KR20000053078A

KR20000053078A - 전분과 열가소성 폴리머를 포함하는 생분해성 폴리머 조성물

Info

Publication number: KR20000053078A
Application number: KR1019990704001A
Authority: KR
Inventors: 카티아 바스티올리; 비토르지오 벨로티; 지안도메니코 셀라; 루시아노 델그투디스; 산드로 몬티노; 가브리엘 페레조
Original assignee: 바스티올리 카티아; 노바몬트 에스.피.에이.
Priority date: 1996-11-05
Filing date: 1997-11-05
Publication date: 2000-08-25
Also published as: EP2270093A2; EP0947559A2; DE69730852T2; DE69731114D1; DE69732371D1; IL129745A; ES2229591T3; IL129745A0; BR9712882A; DE69731396D1; EP0950689B1; ATE287928T1; DE69731396C5; US20070129468A1; EP0947559A3; CN1104467C; EP0937120B1; CN1242032A; ATE277124T1; US8410199B2

Abstract

열가소성 전분과 전분과 비상용성인 열가소성 폴리머를 포함하는 폴리머 조성물에 있어서, 전분은 분산상이며 열가소성 폴리머는 연속상이고, 상기 조성물은 A) 제한된 범위의 해리상수를 갖는 모노- 또는 폴리-카르복실산과 폴리올의 에스테르에서 선택된 계면활성제를 포함하는 조성물로서 특정 HLB 값을 가지며 수용성이지만 물에 의해 조성물로 부터 많이는 추출될 수 없는 비이온 계면활성제를 포함하는 조성물; B) 열가소성 폴리머가 지방족 또는 지방족-방향족 코폴리에스테르이고 점도 평균 분자량과 용융지수간의 비율(R)이 25,000 이상인 조성물; 및 C) 열가소성 폴리머가 지방족-방향족 코폴리에스테르, 폴리에스테르-아미드, 폴리에스테르-에테르, 폴리에스테르-에테르-아미드, 폴리에스테르-우레탄 또는 폴리에스테르-우레아에서 선택되며 혼합단계동안 1 내지 5중량%의 물함량을 유지시키는 조건에서 성분을 압출시켜 수득되는 조성물에서 선택된다.

Description

전분과 열가소성 폴리머를 포함하는 생분해성 폴리머 조성물{BIODEGRADABLE POLYMERIC COMPOSITIONS COMPRISING STARCH AND A THERMOPLASTIC POLYMER}

전분이 분산상이며 전분과 비상용성인 열가소성 폴리머와 열가소성 전분을 포함하는 조성물로 제조된 제품(필름)의 기계적 성질, 특히 인열강도는 전분이 주변습도와 평형을 이룰 때까지 전분이 물을 흡수 또는 포기하기 때문에 상당한 저하를 겪는다는 사실은 공지이다.

비교적 낮은 습도, 예컨대 20% 습도에서 주변온도 이상으로 유리전이온도를 상승시키는 물의 손실로 인하여 분산상이 불충분하게 가소화되므로 재료는 부서지기 쉽다.

이러한 조건에서 분산상을 구성하는 전분입자가 응력을 받을 때 변형 및 응력흡수를 할 수 없고 단단하게 유지되므로 찢긴다.

물은 전분상에 대해 매우 효과적인 가소제이지만 휘발하며 주변습도와 평형을 이루기 위해 농도가 가변적인 단점을 가진다. 그러므로 글리세롤, 소비톨, 에테르화 또는 에스테르화 소비톨, 에틸렌 글리콜, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨 및 폴리올과 같은 고비등점 가소제가 선호된다.

성분의 혼합 및 가소화 완료시 탈기에 의해 물이 제거되어 최종 물함량은 1-3중량%가 된다.

물은 고비등점 가소제처럼 전분상의 점도를 변성시켜서 전분/폴리머 시스템의 유변학적 성질에 영향을 주며 분산된 입자의 크기를 좌우한다.

가장 효과적인 고비등점 가소제(특히 글리세롤)는 특히 습도가 주기적 변화를 하는 경우에 통기된 대기로의 증발 또는 셀룰로오스와 같은 다른 친수성 재료와 접촉시 이동으로 인해서 시스템으로 부터 손실되는 경향이 있다.

두 경우에 가소제의 농도는 분산상의 Tg를 사용온도 이하로 유지시키기에 충분하지 못하므로 재료가 부서지기 쉽다.

이러한 문제를 막기 위해서 이동하지도 증발하지도 않는 소비톨, 소비톨 모노-에톡실레이트 및 트리메틸올 프로판과 같은 가소제가 사용된다.

그러나 이러한 가소제의 효율은 매우 낮고 재료의 최종 특성이 특히 저습도 조건에서 글리세롤과 같은 가소제 사용으로 수득되는 특성보다 열악하다.

건조조건에서 발생하는 문제를 방지하기 위해서 고비등점 가소제의 양을 증가시킴으로써 분산된 상의 Tg를 사용온도 이하의 값으로 낮추는 시도가 있었다. 이것은 최대 성능을 위해 조절되는 50% 상대습도 조건에 있을 때 재료의 "감촉"을 너무 부드럽게 만든다.

본 발명은 노화 및 저습도에 양호한 내성을 가지며 열가소성 전분과 전분에 비상용성인 열가소성 폴리머를 포함하는 생분해성 폴리머 조성물에 관계한다. 이러한 조성물에서 전분은 분산상이고 열가소성은 연속상이다.

본 발명은 특히 저습도에서 높은 인열강도를 유지할 수 있는 생분해성 조성물에 관계한다.

전분이 분산상이고 폴리머가 낮은 상대습도에서 조차 높은 기계적 성질을 유지할 수 있는 연속상을 구성하며 열가소성 전분과 전분과 비상용성인 열가소성 폴리머를 포함하는 생분해성 헤테로상 조성물을 제공하는 문제는 다음에서 선택된 조성물 사용으로 해결될 수 있음이 발견되었다:

(A) 다음에서 선택된 계면활성제의 존재하에서 성분을 압출시켜 제조된 조성물;

a) 8이상의 친수성/친유성 균형값(HLB)을 가지며 4.5 미만의 해리상수(pK)를 갖는 모노- 또는 폴리-카르복실산과 폴리올로 부터 수득되는 에스테르(4.5 미만의 pK 값은 폴리카르복실산의 경우에 제 1 카르복실기의 pK에 대응한다);

b) 5.5 내지 8의 HLB 값을 가지며, 12개 미만의 탄소원자 및 4.5 미만의 pK 값(폴리카르복실산의 경우에 제 1 카르복실기의 해리상수 pK에 대응하는)을 갖는 모노- 또는 폴리-카르복실산과 폴리올로 부터 수득되는 에스테르;

c) 5.5 미만의 HLB 값을 가지며, 12-22 탄소원자를 갖는 지방산과 폴리올로 부터 수득되며, 전분에 대해 10 내지 40중량%의 양으로 사용되는 에스테르;

d) 전분/열가소성 폴리머 헤테로상 조성물에 첨가시 계면활성제 함유 재료를 주변온도에서 100시간 물에 담근후 농도의 30% 정도가 물에 이동하는 비이온 수용성 계면활성제;

e) 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트와 디이소시아네이트와 반응하는 말단기를 포함하는 폴리머간의 반응생성물;

(B) 전분에 비상용성인 열가소성 폴리머가 지방족 디카르복실산 또는 그이상의 탄소원자 함유 히드록시산으로 부터 유도되는 반복단위를 포함한 폴리에스테르이고 폴리에스테르의 평균 점도분자량과 용융지수간의 비율(R)이 25,000 이상인(5㎏ 하중하에서 180℃에서 측정된) 조성물;

(C) 전분에 비상용성인 열가소성 폴리머가 지방족-방향족 코폴리에스테르, 폴리에스테르-아미드, 폴리에스테르-에테르, 폴리에스테르-에테르-아미드, 폴리에스테르-우레아 및 폴리에스테르-우레탄에서 선택된 코폴리에스테르이며, 조절에 앞서 압출기 출구에서 측정시 압출혼합동안 물함량이 1 내지 5중량%가 되는 조건하에서 성분을 압출시켜 수득되는 조성물.

조성물(A)의 에스테르(a)-(c)의 HLB는 총분자량(M)과 친수성 부위의 분자량(Mh)간의 비율에 20을 곱해서 얻어진다: HLB = 20 ×(Mh/M)

모노글리세라이드의 경우에 실험식은 다음과 같다:

HLB = 20(1 - S/A), 여기서 S는 에스테르의 비누화값이며 A는 산의 산가이다.

