CN115124827B - 一种可降解聚合物/碳酸钙母粒的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种可降解聚合物/碳酸钙母粒的制备方法，选用可降解聚合物预聚体为碳酸钙改性剂和聚合物预聚体。先将上述可降解聚合物预聚体与碳酸钙高速混合，然后转入冷却搅拌器中冷却降温备用；最后加入二官能度异氰酸酯、二官能度氮丙啶或者二官能度环氧树脂与上述可降解聚合物预聚体/碳酸钙混合物混合，采用密炼机、开炼机或者挤出机使二官能度异氰酸酯、二官能度氮丙啶或者二官能度环氧树脂与可降解聚合物预聚体反应生成可降解聚合物基体。该方法避免使用分子量较高且熔融粘度较高的聚合物作为碳酸钙母粒的基体树脂，可避免不使用和少有外加改性剂对碳酸钙进行改性，从而避免因聚合物基体的粘稠性影响聚合物基体与碳酸钙之间的分散性。

Description

一种可降解聚合物/碳酸钙母粒的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，制备用于农用膜、快递包装、购物袋、热收缩包装材料，以及给出提高碳酸钙在可降解聚合物中填充量的方法。
背景技术
目前市面上使用的包装袋大多采用聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等难降解材料。尽管一次性包装袋带给了人们极大的便利，但是随着人们的生产生活消耗大量的一次性包装袋，这些包装袋的回收和再利用有一定的困难，有超过60％的一次性塑料废弃物被填埋或随意丢弃，这些难降解塑料将会造成严重的白色污染。为了克服所带来的严重环境问题，研究和生产既可生物降解又可堆肥的聚合物材料非常必要。
可降解聚合物如PBAT是一种完全可生物降解的脂肪族和芳香族共聚酯，其综合了脂肪族和芳香族的特性，具有优异的耐热性、较好的延展性和韧性，不仅可以在土壤中很好地生物降解，是很好的可堆肥塑料，而且在淡水、海水、厌氧环境中也可以进行不同程度的降解。然而目前大多数可降解聚合物的成本是PE、PP、PET等常见难降解聚合物的2-5倍，限制了可降解聚合物的大规模应用。为了克服这个问题，一般将可生物降解的共聚物与低成本填充材料(如矿物粉末、淀粉、纤维)相结合，得到的复合材料不仅可以降低成本，而且可以改善基体的性能。在填充材料中，碳酸钙(CaCO3)作为一种低成本填充材料被广泛使用，但是还有较多问题待解决，如高填充时对基材力学性能的降低、与基体聚合物之间的相容性问题以及共混加工时难以混合均匀等。
由于部分可降解聚合物结晶温度较高，常温下可降解聚合物多为颗粒形式，但是碳酸钙为粒径极小的粉末，且二者密度相差较大，无法使聚合物颗粒与碳酸钙粉末均匀混合；另外聚合物被加热至熔融状态时，其熔体粘度极高，难与碳酸钙混合均匀，导致碳酸钙粉末在可降解聚合物中分散不均匀，碳酸钙团聚，从而导致复合材料力学性能降低。为了实现碳酸钙与聚合物颗粒之间的均匀混合，一般将碳酸钙先与聚合物基体混合制备成碳酸钙母粒，但是在制备碳酸钙母粒时，仍然存在以上问题。
综上分析可以看到，目前还没有相关研究有效解决碳酸钙粉末与可降解聚合物均匀混合以及同时提高碳酸钙与基体树脂相容性的方法。因此本发明提供一种易分散高填充可降解聚合物/碳酸钙母粒的制备方法，以提高碳酸钙母粒与PBAT、PBS、PLA等可降解聚合物之间的相容性，使可降解聚合物/CaCO3复合材料力学性能增强，成本大大降低。
发明内容
