CN115260542A - 可降解聚合物/淀粉母粒的制备方法 - Google Patents

可降解聚合物/淀粉母粒的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种可降解聚合物/淀粉母粒的制备方法，以提高淀粉母粒与PBAT、PBS、PLA可降解聚合物之间的相容性，降低可塑性淀粉的吸水性：先将可降解聚合物预聚体与淀粉高速混合，在高速混合过程中，可降解聚合物预聚体破碎为粉末与淀粉粉末充分混合均匀；还可降解聚合物预聚体依靠摩擦生热或外部加热，使低分子量的可降解聚合物预聚体熔化并对淀粉进行表面改性；然后将可降解聚合物预聚体与淀粉混合物转入冷却搅拌器中冷却降温备用；最后加入二官能度异氰酸酯、二官能度氮丙啶或者二官能度环氧树脂与上述可降解聚合物预聚体/淀粉混合物混合，采用密炼机、开炼机或者挤出机使二官能度扩链剂与可降解聚合物预聚体反应生成可降解聚合物基体。

Description

可降解聚合物/淀粉母粒的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，制备用于农用膜、快递包装、购物袋、热收缩包装材料，以及给出提高淀粉在可降解聚合物中填充量的方法。
背景技术
目前市面上使用的包装袋大多采用聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等难降解材料。尽管一次性包装袋带给了人们极大的便利，但是随着人们的生产生活消耗大量的一次性包装袋，这些包装袋的回收和再利用有一定的困难，有超过60％的一次性塑料废弃物被填埋或随意丢弃，这些难降解塑料已经造成严重的白色污染。为了克服所带来的严重环境问题，研究和生产既可生物降解又可堆肥的聚合物材料非常必要。可降解聚合物如PBAT是一种完全可生物降解的脂肪族和芳香族共聚酯，其综合了脂肪族和芳香族的特性，具有优异的耐热性、较好的延展性和韧性，不仅可以在土壤中很好地生物降解，是很好的可堆肥塑料，而且在淡水、海水、厌氧环境中也可以进行不同程度的降解。然而目前大多数可降解聚合物的成本是PE、PP、PET等常见难降解聚合物的2-5倍，限制了可降解聚合物的大规模应用。为了克服这个问题，一般将可生物降解聚合物与低成本填充材料(如矿物粉末、淀粉、纤维)相结合，降低材料成本，其中采用淀粉填充改性可降解聚合物材料是常见技术方案之一。
目前用于填充改性可降解聚合物的淀粉主要为可塑性淀粉，其制备方法一般是采用塑化剂如甘油、乙二醇、葡萄糖、山梨醇、木糖醇、乙醇胺、尿素、甲酰胺等对淀粉进行增塑改性。该方法虽然可以使淀粉塑化并实现其与PBAT等可降解材料共混，但是上述塑化剂具有很强的吸湿性(或者水溶性)，会导致可塑性淀粉的再结晶，从而导致PBAT/可塑性淀粉复合材料放置过程中易老化变脆，失去使用性能；另外也会导致淀粉的添加量受限制，对PBAT成本降低有限。为了改善可塑性淀粉的耐水性，可通过对天然淀粉进行疏水改性处理(如淀粉的乙酰化、淀粉醚化)得到淀粉酯或淀粉醚。虽然该类改性方法可提高可塑性淀粉的耐水性，但是该类淀粉改性一般需要在溶剂中进行，涉及产物干燥、溶剂的挥发等工艺，导致该类改性方法成本较高，不利于工业化大规模应用。
由于部分可降解聚合物结晶温度较高，常温下可降解聚合物多为颗粒形式，但是淀粉为粒径极小的粉末，无法使聚合物颗粒与淀粉粉末均匀混合；另外聚合物被加热至熔融状态时，其熔体粘度极高，难与淀粉混合均匀，导致淀粉粉末在可降解聚合物中分散不均匀，淀粉团聚，从而导致复合材料力学性能降低。为了实现淀粉与聚合物颗粒之间的均匀混合，一般将淀粉先与聚合物基体混合制备成淀粉母粒，但是在制备淀粉母粒时，仍然存在以上问题。
综上分析可以看到，在填充材料中，淀粉作为一种低成本填充材料被广泛使用，但是还有较多问题待解决，如可塑性淀粉的吸湿性、高填充时对基材力学性能的降低、与基体聚合物之间的相容性问题以及共混加工时难以混合均匀等。因此，目前还没有相关研究有效解决淀粉粉末与可降解聚合物均匀混合以及同时提高淀粉与基体树脂相容性和耐水性的方法。因此本发明提供一种易分散高填充可降解聚合物/淀粉母粒的制备方法，以提高淀粉母粒与PBAT、PBS、PLA等可降解聚合物之间的相容性，使可降解聚合物/淀粉复合材料力学性能增强，耐水性提高，成本降低。
发明内容
针对上述技术问题，设计了一种简单易行的淀粉改性方法及其母粒制备方法，以提高淀粉母粒与PBAT、PBS、PLA等可降解聚合物之间的相容性、耐水性。然而常规淀粉母粒制造过程中一般选用熔融粘度较小的聚合物作为淀粉母粒的基材，但是相对于本发明所选用的用于淀粉改性的预聚物而言，其熔融粘度仍然较大，且分子链上几乎无活性基团，不能对淀粉进行改性且容易造成淀粉团聚。为此，本发明选用含有不同活性官能团的预聚体如聚对苯二甲酸酯、聚己二酸酯、聚丁二酸酯、聚顺丁烯二酸酯、聚2-羟基丙酸酯等可降解聚合物预聚体为淀粉改性剂。