에스테르의 친수성/친유성 평형값은 산 사슬의 길이와 에스테르화 이후에 유리되는 수산기의 숫자에 의해 조절된다.

전분/폴리에스테르 시스템의 경우에 상용성을 초래하는데 에스테르가 미치는 효과는 에스테르의 유리 알콜기와 전분의 유리 알콜기간의 상호작용 및 상용성을 일으키는 에스테르의 에스테르기와 폴리에스테르상간의 상호작용 때문이다.

에스테르(a)는 물에 가용성이며 이의 효과는 산의 pK 값에 따라 가변적이며 일반적으로 pK 값이 감소하면 효과가 크다.

최상의 결과는 옥살산 (pK = 1.23), 말레산 (pK1 = 1.83), 말론산 (pK1= 2.83), 및 모노-, 디-, 및 트리-클로로아세트산(pK = 2.83, 1.48 및 0.70)의 에스테르로 달성된다.

3개 이상의 알콜기 함유 폴리올의 모노- 및 디-에스테르가 선호된다; 특히 옥살산의 모노- 및 디-글리세라이드가 선호된다. 소비톨, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨 및 유사한 폴리올의 모노- 및 디-에스테르 역시 사용될 수 있는 화합물이다.

폴리올의 수산기의 에스테르화 반응은 수산기의 10 내지 90%, 특히 20 내지 70%, 더더욱 25 내지 50%에 부분적인 영향을 미친다.

부분적 에스테르화 반응조건은 에스테르 a), b), c)에 적용된다.

에스테르(a)는 전분에 대해서 1:30 내지 1:2.5 중량비로 사용된다.

사용된 에스테르(a)의 양은 전분에 대해 5-40%이며 조성물 총량에 대해 0.5 내지 20%이다. 그러나, 상용성 효과는 조성물 총량의 1-3%에서도 나타나기 시작한다.

에스테르는 30-35%의 가소제를 대신하여 사용되지만 가소제 없이도 사용될 수 있다.

에스테르(a)의 일부 모노글리세라이드의 HLB값과 해당 산의 pK1 및 pK2 상수는 다음과 같다:

산 pK1 pK2 에스테르의 HLB

옥살산 1.23 4.19 12.4

말론산 2.83 5.69 11.7

숙신산 4.16 5.61 11.1

아디프산 4.43 4.41 9.9

피발산 4.78 8.4

에스테르(a)가 상용성에 미치는 효과는 상용화를 일으키는 에스테르(a) 없이 제조되는 조성물 입자의 크기보다 작은 크기의 평균 입자크기를 갖는 전분의 미세 미소구조를 가져오는 것이다.

전분입자의 평균 크기는 0.1 내지 0.5미크론이며 80% 이상의 입자가 1미크론 미만의 크기를 가진다.

조성물 혼합동안 조성물의 물함량은 1 내지 15중량%로 유지된다.

그러나, 사전건조 및 사전-가소화된 전분에서 출발할 경우에 1중량% 미만의 물함량도 상관없다.

전분의 미세 미소구조는 가소제 제거를 위해 물로 세척후에도 양호한 인장 및 인열강도를 유지하는 필름 제조를 허용한다. 이러한 필름에서 전분입자의 작은 크기 때문에 인열이 개시될 수 없다.

에스테르 (b)와 (c)는 불수용성이므로 세척에 의해 제거되지 않는다.

물에 가용성이며 계면활성제로서도 작용하여 매우 양호한 가소화 효과를 주는 에스테르와는 다르게 불용성 에스테르는 친수성 지방족 성분의 크기 때문에 주로 계면활성제로서 작용하여 응력을 받는 동안 표면을 매끄럽게 하여 가소제의 손실 때문에 더 이상 변형할 수 없고 단단하게 되어 인열을 개시시키는 경향을 최소화한다.

에스테르 (b)의 예로는 카프로산 (pK = 4.85; HLB = 7.3), 수베르산 (pK1 = 4.52; HLB = 6), 아젤라산 (pK1 = 4.55; HLB = 5.8)의 모노글리세라이드가 있다.

카프로산의 에스테르, 특히 모노글리세라이드(HLB = 7.3)가 필름의 질을 저하시키지 않고도 높은 인열강도를 유지시킬 수 있기 때문에 선호된다.

에스테르 (b)는 총 조성물에 대해서 0.5 내지 20중량%, 전분에 대해 1:30 내지 1:2.5 중량비로 사용된다.

에스테르 (c)의 예로는 라우르산(HLB = 5.4) 및 올레산(HLB = 4.2)의 모노글리세라이드가 있다. 사용되는 기타 모노글리세라이드는 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 에루크산 및 리놀레산의 에스테르이다.

에스테르 (c)는 윤활제가 아니라 계면활성제로 작용하기 때문에 공지기술에서 사용되는 윤활제에 비해서 고농도로, 즉 3 내지 10%, 특히 5 내지 10%의 농도로 (전분의 10 내지 40중량%에 대응하는) 사용된다.

비이온 계면활성제(d)의 예는 HLB가 10 이상이도록 에톡실화 정도가 조절된 노닐페놀 에톡실레이트와 같은 10이상의 HLB를 갖는 알콕실레이트화 알킬페놀이다.

알콕실레이트화 알킬페놀은 조성물의 3-7 중량%의 농도로 사용된다. 이 범위밖의 농도는 효과가 없다. 다른 계면활성제 (d)는 소비톨, 전분, 지방산, 로진산, 토올유, 지방산의 아미드 및 에탄올아미드의 에톡실화 생성물이다.

에스테르 (a)-(c)의 제조에 사용되는 산으로는 포화 및 불포화, 선형 또는 측쇄형, 지방족 및 방향족, 모노- 또는 폴리카르복실산으로, 특히 할로겐 원자, 수산기, 알콕실기, 니트로기 및 에스테르에서 선택된 치환기를 함유한 아세틸 시트르산과 같은 산이다.

대표적인 산은 다음과 같다:

포름산, 모노-, 디-, 트리-클로로아세트산, 프로피온산, 부티르산 및 이소부티르산, 아밀산, 이소아밀산, 피발산 및 카프로산 및 라우르산 내지 도코사노산과 같은 지방산;

옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산 및 아젤라산과 같은 디카르복실산;

글리콜산, 글리세르산, 락트산, 시트르산, 타타르산, 말산 및 벤조산, 치환된 벤조산 및 살리실산과 같은 히드록시산.

계면활성제 (e)는 헥사메틸렌디이소시아네이트와 같은 디이소시아네이트를 폴리엡실론-카프로락톤과 같은 지방족-방향족 폴리에스테르와 반응시켜 수득된다. 계면활성제(e)는 조성물의 1 내지 10중량%의 양으로 사용된다.

에스테르(a)-(c)의 제조에 사용되는 폴리올은 3개 이상의 탄소원자와 2개 이상의 알콜기를 가지며 그 예로는 글리세롤, 디- 및 폴리글리세롤, 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜, 에틸렌 또는 프로필렌 디글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 트리메틸올 에탄, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 소비톨, 에리트리톨, 크실리톨, 수크로오스, 1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3-, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-, 1,5-헥산디올, 1,2,6-, 1,3,5-헥산트리올, 네오펜틸 글리콜, 및 폴리비닐알콜 프리폴리머가 있다.

에스테르(a) 및 (b)에 사용된 산 이외의 산으로 에스테르화된 또는 이와 같은 폴리올이 본 발명의 조성물에 유용한 가소제이다.

위에서 언급된 것에 추가적으로 가소제로 유용한 폴리올로는 폴리올 아세테이트, 에톡실레이트 및 프로폭실레이트, 특히 소비톨 에톡실레이트, 글리세롤 에톡실레이트, 소비톨 아세테이트, 및 펜타에리트리톨 아세테이트가 있다.

이들 폴리올은 미국특허 제 5,292,782 호에 발표된다.

가소제의 사용량은 전분에 대해 1 내지 100%, 특히 10 내지 30중량%이다.

