CN112662144A - 利于降解的塑料颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利于降解的塑料颗粒的制备方法，涉及降解塑料技术领域，本发明向聚丁二酸丁二醇酯中加入改性纳米二氧化钛、木质纤维素和增塑剂，混合均匀，将所得混合料投入双螺杆挤出机中进行熔融混炼，挤出造粒，得到塑料颗粒；本发明以聚丁二酸丁二醇酯作为塑料颗粒的主要成分，利用聚丁二酸丁二醇酯具有的可生物降解性赋予所制塑料颗粒良好的可降解性能；并且通过改性纳米二氧化钛的添加来减少聚丁二酸丁二醇酯的用量，同时赋予所制塑料颗粒一定的光催化活性，可以进一步优化所制塑料颗粒的降解性能。
Description
技术领域：
本发明涉及降解塑料技术领域，具体涉及一种利于降解的塑料颗粒的制备方法。
背景技术：
降解塑料是指一类其制品的各项性能可满足使用要求，在保存期内性能不变，而使用后在自然环境条件下能降解成对环境无害的物质的塑料。因此，也被称为可环境降解塑料。
降解塑料的用途主要有两个领域：一是原来使用普通塑料的领域，在这些领域，使用或者消费后的塑料制品难于收集会对环境造成危害，如农用地膜和一次性塑料包装；二是以塑料替代其他材料的领域，不仅可以满足性能要求，还具有降解性能。
生物降解高分子材料是一种对环境友好的、可持续性的塑料，是解决白色污染的重要途径。目前，生物降解塑料的原料价格相对于聚烯烃来说成本较高，阻碍了生物降解塑料及制品的推广应用。采用无机粉体填充的方法可以替代部分可降解树脂，从而降低产品成本，但无机粉体的填充量是有一定限度的，当含量较高时无机粉体在基体树脂中容易团聚，使得塑料制品性能下降，因此不能采用一味增大无机粉体填充量的方式。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题在于提供一种利于降解的塑料颗粒的制备方法，通过改性纳米二氧化钛的添加不仅可以起到补强作用，还可以赋予塑料颗粒光催化降解作用，提高塑料颗粒的综合应用性能。
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
利于降解的塑料颗粒的制备方法，向聚丁二酸丁二醇酯中加入改性纳米二氧化钛、木质纤维素和增塑剂，混合均匀，将所得混合料投入双螺杆挤出机中进行熔融混炼，挤出造粒，得到塑料颗粒；
所述改性纳米二氧化钛是由纳米二氧化钛和3-异氰酸丙烯反应制成，具体反应步骤为：将纳米二氧化钛超声波分散于乙酸乙酯中，再加入3-异氰酸丙烯和催化剂，加热搅拌反应，然后加入引发剂，继续加热搅拌反应，反应结束后减压蒸馏回收乙酸乙酯和未反应的3-异氰酸丙烯，剩余固体粉碎，得到改性纳米二氧化钛。
所述双螺杆挤出机的加工温度为100-150℃，螺杆转速为50-150rpm。
所述聚丁二酸丁二醇酯的数均分子量为5×104-10×104。
聚丁二酸丁二醇酯，简称PBS，是由丁二酸和丁二醇经缩合聚合合成而得，树脂呈乳白色，无嗅无味，熔点114℃，易被自然界的多种微生物或动植物体内的酶分解、代谢，最终分解为二氧化碳和水，是典型的可完全生物降解聚合物材料，具有良好的生物相容性和生物可吸收性。在本发明中以聚丁二酸丁二醇酯作为主料制备可降解塑料，保证塑料制品的可降解性能，提高塑料制品的使用环保性。
所述木质纤维素为白色木质纤维素，长度小于1mm。
木质纤维素是天然可再生木材经过化学处理、机械法加工得到的有机絮状纤维物质，无毒无味、无污染、无放射性，具有优良的柔韧性及分散性。在本发明中添加木质纤维素作为增强剂，在减少聚丁二酸丁二醇酯用量的同时保证塑料颗粒的降解性能以及塑料制品的强度。