针对上述技术问题，设计了一种易分散相容性好的可降解聚合物/碳酸钙母粒，以提高碳酸钙母粒与PBAT、PBS、PLA等可降解聚合物之间的相容性。然而常规碳酸钙母粒制造过程中一般选用熔融粘度较小的聚合物作为碳酸钙母粒的基材，但是相对于本发明所选用的预聚物而言，其熔融粘度仍然较大，且分子链上几乎无活性基团，且因材料密度(聚合物密度为0.98-1.15g/cm3、碳酸钙为2.7-2.9g/cm3)的差距与形态(聚合物为颗粒状、碳酸钙呈粉末状)的不同造成碳酸钙难以在可降解聚合物中分散均匀且相容性差。为此，本发明选用预聚体如聚对苯二甲酸酯、聚己二酸酯、聚丁二酸酯、聚顺丁烯二酸酯、聚2-羟基丙酸酯等可降解聚合物预聚体为碳酸钙改性剂。先将上述可降解聚合物预聚体(其平均分子量范围为500-20000g/mol)与碳酸钙按比例高速混合，比例范围为100:50至100:1000，在高速混合过程中，一方面可降解聚合物预聚体破碎为粉末与碳酸钙粉末充分混合均匀；另一方面，低分子量的可降解聚合物预聚体熔化(可降解聚合物预聚体熔化可依靠摩擦生热或外部加热)并对碳酸钙进行改性；然后将可降解聚合物预聚体与碳酸钙混合物转入冷却搅拌器中冷却降温备用；加入扩链剂(二官能度异氰酸酯、二官能度氮丙啶或者二官能度环氧树脂)与上述可降解聚合物预聚体/碳酸钙混合物混合，采用密炼机、开炼机或者挤出机使扩链剂(二官能度异氰酸酯、二官能度氮丙啶或者二官能度环氧树脂)与可降解聚合物预聚体(聚对苯二甲酸酯、聚己二酸酯、聚丁二酸酯、聚顺丁烯二酸酯、聚2-羟基丙酸酯等)反应生成碳酸钙母粒中的可降解聚合物基体。该方法避免使用外改性剂对碳酸钙进行改性，同时避免使用高分子量、熔体粘度大的可降解聚合物作为碳酸钙母粒的基体树脂，从而避免因聚合物基体的粘稠性影响聚合物基体与碳酸钙之间的分散性。即该发明的优势在于选用可降解聚合物预聚体作为碳酸钙的改性剂，利用可降解聚合物预聚体的易粉碎性、低熔点和多官能团的优点，先对碳酸钙进行分散和改性，然后采用扩链剂(二官能度异氰酸酯、二官能度氮丙啶或者二官能度环氧树脂)与上述可降解聚合物预聚体在常用的塑料加工成型设备中原位反应生成可降解聚合物基体，有利于碳酸钙母粒与PBAT、PBS、PLA等可降解聚合物混合均匀。
将碳酸钙母粒与可降解聚合物按比例混合，此时碳酸钙母粒可为颗粒状(挤出造粒得到)也可以为熔体，由于碳酸钙表面被相似的可降解聚合物分散、包裹，根据相似相溶原理碳酸钙母粒与可降解聚合物能够更好的混合均匀。通过调节可降解聚合物预聚体与碳酸钙的比例和碳酸钙母粒与可降解聚合物的比例，进而可以调节可降解聚合物与碳酸钙的比例。
本发明中，提高碳酸钙在可降解聚合物中的填充量是通过设计一种易分散高填充可降解聚合物/碳酸钙母粒的方式，使碳酸钙粉末与可降解聚合物充分混合形成碳酸钙母粒后，再与可降解聚合物混合形成高填充均相可降解聚合物，流程如图1所示。具体方法如下：
(1)改性碳酸钙粉末制备方法：
将可降解聚合物预聚体(其平均分子量范围为500-20000g/mol)与碳酸钙粉末按比例通过投料口送入高速搅拌机，比例范围为100:50至100:1000，充分混合后将高速搅拌器中的混合物转入冷却搅拌器中继续混合，降温备用。选择不同可降解聚合物预聚体如聚对苯二甲酸酯、聚己二酸酯、聚丁二酸酯、聚顺丁烯二酸酯等，以此制备不同聚合物改性的碳酸钙，便于后续比较不同预聚物对可降解聚合物/碳酸钙共聚物力学性能的影响。
所述的高速搅拌过程中添加有硅烷偶联剂，所述的硅烷偶联剂的加入量与碳酸钙比例为0.0005:100-0.005:100。所述的偶联剂包括但不限于铝酸酯偶联剂(DL-411)、钛酸酯偶联剂(TMC-201)和硅烷偶联剂(KH560)。
步骤(1)中高速搅拌速度为在25-200℃条件下，搅拌速度为100-300r/min下搅拌20min-60min；冷却搅拌是在10-100℃条件下搅拌速度为20-50r/min下搅拌20min-60min。