先将上述可降解聚合物预聚体(其平均分子量范围为500-20000g/mol)与淀粉按比例高速混合，比例范围为100:50至100:1000，在高速混合过程中，一方面可降解聚合物预聚体破碎为粉末与淀粉粉末充分混合均匀；另一方面，低分子量的可降解聚合物预聚体熔化(可降解聚合物预聚体熔化可依靠摩擦生热或外部加热)，通过增塑机制和官能团反应对淀粉进行改性；然后将可降解聚合物预聚体与淀粉混合物转入冷却搅拌器中冷却降温备用；加入扩链剂(二官能度异氰酸酯、二官能度氮丙啶或者二官能度环氧树脂)与上述可降解聚合物预聚体/淀粉混合物混合，采用密炼机、开炼机或者挤出机使扩链剂(二官能度异氰酸酯、二官能度氮丙啶或者二官能度环氧树脂)与可降解聚合物预聚体(聚对苯二甲酸酯、聚己二酸酯、聚丁二酸酯、聚顺丁烯二酸酯、聚2-羟基丙酸酯等)反应生成淀粉母粒中的可降解聚合物基体。
该方法避免使用外改性剂对淀粉进行改性，同时避免使用高分子量、熔体粘度大的可降解聚合物作为淀粉母粒的基体树脂，从而避免因聚合物基体的粘稠性影响聚合物基体与淀粉之间的分散性。即该发明的优势在于选用可降解聚合物预聚体作为淀粉的改性剂，利用可降解聚合物预聚体的易粉碎性、低熔点和多官能团的优点，先对淀粉进行分散和改性，然后采用扩链剂(二官能度异氰酸酯、二官能度氮丙啶或者二官能度环氧树脂)与上述可降解聚合物预聚体在常用的塑料加工成型设备中原位反应生成可降解聚合物基体，有利于淀粉母粒与PBAT、PBS、PLA等可降解聚合物混合均匀。
将淀粉母粒与可降解聚合物按比例混合，此时淀粉母粒可为颗粒状(挤出造粒得到)也可以为熔体，由于淀粉表面被相似的可降解聚合物分散、包裹，根据相似相溶原理淀粉母粒与可降解聚合物能够更好的混合均匀。通过调节可降解聚合物预聚体与淀粉的比例和淀粉母粒与可降解聚合物的比例，进而可以调节可降解聚合物与淀粉的比例。
本发明中，提高淀粉在可降解聚合物中的填充量是通过设计一种易分散高填充可降解聚合物/淀粉母粒的方式，使淀粉粉末与可降解聚合物充分混合形成淀粉母粒后，再与可降解聚合物混合形成高填充均相可降解聚合物，流程如图1所示。具体方法如下：
(1)改性淀粉粉末制备方法：
将可降解聚合物预聚体(其平均分子量范围为500-20000g/mol)与淀粉粉末按比例通过投料口送入高速搅拌机，比例范围为100:50至100:1000，充分混合后将高速搅拌器中的混合物转入冷却搅拌器中继续混合，降温备用。选择不同可降解聚合物预聚体如聚对苯二甲酸酯、聚己二酸酯、聚丁二酸酯、聚顺丁烯二酸酯等，以此制备不同聚合物改性的淀粉，便于后续比较不同预聚物对可降解聚合物/淀粉共聚物力学性能的影响。
所述的聚对苯二甲酸酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸戊二醇酯、或聚对苯二甲酸己二醇酯中的任意一种；
聚己二酸酯选自聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸戊二醇酯、或聚己二酸己二醇酯中的任意一种；
聚丁二酸酯选自聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸戊二醇酯、或聚丁二酸己二醇酯中的任意一种；
聚顺丁烯二酸酯选自聚顺丁烯二酸乙二醇酯、聚顺丁烯二酸丙二醇酯、聚顺丁烯二酸丁二醇酯、聚顺丁烯二酸戊二醇酯、或聚顺丁烯二酸己二醇酯中的任意一种。
步骤(1)中高速搅拌速度为在25-200℃条件下，搅拌速度为100-300r/min下搅拌20min-60min；冷却搅拌是在10-100℃条件下搅拌速度为20-50r/min下搅拌20min-60min。
作为优选方案，在本案的实施方案中选择平均分子量约为1500g/mol的可降解聚合物PBAT预聚体，按照与淀粉粉末100:200的比例投入高速搅拌机，混合1h后将混合物转入冷却搅拌机中继续混合，降温后得到可降解聚合物预聚体改性的淀粉粉末。
其中可降解聚合物PBAT预聚体的合成方法如下：将对苯二甲酸(1mol)、丁二醇(2.5mol)投入不锈钢反应釜，加入钛酸酯催化剂(物料总量的0.05％)酯化脱水、真空聚合待反应体系羟值达到107mg/g时，继续加入己二酸(1mol)、脱水山梨醇(1mol)后，保持真空(-0.095MPa)，在2h内将温度均匀升至150-170℃，然后控制每小时升温10-20℃，保温反应1-2h，直至升到210-220℃，再保温反应3-4h，压入氮气后降温至130-140℃，开始通入环氧乙烷，在160-180℃下反应1-2h后得到产物。
