CN110003638A - 一种碳酸钙高填充生物降解薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳酸钙高填充生物降解薄膜及其制备方法，包括如下原料组成，按重量份数计：碳酸钙70～80份，生物可降解聚合物8～22份，增塑剂1～2份，生物可降解聚氨酯弹性体7～10份，三异氰酸酯0.5～2份。将碳酸钙粉体加入多异氰酸酯改性，经密炼机将经异氰酸酯改性的碳酸钙与生物可降解聚氨酯弹性体混合反应，再与其他原料经石头纸专用流延成套设备流延成膜。该薄膜材料将接枝上异氰酸酯的碳酸钙作为聚氨酯弹性体分子链上组成部分，提高了碳酸钙与聚合物基体的相容性，并且聚氨酯弹性体对薄膜具有增韧作用，因此能够进一步提高碳酸钙填充量，达到70％～80％，产品绿色环保、成本低，同时制备工艺简单，适用范围广。

Description

一种碳酸钙高填充生物降解薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及包装材料技术领域。更具体地，涉及一种碳酸钙高填充生物降解薄膜及其制备方法。

背景技术

目前市面上大部分薄膜由石油基的聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等)为原料制成，该类产品大部分无法被循环利用，并且聚烯烃产品降解时间很长，因而会产生大量的垃圾，造成相当严重的“白色污染”。另外由于石油资源的日益枯竭，石油价格不断上扬，及各国“限塑令”的发布，造成了成本不断上升。因此人们正迫切寻找的一种能在短期内完全降解、可替代石油基的薄膜产品。

生物降解高分子材料是一种对环境友好的、可持续性的塑料，是解决白色污染的重要途径。然而，目前生物降解塑料其物性和原料价格跟石油基的聚烯烃相比，存在性能差和成本较高等缺陷，尤其其成本因素严重阻碍了生物降解塑料及制品的大量推广和使用。

对生物降解高分子材料的改性中，聚氨酯由于其优异的强度、耐磨、耐油及低温性能等被用于改性部分可降解塑料，用于提高拉伸强度、撕裂强度、低温韧性、弹性等性能，如专利CN103360738A一种改性聚乳酸及其制备方法中采用聚氨酯和聚乳酸在180～220℃之间熔融共混改性制备出韧性、稳定性都增强的改性聚乳酸。

碳酸钙填充的方法可以将部分树脂用无机粉体替代，从而降低产品成本，如在完全生物降解的脂肪族聚酯中添加70％～90％廉价的碳酸钙降低材料的成本，如CN106893273A一种用作购物袋的碳酸钙高填充生物降解塑料薄膜材料及其制备方法，在生物降解聚合物中添加50～65份碳酸钙，天然植物纤维0.5～1.0份。但是碳酸钙的填充量有一定限度的，当碳酸钙的含量较高时，碳酸钙在基体树脂中容易团聚，使得薄膜制品性能下降，因此如何更有效提高碳酸钙的添加量来降低材料成本，至关重要。

因此，本发明提供了一种碳酸钙高填充生物降解薄膜，该薄膜材料碳酸钙含量可达70％～80％，产品绿色环保、成本低，市场竞争力强，同时制备工艺简单，生产过程清洁，适用范围广。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种碳酸钙高填充生物降解薄膜，该薄膜材料在现有碳酸钙填充生物降解树脂的技术上，提高碳酸钙含量，达到70％～80％。利用了三异氰酸酯受诱导效应和位阻效应的影响，其中一个异氰酸酯在设定条件下先与碳酸钙表面的羟基反应，从而形成了碳酸钙接枝上异氰酸酯，接枝上异氰酸酯根的碳酸钙桥接引入到生物可降解聚氨酯弹性体分子链上，提高了碳酸钙与基体的相容性；同时，生物可降解聚氨酯弹性体增韧的作用弥补由于高填充碳酸钙带来的力学性能损失，从而实现降低薄膜成本的目的。

本发明的另一个目的在于提供一种碳酸钙高填充生物降解薄膜的制备方法。

为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：

一种碳酸钙高填充生物降解薄膜，包括如下原料组成，按重量份数计：

本发明在碳酸钙高填充生物降解塑料薄膜的基础上，进一步提高碳酸钙含量，达到70％～80％。通过属于生物可降解聚氨酯弹性体的本身合成原料——异氰酸酯，表面改性碳酸钙，实现提高与基体的相容性的目的，同时引入生物可降解聚氨酯弹性体，满足薄膜的力学性能要求，从而起到进一步降低产品成本，提高产品的市场竞争力作用。