作为优选方案，在本案的实施方案中选择平均分子量约为1500g/mol的可降解聚合物PBAT预聚体，按照与碳酸钙粉末100:300的比例投入高速搅拌机，同时加入铝酸酯偶联剂(DL-411，铝酸酯偶联剂:碳酸钙＝0.0008:100)，混合1h后将混合物转入冷却搅拌机中继续混合，降温后得到可降解聚合物预聚体改性的碳酸钙粉末。
(2)碳酸钙母粒制备方法：
将方法(1)中得到的可降解聚合物预聚体/碳酸钙混合物与扩链树脂按照比例加入密炼机、开炼机或者挤出机中，可降解聚合物预聚体:碳酸钙:扩链树脂之间的质量比例范围为100:50～1000:0.1～100，选用平均分子量为500-10000g/mol的二官能度异氰酸酯、二官能度氮丙啶或者二官能度环氧树脂作为扩链树脂，温度控制在10-300℃，待混合物完全融化并混合均匀后反应0.1-10h，随后可通过挤出机造粒、切粒制作成颗粒状，也可以通过密炼机或开炼机反应、塑化、冷却成块状后直接破碎为颗粒状，也可以直接以熔体状与可降解聚合物PBAT、PBS、PLA等可降解聚合物混合，进一步实现碳酸钙填充改性可降解聚合物。
作为优选方案，在本案的实施方案中选择平均分子量约为1500g/mol的二官能度扩链树脂，按照可降解聚合物预聚体:碳酸钙:扩链树脂为100:300:23的比例投入密炼机中，混合均匀后升温至170℃反应1h。随后将熔体排出密炼机，待塑化冷却后破碎为颗粒状备用。
本发明是基于目前还没有相关研究能有效解决碳酸钙粉末与可降解聚合物均匀混合以及同时提高碳酸钙与基体树脂相容性问题的事实，设计一种易分散高填充可降解聚合物/碳酸钙母粒的制备方法，以提高碳酸钙母粒与可降解聚合物之间的相容性，使可降解聚合物/碳酸钙均相材料力学性能增强，成本降低，在农、工业等方面应用更为广泛。
常规碳酸钙填充改性可降解聚合物过程中可降解聚合物多为颗粒形式，但是碳酸钙为粒径极小的粉末，且二者密度相差较大，往往因可降解聚合物熔融粘度大、碳酸钙母粒与可降解聚合物基体状态与密度的不同，使碳酸钙与可降解聚合物无法均匀混合，进而导致碳酸钙易团聚，填充量低，产品力学性能差，成本无法降低。本发明相比于常规碳酸钙填充方法，对碳酸钙母粒进行配方设计，使填充母粒与基体的结构更为相似，密度更为接近，增加二者之间的相容性，能够充分混合。
附图说明
图1为易分散高填充可降解聚合物/碳酸钙母粒制备流程示意图。
具体实施方法
实施例1(-OH、-NCO)
本实施例主要选用聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯为预聚物(羟基封端)、二官能度异佛尔酮二异氰酸丁二醇酯(为扩链剂(扩链剂的制备方法为：将丁二醇与异佛尔酮二异氰酸酯按照1:2摩尔比20℃混合均匀，反应2h后升温到60℃反应2h即可，以下实施例的制备方法同此方法进行制备)以及碳酸钙粉末制备碳酸钙母粒；其中聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯预聚物平均分子量约为1500g/mol，以羟基为端基基团；二官能度异佛尔酮二异氰酸丁二醇酯扩链剂以异氰酸根为端基基团，平均分子量约为1500g/mol；碳酸钙粒径约为1200目，以下实例相同。具体步骤如下:
(1)碳酸钙粉末改性：将聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯预聚物与碳酸钙粉末以100:300的比例投入高速搅拌机在300r/min下进行搅拌，并加入约为碳酸钙重量0.08％的DL-411偶联剂，开启高速搅拌器的加热器控制温度在150～200℃之间，搅拌0.5h后将高速搅拌器中的物料转入冷却搅拌器中继续混合，再在30-40℃下，以50r/min的搅拌速度搅拌0.5h，降温备用。