其他预聚体如聚丁二酸酯、聚顺丁烯二酸酯等合成方式如上，即将对苯二甲酸替换为丁二酸、顺丁烯二酸或者顺酐，将丁二醇替换为乙二醇、丙二醇、戊二醇或者己二醇。
(2)淀粉母粒制备方法：
将步骤(1)中得到的可降解聚合物预聚体/淀粉混合物与扩链树脂按照比例加入密炼机、开炼机或者挤出机中，可降解聚合物预聚体:淀粉:扩链树脂之间的质量比例范围为100:50～1000:0.1～100，选用平均分子量为500-10000g/mol的二官能度异氰酸酯、二官能度氮丙啶或者二官能度环氧树脂作为扩链树脂，温度控制在10-300℃，待混合物完全融化并混合均匀后反应0.1-10h，随后可通过挤出机造粒、切粒制作成颗粒状，也可以通过密炼机或开炼机反应、塑化、冷却成块状后直接破碎为颗粒状，也可以直接以熔体状与可降解聚合物PBAT、PBS、PLA等可降解聚合物混合，进一步实现淀粉填充改性可降解聚合物。
作为优选方案，在本案的实施方案中选择平均分子量约为1500g/mol的二官能度扩链树脂，按照可降解聚合物预聚体:淀粉:扩链树脂为100:200:30的比例投入密炼机中，混合均匀后升温至170℃反应1h。随后将熔体排出密炼机，待塑化冷却后破碎为颗粒状备用。
扩链树脂选用二官能度异氰酸酯树脂时，选用二官能度的异氰酸酯单体与二官能度的二元醇反应制得的以异氰酸根为端基基团的预聚体，其中二官能度的异氰酸酯单体包括但不限于甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；二官能度的二元醇包括但不限于乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇；聚己二酸乙二醇二元醇、或聚己二酸丁二醇二元醇；
扩链树脂选用二官能度氮丙啶树脂时，选用二官能度的氮丙啶单体与二官能度的二元酸反应制得的以氮丙啶为端基基团的预聚体，其中二官能度的氮丙啶单体包括但不限于己二醇-二(3-氮丙啶基)丙酸酯；二官能度的二元酸包括但不限于乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、聚己二酸乙二醇二元酸、或聚己二酸丁二醇二元酸；
扩链树脂选用二官能度氮丙啶树脂时，选用双酚A、己二酸、丁二酸、己二酸、己二胺、乙二胺与环氧氯丙烷在NaOH催化剂存在下反应得到的以环氧基团为端基基团的环氧树脂预聚体。
本发明的又一技术方案中，可降解聚合物/淀粉母粒还包括将已经制备得到的淀粉母粒进一步与可降解聚合物预聚体复合所形成的改性淀粉母粒；
所述的改性淀粉母粒制备时通过挤出机造粒、切粒制作成颗粒状；或通过密炼机或开炼机反应、塑化、冷却成块状后直接破碎为颗粒状；或直接以熔体状与可降解聚合物预聚体混合，实现淀粉填充改性可降解聚合物。
所述的改性淀粉母粒中可降解聚合物预聚体与淀粉母粒的质量比为40-60：60-40。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果：
(1)本发明是基于目前还没有相关研究能有效解决改性淀粉易吸潮、与可降解聚合物相容性和耐水性问题的事实，设计一种含有脱水山梨醇聚乙二醇端基的可降解聚合物预聚体，通过其对淀粉增塑，提高淀粉的可塑性；另外通过扩链剂端基与淀粉表面羟基反应，可进一步提高淀粉母粒的可塑性及耐水性，从而提高淀粉母粒与可降解聚合物之间的相容性，使可降解聚合物/淀粉均相材料力学性能增强，成本降低，在农、工业等方面应用更为广泛。
(2)常规小分子增塑剂增塑淀粉制备的可塑性淀粉颗粒具有很大的吸湿性，水溶性增塑剂与水结合将从复合材料体系迁移，污染所接触的物体或者食品，具有潜在的安全隐患；本发明所合成的可降解聚合物分子结构中对淀粉具有增塑的部分是以共价键结合在聚合物分子链上，不会发生迁移。
(3)所合成的可降解聚合物预聚体分子量低、熔融粘度小、可对淀粉进行充分润湿(需要再实施例中给出预聚体分子量、熔融粘度的相关数据)，一部分进入淀粉颗粒内部，另一部分对淀粉表面进行改性；在活性扩链过程中，可降解聚合物预聚体与扩链剂反应得到可降解聚合物基体，同时一部分与淀粉表面生成共价键，因此该原位生成的可降解聚合物与淀粉之间相互作用力强，在后续淀粉母粒与可降解聚合物共混过程中，作为增容高分子，可使可降解聚合物/淀粉复合材料力学性能保持率较高，从而可提高复合材料中淀粉含量，降低产品成本，其作用机制见示意图2。
附图说明
图1为易分散高填充可降解聚合物/淀粉母粒制备流程示意图。
图2为可降解聚合物预聚体、扩链剂与淀粉作用机制示意图。
具体实施方法
实施例1(-OH、-NCO)