(A)형 조성물에 사용가능한 전분과 비상용성인 열가소성 폴리머는 다음에서 선택된다:

a) 2이상의 탄소원자를 갖는 히드록시산 또는 락톤 또는 락티드를 축중합시켜 수득되는 지방족 폴리에스테르. 이러한 폴리에스테르 및 그 유도체의 예는 미국특허 제 5,412,005 호에 발표되며; 폴리카프로락톤, 히드록시-부티르산 및 히드록시-발레르산 폴리머 및 공중합체, 폴리알킬렌 타타레이트, 및 글리콜산, 락트산 폴리머 및 공중합체가 선호된다.

b) 2-10 탄소원자 함유 디올을 지방족 디카르복실산과 축중합시켜 수득되는 지방족 폴리에스테르. 폴리알킬렌 숙시네이트, 폴리알킬렌 아디페이트가 선호된다.

c) 폴리에틸렌 카보네이트, 폴리프로필렌카보네이트, 폴리에스테르-카보네이트, 폴리아미드-카보네이트, 폴리에스테르아미드-카보네이트와 같은 지방족 폴리카보네이트.

d) 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 부티레이트 및 이의 혼성 에스테르와 같은 셀룰로오스 에스테르.

e) 전분 아세테이트, 프로피오네이트 및 부티레이트, 최대 C18 함유 산으로 에스테르화된 전분과 같은 전분의 에스테르, 전분의 치환도는 0.5 내지 3이다.

f) 카르복시메틸 셀룰로오스, 셀룰로오스의 알킬에테르 및 히드록시알킬 에테르, 다당류, 키틴 및 키토산, 알긴산 및 알기네이트.

g) 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐아세테이트/폴리비닐알콜과 같은 최대 50% 가수분해된 비닐 에스테르 및 코에스테르, 폴리에틸렌비닐 아세테이트, 폴리에틸렌-아크릴산 및 a)∼g) 폴리머 혼합물.

히드록시산으로 부터 유도된 폴리에스테르는 변성되어서 폴리에스테르에 존재하는 카르복실기 또는 수산기와 반응할 수 있는 폴리머 또는 공중합체로 블록 공중합체 또는 그래프 공중합체를 형성할 수 있다.

열거된 폴리머 및 공중합체는 디- 또는 폴리이소시아네이트, 디-, 또는 폴리에폭사이드와 같은 사슬 연장제로 변성되거나 피로멜리트산, 피로멜리트산 무수물과 같은 다작용성 화합물로 변성된다.

엡실론-히드록시산, 특히 6-히드록시-카프로산과 해당 락톤의 단일 중합체 및 공중합체가 선호된다.

폴리에스테르 및 그 유도체는 40 내지 175℃의 융점과 20,000 이상, 특히 40,000 이상의 중량 평균 분자량을 가진다.

폴리에스테르 및 그 유도체는 수산기 및 카르복실기와 같은 극성기를 함유한 에틸렌형 불포화 모노머, 특히 에틸렌/비닐 아세테이트, 에틸렌/비닐 알콜에서 수득되는 폴리머 및 폴리비닐 알콜 공중합체(폴리비닐 아세테이트와 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 50 내지 100% 가수분해시켜 수득되는) 및 에틸렌/아크릴산 공중합체와 혼합물로 사용된다.

에틸렌/비닐알콜 공중합체는 특히 10 내지 50중량%의 에틸렌을 포함한다.

위에서 언급된 폴리머의 알콜기는 에테르, 에스테르, 아세틸 또는 케탈기로 전환될 수 있다.

선호되는 혼합물은 폴리-엡실론-카프로락톤과 에틸렌/비닐 알콜 또는 에틸렌/비닐 아세테이트 또는 폴리비닐 알콜 공중합체를 포함한다.

폴리에스테르와 알콜기 함유 폴리머간의 중량비는 1:30 내지 30:1, 특히 1:15 내지 15:1, 더더욱 1:6 내지 6:1이다.

열가소성 전분과 e)-g) 폴리머간의 중량비는 1:20 내지 20:1, 특히 1:10 내지 10:1, 더더욱 1:4 내지 4:1이며, 폴리에스테르가 연속상이고 전분이 분산상이 되도록 선택된다.

특히 사출성형에 사용되는 혼합물은 1 내지 3의 치환도를 가진 전분 에스테르 또는 셀룰로오스 에스테르, 특히 셀룰로오스 아세테이트 및 전분 아세테이트를 포함한다.

조성물에 존재하는 열가소성 전분은 감자, 쌀, 타피오카, 옥수수와 같은 식물에서 추출된 천연전분이나 화학적 또는 물리적 변성 전분으로 부터 수득된다.

본 발명의 조성물은 0.5 내지 20중량%의 우레아 또는 알카리 금속 또는 알카리토금속의 수산화물, 0.1 내지 5중량%의 알카리금속 알카리토금속의 무기염, 특히 LiCl, NaCl, Na₂SO₄, 및 붕소함유 화합물, 특히 붕산, 카세인, 글루텐, 카세인에이트와 같은 단백질 및 그 염, 아비에트산 및 그 유도체, 로진산 및 천연 검을 포함한다.

폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리스티렌과 같은 소수성 폴리머, 항산화제, 윤활제, 내화제, 살균제, 제초제, 비료 및 불투명제와 같은 첨가제, 살서제, 왁스가 존재할 수 있다.

본 조성물은 100 내지 220℃의 온도까지 가열된 압출기에서 성분을 혼합하여 제조된다.

압출기 대신에 전분과 비상용성인 폴리머와 열가소성 전분의 점도에 적절한 전단응력 및 온도를 보장하는 장치에서 성분이 혼합될 수 있다.

전분은 조성물의 다른 성분과 혼합되기 이전 또는 혼합하는 동안 열가소성이 되도록 처리될 수 있다.

두 경우에 가소제 및 물의 존재하에서 100 내지 220℃의 온도에서 실시되는 공지 방법이 사용된다.

압출기 출구(즉, 조절 처리이전)에서 물함량은 5중량% 미만이다.

물함량은 압출동안 탈기시키거나 낮은 물함량을 갖는 탈수 전분을 사용함으로써 조절될 수 있다.

본 발명의 조성물은 사출성형, 열성형 및 공압출에서 필름, 쉬이트, 및 섬유의 제조와 발포된 재료 제조에 유용하다.

본 발명의 사용 분야는 내핑 및 생리용 냅킨, 멀칭(mulching)용 필름, 백, 셀로판용 필름, 일회용 물품, 발포 포장재, 묘목용 물품이다.

필름은 폴리에스테르, 폴리에스테르-아미드, 폴리아미드, 지방족 폴리카보네이트, 방향족/지방족 폴리카보네이트, 폴리비닐알콜과 같은 가용성 폴리머로 형성된 층, 종이, 및 실리카, 알루미늄과 같은 무기재료층을 갖는 적층물에 사용될 수 있다.

조성물에 충진제, 특히 천연수지 또는 아비에트산과 같은 변성수지가 보충될 수 있다.

조성물(B)은 25,000 이상, 특히 35,000 이상, 더더욱 35,000 내지 110,000의 R 비율을 갖는 폴리에스테르를 포함한다. 25,000 이상의 R비율을 갖는 폴리에스테르는 25,000 이하의 R 비율을 갖는 폴리에스테르를 폴리에스테르의 말단 OH 또는 COOH기와 반응하는 기를 가지는 2작용성 또는 다작용성 화합물과 반응시켜 수득된다. 사용된 다작용성 화합물의 양은 폴리에스테르의 반응성 기의 개수 이상이다. 용융지수의 감소가 이루어질때까지 반응이 수행된다.

대표적인 다작용성 화합물은 디- 및 폴리-이소시아네이트, 에폭사이드 및 폴리-에폭사이드, 및 테트라 카르복실산의 2무수물이다.

선호되는 화합물은 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 같은 디-이소시아네이트, 방향족 테트라카르복실산의 2무수물, 및 폴리-에폭사이드이다.

폴리에스테르의 변성은 변성제의 존재하에서 폴리에스테르를 압출시켜 이루어진다.

또한 용융물의 점도값이 너무 높지 않는한 중축합에 의해 필요한 용융지수 및 분자량을 가지는 폴리에스테르를 제조할 수 있다.

본 조성물 제조에 유용한 폴리에스테르는 사슬에 지방족 디카르복실산 또는 2개 이상의 탄소원자를 갖는 히드록시산으로 부터 유도된 반복단위를 포함하는 지방족 폴리에스테르로 부터 수득된다.

조성물 (A)의 폴리에스테르 (a) 및 (b)가 특히 선호된다.