事实上，采用本申请的高温高速搅拌及低温低速搅拌条件下得到的改性碳酸钙产品，能够与可降解聚合物均匀混合，而这一均匀混合，能够避免碳酸钙产品的团聚现象。
(2)制备碳酸钙母粒：将步骤(1)中得到的改性碳酸钙粉末与二官能度异佛尔酮二异氰酸丁二醇酯扩链剂于密炼机中混合均匀(预聚体:碳酸钙:扩链树脂比例为100:300:23)，反应温度为170℃，熔融反应1h，随后将熔体排出密炼机，待塑化冷却，将其破碎为颗粒状(即为碳酸钙母粒)备用。
(3)制备PBAT/碳酸钙复合材料：将步骤(2)中得到的碳酸钙母粒35g与聚合物PBAT35g于密炼机中混合均匀(碳酸钙母粒:可降解聚合物＝100:100，碳酸钙在PBAT/碳酸钙复合材料中含量约为35％)，温度190℃，熔融共混。将物料取出，放置于1mm厚模具中，脱除气泡后，热压成型并冷却，即可得到碳酸钙填充改性PBAT材料(也可称之为PBAT/碳酸钙复合材料)。将该样片采用哑铃型裁刀(2型，4×75)裁剪为标准试样，记为试样1，测定其力学性能。
实施例2(-OH、-NCO)
本实施例主要选用聚已二酸乙二醇酯为预聚物(羟基封端)、二官能度异佛尔酮二异氰酸丁二醇酯(制备方法同上)为扩链剂以及碳酸钙粉末制备碳酸钙母粒；其中聚已二酸乙二醇酯预聚物平均分子量约为1500g/mol，以羟基为端基基团；二官能度异佛尔酮二异氰酸丁二醇酯扩链剂以异氰酸根为端基基团，平均分子量约为1500g/mol。具体步骤如下：
(1)碳酸钙粉末改性:操作方法同实施例1，所得到的为聚已二酸乙二醇酯改性的碳酸钙粉末。其中加入约为碳酸钙重量0.05％的TMC-201偶联剂。
(2)制备碳酸钙母粒：操作方法同实施例1。
(3)制备PBAT/碳酸钙复合材料：操作方法同实施例1，记为试样2。
实施例3(-OH、-NCO)
本实例主要选用聚丁二酸丁二醇酯为预聚物(羟基封端)、二官能度异佛尔酮二异氰酸丁二醇酯(制备方法同上)为扩链剂以及碳酸钙粉末制备碳酸钙母粒；其中聚丁二酸丁二醇酯预聚物平均分子量约为1500g/mol，以羟基为端基基团；二官能度异佛尔酮二异氰酸丁二醇酯扩链剂以异氰酸根为端基基团，平均分子量约为1500g/mol。具体步骤如下：
(1)碳酸钙粉末改性：操作方法同实施例1，所得到的为聚丁二酸丁二醇酯改性的碳酸钙粉末。其中加入约为碳酸钙重量0.5％的KH560偶联剂。
(2)制备碳酸钙母粒：操作方法同实施例1。
(3)制备PBAT/碳酸钙复合材料：操作方法同实施例1，记为试样3。
实施例4(-OH、-NCO)
本实例主要选用聚顺丁烯二酸丙二醇酯为预聚物(羟基封端)、二官能度异佛尔酮二异氰酸丁二醇酯(制备方法同上)为扩链剂以及碳酸钙粉末制备碳酸钙母粒；其中聚顺丁烯二酸丙二醇酯预聚物平均分子量约为1500g/mol，以羟基为端基基团；二官能度异佛尔酮二异氰酸丁二醇酯扩链剂以异氰酸根为端基基团，平均分子量约为1500g/mol。具体步骤如下:
(1)碳酸钙粉末改性：操作方法同实施例1，所得到的为聚顺丁烯二酸丙二醇酯改性的碳酸钙粉末。
(2)制备碳酸钙母粒：操作方法同实施例1。
(3)制备PBAT/碳酸钙复合材料:操作方法同实施例1，记为试样4。
实施例5(-OH、-NCO)
本实例主要选用PLA-戊二醇酯为预聚物(羟基封端)、二官能度异佛尔酮二异氰酸丁二醇酯(制备方法同上)为扩链剂以及碳酸钙粉末制备碳酸钙母粒；其中PLA-戊二醇酯预聚物平均分子量约为1500g/mol，以羟基为端基基团；二官能度异佛尔酮二异氰酸丁二醇酯扩链剂以异氰酸根为端基基团，平均分子量约为1500g/mol。具体步骤如下：
(1)碳酸钙粉末改性：操作方法同实施例1，所得到的为PLA-戊二醇酯改性的碳酸钙粉末。
(2)制备碳酸钙母粒：操作方法同实施例1。
