ITTO960996A1 - Composizioni polimeriche eterofasiche comprendenti amido e un polimero termoplastico - Google Patents

Description

Descrizione dell'invenzione industriale dal titolo: "Composizioni polimeriche eterofasiche comprendenti amido e un polimero termoplastico"

La presente invenzione riguarda composizioni polimeriche eterofasiche ad elevata resistenza all'invecchiamento e alla basse umidità comprendenti amido termoplastico ed un polimero termoplastico non compatibile con l'amido. In queste composizioni l'amido costituisce la fase dispersa e il polimero termoplastico la fase continua.·

L'invenzione riguarda in particolare composizioni biodegradabili in grado di mantenere elevata resistenza alla lacerazione in condizioni di bassa umidità.

E' noto che i manufatti -(film) ottenuti da composizioni comprendenti amido termoplastico e un polimero termoplastico non compatibile con l'amido, in cui l'amido costituisce la fase dispersa, subiscono un peggioramento notevole delle proprietà meccaniche, in particolare della resistenza alla lacerazione, a causa del fatto che l'amido cede o assorbe acqua .sino a porsi , in equilibrio con l'umidità ambiente.

In condizioni di umidità .relativa bassa, ad esempio al 20%, il materiale tende ad infragilire in quanto la fase dispersa viene a trovarsi insufficientemente plastificata a . causa della perdita d'acqua, fatto che causa l'innalzamento della transizione vetrosa sopra la temperatura ambiente ..

In tali condizioni le particelle di amido costituenti la fase dispersa, quando vengono sollecitate, non sono in grado di deformarsi e di assorbire la sollecitazione ma rimangono rigide, innescando così la lacerazione.

L'acqua è un plastificante molto efficace della fase amidacea; -presenta però l'inconveniente di essere volatile e di oscillare in concentrazione per porsi in equilibrio con l'umidità dell'ambiente. Sono perciò preferiti plastificanti alto-bollenti quali glicerina, sorbitolo, sorbitolo eterificato o esterificato, glicole etilenico, trimetilolpropano , pentaeritrite e polioli in genere.

L'acqua presente durante la fase di plastificazione dell’amido viene in parte apportata dall'amido stesso ed in ,parte viene eventualmente aggiunta.

Terminata la fase di plastificazione e di miscelazione dei componenti, 1'acqua . viene allontanata mediante degassaggio fino ad- un contenuto finale intorno a 1-3% in peso._

L 'acqua,· come pure i plastificanti altobollenti, modificando la viscosità della fase amido, influiscono sulle proprietà reologiche del sistema amido/polimero concorrendo a determinare le dimensioni dèlie particelle disperse.

I plastificanti alto-bollenti· più efficaci (glicerina in particolare) tendono ad essere pèrsi dal sistema ‘ sia per evaporazione in ambiente ventilato, specialmente se l'umidità subisce escursioni cicliche, che per migrazióne a contatto con altri materiali idrofili quali cellulosa.

In entrambi i casi, la concentrazione del plastificante non è più sufficiente a -mantenere-la Tg della fase dispersa al di sotto delia temperatura di uso ed il materiale diventa fragile.

Per ovviare a questo inconveniente si è fatto ricorso all’uso di plastificanti che non migrano e non evaporano quali ad esempio sorbitolo, sorbitolo mono-etossilato e trimetilolpropano. L'efficacia di questi plastificanti è però piuttosto ridotta e le caratteristiche finali del materiale risultano inferiori a quelle ottenute impiegando plastificanti più efficaci quali glicerina, specialmente nelle condizioni, di bassa umidità.

Al fine di ovviare agli inconvenienti che si presentano nelle condizioni di secco, si cerca anche di riportare la Tg della fase dispersa a valori al di sotto della temperatura d'uso, aumentando la quantità di . plastificante alto-bollente. ' Ciò determina una “mano'' del materiale troppo morbida quando lo stesso si trova nelle condizioni di umidità relativa del 50% a cui il· materiale è normalmente tarato per ottenere il màssimo delle prestazioni.