本实施例主要选用聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯为预聚物(羟基封端)、二官能度异佛尔酮二异氰酸丁二醇酯为扩链树脂以及淀粉粉末(玉米淀粉，直链，山东西唐生物科技有限公司，下同)制备淀粉母粒；其中聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯预聚物平均分子量约为1500g/mol，以羟基为端基基团；二官能度异佛尔酮二异氰酸丁二醇酯扩链剂以异氰酸根为端基基团，平均分子量约为550g/mol；淀粉粒径约为200目，以下实例相同。具体步骤如下：(1)淀粉粉末改性：将聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯预聚物与淀粉粉末以100:200的比例投入高速搅拌机，开启高速搅拌器的加热器控制温度在120～150℃之间，300r/min下搅拌0.5h后将高速搅拌器中的物料转入冷却搅拌器，10-30℃中以30r/min继续混合0.5h后降温备用，得到改性淀粉粉末。
其中可降解聚合物PBAT预聚体的合成方法如下：将对苯二甲酸(1mol)、丁二醇(2.5mol)投入不锈钢反应釜，加入钛酸酯催化剂(物料总量的0.05％)酯化脱水、真空聚合待反应体系羟值达到107mg/g时，继续加入己二酸(1mol)、脱水山梨醇(1mol)到反应釜中，搅拌，保持真空(-0.095MPa)，在2h内将温度均匀升至170℃，然后控制每小时升温10℃，保温反应1h，直至升到210℃，再保温反应4h，并检测酸值是否达到理论值。最后压入氮气驱除空气(主要是驱除氧气)，经三次驱除后并降温至140℃，开始通入环氧乙烷，控制反应温度在160-180℃，取样测终点，分子链中聚环氧乙烷总聚合度约为20-30。
(2)制备淀粉母粒：将步骤(1)中得到的改性淀粉粉末与二官能度异佛尔酮二异氰酸丁二醇酯扩链剂于密炼机中混合均匀(预聚体:淀粉:扩链树脂比例为100:200:30)，反应温度为170℃，熔融反应5min，随后将熔体排出密炼机，待塑化冷却，将其破碎为颗粒状(即为淀粉母粒)备用。其中扩链树脂的制备方法为：将丁二醇与异佛尔酮二异氰酸酯按照1:2摩尔比，在20℃下混合均匀，反应2h后升温到60℃反应2h即可，下同。
(3)制备PBAT/淀粉复合材料：将步骤(2)中得到的淀粉母粒与可降解聚合物PBAT预聚体分别按照如下比例于密炼机中混合均匀(淀粉母粒:可降解聚合物质量比分别为35:65、40:60、50:50、60:40，淀粉在PBAT/淀粉复合材料中含量分别为21％、24％、30％、36％)，温度190℃，熔融共混。将物料取出，放置于1mm厚模具中，脱除气泡后，热压成型并冷却，即可得到淀粉填充改性PBAT材料(也可称之为PBAT/淀粉复合材料)。将该样片采用哑铃型裁刀(2型，4×75)裁剪为标准试样，记为试样1-1、1-2、1-3、1-4，测定其力学性能。并将样条浸入25℃去离子水中2h，主要通过对比测试样条在水中的吸水率评价样品的耐水性。
实施例2(-OH、-NCO)
本实施例主要选用聚已二酸乙二醇酯为预聚物(羟基封端)、二官能度异佛尔酮二异氰酸丁二醇酯(制备方法同实施例1)为扩链树脂以及淀粉粉末制备淀粉母粒；其中聚已二酸乙二醇酯预聚物平均分子量约为1500g/mol，以羟基为端基基团；二官能度异佛尔酮二异氰酸丁二醇酯扩链剂以异氰酸根为端基基团，平均分子量约为550g/mol。具体步骤如下：
(1)淀粉粉末改性：操作方法同实施例1，所得到的为聚已二酸乙二醇酯改性的淀粉粉末。其中预聚体的合成方法如实施例1，只是将1mol的对苯二甲酸替换为1mol的己二酸。
(2)制备淀粉母粒：操作方法同实施例1。
(3)制备PBAT/淀粉复合材料：操作方法同实施例1(淀粉母粒与PBAT质量比例为40:60)，记为试样2。
实施例3(-OH、-NCO)
本实例主要选用聚丁二酸丁二醇酯为预聚物(羟基封端)、二官能度异佛尔酮二异氰酸丁二醇酯(制备方法同实施例1)为扩链树脂以及淀粉粉末制备淀粉母粒；其中聚丁二酸丁二醇酯预聚物平均分子量约为1500g/mol，以羟基为端基基团；二官能度异佛尔酮二异氰酸丁二醇酯扩链剂以异氰酸根为端基基团，平均分子量约为550g/mol。具体步骤如下：
(1)淀粉粉末改性：操作方法同实施例1，所得到的为聚丁二酸丁二醇酯改性的淀粉粉末。其中预聚体的合成方法如实施例1，只是将1mol的对苯二甲酸替换为1mol的丁二酸。
(2)制备淀粉母粒：操作方法同实施例1。
(3)制备PBAT/淀粉复合材料：操作方法同实施例1，记为试样3。
实施例4(-OH、-NCO)