(3)制备PBAT/碳酸钙复合材料：操作方法同实施例1，记为试样5。
实施例6(-COOH、氮丙啶)
本实例主要选用聚对苯二甲酸乙二醇酯为预聚物(羧基封端)、二官能度氮丙啶基为扩链剂(制备方法：将1mol己二酸溶于50℃水中，加入1～2mol己二醇-二(3-氮丙啶基)丙酸酯搅拌反应4h即得，下同)以及碳酸钙粉末制备碳酸钙母粒；其中聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚物平均分子量约为1500g/mol，以羧基为端基基团；二官能度氮丙啶基扩链剂以氮丙啶基团为端基基团，平均分子量约为1500g/mol。具体步骤如下：
(1)碳酸钙粉末改性：操作方法同实施例1，所得到的为聚对苯二甲酸乙二醇酯改性的碳酸钙粉末。
(2)制备碳酸钙母粒：操作方法同实施例1。
(3)制备PBAT/碳酸钙复合材料：操作方法同实施例1，记为试样6。
实施例7(-COOH、氮丙啶)
本实例主要选用聚己二酸戊二醇酯为预聚物(羧基封端)、二官能度氮丙啶基扩链剂(制备方法同上)以及碳酸钙粉末制备碳酸钙母粒；其中聚己二酸戊二醇酯预聚物平均分子量约为1500g/mol，以羧基为端基基团；二官能度氮丙啶基扩链剂以氮丙啶基团为端基基团，平均分子量约为1500g/mol。具体步骤如下：
(1)碳酸钙粉末改性：操作方法同实施例1，所得到的为聚己二酸戊二醇酯改性的碳酸钙粉末。
(2)制备碳酸钙母粒：操作方法同实施例1。
(3)制备PBAT/碳酸钙复合材料：操作方法同实施例1，记为试样7。
实施例8(-COOH、氮丙啶)
本实例主要选用聚丁二酸己二醇酯为预聚物(羧基封端)、二官能度氮丙啶基扩链剂(同上)以及碳酸钙粉末制备碳酸钙母粒；其中聚丁二酸己二醇酯预聚物平均分子量约为1500g/mol，以羧基为端基基团；二官能度氮丙啶基扩链剂以氮丙啶基团为端基基团，平均分子量约为1500g/mol。具体步骤如下：
(1)碳酸钙粉末改性：操作方法同实施例1，所得到的为聚丁二酸己二醇酯改性的碳酸钙粉末。
(2)制备碳酸钙母粒：操作方法同实施例1。
(3)制备PBAT/碳酸钙复合材料：操作方法同实施例1，记为试样8。
实施例9(-COOH、氮丙啶)
本实例主要选用聚顺丁烯二酸丁二醇酯为预聚物(羧基封端)、二官能度氮丙啶基扩链剂(同上)以及碳酸钙粉末制备碳酸钙母粒；其中聚顺丁烯二酸丁二醇酯预聚物平均分子量约为1500g/mol，以羧基为端基基团；二官能度氮丙啶基扩链剂以氮丙啶基团为端基基团，平均分子量约为1500g/mol。具体步骤如下：
(1)碳酸钙粉末改性：操作方法同实施例1，所得到的为以聚顺丁烯二酸丁二醇酯改性的碳酸钙粉末。
(2)制备碳酸钙母粒：操作方法同实施例1。
(3)制备PBAT/碳酸钙复合材料：操作方法同实施例1，记为试样9。
实施例10(-COOH、氮丙啶)
本实例主要选用PLA-丙二醇酯为预聚物(羧基封端)、二官能度氮丙啶基(同上)扩链剂以及碳酸钙粉末制备碳酸钙母粒；其中PLA-丙二醇酯预聚物平均分子量约为1500g/mol，以羧基为端基基团；二官能度氮丙啶基扩链剂以氮丙啶基团为端基基团，平均分子量约为1500g/mol。具体步骤如下：
(1)碳酸钙粉末改性：操作方法同实施例1，所得到的为以PLA-丙二醇酯改性的碳酸钙粉末。
(2)制备碳酸钙母粒：操作方法同实施例1。
(3)制备PBAT/碳酸钙复合材料：操作方法同实施例1，记为试样10。
实施例11(-COOH、环氧基)