히드록시산으로 부터 수득되는 폴리에스테르는 변성되어서 폴리에스테르에 존재하는 카르복실 또는 수산기와 반응할 수 있는 폴리머 또는 공중합체로 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체를 형성한다.

엡실론-히드록시산, 특히 6-히드록시-카프로산 및 해당 락톤의 단일중합체 및 공중합체가 선호된다. 폴리카프로락톤은 100,000 이상의 점도 평균 분자량과 35,000 내지 110,000의 R 값을 가진다.

폴리에스테르 및 그 유도체는 40 내지 175℃의 융점과 20,000 이상, 특히 40,000 이상의 분자량을 가진다.

폴리에스테르 및 그 유도체는 에틸렌/비닐아세테이트, 에틸렌/비닐알콜과 같은 극성 수산기 및 카르복실기를 함유한 에틸렌형 불포화 모노머로 부터 수득되는 폴리머, 폴리비닐알콜 공중합체(50 내지 100% 가수분해 정도로 폴리비닐아세테이트 및 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체를 가수분해시켜 수득된) 및 에틸렌/아크릴산 공중합체와 혼합물로 사용될 수 있다.

특히 에틸렌/비닐 알콜 공중합체는 10 내지 50중량% 에틸렌을 포함한다.

위에서 언급된 폴리머의 알콜기는 에테르, 에스테르, 아세탈 또는 케탈기로 전환될 수 있다.

선호되는 혼합물은 폴리-엡실론-카프로락톤과 에틸렌/비닐알콜 또는 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체를 포함한다.

폴리에스테르와 알콜기함유 폴리머간의 중량비율은 1:6 내지 6:1, 특히 1:4 내지 4:1이다.

열가소성 전분과 폴리에스테르간의 중량비는 1:10 내지 10:1이며 폴리에스테르가 연속상이고 전분이 분산상이 되도록 선택된다.

본 발명의 조성물은 글리세롤, 디- 및 폴리글리세롤, 에틸렌 또는 프로필렌글리콜, 에틸렌 또는 프로필렌 디글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 소비톨, 에리트리톨, 크실리톨, 수크로오스, 1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3-, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-, 1,5-헥산디올, 1,2,6-, 1,3,5-헥산트리올, 네오펜틸 글리콜과 같이 3개 이상의 탄소원자와 2개 이상의 알콜기를 함유한 폴리올에서 선택된 가소제를 포함한다.

상기 폴리올은 폴리올 아세테이트, 에톡실레이트, 및 프로폭실레이트, 특히 소비톨 에톡실레이트, 글리세롤 에톡실레이트, 소비톨 아세테이트 및 펜타에리트리톨 아세테이트와 같은 에테르화 또는 에스테르화 생성물 형태로 사용될 수 있다.

가소제 사용량은 전분에 대해 1 내지 100중량%, 특히 10-30중량%이다.

이러한 종류의 가소제는 미국특허 제 5,292,782 호에 발표된다.

조성물은 계면활성제를 포함할 수도 있다. 이 경우에 계면활성제의 사용은 조성물의 유변학적 특성을 더욱 향상시킨다.

조성물에 존재하는 열가소성 전분은 감자, 쌀, 타피오카, 옥수수와 같은 식물 추출 천연 전분이나 화학적 또는 물리적 변성 전분으로 부터 수득된다.

본 발명의 조성물은 0.5 내지 20중량%의 우레아 또는 알카리토금속의 수산화물, 0.1 내지 5중량%의 알카리금속염 또는 알카리토금속염, 특히 LiCl, NaCl, Na₂SO₄, 및 붕소함유 화합물(특히 붕산), 카세인 글루텐과 같은 단백질, 단백질의 염, 아비에트산 및 그 유도체, 로진산 및 천연검을 포함한다.

폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리스티렌과 같은 소수성 폴리머와 항산화제, 윤활제, 내화제, 살균제, 제초제, 비료 및 불투명제와 같은 첨가제, 살서효과를 갖는 화합물 및 왁스가 존재할 수 있다.

압출기 대신에 전분과 비상용성인 폴리머의 점도와 열가소성 전분의 점도에 대응하는 온도 및 전단응력을 보장하는 장치에서 성분이 혼합될 수 있다.

전분은 다른 성분과 혼합하는 동안 또는 혼합하기 이전에 열가소성이 되도록 처리될 수 있다.

두 경우에 가소제 및 물의 존재하에서 100 내지 200℃에서 실시되는 공지 방법이 사용된다.

압출기 출구(즉, 조절 처리이전)에서 물함량은 5중량% 미만이며 거의 0일 수 있다.

물함량은 낮은 물함량을 갖는 탈수 전분의 사용 또는 압출동안 탈기에 의해 조절된다.

계면활성제와 조합으로 위에서 표시된 용융지수 및 분자량을 갖는 폴리에스테르와 조성물 (A)에 사용된 a) 및 e)의 사용은 80% 이상의 입자가 1미크론 미만의 크기를 가지며 수평균 입자크기가 0.1 내지 1미크론인 분산상 미세 미소구조를 갖는 조성물을 가져온다.

조성물(A)와 유사하게 조성물(B)는 사출성형, 열성형, 공압출에서 필름, 쉬이트, 섬유의 제조와 발포재료의 제조에 유용하다.

사용분야는 내핑 및 생리용 냅킨, 농업용 필름, 백, 셀로판용 필름, 일회용 물품, 발포 포장재이다.

필름은 폴리에스테르, 폴리에스테르-아미드, 폴리아미드, 지방족 폴리카보네이트, 방향족/지방족 폴리카보네이트, 폴리비닐알콜과 같은 가용성 폴리머로 형성된 층, 종이 또는 실리카, 알루미늄과 같은 무기재료층을 갖는 적층물에 사용될 수 있다.

조성물에 천연 수지와 아비에트산등의 변성수지와 같은 충진제가 보충될 수 있다.

조성물(c)은 지방족 방향족 코폴리에스테르, 폴리에스테르-아미드, 폴리에스테르-에테르, 폴리에스테르-에테르-아미드, 폴리에스테르-우레탄 및 폴리에스테르-우레아에서 선택된 폴리에스테르를 포함하며, 성분의 혼합동안 물함량(조절처리에 앞서 압출기 출구에서 측정된)이 1 내지 5중량%로 유지되는 조건하에서 압출에 의해 수득됨을 특징으로 한다.

WO 93/07213 은 테레프탈산, 아디프산 또는 글루타르산과 지방족 디올로 부터 수득되는 코폴리에스테르와 전분을 포함하는 조성물을 발표하는데, 성분은 혼합에 앞서 1중량% 미만의 물함량으로 정확히 건조됨을 특징으로 하며, WO 96/31561은 지방족-방향족 코폴리에스테르, 폴리에스테르-아미드, 및 폴리에스테르-우레탄과 같은 코폴리에스테르와 전분을 포함하는 조성물을 발표하는데, 전분이 1중량% 미만의 물함량으로 건조된 가소화된 제품이거나 코폴리에스테르-전분 혼합물이 1중량% 미만의 물함량을 유지시키는 조건하에서 압출기에서 혼합되며, 1중량% 이상의 물함량에서 고온에서 위에서 언급된 코폴리에스테르를 혼합한 결과는 코폴리에스테르의 현저한 가수분해 및 분해이며 최종 제품의 성질이 저하된다.

기대와는 반대로 조성물(c) 제조에 사용된 조건하에서 실시할 경우 폴리에스테르의 분자량 감소가 무시할 정도임이 발견되었다.

또한 압출기에서 혼합동안 상용화 조건이 1미크론 미만, 특히 0.5미크론 미만의 평균 크기를 갖는 입자형태로 전분 분산물을 수득시키기에 충분히 양호하다면 결과의 조성물은 폴리에틸렌과 유사한 성질을 보이며 낮은 습도에서도 성질이 불변한다는 것이 발견되었다.

조성물 (c)의 또다른 특성은 위에서 지정된 습도, 즉 1 내지 5중량%의 물함량에서 조성물을 압출함으로써 다른 조건이 동일하며 폴리머 소수성 성분이 구조에서 완전 지방족인 폴리에스테르인 조성물을 압출시켜 수득되는 구조보다 미세한 미소구조를 갖는 제품을 얻을 수 있다는 것이다.

조성물 (c)에서 조성물(A)의 계면활성제와 조성물(B)에서 기술된 분자량 및 용융지수를 갖는 폴리머의 사용은 추가 조건이다.

계면활성제 또는 변성 폴리머가 사용될 때 조성물의 유변학적 성질은 더욱 향상된다.