所述增塑剂为柠檬酸三丁酯、柠檬酸三辛酯、乙酰柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三辛酯中的至少一种。
以柠檬酸酯类化合物作为增塑剂，柠檬酸酯类增塑剂属于绿色环保塑料增塑剂，无毒无味，可替代邻苯二甲酸酯类传统增塑剂。
所述聚丁二酸丁二醇酯、改性纳米二氧化钛、木质纤维素、增塑剂的质量比为50-80:20-30:5-15:1-10。
二氧化钛在紫外光照射下，可以产生光生电子-空穴对，产生具有强氧化能力的氢氧自由基和超氧自由基，其氧化能力可以降解各种有机物。纳米二氧化钛由于其比表面积大、小尺寸效应，具有比常规二氧化钛更强的光催化活性。在本发明中添加纳米二氧化钛一方面是作为无机填料以减少聚丁二酸丁二醇酯的用量，另一方面是借助其光催化作用来促进聚丁二酸丁二醇酯的降解，优化塑料的可降解性能。
在实际加工过程中发现，纳米二氧化钛在聚合物中团聚严重，不能很好的分散，因此无法正常发挥其填充作用和光催化活性。由于二氧化钛表面富含羟基，本发明以3-异氰酸丙烯作为表面改性剂，3-异氰酸丙烯与纳米二氧化钛发生缩合反应生成丙烯氨基甲酸酯改性二氧化钛，丙烯氨基甲酸酯改性二氧化钛再在引发剂的作用下发生聚合反应生成聚丙烯氨基甲酸酯改性二氧化钛，使二氧化钛粒子表面由亲水性转变为疏水性，改善二氧化钛与聚丁二酸丁二醇酯的亲和性，使二氧化钛很好地分散于聚丁二酸丁二醇酯中，并且聚丙烯氨基甲酸酯改性二氧化钛本身也是可降解的。
所述催化剂为辛酸亚锡、二丁基氧化锡中的至少一种。
在催化剂作用下，3-异氰酸丙烯分子结构中的异氰酸酯基与纳米二氧化钛粒子表面的羟基发生缩合反应，通过氨基甲酸酯键将丙烯连接在纳米二氧化钛的表面。经红外检测：在1730cm-1附近出现氨基甲酸酯C＝O的红外特征峰，在3350cm-1和1580cm-1附近出现氨基甲酸酯N-H的红外特征峰，在1110cm-1附近出现氨基甲酸酯C-O-C的红外特征峰，代表产生了氨基甲酸酯键。
改性纳米二氧化钛的反应方程式：
所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮中的至少一种。
所述纳米二氧化钛、3-异氰酸丙烯的质量比为100:10-50。
在引发剂作用下，中间体丙烯氨基甲酸酯改性二氧化钛经聚合反应生成聚丙烯氨基甲酸酯改性二氧化钛，在改善二氧化钛在聚丁二酸丁二醇酯中分散性的同时不会影响塑料颗粒的可降解性能。
所述聚丁二酸丁二醇酯是由丁二酸和1,4-丁二醇在复合催化剂作用下反应制成，丁二酸、1,4-丁二醇的摩尔比为1:(1.05-1.1)，复合催化剂由对甲苯磺酸和三氟甲烷磺酸钇组成，对甲苯磺酸和三氟甲烷磺酸钇的摩尔量分别为丁二酸摩尔量的0.1-0.5％、0.1-0.25％。
所述聚丁二酸丁二醇酯是由丁二酸和1,4-丁二醇在复合催化剂作用下反应制成，丁二酸、1,4-丁二醇的摩尔比为1:(1.05-1.1)，复合催化剂由对甲苯磺酸和三(甲基环戊二烯)化钇(III)组成，对甲苯磺酸和三(甲基环戊二烯)化钇(III)的摩尔量分别为丁二酸摩尔量的0.1-0.5％、0.1-0.25％。
由于现有利用丁二酸和1,4-丁二醇制备聚丁二酸丁二醇酯的方法存在反应速度慢、反应时间长的问题，因此本发明为了缩短反应时间，选用了上述复合催化剂，并取得了将反应时间缩短1/3以上的技术效果。
聚丁二酸丁二醇酯的反应方程式：
本发明的有益效果是：本发明以聚丁二酸丁二醇酯作为塑料颗粒的主要成分，利用聚丁二酸丁二醇酯具有的可生物降解性赋予所制塑料颗粒良好的可降解性能；并且通过改性纳米二氧化钛的添加来减少聚丁二酸丁二醇酯的用量，同时赋予所制塑料颗粒一定的光催化活性，可以进一步优化所制塑料颗粒的降解性能，解决现有塑料无法降解或者降解缓慢的问题。