本实例主要选用聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯为预聚物(羧基封端)、二官能度双酚A型环氧树脂(制备方法为：将1.0mol双酚A溶于10％的NaOH水溶液中，在50℃下一次性迅速加入环氧氯丙烷(2.2mol)使之反应，控温在50-120℃。反应完毕后静置，除去上层碱水后用沸水洗涤数次，除去树脂中的残碱及副产物盐类。然后脱水即到。下同)为扩链剂以及碳酸钙粉末制备碳酸钙母粒；其中聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯预聚物平均分子量约为1500g/mol，以羧基为端基基团；二官能度双酚A型环氧树脂扩链剂以环氧基团为端基基团，平均分子量约为1500g/mol。具体步骤如下：
(1)碳酸钙粉末改性：操作方法同实施例1，所得到的为聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯改性的碳酸钙粉末。
(2)制备碳酸钙母粒：操作方法同实施例1。
(3)制备PBAT/碳酸钙复合材料：操作方法同实施例1，记为试样11。
实施例12(-COOH、环氧基)
本实例主要选用聚丁二酸丁二醇酯为预聚物、二官能度双酚A型环氧树脂(同上)为扩链剂以及碳酸钙粉末制备碳酸钙母粒；其中聚丁二酸丁二醇酯预聚物平均分子量约为1500g/mol，以羧基为端基基团；二官能度双酚A型环氧树脂扩链剂以环氧基团为端基基团，平均分子量约为1500g/mol。具体步骤如下：
(1)碳酸钙粉末改性：操作方法同实施例1，所得到的为聚丁二酸丁二醇酯改性的碳酸钙粉末。
(2)制备碳酸钙母粒：操作方法同实施例1。
(3)制备PBAT/碳酸钙复合材料：操作方法同实施例1，记为试样12。
实施例13(-COOH、环氧基)
本实例主要选用PLA-丁二醇酯为预聚物、二官能度双酚A型环氧树脂(同上)为扩链剂以及碳酸钙粉末制备碳酸钙母粒；其中PLA-丁二醇酯预聚物平均分子量约为1500g/mol，以羧基为端基基团；二官能度双酚A型环氧树脂扩链剂以环氧基团为端基基团，平均分子量约为1500g/mol。具体步骤如下：
(1)碳酸钙粉末改性：操作方法同实施例1，所得到的为PLA-丁二醇酯改性的碳酸钙粉末。
(2)制备碳酸钙母粒：操作方法同实施例1。
(3)制备PBAT/碳酸钙复合材料：操作方法同实施例1，记为试样13。
实施例14(分子量)
本实例主要选用聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯预聚物、二官能度异佛尔酮二异氰酸丁二醇酯(制备方法同上)为扩链剂以及碳酸钙粉末制备碳酸钙母粒；其中聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯平均分子量约为5000g/mol，以羟基为端基基团；二官能度异佛尔酮二异氰酸丁二醇酯扩链剂以环氧基团为端基基团，平均分子量约为1000g/mol。具体步骤如下：
(1)碳酸钙粉末改性：将聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯预聚物与碳酸钙粉末以100：50的比例投入高速搅拌机，并加入约为混合物总重量2％的KH560，开启高速搅拌器的加热器控制温度在25～200℃之间，搅拌0.5h后将高速搅拌器中的物料转入冷却搅拌器中继续混合，降温备用。
(2)制备碳酸钙母粒：将步骤(1)中得到的改性碳酸钙粉末与二官能度异佛尔酮二异氰酸丁二醇酯扩链剂于密炼机中混合均匀(预聚体:碳酸钙:扩链树脂比例为100:50:10)，反应温度为170℃，熔融反应1h，随后将熔体排出密炼机，待塑化冷却，将其破碎为颗粒状(即为碳酸钙母粒)备用。
(3)制备PBAT/碳酸钙复合材料：操作方法同实施例1，聚合物PBAT:碳酸钙母粒同上面实例一样为100:100，但是碳酸钙母粒中碳酸钙含量低，碳酸钙在PBAT/碳酸钙复合材料中含量约为15.5％，记为试样14。