Si è ora inaspettatamente trovato che è possibile migliorare le caratteristiche di resistenza all'invecchiamento in condizioni di bassa umidità relativa delle composizioni eterofasiche comprendenti amido plastificato ed un polimero termoplastico non compatibile con l'amido, in cui l'amido costituisce la fase dispèrsa ed il polimero la fase continua, impiegando per la- preparazione delle composizioni un poliestere . alifatico comprendente unità ripetenti derivanti da un acido bicarbossilico alifatico o da un idrossiacido alifatico eoa più di 2 atomi di carbonio, avente un rapporto R tra il peso molecolare medio viscosimetrico .e il melt index (misurato'a 180°C e con un carico di 5 kg) superiore a 25.000, preferibilmente a 35.000 a compreso preferibilmente tra 40.000 e ÌIO'.OOO.

I poliesteri con rapporto R superiore a 25.000 si ottengono di preferenza per reazione, nel fuso, di un poliestere con R inferiore a 25.000 con un composto bi o polifunzionale avente gruppi reattivi con i gruppi terminali OH e/o COOH del poliestere. Il composto polifunzionale viene·, impiegato in quantità almeno equivalente al numero .dei gruppi reattivi del poliestere. La reazione viene condotta fino ad ottenere la diminuzione desiderata del melt index.

Composti polifunzionali rappresentativi sono i di e poliisocianati, gli epossidi e poliepossidi, le dianidridi di acidi tetracarbossilici.

Composti preferiti sono i diisocianati quali l'esametilendisocianato , le dianidridi di acidi aromatici tetracarbossilici e i poliepossidi.

E' anche possibile preparare i poliesteri aventi-le desiderate caratteristiche di melt index e di peso molecolare direttamente in fase :di policondensaz-ione compatibilmente con i valori non troppo elevati della viscosità del fuso utilizzando anche polimerizzazioni in estrusore.

I poliesteri-utilizzabili per la preparazione. delle composizioni dell'invenzione vengono ottenuti a partire da poliesteri alifatici comprendenti nella catena unità ripetenti derivanti· da. un acido bicarbossilico alifatico o da un idrossiacido con più di due atomi di carbonio ' ' Poliesteri rappresentativi sono i seguenti: A) poliesteri 'alitatici derivati da policondesazione di idrossiacidi con 2 o più atomi di carbonio o dei corrispondenti lattoni o lattidi. Esempi di .questi poliesteri e loro derivati sono descritti,nell'US 5,412,005.Preferiti sono policaprolattone;polimeri e copolimeri idrossibutirrici e idrossivalerici; polialchilentartrato; polimeri e copolimeri dell'acido glicolico e lattico;

B) poliesteri alifatici o ,alifatici-aromatici ottenuti per policondensaziòne di dioli con 2-10 atomi di carbonio con acidi bicarbossilici alifatici o miscele di acidi bicarbossilici di acidi alifatici e aromatici. Preferiti sono polialchllensuccinatb; e valori del rapporto R compresi di preferenza tra 35.000 e 110.000.

I-,polies-teri ed i loro derivati hanno punto di fusione in genere compreso tra 40°C e 175°C e peso molecolare (medio viscosimetrico) superiore a 20.000, preferibilmente a 40.000.

I poliesteri ed i loro derivati possono essere convenientemente impiegati in miscela con uno o più polimeri o copolimeri ottenuti da''monomeri con insaturazione etilenica contenenti gruppi polari, preferibilmente gruppi ossidrilici e carbossilici, quali i copolimeri etilene/vinilacetato, etilene/vinilalcol e polivinilalcol (quest''ultimi ottenuti per idrolisi di polivinilacetato e copolimeri ' etilene vinilacetato con grado' di idrolisi da 50 a 100%) e copolimeri etilene/acido acrilico ,

I copolimeri etilene/vinilalcol contengono di preferenza da 10 a 50% in peso di etilene.

I gruppi alcolici dei polimeri sopra menzionati possono essere convertiti in gruppi etere, estere, acetalico e chetalico.

