物的黄色指数降低，即耐热老化性能提高。本发明比低熔点抗氧剂(比较例3及4)常温混合以及没有加入防老剂(比较例1及2)所制备的样品的防老化效果好。如实施例8和对比例4，实施例4和对比例3，所采用的粉末橡胶相同，抗氧剂的用量相同，通过对比数据可以看出，实施例8和4所制备的改性粉末橡胶的抗老化性明显优于对比例4和对比例3。因此，本发明制备的改性粉末橡胶具有良好的抗氧化性。通过观察所制备的样品于150℃老化120min后的流动性，结果表明通过本发明的方法用低熔点抗氧剂改性粉末橡胶，能使老化后的粉末橡胶仍保持较高的流动性。

实施例10

按配方将PVC粉料及各种助剂(低熔点抗氧剂AT-76(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯，金海雅宝))和DLTP(硫代二丙酸二月桂酯，金海雅宝))在高速混合机中高速搅拌，温度升至65℃后低速搅拌并缓慢加入有机锡稳定剂JC-850(工业级，北京加成助剂研究所)，然后高速搅拌直至温度升至100℃，最后将混合均匀的PVC捏合料冷却到室温，加入样品(3#)室温混合均匀后出料。具体配方见表2，其中各组分含量均以重量份数计。称取混合料62g在哈克流变仪密炼机(HAAKE POLYLAB，德国)上密炼，温度设定为175℃，转速为60rpm，混炼时间为8min。最后由压片机在185℃压片后制成标准样条，进行各项性能测试，测得的增韧改性硬质PVC的力学性能列于表2中。

实施例11

除了将样品(4#)与PVC捏合料室温混合以备用外，其余与实施例10相同。具体配方见表2，其中各组分含量均以重量份数计。密炼机密炼后的样品经压片制样，再进行力学性能测试，测试标准及其性能结果如表2所示。

比较例5

除了将样品(12#)与PVC捏合料室温混合以备用外，其余与实施例10相同。具体配方见表2，其中各组分含量均以重量份数计。密炼机密炼后的样品经压片制样，再进行力学性能测试，测试标准及其性能结果如表2所示。

表2

表2的实验结果表明：本发明制备的改性粉末橡胶加入到PVC中，不仅能增加样品的冲击强度，而且使得样品的拉伸强度及断裂伸长率也有所提高。比在常温下共混改性的粉末橡胶(样品12#)制得的样品，在样品的冲击强度、拉伸强度及断裂伸长率都有明显提高。

Claims (10)

1.一种改性粉末橡胶，其特征在于：

所述改性粉末橡胶包括共混的以下组分：粉末橡胶和低熔点抗氧剂，其中以粉末橡胶为100重量份计，低熔点抗氧剂为0.1～20重量份；

所述粉末橡胶的橡胶颗粒平均粒径为20～2000nm，橡胶颗粒的凝胶含量为60％重量或更高；

所述粉末橡胶选自：天然橡胶﹑丁苯橡胶﹑羧基丁苯橡胶﹑丁腈橡胶﹑羧基丁腈橡胶﹑聚丁二烯橡胶、氯丁橡胶、硅橡胶、丙烯酸酯类橡胶或丁苯吡橡胶；

所述低熔点抗氧剂为熔点低于70℃，在室温下呈固体状态的抗氧剂及其组合；

所述改性粉末橡胶是由包括以下步骤的方法制备的：

将所述低熔点抗氧剂在熔点温度以下与粉末橡胶混合均匀，然后在熔点温度以上混合至低熔点抗氧剂被粉末橡胶充分吸收后制得所述改性粉末橡胶。

2.如权利要求1所述的改性粉末橡胶，其特征在于：

以粉末橡胶为100重量份计，低熔点抗氧剂为0.5～10重量份。

3.如权利要求1所述的改性粉末橡胶，其特征在于：

所述粉末橡胶的橡胶颗粒平均粒径为30～1500nm；橡胶颗粒的凝胶含量为75％重量或更高。

4.如权利要求3所述的改性粉末橡胶，其特征在于：

所述粉末橡胶的橡胶颗粒平均粒径为50～500nm；橡胶颗粒的凝胶含量为90％重量或更高。

5.如权利要求4所述的改性粉末橡胶，其特征在于:

所述粉末橡胶的橡胶颗粒平均粒径为50～200nm。

6.如权利要求1所述的改性粉末橡胶，其特征在于：

所述粉末橡胶选自：丁腈橡胶、天然橡胶﹑羧基丁腈橡胶﹑丁苯橡胶﹑羧基丁苯橡胶﹑聚丁二烯橡胶、氯丁橡胶或丁苯吡橡胶。

7.如权利要求1所述的改性粉末橡胶，其特征在于：

所述低熔点抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂、胺类抗氧剂中的一种或几种。

8.如权利要求7所述的改性粉末橡胶，其特征在于：

所述低熔点抗氧剂为受阻酚类抗氧剂与其它抗氧剂的组合。

9.如权利要求8所述的改性粉末橡胶，其特征在于：

所述低熔点抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯和硫代二丙酸二月桂酯。

10.一种如权利要求1～9之一所述的改性粉末橡胶的制备方法，包括：

将所述低熔点抗氧剂在熔点温度以下与粉末橡胶混合均匀，然后在熔点温度以上混合至低熔点抗氧剂被粉末橡胶充分吸收后制得所述改性粉末橡胶。