本实例主要选用聚顺丁烯二酸丙二醇酯为预聚物(羟基封端)、二官能度异佛尔酮二异氰酸丁二醇酯(制备方法同实施例1)为扩链树脂以及淀粉粉末制备淀粉母粒；其中聚顺丁烯二酸丙二醇酯预聚物平均分子量约为1500g/mol，以羟基为端基基团；二官能度异佛尔酮二异氰酸丁二醇酯扩链剂以异氰酸根为端基基团，平均分子量约为550g/mol。具体步骤如下：
(1)淀粉粉末改性：操作方法同实施例1，所得到的为聚顺丁烯二酸丙二醇酯改性的淀粉粉末。其中预聚体的合成方法如实施例1，只是将对苯二甲酸和丁二醇分别替换为1mol的顺酐和1.5mol的丙二醇。
(2)制备淀粉母粒：操作方法同实施例1。
(3)制备PBAT/淀粉复合材料：操作方法同实施例1，记为试样4。
实施例5(-OH、-NCO)
本实例主要选用PLA-戊二醇酯为预聚物(羟基封端)、二官能度异佛尔酮二异氰酸丁二醇酯(制备方法同实施例1)为扩链树脂以及淀粉粉末制备淀粉母粒；其中PLA-戊二醇酯预聚物平均分子量约为1500g/mol，以羟基为端基基团；二官能度异佛尔酮二异氰酸丁二醇酯扩链剂以异氰酸根为端基基团，平均分子量约为550g/mol。具体步骤如下：
(1)淀粉粉末改性：操作方法同实施例1，所得到的为PLA-戊二醇酯改性的淀粉粉末。其中预聚体的合成方法如实施例1，只是将1mol的对苯二甲酸和2.5mol的丁二醇替换为4mol的丙交酯和1mol的戊二醇。
(2)制备淀粉母粒：操作方法同实施例1。
(3)制备PBAT/淀粉复合材料：操作方法同实施例1，记为试样5。
实施例6(-COOH、氮丙啶)
本实例主要选用聚对苯二甲酸乙二醇酯为预聚物(羧基封端)、二官能度氮丙啶基为扩链树脂(制备方法：将1mol己二酸溶于50℃水中，加入1～2mol己二醇-二(3-氮丙啶基)丙酸酯搅拌反应4h即得)以及淀粉粉末制备淀粉母粒；其中聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚物平均分子量约为1500g/mol，以羧基为端基基团；二官能度氮丙啶基扩链剂以氮丙啶基团为端基基团，平均分子量约为1500g/mol。具体步骤如下：
(1)淀粉粉末改性：操作方法同实施例1，所得到的为聚对苯二甲酸乙二醇酯改性的淀粉粉末。其中羧基封端的聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚物合成方法类似于实例1，具体为：将对苯二甲酸(2.5mol)、乙二醇(3mol)投入不锈钢反应釜，加入钛酸酯催化剂(物料总量的0.05％)酯化脱水、真空聚合待反应体系羟值达到125mg/g时，继续加入己二酸(0.5mol)、脱水山梨醇(1mol)到反应釜中，搅拌，保持真空(-0.095MPa)，在2h内将温度均匀升至170℃，然后控制每小时升温10℃，保温反应1h，直至升到210℃，再保温反应4h，并检测酸值是否达到理论值。后续引入聚环氧乙烷链段如实施例1。
(2)制备淀粉母粒：操作方法同实施例1。
(3)制备PBAT/淀粉复合材料：操作方法同实施例1，记为试样6。
实施例7(-COOH、氮丙啶)
本实例主要选用聚己二酸戊二醇酯为预聚物(羧基封端)、二官能度氮丙啶基扩链树脂(制备方法同实施例6)以及淀粉粉末制备淀粉母粒；其中聚己二酸戊二醇酯预聚物平均分子量约为1500g/mol，以羧基为端基基团；二官能度氮丙啶基扩链剂以氮丙啶基团为端基基团，平均分子量约为1500g/mol。具体步骤如下：
(1)淀粉粉末改性：操作方法同实施例1，所得到的为聚己二酸戊二醇酯改性的淀粉粉末。其中聚己二酸戊二醇酯预聚物合成类似于实施例6。
(2)制备淀粉母粒：操作方法同实施例1。
(3)制备PBAT/淀粉复合材料：操作方法同实施例1，记为试样7。
实施例8(-COOH、氮丙啶)
本实例主要选用聚丁二酸己二醇酯为预聚物(羧基封端)、二官能度氮丙啶基扩链树脂(制备方法同实施例6)以及淀粉粉末制备淀粉母粒；其中聚丁二酸己二醇酯预聚物平均分子量约为1500g/mol，以羧基为端基基团；二官能度氮丙啶基扩链剂以氮丙啶基团为端基基团，平均分子量约为1500g/mol。具体步骤如下：
(1)淀粉粉末改性：操作方法同实施例1，所得到的为聚丁二酸己二醇酯改性的淀粉粉末。其中聚丁二酸己二醇酯预聚物合成类似于实施例6。
(2)制备淀粉母粒：操作方法同实施例1。
(3)制备PBAT/淀粉复合材料：操作方法同实施例1，记为试样8。
实施例9(-COOH、氮丙啶)
本实例主要选用聚顺丁烯二酸丁二醇酯为预聚物(羧基封端)、二官能度氮丙啶基扩链树脂(制备方法同实施例6)以及淀粉粉末制备淀粉母粒；其中聚顺丁烯二酸丁二醇酯预聚物平均分子量约为1500g/mol，以羧基为端基基团；二官能度氮丙啶基扩链剂以氮丙啶基团为端基基团，平均分子量约为1500g/mol。具体步骤如下：