Miscele preferite contengono poli-epsiloncaprolattone e copolimeri etilene/vinilalcol o etilene/vinilacetato.

polialchilen-adipato; poli-epsiloncaprolattone/butilenadipato ; copolialchilenadipato/f tala-to) copolialchilen succinato/ftalato'e loro copolimeri solfonici anche di tipo estereetere; poli-epsilon-caprolattone/alchilene succinato; poli-epsilon coprolattone/alchilen carbonato;

C) poliestere/ammidi e preferibilmente poli-epsiìoncaprolattone/epsilon-caprolattame, polialchilenadipato/epsilon caprolattàme, polialchilensuccinato/epsilon caprolattame;

D) copolimeri alitatiti e/o alifatici/aromatici del tipo poliestere-polietere-poliammide; poliestereurea; poliestere -uretano;

I poliesteri, in particolare quelli:ottenuti da idrossiacidi possono essere modificati a formare copolimeri a blocchi o aggraffati con.polimeri o copolimeri in grado di reagire con i gruppi carbossilici e/o ossidrilici presenti nei poliesteri.

Gli omopolimeri e i copolimeri di epsilonidros siacidi , particolarmente acido 6-idrossicacaproico ed il corrispondente lattone sono preferiti. Il policaprolattone ha di preferenza peso molecolare medio viscosimetrico superiore a 100.000 II- rapporto -in peso tra i poliesteri ed i polimeri o copolimeri contenenti gruppi alcolici è preferibilmente compreso tra 1:6 e 6:1, più preferibilmente tra 1:4 e 4:1.

Il-rapporto in peso tra amido termoplastico e poliesterè'è di preferenza .compreso tra 1:10 e 10:1 ed è scelto in modo tale che il- poliestere costituisca la fase continua e l'amido la fase dispersa.

Le composizioni dell'invenzione comprendono di preferenza un plastificante scelto il genere tra i polioli contenenti da 3 o più atomi di carbonio e da 2 o più gruppi alcolici quali glicerolo, di e poligliceroli , glicole etilenico o propilenico, diglicole etilenico o propilenico, glicole polietilenico, glicole polipropilenico, 1,2-propandiolo, trimetilpropano, . pentaeritritolo, sorbitolo, eritritolo, xilitolo, saccarosio 1,3-propandiolo, 1,2-, 1,3-, 1,4-butandiolo, i.5-pentandiolo, 1,6-, 1,5-esandiolo , 1,2,6-, 1,3,5-esantriolo, neopentilglicole .

I polioli sopra indicati possono essere impiegati sotto forma di prodotti di eterificazione o esterificazione quali: i polioli acetati, etossilati e propossilati, in particolare sorbitolo etossilato, glicerolo etossilato, sorbitolo acetato, pentaeritritolo acetato.

Iplastif icanti vengono in genere impiegati in quantità da 1 a 100% sull'amido, preferibilmente da 10-30% in peso;

L'uso di plastificanti di. questo tipo è descritto. nell'USP 5,292,782, la cui descrizióne viene qui inglobata mediante citazione.

Le composizioni possono comprendere anche gli agenti ad azione interfacciale e/o lubrificante descritti nella domanda italiana T096A000890 della Richiedente.

L'amido termoplastico presente - nelle composizioni è ottenuto da amido nativo estratto da vegetali quali patate, riso, tapioca, mais e/o da amido chimicamente o fisicamente modificato.

Le composizioni dell'invenzione possono includere urea o idrossidi dei metalli alcalinoterrosi in quantità da 0,5 a 20% in peso; sali inorganici di metalli alcalini o alcalino-ferrosi , in particolare LiCi, NaCl, Na2S04 tra 0.1 e 5% ed inoltre composti contenenti boro, particolarmente acido borico, proteine, quali caseina, glutine, sali di proteine, acido abietinico e suoi derivati, acidi rosinici e gomme naturali.

Possono essere presenti altri polimeri idrofobici quali polietilene, polipropilene . e polistirene e additivi quali antiossidanti, lubrificanti, agenti antiflamina, fungicidi, erbicidi, fertilizzanti e opacizzanti composti ad azione repellente ai roditori, cere.

