ITTO960890A1 - Composizioni polimeriche eterofasiche comprendenti amido e un polimero temoplastico. - Google Patents

Description

DESCRIZIONE dell’invenzione industriale dal titolo:

"Composizioni polimeriche eterofasiche comprendenti amido e un polimero termoplastico"

La presente invenzione riguarda composizioni polimeriche eterofasiche ad elevata resistenza all'invecchiamento e alle basse umidità comprendenti amido termoplastico ed un polimero termoplastico non compatibile con l'amido. In queste composizioni l'amido costituisce la fase dispersa e il polimero termoplastico la fase continua.

L'invenzione riguarda in particolare composizioni biodegradabili in grado di mantenere elevata resistenza alla lacerazione in condizioni di bassa umidità.

E' noto che i manufatti (film) ottenuti da composizioni comprendenti amido termoplastico e un polimero termoplastico non compatibile con l'amido, in cui l'amido costituisce la fase dispersa, subiscono un peggioramento notevole delle proprietà meccaniche, in particolare della resistenza alla lacerazione, a causa del fatto che l'amido cede o aseorbe acqua sino a porsi in equilibrio con l'umidità ambiente.

In condizioni di umidità relativa bassa, ad esempio al 20%, il materiale tende ad infragilire in quanto la fase dispersa viene a trovarsi insufficientemente plastificata a causa della perdita d'acqua che causa l'innalzamento della transizione vetrosa sopra la temperatura ambiente.

In tali condizioni le particelle di amido costituenti la fase dispersa, quando vengono sollecitate, non sono in grado di deformarsi e di assorbire la sollecitazione ma rimangono rigide, innescando così la lacerazione.

L'acqua è un plastificante molto efficace della fase amidacea; presenta però l'inconveniente di essere volatile e di oscillare in concentrazione per porsi in equilibrio con l'umidità dell’ambiente. Sono perciò preferiti plastificanti alto-bollenti quali glicerina, sorbitolo, sorbitolo eterificato o esterificato, glicole etilenico, trimetilolpropano, pentaeritrite e polioli in genere.

L’acqua presente durante la fase di plastificazione dell'amido viene in parte apportata dall'amido stesso ed in parte viene eventualmente aggiunta.

Terminata la fase dì plastificazione e di miscelazione dei componenti, l'acqua viene allontanata mediante degassaggio fino ad un contenuto finale intorno a 1-3$ in peso.

L'acqua, come pure i plastificanti alto-bollenti, modificando la viscosità della fase amido, influiscono sulle proprietà reologiche del sistema amido/polimero concorrendo a determinare le dimensioni delle particelle disperse.

I plastificanti alto-bollenti più efficaci (glicerina in particolare) tendono ad essere persi dal sistema sia per evaporazione in ambiente ventilato, specialmente se l'umidità subisce escursioni cicliche, che per migrazione a contatto con altri materiali idrofili quali cellulosa.

In entrambi i casi, la concentrazione del plastificante non è più sufficiente a mantenere la Tg della fase dispersa al di sotto della temperatura di uso ed il materiale diventa fragile.

Per ovviare a questo inconveniente si è fatto ricorso all'uso di plastificanti che non migrano e non evaporano quali ad esempio sorbitolo, sorbitolo mono-etossilato e trimetilolpropano. L'efficacia di questi plastificanti è però piuttosto ridotta e le caratteristiche finali del materiale risultano inferiori a quelle ottenute impiegando plastificanti più efficaci quali glicerina, specialmente nelle condizioni di bassa umidità.

Al fine di ovviare agli inconvenienti che si presentano nelle condizioni di secco, si cerca anche di riportare la Tg della fase dispersa a valori al di sotto della temperatura d'uso, aumentando la quantità dì plastificante alto-bollente. Ciò determina una "mano" del materiale troppo morbida quando lo stesso si trova nelle condizioni di umidità relativa del 50% a cui il materiale è normalmente tarato per ottenere il massimo delle prestazioni.

Si è ora inaspettatamente trovato che è possibile migliorare le caratteristiche di resistenza all'invecchiamento in condizioni di bassa umidità relativa delle composizioni eterofasiche comprendenti amido plastificato ed un polimero termoplastico non compatibile con l'amido, in cui l'amido costituisce la fase dispersa ed il polimero la fase continua, impiegando in fase di miscelazione dei componenti, un agènte ad azione interfacciale scelto tra le seguenti classi di composti o miscele di composti:

a) esteri aventi indice di idrofilicità (HLB) superiore a 8 ottenuti da polioli e da acidi mono o policarbossilici con costante di dissociazione pK inferiore a 4,5 (il valore è riferito al pK del primo carbossile nel caso di acidi policarbossilici );