所述生物降解聚合物选自聚乳酸(PLA)、聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯(PBAT)的一种或两种复配。聚乳酸和聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯的产量高、制备成本低，是制备生物降解购物袋的最优树脂品种。此外，这两种聚酯材料具有非常好的加工性能，尤其是制膜，可制备各种规格的薄膜材料。二者具有较好的相容性，可以复配使用。本发明充分考虑工业化生产的可操作性，以及产品的市场现状和前景，选用了上述生物降解聚合物。

所述的生物可降解聚氨酯弹性体，其特征在于由以下原料组成：双羟基封端的生物降解聚酯、二异氰酸酯、扩链剂，其中羟基与异氰酸比例＞1。

所述的生物可降解聚氨酯弹性体，其特征在于，所述双羟基封端的生物可降解聚酯为双羟基封端的聚丁二酸丁二醇酯、双羟基封端的聚己二酸丁二醇酯或双羟基封端的聚对苯二甲酸丁二醇酯中的一种或多种。

所述双羟基封端的生物降解聚酯为双羟基封端的聚丁二酸丁二醇酯、双羟基封端的聚己二酸丁二醇酯或双羟基封端的聚对苯二甲酸丁二醇酯中的一种或多种。双羟基封端的生物降解聚酯的数均分子量为1000-3000。

所述二异氰酸酯为4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯中的一种。

所述三异氰酸酯为三苯甲烷三异氰酸酯、L-赖氨酸三异氰酸酯、TDI三聚体、IPDI三聚体、TDI与TMP加成物或者TDI-2HDI三聚体中的一种。

本发明用三异氰酸酯表面改性碳酸钙，提高碳酸钙与基体的相容性，同时作为合成生物可降解聚氨酯弹性体的一部分，实现生物可降解聚氨酯弹性体增韧薄膜的作用。

为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：

一种碳酸钙高填充生物降解薄膜的制备方法，包括如下步骤：

1)取5000～6000目粒度碳酸钙，在干燥器内于100～140℃温度下干燥至含水量≤0.3％；

2)将步骤1)得到的碳酸钙和设定比例的三异氰酸酯在高混机内搅拌10～30min，80～100℃下加热活化；

3)将步骤2)得到的活化后的碳酸钙、双羟基封端的生物可降解聚酯、二异氰酸酯和扩链剂按设定比例经密炼机密炼成熔融料，时间为1～1.5h，温度为170～190℃，再压塑成片状，冷却后切割，得到高填充碳酸钙的聚氨酯弹性体；所述密炼机可根据所选生物可降解聚氨酯和碳酸钙含量进行常规调整；

4)将步骤3)得到的高填充碳酸钙的聚氨酯弹性体、生物可降解聚合物和增塑剂按设定比例经石头纸专用流延成套设备流延成膜，不同的树脂设定不同的温度，制得包装材料。

本发明的薄膜材料中碳酸钙粉体的填充量可达到70％～80％，这是由于经密炼机将接枝上异氰酸酯的碳酸钙桥接引入到生物可降解聚氨酯弹性体分子链上，再与其他组分混合均匀后经石头纸专用流延成套设备流延成膜，实现碳酸钙在基体中均匀分散，进一步提高碳酸钙粉体的填充量，同时薄膜的力学性能没有损失。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明的薄膜在无机粉体填充降低成本的基础上，利用三异氰酸酯受诱导效应和位阻效应的影响，其中一个异氰酸酯在设定条件下先与碳酸钙表面的羟基反应，将接枝上异氰酸酯的碳酸钙桥接引入到生物可降解聚氨酯弹性体分子链上，一方面提高碳酸钙与基体相容，另一方面生物可降解聚氨酯弹性体增韧作用弥补高填充碳酸钙给薄膜带来的物性降低，从而进一步增加薄膜中碳酸钙含量，使其含量达到70％～80％，实现降低薄膜成本目的。

(2)本发明的碳酸钙高填充生物降解薄膜，在密炼机中将接枝上异氰酸酯的碳酸钙作为生物可降解聚氨酯弹性体分子链上的组成部分，再与其他组分共混，通过石头纸专用流延成套设备流延成膜的制备过程，实现碳酸钙在基体树脂中的均匀分散，最终材料性能好，易加工。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