实施例15(分子量)
本实例主要选用PLA-丁二醇酯预聚物、二官能度异佛尔酮二异氰酸丁二醇酯(制备方法同上)为扩链剂以及碳酸钙粉末制备碳酸钙母粒；其中PLA-丁二醇酯平均分子量约为3000g/mol，以羟基为端基基团；二官能度异佛尔酮二异氰酸丁二醇酯扩链剂以环氧基团为端基基团，平均分子量约为3000g/mol。具体步骤如下：
(1)碳酸钙粉末改性：将PLA-丁二醇酯预聚物与碳酸钙粉末以100:1000的比例投入高速搅拌机，并加入约为混合物总重量2％的KH560，开启高速搅拌器的加热器控制温度在25～200℃之间，搅拌0.5h后将高速搅拌器中的物料转入冷却搅拌器中继续混合，降温备用。
(2)制备碳酸钙母粒：将步骤(1)中得到的改性碳酸钙粉末与二官能度异佛尔酮二异氰酸丁二醇酯扩链剂于密炼机中混合均匀(预聚体:碳酸钙:扩链树脂比例为100:1000:100)，反应温度为170℃，熔融反应1h，随后将熔体排出密炼机，待塑化冷却，将其破碎为颗粒状(即为碳酸钙母粒)备用。
(3)制备PBAT/碳酸钙复合材料：操作方法同实施例1，聚合物PBAT:碳酸钙母粒同上面实例一样为100:100，但是碳酸钙母粒中碳酸钙含量高，碳酸钙在PBAT/碳酸钙复合材料中含量约为42％，记为试样15。
实施例16(温度、时间)
本实例研究制备碳酸钙母粒扩链过程中时间、温度对碳酸钙母粒的影响，采用原料同实例1。
(1)碳酸钙粉末改性：操作方法同实施例1。
(2)制备碳酸钙母粒：将步骤(1)中得到的改性碳酸钙粉末与二官能度异佛尔酮二异氰酸丁二醇酯(制备方法同上)扩链剂于密炼机中混合均匀(预聚体:碳酸钙:扩链树脂比例为100:300:23)，反应温度为25℃，熔融反应5h，随后将熔体排出密炼机，待塑化冷却，将其破碎为颗粒状(即为碳酸钙母粒)备用。
(3)制备PBAT/碳酸钙复合材料：操作方法同实施例1，记为试样16。
实施例17(温度、时间)
本实例研究制备碳酸钙母粒扩链过程中时间、温度对碳酸钙母粒的影响，采用原料同实例1。
(1)碳酸钙粉末改性：操作方法同实施例1。
(2)制备碳酸钙母粒：将步骤(1)中得到的改性碳酸钙粉末与二官能度异佛尔酮二异氰酸丁二醇酯(制备方法同上)扩链剂于密炼机中混合均匀(预聚体:碳酸钙:扩链树脂比例为100:300:23)，反应温度为300℃，熔融反应0.1h，随后将熔体排出密炼机，待塑化冷却，将其破碎为颗粒状(即为碳酸钙母粒)备用。
(3)制备PBAT/碳酸钙复合材料：操作方法同实施例1，记为试样17。
实施例18
本实例主要与实施例1作对比，比较密度和结构的差异对可降解聚合物与碳酸钙之间分散性的影响。
直接将聚合物PBAT与碳酸钙粉末于密炼机中混合(聚合物PBAT:碳酸钙粉末＝100:55，碳酸钙在PBAT/碳酸钙复合材料中含量约为35％)，温度190℃，熔融共混。将物料取出，放置于1mm厚模具中，脱除气泡后，热压成型并冷却，得到PBAT/碳酸钙材料。将该样片采用哑铃型裁刀(2型，4×75)裁剪为标准试样，记为试样18，测定其力学性能。
实施例19
本实例主要与实施例1作对比，比较可降解聚合物基体树脂的分子量与粘稠性对碳酸钙改性效果的影响。材料合成方法与实例1相同，只是选用平均分子量约为80000g/mol的聚合物预聚体改性碳酸钙，记为试样19。

Claims (7)