(1)淀粉粉末改性：操作方法同实施例1，所得到的为以聚顺丁烯二酸丁二醇酯改性的淀粉粉末。其中聚顺丁烯二酸丁二醇酯预聚物合成类似于实施例6。
(2)制备淀粉母粒：操作方法同实施例1。
(3)制备PBAT/淀粉复合材料：操作方法同实施例1，记为试样9。
实施例10(-COOH、氮丙啶)
本实例主要选用PLA-丙二醇酯为预聚物(羧基封端)、二官能度氮丙啶基(同上)扩链剂以及淀粉粉末制备淀粉母粒；其中PLA-丙二醇酯预聚物平均分子量约为1500g/mol，以羧基为端基基团；二官能度氮丙啶基扩链剂以氮丙啶基团为端基基团，平均分子量约为1500g/mol。具体步骤如下：
(1)淀粉粉末改性：操作方法同实施例1，所得到的为以PLA-丙二醇酯改性的淀粉粉末。其中聚PLA-丙二醇酯预聚物合成类似于实施例6。
(2)制备淀粉母粒：操作方法同实施例1。
(3)制备PBAT/淀粉复合材料：操作方法同实施例1，记为试样10。
实施例11(-COOH、环氧基)
本实例主要选用聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯为预聚物(羧基封端)、二官能度双酚A型环氧树脂(制备方法为：将1.0mol双酚A溶于10％的NaOH水溶液中，在50℃下一次性迅速加入环氧氯丙烷(2.2mol)使之反应，控温在50-120℃。反应完毕后静置，除去上层碱水后用沸水洗涤数次，除去树脂中的残碱及副产物盐类，然后脱水即得到二官能度双酚A型环氧树脂。)为扩链剂以及淀粉粉末制备淀粉母粒；其中聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯预聚物平均分子量约为1500g/mol，以羧基为端基基团；二官能度双酚A型环氧树脂扩链剂以环氧基团为端基基团，平均分子量约为1500g/mol。具体步骤如下：
(1)淀粉粉末改性：操作方法同实施例1，所得到的为聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯改性的淀粉粉末。其中对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯预聚物合成类似于实施例6。
(2)制备淀粉母粒：操作方法同实施例1。
(3)制备PBAT/淀粉复合材料：操作方法同实施例1，记为试样11。
实施例12(-COOH、环氧基)
本实例主要选用聚丁二酸丁二醇酯为预聚物、二官能度双酚A型环氧树脂(同实施例11)为扩链剂以及淀粉粉末制备淀粉母粒；其中聚丁二酸丁二醇酯预聚物平均分子量约为1500g/mol，以羧基为端基基团；二官能度双酚A型环氧树脂扩链剂以环氧基团为端基基团，平均分子量约为1500g/mol。具体步骤如下：
(1)淀粉粉末改性：操作方法同实施例1，所得到的为聚丁二酸丁二醇酯改性的淀粉粉末。其中聚丁二酸丁二醇酯预聚物合成类似于实施例6。
(2)制备淀粉母粒：操作方法同实施例1。
(3)制备PBAT/淀粉复合材料：操作方法同实施例1，记为试样12。
实施例13(-COOH、环氧基)
本实例主要选用PLA-丁二醇酯为预聚物、二官能度双酚A型环氧树脂(同上实施例11)为扩链剂以及淀粉粉末制备淀粉母粒；其中PLA-丁二醇酯预聚物平均分子量约为1500g/mol，以羧基为端基基团；二官能度双酚A型环氧树脂扩链剂以环氧基团为端基基团，平均分子量约为1500g/mol。具体步骤如下：
(1)淀粉粉末改性：操作方法同实施例1，所得到的为PLA-丁二醇酯改性的淀粉粉末。其中聚PLA-丁二醇酯预聚物合成类似于实施例6。
(2)制备淀粉母粒：操作方法同实施例1。
(3)制备PBAT/淀粉复合材料：操作方法同实施例1，记为试样13。
实施例14(分子量)
本实例主要选用聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯预聚物、二官能度异佛尔酮二异氰酸丁二醇酯(制备方法类似实施例1，仅聚合过程实现的聚合度造成的分子量扩大)为扩链剂以及淀粉粉末制备淀粉母粒；其中聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯平均分子量约为5000g/mol，以羟基为端基基团；二官能度异佛尔酮二异氰酸丁二醇酯扩链剂以异氰酸酯基团为端基基团，平均分子量约为1000g/mol。具体步骤如下：