具体实施方式：
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
先将0.3mol丁二酸和0.315mol 1,4-丁二醇加入反应釜中，再加入0.9mmol的对甲苯磺酸和0.3mmol的三氟甲烷磺酸钇，用惰性气体置换出釜内空气，常压下加热至160℃后保温反应2h，抽真空至50Pa，继续加热至220℃后保温反应3h，冷却，出料，切粒，得到聚丁二酸丁二醇酯，数均分子量为7.6×104。
实施例2
先将0.3mol丁二酸和0.315mol 1,4-丁二醇加入反应釜中，再加入0.9mmol的对甲苯磺酸和0.3mmol的三(甲基环戊二烯)化钇(III)，用惰性气体置换出釜内空气，常压下加热至160℃后保温反应2h，抽真空至50Pa，继续加热至220℃后保温反应3h，冷却，出料，切粒，得到聚丁二酸丁二醇酯，数均分子量为8.2×104。
对比例1
先将0.3mol丁二酸和0.315mol 1,4-丁二醇加入反应釜中，再加入0.9mmol的对甲苯磺酸和0.3mmol的钛酸异丙酯，用惰性气体置换出釜内空气，常压下加热至160℃后保温反应2h，抽真空至50Pa，继续加热至220℃后保温反应5h，冷却，出料，切粒，得到聚丁二酸丁二醇酯，数均分子量为5.4×104。
对比例2
先将0.3mol丁二酸和0.315mol 1,4-丁二醇加入反应釜中，再加入0.9mmol的对甲苯磺酸和0.3mmol的二丁基氧化锡，用惰性气体置换出釜内空气，常压下加热至160℃后保温反应2h，抽真空至50Pa，继续加热至220℃后保温反应5h，冷却，出料，切粒，得到聚丁二酸丁二醇酯，数均分子量为6.0×104。
由上述实施例1、实施例2、对比例1和对比例2可以看出，以三氟甲烷磺酸钇或三(甲基环戊二烯)化钇(III)作为复合催化剂之一，相对于现有催化剂钛酸异丙酯和二丁基氧化锡来说，可以明显缩短反应时间，制得目标分子量的聚丁二酸丁二醇酯。
实施例3
将100g纳米二氧化钛超声波分散于乙酸乙酯中，再加入28g 3-异氰酸丙烯和占3-异氰酸丙烯质量1％的辛酸亚锡，加热至回流状态后保温搅拌反应3h，然后加入占3-异氰酸丙烯质量0.5％过氧化苯甲酰，继续加热至回流状态后保温搅拌反应3h，反应结束后减压蒸馏回收乙酸乙酯和未反应的3-异氰酸丙烯，剩余固体粉碎，得到改性纳米二氧化钛。
实施例4
将100g纳米二氧化钛超声波分散于乙酸乙酯中，再加入25g 3-异氰酸丙烯和占3-异氰酸丙烯质量1％的辛酸亚锡，加热至回流状态后保温搅拌反应3h，然后加入占3-异氰酸丙烯质量0.5％过氧化苯甲酰，继续加热至回流状态后保温搅拌反应3h，反应结束后减压蒸馏回收乙酸乙酯和未反应的3-异氰酸丙烯，剩余固体粉碎，得到改性纳米二氧化钛。
对比例3
将实施例4中的3-异氰酸丙烯替换为钛酸酯偶联剂PN-201。
实施例5
利用实施例1得到的聚丁二酸丁二醇酯和实施例3得到的改性纳米二氧化钛来制备塑料颗粒。
向58g聚丁二酸丁二醇酯中加入28g改性纳米二氧化钛、8g白色木质纤维素和8g柠檬酸三辛酯，混合均匀，将所得混合料投入双螺杆挤出机中进行熔融混炼，从加料段到机头温度依次为：100℃、120℃、130℃、140℃、150℃、150℃、140℃，挤出造粒，得到塑料颗粒。
实施例6
利用实施例2得到的聚丁二酸丁二醇酯和实施例4得到的改性纳米二氧化钛来制备塑料颗粒。
向62g聚丁二酸丁二醇酯中加入25g改性纳米二氧化钛、10g白色木质纤维素和8g柠檬酸三辛酯，混合均匀，将所得混合料投入双螺杆挤出机中进行熔融混炼，从加料段到机头温度依次为：100℃、120℃、130℃、140℃、150℃、150℃、140℃，挤出造粒，得到塑料颗粒。