1.一种可降解聚合物/碳酸钙母粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）可降解聚合物预聚体与碳酸钙，在加入少量偶联剂下进行高速搅拌混合后再经冷却搅拌得到改性的碳酸钙，所述的可降解聚合物预聚体包括聚对苯二甲酸酯、聚己二酸酯、聚丁二酸酯、聚顺丁烯二酸酯中的任意一种，其平均分子量范围为500-5000 g/mol，以羟基或者羧基为端基基团，所述聚对苯二甲酸酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸戊二醇酯、或聚对苯二甲酸己二醇酯中的任意一种；
所述聚己二酸酯选自聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸戊二醇酯、或聚己二酸己二醇酯中的任意一种；
所述聚丁二酸酯选自聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸戊二醇酯、或聚丁二酸己二醇酯中的任意一种；
所述聚顺丁烯二酸酯选自聚顺丁烯二酸乙二醇酯、聚顺丁烯二酸丙二醇酯、聚顺丁烯二酸丁二醇酯、聚顺丁烯二酸戊二醇酯、或聚顺丁烯二酸己二醇酯中的任意一种；
（2）将步骤（1）中改性的碳酸钙加入扩链树脂，经密炼熔融反应后，密炼熔融反应温度为170℃，反应时间为0.1-1h，得到的熔体经塑化冷却、破碎后得到可降解聚合物/碳酸钙母粒；所述的扩链树脂包括二官能度异氰酸酯树脂、二官能度氮丙啶树脂或者二官能度环氧树脂中的任意一种，其平均分子量为500-1500 g/mol，当可降解聚合物预聚体为聚顺丁烯二酸酯时，扩链树脂不为二官能度氮丙啶树脂。
2.根据权利要求1所述的可降解聚合物/碳酸钙母粒的制备方法，其特征在于，可降解聚合物预聚体:碳酸钙:扩链树脂之间的质量比例为100:50~1000:0.1~100；偶联剂与碳酸钙比例为0.0005:100-0.005:100，所述的偶联剂包括铝酸酯偶联剂DL-411、钛酸酯偶联剂TMC-201和硅烷偶联剂KH560。
3.根据权利要求1所述的可降解聚合物/碳酸钙母粒的制备方法，其特征在于，步骤（1）中高速搅拌在25-200℃条件下搅拌20min-60min，高速搅拌速度为100-300r/min。
4.根据权利要求1所述的可降解聚合物/碳酸钙母粒的制备方法，其特征在于，步骤（1）中冷却搅拌是在10-100℃条件下搅拌20min-60min，冷却搅拌速度为20-50 r/min。
5.根据权利要求1所述的可降解聚合物/碳酸钙母粒的制备方法，其特征在于，二官能度异氰酸酯树脂为二官能度的异氰酸酯单体与二官能度的二元醇反应制得的以异氰酸根为端基基团的预聚体，其中二官能度的异氰酸酯单体包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯；
二官能度的二元醇包括乙二醇、1, 2-丙二醇、1, 3-丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇；聚己二酸乙二醇二元醇、或聚己二酸丁二醇二元醇。
6.根据权利要求1所述的可降解聚合物/碳酸钙母粒的制备方法，其特征在于，
二官能度氮丙啶树脂为二官能度的氮丙啶单体与二官能度的二元酸反应制得的以氮丙啶为端基基团的预聚体，其中二官能度的氮丙啶单体包括己二醇-二(3-氮丙啶基)丙酸酯；二官能度的二元酸包括乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、聚己二酸乙二醇二元酸、或聚己二酸丁二醇二元酸。
7.根据权利要求1所述的可降解聚合物/碳酸钙母粒的制备方法，其特征在于，二官能度的环氧树脂为双酚A、己二酸、丁二酸、己二胺、乙二胺与环氧氯丙烷在NaOH催化剂存在下反应得到的以环氧基团为端基基团的环氧树脂预聚体。
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