지방족-방향족 코폴리에스테르는 랜덤형이다. 블록 공중합체 역시 사용가능하다.

코폴리에스테르는 아디프산, 세바스산, 숙신산, 아젤라산 또는 글루타르산과 같은 지방족 디카르복실산 또는 2개이상의 탄소원자를 갖는 히드록시산 또는 해당 락톤과 테레프탈산 및 이소프탈산과 같은 방향족 디카르복실산과 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메틸올과 같은 1-20탄소원자를 갖는 디올의 혼합물은 공지 방법에 따라 중축합시켜 수득된다.

코폴리에스테르는 화학식 1을 가진다.

(-CO-R-CO-OG-O)_a-(CO-Q-O)_b

R의 최대 40몰%가 2가 비방향족 라디칼 C₁-C₁₂이며 R의 나머지는 p-페닐렌 라디칼이고; G의 최대 30몰%는 -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂, -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂에서 선택되며 G의 나머지는 250 이상의 분자량을 가진 에테르-폴리알킬렌 라디칼이거나 (CH₂)₂-O-(CH₂)₄이며; Q는 2개 이상의 탄소원자를 갖는 히드록시산으로 부터 유도되며; a) 및 b)는 폴리머의 몰비율로서 a)는 0.6 내지 1이고 b)는 0 내지 0.4이다.

위에서 언급된 코폴리에스테르는 미국특허 5,446,079 호 및 WO 93/07123 에 발표된다.

폴리에스테르-아미드는 30-70중량%가 방향족 또는 지방족-방향족 에스테르에서 유도되며 70-30중량%가 지방족 아미드에서 유도된 구조를 가진다.

폴리에스테르-아미드의 예로는 폴리-엡실론-카프로락톤-엡실론-카프로락탐, 폴리-알킬렌아디페이트-엡실론-카프로락탐이다.

사용가능한 폴리에스테르-아미드의 예는 EP-A-641817, WO 96/21689, WO-96/21690, WO 96/21691, WO 96/21692 에 발표된다.

폴리에스테르-에테르 공중합체는 테레프탈산과 같은 방향족 디카르복실산과 폴리알킬렌옥사이드로 부터 수득될 수 있다.

폴리에스테르-우레탄과 폴리에스테르-우레아 공중합체는 공지방법으로 수득되며, 예컨대 폴리에스테르-우레탄은 테레프탈산과 같은 디카르복실산과 지방족 디이소시아네이트로 부터 유도된다.

조성물 (C)는 20 내지 95중량%의 전분과 5-80중량%의 코폴리에스테르를 포함한다. 특히 전분의 함량은 30 내지 75중량%이다.

코폴리에스테르는 조성물 (A) 및 (B)에서 지정된 극성기 함유 폴리머와 혼합물로 사용될 수 있다.

코폴리에스테르와 극성기 함유 폴리머간의 중량비는 조성물 (A) 및 (B)의 경우와 동일하다.

열가소성 전분은 천연 전분이나 조성물 (B)의 화학적 또는 물리적 변성 전분이다. 조성물은 조성물 (A) 및 (B)에 지정된 종류의 가소제를 포함할 수 있다.

조성물은 조성물 (A) 및 (B)에서 기술된 첨가제를 포함할 수 있다.

조성물은 혼합단계동안 탈기에 의해 물함량이 1 내지 5중량%로 유지되는 조건하에서 성분을 압출시켜 제조된다.

천연 전분의 물함량은 1 내지 16중량%이다.

압출조건(100 내지 220℃의 온도 및 전단력)은 전분과 비상용성 코폴리에스테르간의 양호한 상용화를 이루도록 선택된다.

전분은 성분과 혼합하기 이전 또는 혼합하는 동안 물과 가소제의 존재하에서 실시되는 공지 방법에 따라 가소성이 되도록 처리될 수 있다.

이 조성물은 조성물 (A) 및 (B)와 동일한 분야에서 유용하다.

조성물 (C)에서 사용된 코폴리에스테르의 높은 융점 덕택에 내열성이 요구되는 분야에서 특히 유용하다.

다음 실시예 1-45(실시예 1, 42 및 44는 비교실시예)는 본 발명의 조성물 (A)를, 실시예 1A-6A 및 비교실시예 1A-2A는 조성물 (B)를, 실시예 1B 및 2B는 조성물 (C)를 비제한적으로 보여준다.

실시예 1-45에서 사용된 에스테르는 종래의 방법에 따라 제조된다. 더 강한 카르복실산의 경우에 산 촉매의 사용은 불필요하지만 반응에 의해 생성된 물은 제거한다. 더 약한 산의 경우에, 특히 지방산에서 반응은 소량의 톨루엔 술폰산을 써서 촉진된다.

에스테르화 반응은 폴리올의 모든 수산기에 영향을 주지 않고 10 내지 90%, 특히 20 내지 70%, 더더욱 25 내지 50%의 수산기에만 영향을 주므로 (에스테르기와 알콜기가 반응 생성물에 동시에 존재하도록) 산 소모가 완료될때까지 반응을 계속할 수 있다. 미반응 산은 유기 또는 무기 염기, 특히 트리에탄올 아민으로 중화될 수 있다.

부분적 에스테르화 반응 생성물은 필요한 정도의 에스테르화 반응이된 폴리올로 주로 구성되며 두 번째로 비치환 폴리올이 차지하며 나머지는 더 높은 치환도의 폴리올이나 디카르복실산의 경우에 올리고머 형태로 구성된다.

실시예 1A-6A 에서 제공된 고유점도는 수학식 1 로 표현된다:

여기서 t°= 알려진 부피의 순수 용매가 점도계 모세관을 통과하는데 걸리는 시간;

t = 동일한 부피의 폴리머 함유 용액이 모세관을 통과하는데 걸리는 시간;

c = g/㎗로 표현된 폴리머 농도.

측정에 사용된 기기는 Bischoff 점도계이다.

측정은 용매 100㎖에 1g의 폴리머를 사용하여 25℃에서 테트라히드로퓨란에서 수행된다.

실시예 1 (비교)

55중량부 PCL TONE 787 (Union Carbide), 31 중량부 Globe 옥수수 전분 03401 (Cerestar), 0.25 중량부 에루크아미드, 12 중량부 글리세롤, 1.75 중량부 물을 함유한 조성물이 D=20㎜이고 L/D=30이며 80/180/150/130℃ 온도구배에서 70rpm으로 작동하는 OMC 단일-스크루 압출기에서 혼합된다.

수득된 펠렛은 필름 형성 헤드를 가지며 D=19㎜이고 L/D=20인 Haake 단일-스크루 압출기에 공급된다.

블로우 몰딩동안 온도구배는 30rpm에서 115/120/125/130℃ 이다.

수득된 필름은 기준 재료가 된다.

실시예 2-40

표 1 에 주어진 조성물이 PCL, 전분, 물, 에루크아미드 중량부는 동일하지만 글리세롤이 아래에 표시된 에스테르로 대체된 실시예 1 의 방법을 사용하여 필름이 형성된다.

실시예	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13
글리세롤	9	9	9	6	9	6	5	5	5	6	6	6
클로로아세테이트	3
트리클로로아세테이트		3
피발레이트			3	6			2	3
카프로에이트					3	6	5	4
1,5 카프로에이트									6
라우레이트										6
S-올레이트											3
S-올레이트												6
실시예	14	15	16	17	18	19	20	21	22	23	24	25
글리세롤	11	9	7	-	4	2	9	6	9	9	-	6
소비렌					4	4
옥살레이트	1	3	5	12	4	6
S-옥살레이트							3	6
TMP-옥살레이트									3
EG-옥살레이트										3	12

카프로에이트												5
실시예	26	27	28	29	30	31	32	33	34	35	36	37
글리세롤	9	6	-	9	9	-	9	5	7	9	9	6
말론에이트	3	6	12
말레이트				3
숙시네이트					3	12
아디페니트							3
아젤레이트								7
수베르에이트									7
아세틸 시트레이트										3
올레이트											3	6
실시예	38	39	40
글리세롤	6	9	6
노닐페놀 10	6
노닐페놀 19		3	6

*

글리세롤과 소비렌은 가소제로 사용된 폴리올이고 소비렌은 소비톨 모노에톡실레이트이다.

에스테르는 COOH기를 1몰의 글리세롤과 반응시켜 수득된다.