Le composizioni sono di preferenza preparate miscelando i componenti in estrusore riscaldato a temperature tra i 100° e 220°C.

Oltreché in estrusore, i componenti possono essere miscelati in'qualsiasi apparecchiatura in grado di assicurare condizioni di temperatura e di forze di taglio corrispondenti ai valori di viscosità dell/amido termoplastico e del polimero non compatibile con l'amido.

L'amido può essere trattato a renderlo termoplastico o plastificato - prima della miscelazione con gli altri componenti della composizione oppure la plastificazione viene realizzata in fase di miscelazione dei componenti della composizione.

In entrambi i casi si opera secondo metodi noti, operando a temperatura tra ca. 100° e 220° C in presenza di plastificanti ed eventualmente di acqua.

Il contenuto in acqua all'uscita dell'estrusore (prima cioè di .eventuali trattamenti di condizionamento.) è .di preferenza inferiore a 5% in peso, e può essere prossimo allo zero.

Il contenuto viene regolato mediante degassaggio durante l'estrusione oppure impiegando amido anidrificato a basso contenuto d'acqua.

L'impiego dei poliesteri aventi le sopra indicate caratteristiche di peso molecolare e di melt index,' eventualmente in combinazione con gli agenti ad ‘ azione interfacciale dà luogo a composizioni che presentano una microstruttura fine della fase dispérsa in cui piu dell '80% delle particelle in dimensione inferiore a 1 micron e la dimensione media numerale della particelle è compresa tra 0.1 e 1 micron.

Le composizioni dell'invenzione trovano applicazione in particolare nella preparazione di film, fogli, fibre; nello stampaggio a iniezione, termoformatura, coestrusìone, preparazione- di materiali espansi.-Settori di impiego di particolare interesse sono quelli dei pannolini e degìi: assorbenti igienici, dei film per agricoltura, sacchi, film per cellofanatura, articoli usa e getta, parti espanse per imballaggio.

I film possono essere utilizzati in multistrato con strati formati da poliestere, poliestere-ammidi , poliammidi, policarbonati alitatici, alifaticiaromatici, da polimeri solubili quali polivinàlcol , o altri polimeri, con carta o con strati di materiali inorganici quali sìlice e "allumina.

Le composizioni possono essere addizionate con cariche preferibilmente di origine naturale; e con resine naturali o modificate quali acido abietinico. Determinazioni analitiche

Misura viscosità inerente.

La viscosità inerente riportata negli esempi è espressa dalla relazione:

dove :

t° = tempo impiegato da un volume noto di solvente puro per attraversare il capillare dei viscosimetro; t = tempo impiegato da un identico volume della soluzione contenente il polimetro per attraversare il capillare;

c = concentrazione del polimero nella soluzione espressa in g/dl.

Lo strumento utilizzato per le misure è un viscosimetro Bischoff .

La misura viene effettuata in tetraidrofurano a 25° impiegando 1 g di polimero in 100ml di solvente. .

I seguenti esempi vengono forniti a titolo illustrativo e non limitativo dell'invenzione.

Esempio 1 di confronto

200 g di epsilon-caprolattone, 3.8 mg di stagno ottanoato 186 mg di 1,4 butandiolo sono stati caricati in un reattore di vetro da 300 mi e riscaldati a 180°C per 24 ore sotto agitazione ed in atmosfera di azoto.

Il polimero ottenuto aveva le seguenti caratteristiche :

Esempio 1

L'esempio 1 è stato ripetuto ma con 105 mg di 1,4 butandiolo in luogo di 186 mg.

Il polimero ottenuto aveva, le seguenti caratteristiche:

Esempio 2

253.3 g di PCL Tone 787 della Union Carbide, essiccato sotto vuoto a 50°C per 24 ore, sono stati posti in un reattore di vetro da 800 mL e riscaldati a 180°C sotto agitazione (100 RPM).

Raggiunta la temperatura, sono stati aggiunti 1.0 raL di 1>5 esametilen diisocianato e si è quindi proceduto nella reazione per due ore.