b) esteri con indice HLB compreso da 5,5 a 8, ottenuti da polioli e da acidi mono o policarbossilici con numero di atomi di carbonio inferiore a 12 e con valori di pK superiori a 4,5 (valore riferito al pK della dissociazione del primo carbossile nel caso di acidi policarbossilici);

c) esteri con indice HLB inferiore a 5,5 ottenuti da polioli e da acidi grassi con 12-22 atomi di carbonio, impiegati in quantità da 10 a 40? sul peso dell'amido;

d) tensioattivi non ionici solubili in acqua che, quando sono aggiunti alle composizioni eterofasiche amido/polimero termoplastico sopra indicate non siano in grado di migrare in acqua per più del 30% della loro concentrazione dopo 100 ore di immersione in acqua a temperatura ambiente del materiale che li contiene.

L'indice HLB dell’estere è dato dal rapporto tra la massa molecolare della frazione idrofila della molecola (Mh) e la massa molecolare totale (M) moltiplicato per 20: HLB = 20 x (Mh/M).

Nel caso dei monogliceridi, la formula empirica che normalmente si adotta è la seguente:

HLB = 20 (1 - S/A) in cui S è il numero di saponificazione dell’estere e A è il numero di acidità dell'acido.

L'idrofilicità degli esteri è controllata dalla lunghezza della catena dell'acido e dal numero di ossidrili che rimangono liberi dopo esterificazione.

L’azione compatibilizzante degli esteri, nel caso dei sistemi amido/poliestere, è dovuta all'interazione tra i gruppi alcolici liberi dell'estere e quelli dell'amido e tra i gruppi estere del compatibilizzante e la fase poliestere.

Le composizioni dell'invenzione comprendono quindi come componenti essenziali amido plastificato o termoplastico, formante la fase dispersa del sistema amido/polimero, un polimero termoplastico non compatibile con l'amido formante la fase continua e un agente ad azione interfacciale scelto fra i composti o miscela di composti delle classi a) - d) più sopra indicate e loro miscele.

Gli esteri della classe a) sono solubili in acqua; la loro efficacia varia in funzione del pK dell'acido e in genere cresce al diminuire di pK.

I risultati migliori sono ottenuti con gli esteri dell'acido ossalico (pK = 1,23), maleico (pK1 = 1,83), maionico (pKI = 2,83), mono, di e tricloroacetico (pK rispettivamente 2,83, 1,^8 e 0,70).

I mono e diesteri dei polioli contenenti 3 o più gruppi alcolici sono preferiti; i mono e digliceridi specialmente dell'acido ossalico sono particolarmente preferiti. I mono e diesteri del sorbitolo, trimetilolpropano, pentaeritritolo e simili polioli sono pure esempi di composti utilmente impiegabili.

L'esterificazione degli ossidrili del poliolo è in genere parziale e compresa tra il 10 e 90% degli ossidrili, preferibilmente tra 20 e 70% e più preferibilmente tra 25 e 50%.

La condizione di esterificazione parziale vale sia per gli esteri a) che b) e c).

Gli esteri a) vengono impiegati in quantità preferibilmente del 5 - 40% rispetto all'amido. L'azione compatibilizzante comincia però a manifestarsi già a livelli di 1-3% sul peso totale della composizione.

Gli esteri vengono impiegati in genere in sostituzione del 30-35% del plastificante; possono però venir impiegati anche senza plastificanti.

A titolo illustrativo vengono riportati i valori di HLB di alcuni monogliceridi della classe a) e le costanti pKI e pK2 degli acidi corrispondenti:

Acido pKI ρΚ2 HLB dell'estere Ossalico 1,23 4,19 12,4

Maionico 2,83 5,69 11,7

Succinico 4,16 5,61 11,1

Adipico 4,43 4,41 9,9

Pivalico 4,78 - 8,4

L'azione compatibilizzante degli esteri del tipo a) è tale da determinare una microstruttura fine dell'amido con dimensione media delle particelle che è di almeno un ordine di grandezza inferiore a quella delle particelle delle composizioni preparate, anche in condizioni reologiche molto favorevoli, in assenza di compatibilizzanti di tipo a).

La dimensione media numerale delle particelle dell'amido è compresa tra 0,1 e 0,5 micron e più dell'80% delle particelle ha dimensione inferiore a. 1 micron.

II. contenuto d'acqua delle composizioni durante la fase di miscelazione dei componenti viene di preferenza mantenuto tra 1 e 15% in peso.

E' possibile però operare anche con contenuti inferiori a 1% in peso, partendo in questo caso da amido preessiccato e preplastificato.