(1)淀粉粉末改性：将聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯预聚物与淀粉粉末以100：50的比例投入高速搅拌机，开启高速搅拌器的加热器控制温度在25～200℃之间，搅拌0.5h后将高速搅拌器中的物料转入冷却搅拌器中继续混合，降温备用。
(2)制备淀粉母粒：将步骤(1)中得到的改性淀粉粉末与二官能度异佛尔酮二异氰酸丁二醇酯扩链剂于密炼机中混合均匀(预聚体:淀粉:扩链树脂比例为100:50:10)，反应温度为170℃，熔融反应1h，随后将熔体排出密炼机，待塑化冷却，将其破碎为颗粒状(即为淀粉母粒)备用。
(3)制备PBAT/淀粉复合材料：操作方法同实施例1，聚合物PBAT:淀粉母粒为50:50，但是淀粉母粒中淀粉含量低，淀粉在PBAT/淀粉复合材料中含量约为15.5％，记为试样14。
实施例15(分子量)
本实例主要选用PLA-丁二醇酯预聚物、二官能度异佛尔酮二异氰酸丁二醇酯(制备方法类似实施例1，仅聚合过程实现的聚合度造成的分子量扩大)为扩链剂以及淀粉粉末制备淀粉母粒；其中PLA-丁二醇酯平均分子量约为3000g/mol，以羟基为端基基团；二官能度异佛尔酮二异氰酸丁二醇酯扩链剂以异氰酸酯基团为端基基团，平均分子量约为3000g/mol。具体步骤如下：
(1)淀粉粉末改性：将PLA-丁二醇酯预聚物与淀粉粉末以100:1000的比例投入高速搅拌机，开启高速搅拌器的加热器控制温度在25～200℃之间，搅拌0.5h后将高速搅拌器中的物料转入冷却搅拌器中继续混合，降温备用。
(2)制备淀粉母粒：将步骤(1)中得到的改性淀粉粉末与二官能度异佛尔酮二异氰酸丁二醇酯扩链剂于密炼机中混合均匀(预聚体:淀粉:扩链树脂比例为100:1000:100)，反应温度为170℃，熔融反应1h，随后将熔体排出密炼机，待塑化冷却，将其破碎为颗粒状(即为淀粉母粒)备用。
(3)制备PBAT/淀粉复合材料：操作方法同实施例1，聚合物PBAT:淀粉母粒为50:50，但是淀粉母粒中淀粉含量高，淀粉在PBAT/淀粉复合材料中含量约为42％，记为试样15。
实施例16(温度、时间)
本实例研究制备淀粉母粒扩链过程中时间、温度对淀粉母粒的影响，采用原料同实施例1。
(1)淀粉粉末改性：操作方法同实施例1。
(2)制备淀粉母粒：将步骤(1)中得到的改性淀粉粉末与二官能度异佛尔酮二异氰酸丁二醇酯(制备方法同实施例1)扩链剂于密炼机中混合均匀，反应温度为25℃，熔融反应5h，随后将熔体排出密炼机，待塑化冷却，将其破碎为颗粒状(即为淀粉母粒)备用。
(3)制备PBAT/淀粉复合材料：操作方法同实施例1，记为试样16。
实施例17(温度、时间)
本实例研究制备淀粉母粒扩链过程中时间、温度对淀粉母粒的影响，采用原料同实施例1。
(1)淀粉粉末改性：操作方法同实施例1。
(2)制备淀粉母粒：将步骤(1)中得到的改性淀粉粉末与二官能度异佛尔酮二异氰酸丁二醇酯(制备方法同实施例1)扩链剂于密炼机中混合均匀，反应温度为300℃，熔融反应0.1h，随后将熔体排出密炼机，待塑化冷却，将其破碎为颗粒状(即为淀粉母粒)备用。
(3)制备PBAT/淀粉复合材料：操作方法同实施例1，记为试样17。
实施例18
本实例主要与实施例1作对比，比较密度和结构的差异对可降解聚合物与淀粉之间分散性的影响。
直接将聚合物PBAT与淀粉粉末于密炼机中混合(聚合物PBAT:淀粉粉末＝76:24，淀粉在PBAT/淀粉复合材料中含量为24％)，温度190℃，熔融共混。将物料取出，放置于1mm厚模具中，脱除气泡后，热压成型并冷却，得到PBAT/淀粉材料。将该样片采用哑铃型裁刀(2型，4×75)裁剪为标准试样，记为试样18，测定其力学性能。
实施例19
本实例主要与实施例1作对比，比较可降解聚合物基体树脂的分子量与粘稠性对淀粉改性效果的影响。材料合成方法与试样1-2相同，只是选用平均分子量约为80000g/mol的聚合物预聚体改性淀粉，记为试样19。
表1实例中样品力学性能及吸水性
Figure BDA0003740687680000121
Figure BDA0003740687680000131

Claims (10)

1.一种可降解聚合物/淀粉母粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将可降解聚合物预聚体与淀粉进行高速搅拌混合后再进行冷却搅拌，得到可降解聚合物预聚体/淀粉混合物；
（2）将扩链树脂加入至上述可降解聚合物预聚体/淀粉混合物中进行熔融反应，得到的熔融体冷却塑化后破碎成颗粒状，即为可降解聚合物/淀粉母粒。