Le caratteristiche del PCL di partenza e del prodotto della reazione sono le seguenti:

Esempio 3

Una composizione contenente 99.8 parti di PCL Tone 787, essiccato come nell'esempio 2, e 0.4 parti di 1,6 esametilen diisocianato è stata alimentata ad un estrusore bivite OMC di L/D=36 e D=60 mm operante nelle seguenti condizioni:

-profilo termico: 20/90/90/140/175/190x4/170/150 °C - portata: 10 kg/h

- RPM: 150

Il materiale estruso e pell'ettizzato aveva le seguenti caratteristiche:

Esempi 4-6 2 di confronto

Le seguenti composizioni

sono state mescolate in estrusore monovite OMC L/D=3Q e D=20 mm operante con profilo termico 80/180/150/130 a 70 RPM.

Le pellets ottenute sono state quindi alimentate ad un estrusore monovite Haake di L/D=20 e D=19 mm dotato di testa di filmatura; il profilo termico durante il blow-molding era 115/120/125/130 e gli RPM = 30.

I film ottenuti, dello spessore di circa 40 micron, sono stati caratterizzati dal punto di vista delle proprietà tensili e, della resistenza alla lacerazione. Le misure sono state fatte con provini condizionati al 50% e 20% di RH. In particolare, per quanto concerne la resistenza alla lacerazione sono state effettuate misure sia a bassa che ad alta velocità: nel primo caso si è operato con uno strumento Instron alla velocità di 250 mm/min, in accordo con 1'ASTM D-1938; nel secondo caso con un pendolo Elemendorf. in accordo con l'ASTM D-1922.

Tear stregth 1 = a bassa velocità

Tear strength;2 = ad alta velocità

Per ogni esempio sono stati riportati i dati al 50% e 20% di umidità relativa.

(al 50% prima colonna)

Claims (9)

1. RIVENDICAZIONI 1. Composizioni comprendenti amido termoplastico e un polimero termoplastico non compatibile con l'amido scelto tra i poliesteri contenenti unità ripetenti derivanti da acidi bicarbossilici alifatici o da idrossiacidi con più di 2 atomi di carbonio, in cui l'amido costituisce la fase dispersa ed il polimero termoplastico la fase continua, caratterizzate dal fatto che il poliestere impiegato per la preparazione delle composizioni presenta un rapporto R tra il peso molecolare medio viscosimetrico e il melt index (misurato a 180°C sotto un carico di 5 Kg) superiore a 25.000.
2. 2. Composizioni secondo la rivendicazione l in cui il rapporto R è compreso tra 40.000 e 110.000.
3. 3. Composizioni secondo le rivendicazioni 1 e 2 in cui il poliestere è il prodotto di policondensazione di un acido bicarbossilico alifatico con un diolo con 2 o più atomi di carbonio o il prodotto di policondensazione di un idrossiacido alifatico con più di 2 atomi di carbonio .o .di un suo lattone o lattide .
4. 4. Composizione secondo la rivendicazione 3 in cui il poliestere contiene unità derivanti da un acido bicarbossilico aromatico e/o da una miscela di acidi bicarbossilici alifatici o di idrossiacidi.
5. 5. Composizioni secondo le rivendicazioni 1-4 precedenti in·.cui. il poliestere è poli-epsiloncapro lattone, poli-epsilon-caprolattone/epsilon caprolattame, poli-epsilon caprolattame/butilen adipato .
6. 6. Composizioni secondo la rivendicazione 5 in cui il policaprolattone ha peso molecolare medio viscosimetrico maggiore di 100000 e rapporto R compreso tra 40.000 e 110.000.
7. 7 . Composizioni secondo le rivendicazioni precedenti comprendenti un plastificante scelto tra i polioli con 3 o più atomi di carbonio.
8. 8. Composizioni secondo la rivendicazione 7 in cui il poliolo è scelto tra glicerina, sorbitolo, trimetilolpropano é pentaeritrite .
9. 9. Composizioni secondo le rivendicazioni 7 e 8 in cui il poliolo viene impiegato in quantità da 10 a 100% rispetto all'amido.