测试方法：塑料薄膜拉伸性能根据国家标准GB/T1040.3-2006测试，样品形状为哑铃型，总长≧150mm；

薄膜厚度直接用螺旋测微器测试；

灰分：称量一定质量M1的薄膜样品，放置在坩埚中，在700℃马弗炉中烧制3小时，待冷却后取出，称量残留灰分质量M2，最终灰分按照M2/M1计算。

实施例1

一种碳酸钙高填充生物降解薄膜及其制备方法，步骤如下：

1)选取6000目碳酸钙80kg，在100℃下干燥2小时；

2)将步骤1)得到的碳酸钙和1.6kg三苯甲烷三异氰酸酯，在高速搅拌机搅拌混合，温度为100℃，混合30min，得到活化的碳酸钙；

3)将步骤2)得到的活化后的碳酸钙、6.477kg双羟基封端的聚丁二酸丁二醇酯、1.339kg 4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和0.584kg扩链剂按设定比例经密炼机炼塑成熔融料，密炼时间为1h，温度为190℃，再压塑成片状，冷却后切割，得到高填充碳酸钙的聚氨酯弹性体；

4)将步骤3)得到的高填充碳酸钙的聚氨酯弹性体、8kg PBAT和2kg柠檬酸三丁酯按设定比例经石头纸专用流延成套设备流延成膜，制得包装材料。

按照上述测试方法对薄膜性能进行检测，其结果列于表1中。

实施例2

一种碳酸钙高填充生物降解薄膜及其制备方法，步骤如下：

1)选取6000目碳酸钙80kg，在100℃下干燥2小时；

2)将步骤1)得到的碳酸钙和1.6kg三苯甲烷三异氰酸酯，在高速搅拌机搅拌混合，温度为100℃，混合30min，得到活化的碳酸钙；

3)将步骤2)得到的活化后的碳酸钙、6.433kg双羟基封端的聚丁二酸丁二醇酯、1.387kg 4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯和0.58kg扩链剂按设定比例经密炼机炼塑成熔融料，密炼时间为1h，温度为190℃，再压塑成片状，冷却后切割，得到高填充碳酸钙的聚氨酯弹性体；

4)将步骤3)得到的高填充碳酸钙的聚氨酯弹性体、8kg PLA和2kg柠檬酸三丁酯按设定比例经石头纸专用流延成套设备流延成膜，制得包装材料。

按照上述测试方法对薄膜性能进行检测，其结果列于表1中。

实施例3

一种碳酸钙高填充生物降解薄膜及其制备方法，步骤如下：

1)选取5000目碳酸钙70kg，在100℃下干燥2小时；

2)将步骤1)得到的碳酸钙和1.05kg L-赖氨酸三异氰酸酯，在高速搅拌机搅拌混合，温度为100℃，混合30min，得到活化的碳酸钙；

3)将步骤2)得到的活化后的碳酸钙、4.731kg双羟基封端的聚对苯二甲酸丁二醇酯、0.793kg 4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和0.426kg扩链剂按设定比例经密炼机炼塑成熔融料，密炼时间为1.5h，温度为170℃，再压塑成片状，冷却后切割，得到高填充碳酸钙的聚氨酯弹性体；

4)将步骤3)得到的高填充碳酸钙的聚氨酯弹性体、10kg PLA、12kg PBAT、1kg柠檬酸三丁酯按设定比例经石头纸专用流延成套设备流延成膜，制得包装材料。

按照上述测试方法对薄膜性能进行检测，其结果列于表1中。

对比例1

一种碳酸钙高填充生物降解薄膜及其制备方法，步骤如下：

1)选取6000目碳酸钙80kg，在100℃下干燥2小时；

2)将步骤1)得到的碳酸钙和0.8kg硅烷偶联剂，在高速搅拌机搅拌混合，温度为100℃，混合30min，得到活化的碳酸钙；

3)将步骤2)得到的活化后的碳酸钙、9.2kg PBAT经密炼机炼塑成熔融料，密炼时间为1h，温度为190℃，再压塑成片状，冷却后破碎，得到碳酸钙母料。

4)将步骤3)得到的碳酸钙母料、8kg PBAT和2kg柠檬酸三丁酯按设定比例混合均匀经石头纸专用流延成套设备流延成膜，制得包装材料。

按照上述测试方法对薄膜性能进行检测，其结果列于表1中。

对比例2

一种碳酸钙高填充生物降解薄膜及其制备方法，步骤如下：

1)选取5000目碳酸钙80kg，在100℃下干燥2小时；

2)将步骤1)得到的碳酸钙和0.8kg硅烷偶联剂，在高速搅拌机搅拌混合，温度为100℃，混合30min，得到活化的碳酸钙；

3)将步骤2)得到的活化的碳酸钙、9.2kg生物可降解聚氨酯弹性体、8kg PBAT和2kg柠檬酸三丁酯按设定比例混合均匀经石头纸专用流延成套设备流延成膜，制得包装材料。