1,5 카프로에이트는 글리세롤 1몰당 1.5몰의 카프로산을 반응시킨 결과이다.

S-올레이트는 모노소비탄 올레이트이다.

S-옥살레이트는 1몰의 옥살산과 2몰의 소비톨로 부터 생성된다.

TMP-옥살레이트는 1몰의 옥살산과 2몰의 트리메틸올 프로판으로 부터 생성된다.

EG-옥살레이트는 1몰의 옥살산과 2몰의 에틸렌 글리콜로 부터 생성된다.

노닐페놀 10은 10몰의 에틸렌 옥사이드를 갖는 노닐 페놀 에톡실레이트이다(HLB = 13).

노닐페놀 19는 19몰의 에틸렌 옥사이드를 갖는 노닐 페놀 에톡실레이트이다(HLB = 16).

샘플 평가

20℃, 15% RH에서 48시간 필름이 조절되고 예비 인열강도 스크린잉 된다. 평가는 수동으로 수행되며 결과는 다음과 같다:

실시예	매우 양호	양호	불량	매우 불량
1				x
2	x
3	x
4			x
5		x
6			x
7		x
8		x
9		x
10		x
11		x
12		x
13		x
14	x
15	x
16	x
17	x
18	x
19	x
20	x
21	x
22	x
23	x
24	x
25	x
26		x
27	x
28	x
29			x
30		x
31	x
32		x
33		x
34		x
35			x
36			x
37		x
38		x
39			x
40		x

종이 접촉 테스트

예비 스크린잉에서 양호 또는 매우 양호한 반응을 보인 필름은 두달간 50℃, RH<10%에서 순수 셀로판 종이 쉬이트 사이에 위치시킨 후 인열강도 테스트를 하였다.

이 경우에 예비 수동 스크린잉이 다시 수행되었다.

종이는 필름으로 부터 글리세롤과 같은 가소제를 끌어당기므로 이 테스트는 꽤 심각한 것이다.

결과는 다음과 같다:

실시예	매우 양호	양호	불량	매우 불량
1				x
2		x
3		x
4		x
5		x
6		x
7		x
8		x
9		x
10		x
11		x
12		x
13		x
14		x
15	x
16	x
17	x
18	x
19	x
20		x
21		x
22		x
23		x
24	x
25		x
26		x
27	x
28	x
30		x
31	x
32			x
33		x

실시예	매우 양호	양호	불량	매우 불량
34		x
37		x
38		x
40		x

필름을 물로 세척한 후 인열 강도

종래적인 가소제(글리세롤 및 소비렌)와 수용성 에스테르가 완전 제거되므로 이 테스트는 가장 심각한 것이다.

필름을 증류수에 24시간 담근후 주변온도에서 25시간 건조되게 방치한다.

종이 접촉 테스트에서 양호 또는 매우 양호한 필름이 이 테스트를 받는다. 평가는 수동적이다.

실시예	매우 양호	양호	불량	매우 불량
1				x
2		x
3		x
5		x
7		x
8		x
9		x
10			x
11			x
12			x
13			x
14			x
15		x
16	x
17	x
18	x
19	x
20		x
21	x
22			x
23			x
24	x
25		x
26			x
27		x
28	x
30		x
31		x
33			x
34			x

실시예	매우 양호	양호	불량	매우 불량
37		x
38		x
40		x

기계적 성질

물로 세척된 필름의 기계적 성질이 비처리된 필름과 비교된다.

실시예 번호	시그마 b MPa	최종 신장%	모듈러스 MPa	파괴에너지 KJ/㎡
1 비처리	33	849	200	6837
1 세척	19	3	1179	16
7 비처리	12	684	156	3958
7 세척	8	314	752	1790
12 비처리	22	969	271	6409
12 세척	12	8	751	45
13 비처리	23	946	161	6340
13 세척	11	326	573	1768
17 비처리	33	923	170	7515
17 세척	19	490	885	4750
18 비처리	33	849	200	6837
18 세척	19	420	996	4970
19 비처리	26	741	170	5042
19 세척	17	393	1007	3339
36 비처리	25	1076	156	7582
36 세척	10	9	804	38
37 비처리	23	946	161	6349
37 세척	6	326	546	1768

*

실시예 41

55 중량부 PCL Tone 787, 31중량부 Globe 옥수수 전분 03401 (Cerestar), 6중량부 옥살산 모노글리세라이드, 3중량부 글리세롤, 5중량부 소비톨 모노에톡실레이트를 함유한 조성물이 실시예 1 처럼 압출기에서 혼합되고 필름이 형성된다. 이후에 필름은 물세척 테스트를 받는다. 세척되지 않은 필름과 비교되는 인장성질은 다음과 같다.

시그마 b 최종 신장률% 모듈러스 MPa 파괴에너지 KJ/㎡

비처리된 필름 28 760 234 6321

세척된 필름 23 733 310 5870

실시예 42 (비교)

치환도 DS = 2.5 인44중량부 셀룰로오스 아세테이트, 16중량부 디아세틴, 32.8 중량부 옥수수 전분, 0.2 중량부 에루카아미드 및 8중량부 소비렌을 포함한 조성물이 두 개의 스크루를 갖고 L/D = 35+5인 30㎜ APV-2030 XLT 압출기에서 혼합된다. 온도구배는 60/100/180 x 14℃이며 rpm은 170이다.

압출된 물질은 펠렛이 되고 190℃에서 압축 성형되어 2㎜ 두께의 시편이 된다. 시편은 냉간 파괴되어서 파열면을 조사한다.

실시예 43

실시예 42 의 방법을 사용하여 유사한 조성물이 제조되지만 소비렌은 옥살산 모노글리세라이드로 대체된다. 실시예 42 처럼 압축성형된다.

실시예 42 실시예 43

시그마 b MPa 22 20

최종 신장률 % 6.6 6.6

모듈러스 MPa 2231 2121

파열에너지 KJ/㎡ 67.7 69.4

MFI g/10분 0.17 4.65

나선성장 ㎝ 557 900

에스테르의 사용은 주어진 인장성질에서 MFI 및 나선성장 측면에서 조성물을 크게 유동화 한다. 상용성을 일으킨 효과가 파열면의 SEM 형태분석으로 부터 더욱 명백하며, 이로 부터 에스테르 함유 물질이 더 균질적임을 알 수 있었다.

MFI는 5㎏ 하중에서 170℃에서 측정되었다.

실시예 44 (비교)

PCL이 60:40 부틸렌 아디페이트/부틸렌 테레프탈레이트로 부터 수득된 랜덤 지방족-방향족 코폴리에스테르로 대체된다는 점을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 조성물이 실시예 1 의 방법에 따라 제조된다. 이후에 필름이 형성되고 분석된다.

실시예 45

동일한 양의 글리세롤 대신에 5중량부 말론산 모노글리세라이드를 사용하여 실시예 44 가 반복된다. 필름이 형성되고 인장 성질이 비교된다.

실시예 44 실시예 45

시그마 b MPa 6 22

최종 신장률 % 408 788

모듈러스 MPa 91 79

파괴에너지 KJ/㎡ 1432 3780

비교실시예 1A

200g의 엡실론-카프로락톤, 3.8㎎의 틴 옥타노에이트, 186㎎의 1,4 부탄디올이 300㎖ 유리 반응기에 채워지고 질소대기하에서 교반하면서 24시간 180℃로 가열된다.

수득된 폴리머는 다음 특성을 가진다:

고유점도 1.42 ㎗/g

MW (점도) 125000

MI 5.0

실시예 1A

186㎎ 대신에 105㎎의 1,4 부탄디올이 사용되는 점을 제외하고는 비교실시예 1A 가 반복된다.

수득된 폴리머는 다음 특성을 가진다.

고유점도 1.75 ㎗/g

MW (점도) 183000

MI 1.8

실시예 2A

24시간 50℃에서 진공하에 건조된 253.3g의 PCL Tone 787 (Union Carbide)이 800㎖ 유리반응기에 충진되고 교반(180 RPM)과 함께 180℃까지 가열된다.

180℃에 도달할 때 1,5 헥사메틸렌 디이소시아네이트 1.0㎖가 첨가되고 두시간동안 반응이 계속된다.