对比例4
将实施例6中的改性纳米二氧化钛替换为对比例3得到的改性纳米二氧化钛来制备塑料颗粒。
对比例5
将实施例6中的改性纳米二氧化钛替换为纳米二氧化钛。
分别将上述实施例5、实施例6、对比例4和对比例5制备的塑料颗粒经注射成型制成样条。
采用标准GB/T 1040.1-2018《塑料拉伸性能的测定》测定样条的拉伸强度。
采用标准GB/T 1043-2018《塑料简支梁冲击性能的测定》测定样条的缺口冲击强度。
采用标准GB/T 16716.7《包装与包装废弃物第7部分：生物降解和堆肥》测定样条6个月堆肥降解率。
表1
| 拉伸强度MPa | 缺口冲击强度KJ/m<sup>2</sup> | 6个月堆肥降解率％ | |
| 实施例5 | 42.4 | 8.2 | 94.7 |
| 实施例6 | 41.8 | 7.9 | 95.5 |
| 对比例4 | 38.3 | 7.4 | 91.6 |
| 对比例5 | 35.2 | 7.1 | 89.2 |
由表1可以看出，本申请所述改性纳米二氧化钛相对于钛酸偶联剂改性纳米二氧化钛、未经改性的纳米二氧化钛来说，不仅可以改善塑料制品的力学强度，还可以改善塑料制品的降解性能。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (9)
1.利于降解的塑料颗粒的制备方法，其特征在于：向聚丁二酸丁二醇酯中加入改性纳米二氧化钛、木质纤维素和增塑剂，混合均匀，将所得混合料投入双螺杆挤出机中进行熔融混炼，挤出造粒，得到塑料颗粒；
所述改性纳米二氧化钛是由纳米二氧化钛和3-异氰酸丙烯反应制成，具体反应步骤为：将纳米二氧化钛超声波分散于乙酸乙酯中，再加入3-异氰酸丙烯和催化剂，加热搅拌反应，然后加入引发剂，继续加热搅拌反应，反应结束后减压蒸馏回收乙酸乙酯和未反应的3-异氰酸丙烯，剩余固体粉碎，得到改性纳米二氧化钛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述双螺杆挤出机的加工温度为100-150℃，螺杆转速为50-150rpm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述聚丁二酸丁二醇酯的数均分子量为5×104-10×104。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述木质纤维素为白色木质纤维素，长度小于1mm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述增塑剂为柠檬酸三丁酯、柠檬酸三辛酯、乙酰柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三辛酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述聚丁二酸丁二醇酯、改性纳米二氧化钛、木质纤维素、增塑剂的质量比为50-80:20-30:5-15:1-10。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂为辛酸亚锡、二丁基氧化锡中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述纳米二氧化钛、3-异氰酸丙烯的质量比为100:10-50。
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|---|---|---|---|---|
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