按照上述测试方法对薄膜性能进行检测，其结果列于表1中。

从表1中对比例1和实施例1的结果比对发现，接枝上异氰酸酯的碳酸钙桥接加入到生物可降解聚氨酯弹性体分子链上，并引入了生物可降解聚氨酯弹性体，有效提高薄膜的物性；从对比例2和实施例1的结果比对发现，如果不先经密炼机将接枝上异氰酸酯的碳酸钙桥接加入到生物可降解聚氨酯弹性体分子链上，而是直接在石头纸专用流延成套设备中加入生物可降解聚氨酯弹性体，由于高填充微米级碳酸钙在基体中容易团聚，不易分散，导致最终薄膜的拉伸强度和断裂伸长率显著下降。

表1薄膜性能检测结果

结论：本发明在选择适宜的原料、设定适宜的原料配比、操作步骤的优化，即加入接枝上异氰酸酯的碳酸钙、限定适合的原料份数、经密炼机将接枝上异氰酸酯的碳酸钙桥接引入到生物可降解聚氨酯弹性体分子链上、操作参数的精确设置，在上述原料以及操作工艺的相互配合作用下，获得碳酸钙填充料为70％～80％、成本低、性能优异的包装材料，缺少任一环节都会使得包装材料在某些方面有不同程度的减弱。本发明的薄膜材料产品绿色环保、市场竞争力强，同时制备工艺简单，生产过程清洁，适用范围广。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (9)

1.一种碳酸钙高填充生物降解薄膜，其特征在于，包括如下原料组成，按重量份数计：

。

2.一种碳酸钙高填充生物降解薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)取碳酸钙于一定温度下干燥至碳酸钙含水量≤0.3％；2)将步骤1)得到的碳酸钙和设定比例的三异氰酸酯搅拌并加热活化；3)经密炼机将接枝上异氰酸酯的碳酸钙与生物可降解聚氨酯弹性体混合加热反应，再压塑成片状，冷却后切割，得到高填充碳酸钙的生物可降解聚氨酯弹性体；4)将步骤3)得到的高填充碳酸钙生物可降解聚氨酯弹性体、生物可降解聚合物和塑化剂按设定比例经石头纸专用流延成套设备流延成膜。

3.根据权利要求1所述的一种碳酸钙高填充生物降解薄膜，其特征在于，所述生物可降解聚合物选自聚乳酸、聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯的一种或两种复配。

4.根据权利要求2所述的一种碳酸钙高填充生物降解薄膜的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述碳酸钙粒度为5000～6000目，所述干燥温度为100～140℃；步骤2)中搅拌时间为10～30min，加热活化温度为70～120℃；步骤3)中密炼时间为1～1.5h，密炼温度为170～200℃。

5.根据权利要求1所述的生物可降解聚氨酯弹性体，其特征在于由以下原料组成:双羟基封端的生物降解聚酯、二异氰酸酯、扩链剂，其中羟基与异氰酸比例＞1。

6.根据权利要求5所述的生物可降解聚氨酯弹性体，其特征在于，所述双羟基封端的生物可降解聚酯为双羟基封端的聚丁二酸丁二醇酯、双羟基封端的聚己二酸丁二醇酯或双羟基封端的聚对苯二甲酸丁二醇酯中的一种或多种。

7.根据权利要求5所述的生物可降解聚氨酯弹性体，其特征在于，所述双羟基封端的生物可降解聚酯的数均分子量为1000～3000。

8.根据权利要求5所述的生物可降解聚氨酯弹性体，其特征在于，所述二异氰酸酯为4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯中的一种。

9.根据权利要求5所述的生物可降解聚氨酯弹性体，其特征在于，所述三异氰酸酯为三苯甲烷三异氰酸酯、L-赖氨酸三异氰酸酯、TDI三聚体、IPDI三聚体、TDI与TMP加成物或者TDI-2HDI三聚体中的一种。