출발 PCL과 반응 생성물의 특성은 다음과 같다:

PCL Tone 787 실시예 2A

고유점도 1.28 ㎗/g 1.38 ㎗/g

MW (점도) 108000 121000

MI 7.0 2.5

실시예 3A

실시예 2A 처럼 건조된 99.8중량부 PCL Tone 787, 0.5중량부 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트를 함유한 조성물이 L/D=36, D=60㎜이며 다음 조건에서 작동하는 OMC 트윈스크루 압출기에 공급된다:

- 온도 구배: 20/90/90/140/175/190x4/170/150℃

- 유속: 10 ㎏/h

- RPM: 150

압출되어 펠렛화된 재료는 다음 특성을 가진다.

고유 점도 1.35 ㎗/g

MW (점도) 118000

MI 2.9

실시예 4A-6A, 비교실시예 2A

다음 조성물이 L/D=30, D=20㎜이고 70RPM에서 80/180/150/130 온도 구배로 작동하는 OMC 단일 스크루 압출기에서 혼합된다.

실시예 2A(비교) 4A 5A 6A

PCL 실시예 1A(비교) 49% - - -

PCL 실시예 1A - 49% - -

PCL 실시예 2A - - 49% -

PCL 실시예 3A - - - 49%

옥수수 전분 36 36 36 36

글리세롤 12 12 12 12

물 3 3 3 3

수득된 펠렛은 필름 형성 헤드를 갖고 L/D=20, D=19㎜인 Haake 단일 스크루 압출기에 공급된다. 블로우 몰딩동안 온도 구배는 115/120/125/130이고 RPM은 30이다.

약 40미크론 두께로 수득된 필름에 대한 인장 성질 및 인열강도가 분석된다. 측정은 50% 및 20% RH에서 조절된 시편에 대해 행해졌다. 인열 강도 측면에서 측정은 저속 및 고속에서 행해졌고 첫 번째 경우에 Instron 기기가 ASTM D-1938에 따라 250㎜/분의 속도이고 두 번째 경우에 Elmendorf 진자가 ASTM 1922에 따라 사용되었다.

실시예 2A(비교) 4A 5A 6A

시그마 b (MPa) 10 20 10 18 9 18 10 18

신장률(%) 830 185 820 530 595 535 605 570

탄성 모듈러스(MPa) 205 975 215 780 135 735 170 710

파괴 에너지(MJ/㎡) 83 30 91 91 107 116 97 94

인열강도 1(N/㎜) 97 83 89 85 87 90 87 85

인열강도 2(N/㎜) 200 7 150 150 180 128 170 135

인열강도 1 = 저속

인열강도 2 = 고속

각 실시예에서 50% 및 20% 상대습도에 대한 데이타가 주어진다(50%가 첫 번째 칼럼에 있다).

실시예 1B

54중량부 Eastman Chemical 14766 코폴리에스테르(테레프탈산, 아디프산 및 부탄디올에 기초한), 33.4중량부 옥수수 전분 Cerestar Globe 03401, 5.8중량부 글리세롤 및 6.5중량부 물이 다음 조건에서 작동하는 트윈-싱글 스크루 압출기 APV V30 mod. 2030에 공급된다:

- 표준 스크루 (체류시간 80초)

- 스크루 직경 : 30㎜

- L/D : 10

- RPM : 1790

- 온도구배 : 60/100/180 x 14℃

- 탈기

수득된 펠렛은 1.18중량%의 물함량을 가진다.

5M HCl로 용해시켜 전분을 제거한 후 분산된 전분상의 평균 크기가 SEM으로 측정되었는데 0.3 내지 0.5㎛였다.

CHCl₃로 추출하여 회수된 폴리에스테르의 고유점도는 다음과 같다:

[η] = 0.86 ㎗/g (30℃, CHCl₃에서)

[η] = 0.93 ㎗/g (출발 폴리머)

D=19㎜이고 L/D=20인 Haake 싱글 스크루 압출기에서 140℃에서 펠렛이 블로우잉 되어서 45㎛ 두께의 필름을 얻는다.

수득된 필름의 기계적 성질은 다음과 같다.

σy(MPa) εy(%) σb(MPa) εb(%) 모듈러스(MPa) 파괴에너지(KJ/㎡)

5.7 9.1 7.4 478 161 1566

실시예 2B

역혼합지대를 포함하는 스크루로 표준 스크루를 대체하여 실시예 1B가 반복된다. 이 경우에 압출기내 체류시간은 130초이다.

실시예 1B에 따라 펠렛이 조사되어 다음과 같은 결과가 얻어진다:

물 : 1.76 중량%

입자크기 : 0.3 내지 0.4㎛

블렌딩후 폴리에스테르 점도 : [η] = 0.83 ㎗/g

실시예 1B에 따라 펠렛을 블로우잉 한다.

형성된 필름의 기계적 성질은 다음과 같다.

σy εy σb εb 모듈러스 파괴에너지

(MPa) (%) (MPa) (%) (MPa) (KJ/㎡)

비처리 필름 7.3 13.5 12.6 784 154 4376

세척된 필름(*) 9.0 14.6 6.7 550 198 2501

(*) 24시간 물내 에멀젼에 의해 필름에서 가소제가 제거된다.

23℃, 20% RH에서 조절된 세척된 필름은 1m/초에서 139KJ/㎡의 인열강도를 가진다.

마지막으로 펠렛은 평평한 헤드를 가지는 압출기에서 처리되어 6000㎛ 두께의 쉬이트를 형성한다; 이 쉬이트는 열성형 하기에 적합하다.

Claims

A) 다음 화합물에서 선택된 계면활성제를 함유한 조성물:

a) 4.5 미만의 해리상수(pK) 값을 가지며 (폴리카르복실산의 경우에 제 1 카르복실기의 pK에 대응하는) 8이상의 친수성/친유성 평형값(HLB)을 갖는 모노- 또는 폴리카르복실산과 폴리올의 에스테르;

b) 12개 이상의 탄소원자, 4.5 이상의 pK 값 및 5.5 내지 8의 HLB를 갖는 모노- 또는 폴리카르복실산과 폴리올의 에스테르;

c) 5.5 미만의 HLB를 갖는 C_12-22지방산과 폴리올의 에스테르로서 전분에 대해 10 내지 40중량%로 사용되는 에스테르;

d) 전분/열가소성 폴리머 조성물에 첨가시 실온에서 100시간동안 물에 담근후 농도의 30중량% 정도만이 물에 이동하는 비이온 수용성 계면활성제;

e) 디이소시아네이트와 반응하는 말단기 함유 폴리머와 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트의 반응 생성물;

B) 전분과 비상용성인 열가소성 폴리머가 2이상의 탄소원자 함유 히드록시산 또는 지방족 디카르복실산으로 부터 유도된 반복단위를 포함하는 폴리에스테르이며 점도평균 분자량과 용융 지수(5㎏ 하중, 180℃에서 측정)간의 비율 R이 25,000 이상인 조성물 및