2.根据权利要求1所述的可降解聚合物/淀粉母粒的制备方法，其特征在于，所述的可降解聚合物预聚体包括聚对苯二甲酸酯、聚己二酸酯、聚丁二酸酯、聚顺丁烯二酸酯、聚2-羟基丙酸酯中的任意一种，其中，可降解聚合物预聚体各原料的平均分子量范围为500-20000 g/mol，以羟基或者羧基为端基基团。
3.根据权利要求2所述的可降解聚合物/淀粉母粒的制备方法，其特征在于，所述的可降解聚合物预聚体还包括对聚对苯二甲酸酯、聚己二酸酯、聚丁二酸酯、聚顺丁烯二酸酯、聚2-羟基丙酸酯化合物中的任意一种引入失水山梨醇聚氧乙烯分子结构，引入方法为：
将聚对苯二甲酸酯、聚己二酸酯、聚丁二酸酯、聚顺丁烯二酸酯、聚2-羟基丙酸酯化合物中的任意一种中加入己二酸、脱水山梨醇后，在2h内将温度均匀升至150-170℃，然后控制每小时升温10-20℃，保温反应1-2h，直至升到210-220℃，再保温反应3-4h，压入氮气后降温至130-140℃，开始通入环氧乙烷，在160-180℃下反应1-2h后得到产物。
4.根据权利要求3所述的可降解聚合物/淀粉母粒的制备方法，其特征在于，所述的聚对苯二甲酸酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸戊二醇酯、或聚对苯二甲酸己二醇酯中的任意一种；
聚己二酸酯选自聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸戊二醇酯、或聚己二酸己二醇酯中的任意一种；
聚丁二酸酯选自聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸戊二醇酯、或聚丁二酸己二醇酯中的任意一种；
聚顺丁烯二酸酯选自聚顺丁烯二酸乙二醇酯、聚顺丁烯二酸丙二醇酯、聚顺丁烯二酸丁二醇酯、聚顺丁烯二酸戊二醇酯、或聚顺丁烯二酸己二醇酯中的任意一种。
5.根据权利要求4所述的可降解聚合物/淀粉母粒的制备方法，其特征在于，步骤（1）中高速搅拌在25-200℃条件下搅拌20min-60min，冷却搅拌是在10-100℃条件下搅拌20min-60min；其中高速搅拌速度为100-300r/min，冷却搅拌速度为20-50 r/min。
6.根据权利要求1所述的可降解聚合物/淀粉母粒的制备方法，其特征在于，所述的扩链树脂包含但不限于二官能度异氰酸酯树脂、二官能度氮丙啶树脂或者二官能度环氧树脂中的任意一种，其平均分子量为500-10000 g/mol。
7.根据权利要求6所述的可降解聚合物/淀粉母粒的制备方法，其特征在于，扩链树脂选用二官能度异氰酸酯树脂时，选用二官能度的异氰酸酯单体与二官能度的二元醇反应制得的以异氰酸根为端基基团的预聚体，其中二官能度的异氰酸酯单体包括但不限于甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）；二官能度的二元醇包括但不限于乙二醇、1, 2-丙二醇、1, 3-丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇；聚己二酸乙二醇二元醇、或聚己二酸丁二醇二元醇；
扩链树脂选用二官能度氮丙啶树脂时，选用二官能度的氮丙啶单体与二官能度的二元酸反应制得的以氮丙啶为端基基团的预聚体，其中二官能度的氮丙啶单体包括但不限于己二醇-二(3-氮丙啶基)丙酸酯；二官能度的二元酸包括但不限于乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、聚己二酸乙二醇二元酸、或聚己二酸丁二醇二元酸；
扩链树脂选用二官能度氮丙啶树脂时，选用双酚A、己二酸、丁二酸、己二酸、己二胺、乙二胺与环氧氯丙烷在NaOH催化剂存在下反应得到的以环氧基团为端基基团的环氧树脂预聚体。
8.根据权利要求1所述的可降解聚合物/淀粉母粒的制备方法，其特征在于，步骤（1）中可降解聚合物预聚体:淀粉:扩链树脂之间的比例为100:50~1000:0.1~100，
淀粉选用直链淀粉，步骤（2）中熔融反应温度为10-300℃，反应时间为0.1-1h。
9.根据权利要求1-8任一项所述的可降解聚合物/淀粉母粒的制备方法，其特征在于，可降解聚合物/淀粉母粒还包括将已经制备得到的淀粉母粒进一步与可降解聚合物预聚体复合所形成的改性淀粉母粒；
所述的改性淀粉母粒制备时通过挤出机造粒、切粒制作成颗粒状；或通过密炼机或开炼机反应、塑化、冷却成块状后直接破碎为颗粒状；或直接以熔体状与可降解聚合物预聚体混合，实现淀粉填充改性可降解聚合物。
10.根据权利要求9所述的可降解聚合物/淀粉母粒的制备方法，其特征在于，所述的改性淀粉母粒中可降解聚合物预聚体与淀粉母粒的质量比为40-60：60-40。
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