C) 전분과 비상용성인 열가소성 폴리머가 지방족-방향족 코폴리에스테르, 폴리에스테르-아미드, 폴리에스테르-에테르, 폴리에스테르-에테르-아미드, 폴리에스테르-우레탄 및 폴리에스테르-우레아에서 선택되며, 성분의 혼합동안 물함량(조절에 앞서 압출기 출구에서 측정된)이 1 내지 5중량%로 유지되는 조건하에서 압출시켜 수득되는 조성물에서 선택되며, 열가소성 전분 및 전분과 비상용성인 열가소성 폴리머를 포함하며 전분이 분산상을 구성하며 열가소성 폴리머가 연속상을 구성하며 시효 및 저습도에서 양호한 내성을 가지는 생분해성 이질 폴리머 조성물.
제 1 항에 있어서, 조성물이 A)형 조성물에서 선택되며 에스테르는 3이상의 탄소원자와 2이상의 알콜기를 함유한 폴리올로 부터 수득됨을 특징으로 하는 조성물.
제 2 항에 있어서, 폴리올이 글리세롤임을 특징으로 하는 조성물.
제 2 항 또는 3 항에 있어서, 에스테르가 모노글리세라이드임을 특징으로 하는 조성물.
제 2 항 내지 4 항중 한 항에 있어서, 에스테르 (a)가 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 글루타르산, 말레산, 시트르산, 타타르산, 락트산, 모노-, 디-, 또는 트리-클로로아세트산의 에스테르임을 특징으로 하는 조성물.
제 5 항에 있어서, 에스테르 (a)가 모노글리세라이드임을 특징으로 하는 조성물.
제 2 항 내지 4 항중 한 항에 있어서, 에스테르(b)가 카프로산, 수베르산 또는 아젤라산으로 부터 수득됨을 특징으로 하는 조성물.
제 7 항에 있어서, 에스테르가 모노글리세라이드임을 특징으로 하는 조성물.
제 2 항 내지 4 항중 한 항에 있어서, 에스테르(c)가 라우르산 또는 올레산의 모노글리세라이드임을 특징으로 하는 조성물.
제 2 항에 있어서, 계면활성제(d)가 10이상의 HLB 값을 갖는 알콕실화 치환 알킬 페놀에서 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
제 2 항 내지 10 항중 한 항에 있어서, 열가소성 전분과 전분과 비상용성인 열가소성 폴리머간의 중량비는 전분이 분산상이 되고 열가소성 폴리머는 연속상이 되도록 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
제 2 항 내지 9 항중 한 항에 있어서, 에스테르(a 및 b)의 사용량은 총 조성물에 대해 0.5 내지 20중량%임을 특징으로 하는 조성물.
제 2 항 내지 12 항중 한 항에 있어서, 가소제를 포함하는 조성물.
제 13 항에 있어서, 가소제가 3이상의 탄소원자와 2이상의 알콜기를 갖는 폴리올에서 선택되며 상기 폴리올은 에테르화 또는 에스테르화 될 수 있음을 특징으로 하는 조성물.
제 14 항에 있어서, 폴리올은 글리세롤, 소비톨, 에테르화 또는 에스테르화 소비톨, 에틸렌 글리콜, 또는 트리메틸올 프로판에서 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
제 12 항 내지 15 항중 한 항에 있어서, 가소제의 사용량은 전분에 대해 1 내지 100중량%임을 특징으로 하는 조성물.
제 16 항에 있어서, 에스테르(a 또는 b)가 전분에 대해 1:30 내지 1:2.5의 중량비로 사용됨을 특징으로 하는 조성물.
앞선 청구항중 한 항에 있어서, 열가소성 폴리머가 2이상의 탄소원자 함유 히드록시산 또는 해당 락톤이나 락티드의 중축합이나 1-12 탄소원자 함유 디올과 지방족 디카르복실산 또는 지방족-방향족 디카르복실산의 중축합에 의해 수득되는 지방족 또는 지방족-방향족 폴리에스테르에서 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
제 18 항에 있어서, 폴리머가 폴리-엡실론-카프로락톤임을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 조성물이 (B)형 조성물에서 선택되며 R이 40,000 내지 110,000임을 특징으로 하는 조성물.
제 20 항에 있어서, 폴리에스테르가 지방족 디카르복실산과 2이상의 탄소원자 함유 디올의 중축합 생성물이거나 2이상의 탄소원자 함유 지방족 히드록시산 또는 이의 락톤이나 락티드의 중축합 생성물임을 특징으로 하는 조성물.
제 21 항에 있어서, 폴리에스테르가 방향족 디카르복실산 또는 지방족 디카르복실산의 혼합물 또는 히드록시산으로 부터 유도된 단위를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
제 21 항 또는 22 항에 있어서, 폴리에스테르가 폴리-엡실론-카프로락톤, 폴리엡실론-카프로락톤/엡실론-카프로락탐 또는 폴리-엡실론-카프로락탐/부틸렌 아디페이트임을 특징으로 하는 조성물.
제 23 항에 있어서, 폴리카프로락톤이 100,000 이상의 점도 평균 분자량과 40,000 내지 110,000 이상의 R 비율을 가짐을 특징으로 하는 조성물.
제 21 항 내지 24 항중 한 항에 있어서, 3이상의 탄소원자 함유 폴리올에서 선택된 가소제를 포함하는 조성물.
제 25 항에 있어서, 폴리올이 글리세롤, 소비톨, 트리메틸올 프로판 또는 펜타에리트리톨에서 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
제 25 항 또는 26 항에 있어서, 폴리올 사용량은 전분에 대해 10 내지 100중량%임을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 조성물이 (C)형 조성물에서 선택되며 전분이 1㎛ 미만의 평균 크기를 가지는 입자 형태로 코폴리에스테르 매트릭스에 분산됨을 특징으로 하는 조성물.
제 28 항에 있어서, 전분입자가 0.5㎛ 미만의 평균크기를 가지며 70% 이상의 입자가 0.5㎛ 미만의 크기를 가짐을 특징으로 하는 조성물.
제 28 항 또는 29 항에 있어서, 코폴리에스테르가 방향족 디카르복실산과 방향족 디카르복실산의 혼합물을 지방족 C₂-C₂₀디올과 중축합시켜서 수득됨을 특징으로 하는 조성물.
제 30 항에 있어서, 지방족 디카르복실산이 아디프산, 글루타르산 또는 세바스산에서 선택되며 방향족 산은 테레프탈산임을 특징으로 하는 조성물.
제 28 항 내지 30 항중 한 항에 있어서, 코폴리에스테르가 지방족 C₂-C₂₀디올을 2이상의 탄소원자 함유 히드록시산 또는 락톤과 테레프탈산의 혼합물과 중축합시켜서 수득됨을 특징으로 하는 조성물.
제 28 항 내지 32 항중 한 항에 있어서, 코폴리에스테르가 폴리알킬렌 아디페이트-폴리알킬렌테레프탈레이트, 폴리알킬렌 아디페이트-폴리알킬렌이소프탈레이트 또는 폴리알킬렌 세바케이트-폴리알킬렌테레프탈레이트에서 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
제 28 항 내지 33 항중 한 항에 있어서, 지방족 구조를 갖는 단위의 함량이 30 내지 70몰%임을 특징으로 하는 조성물.
제 28 항에 있어서, 코폴리에스테르-아미드가 폴리-엡실론-카프로락톤-엡실론-카프로락탐, 폴리-알킬렌아디페이트-엡실론-카프로락탐 또는 폴리알킬렌숙시네이트-엡실론-카프로락탐에서 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
제 26 항 내지 35 항중 한 항에 있어서, 전분의 함량이 5 내지 95중량%이며 코폴리에스테르 함량이 95 내지 5중량%임을 특징으로 하는 조성물.
제 28 항 내지 36 항중 한 항에 있어서, 글리세롤, 소비톨, 폴리글리세롤, 글리세롤, 소비톨 및 폴리글리세롤의 에스테르 및 에테르, 1,3-프로판디올 또는 펜타에리트리톨에서 선택된 가소제를 포함하는 조성물.
제 28 항 내지 37 항중 한 항에 있어서, 지방족 폴리에스테르, 셀룰로오스 아세테이트, 에틸렌-비닐알콜 공중합체, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 또는 폴리비닐알콜에서 선택된 폴리머를 조성물에 대해 최대 30중량%의 양으로 포함하는 조성물.
성분의 혼합동안 물함량이 1 내지 5중량%로 유지되는 조건하에서 조성물의 성분을 압출시키는 단계를 포함하는 제 28 항 내지 38 항중 한 항에 따른 조성물 제조방법.
제 28 항 내지 38 항의 조성물로 제조된 필름.
생리용 냅킨, 백 또는 적층 종이 제조에 사용되는 제 40 항의 필름.
멀칭용으로 농업에 사용되는 제 40 항의 필름.
포장에 사용되는 발포 성형품 및 일회용 물품 제조에 사용되는 제 28 항 내지 39 항중 한 항의 조성물.
제 1 항의 조성물 (A) 및 (B) 또는 제 2 항 내지 27 항의 조성물로 부터 제조되는 필름.
제 44 항에 있어서, 생리용 냅킨, 백, 적층지, 라미네이트, 실리카 및 알루미늄과 같은 무기물로 처리된 필름 제조에 사용되는 필름.
제 44 항에 있어서, 농업용 및 셀로판 제조에 사용되는 필름.
포장에 쓸모있는 발포물과 일회용 물품 제조에 사용되는 제 1 항의 조성물 (A) 및 (B)와 제 2 항 내지 27 항의 조성물.
전분이 분산상을 이루고 열가소성 폴리머가 연속상을 이루며 열가소성 전분과 전분과 비상용성인 열가소성 폴리머를 포함하는 이질 조성물로 부터 제조된 재료에 있어서, 80% 이상의 입자가 1㎛ 미만의 크기를 가진 분산상의 미소구조를 특징으로 하는 재료.
제 48 항에 있어서, 평균 입자크기가 0.1 내지 0.5㎛임을 특징으로 하는 재료.
제 48 또는 49 항에 있어서, 필름 형태의 재료.