La microstruttura fine dell'amido consente di ottenere film che, dopo lavaggio con acqua al fine di asportare i plastificanti, mantengono proprietà tensili e di resistenza allo strappo ancora elevate. In questi film le dimensioni ridotte delle particelle dell'amido non sono più in grado di innescare la lacerazione.

Gli esteri delle classi b) e c) sono insolubili in acqua e non vengono quindi asportati dal lavaggio.

A differenza di quelli solubili in acqua, che oltre ad agire da agente interfacciale esplicano anche una discreta azione plastificante, gli esteri incolubili, grazie all'ingombro della componente alifatica idrofobica, lavorano prevalentemente come agenti interfacciali facilitando lo scorrimento delle superfici durante la sollecitazione minimizzando in tal modo la capacità di innesco della lacerazione da parte delle particelle diventate rigide e non più deformabili a seguito della perdita del plastificante.

Esempi degli esteri della classe b) sono i monogliceridi dell'acido caproico (pK = 4,85; HLB = 7,3), suberico (pK1 = 4,52 e HLB = 6) e azelaico (pK1 = 4,55 e HLB = 5,8).

Gli esteri dell'acido caproico, in particolare i monogliceridi (HLB = 7,3)» sono preferiti in quanto sono in grado di mantenere elevata la resistenza alla lacerazione dei film senza peggiorarne la qualità.

Esempi di esteri della classe c) sono i monogliceridi dell'acido laurico (HLB 5,4) e oleico (HLB = 4,2). Esempi di altri monogliceridi utilizzabili sono quelli dell'acido miristico, pàlmitico, stearico, erucico e linoleico.

Gli esteri della classe c) in quanto lavorano in questi tipi di materiali come agente interfacciale e non come lubrificante vengono impiegati in concentrazione elevata da 3 a 10$, preferibilmente da 5 a 10% in peso pari a ca. 10-40% in peso sull'amido rispetto a quelle dei lubrificanti impiegati nella tecnica nota.

Esempi della classe d) dei tensioattivi non ionici sono gli alchilfenoli alcossilati con indice HLB superiore a 10, quali il nonilfenolo etossilato con grado di etossilazione regolato in modo che HLB sia superiore a 10.

Gli alchilfenoli alcossilati vengono impiegati in concentrazioni comprese in un intervallo piuttosto ristretto, generalmente del 3-7$ del peso della composizione. Concentrazioni al di fuori di questo intervallo critico non hanno effetto. Altri esempi di tensioattivi della classe d) sono i prodotti di etossilazione di sorbitolo, amido, acidi grassi, acido rosinico, tali oil, ammidi di acidi grassi e etanolammidi.

Gli acidi utilizzabili nella preparazione degli esteri da a) a c) comprendono acidi alifatici e aromatici da mono a policarbossilici, saturi e insaturi, lineari o ramificati, contenenti eventualmente sostituenti scelti ad esempio tra atomi di alogeni, ossidrili, gruppi alcossilici, nitrogruppi, gruppi esterei del tipo acido acetil citrico.

Acidi rappresentativi sono:

acido formico; acido mono, di e tricloroacetìco; acido propionico, butirrico e isobutirrico; acido amilico, isoamilico, pivalico e caproico; acidi grassi da laurico a behhenico;

acidi bicarbossilici quali ossalico, maionico, succinico, glutarico, adipico, suberico, azelaico;

idrossiacidi quali glicolico, glicerico, lattico, citrico, tartarico, malico, acido benzoico, benzoico sostituito, acido salicilico.

I polioli utilizzati per la preparazione degli esteri da a) a -c) contengono da 3 o più atomi di carbonio e da 2 o più gruppi alcolici quali glicerolo, di e poligliceroli, glicole etilenico o propilenico, dìglicole etilenico o propilenico, glicole polietilenico, glicole polipropilenico, 1.2-propandiolo, trimetiloletano, trimetilolpropano, pentaeritritolo, sorbitolo, eritritolo, xilitolo, saccarosio, 1.3-propandiolo, 1,2-, 1,3-, 1,4-butandiolo, 1,5-pentandiolo, 1,6-, 1,5-esandiolo, 1,2,6-, 1,3,5-esantriolo, neopentilglicole, prepolimeri del polivinilalcol.

Questi polioli nella forma non esterificata con acidi differenti da quelli utilizzati negli esteri delle classi a) e b) costituiscono una valida classe di plastificanti utilizzabili nelle composizioni dell’invenzione.

Polioli utilizzabili come plastificanti, oltre a quelli più sopra-indicati, comprendono i polioli acetati, etossilati e propossilati, in particolare sorbitolo etossilato, glicerolo etossilatò, sorbitolo acetato, pentaeritritolo acetato.

Questi ed altri polioli utilizzabili sono descritti nell'USP 5.292.782.

I plastificanti vengono in genere impiegati in quantità da 1 a 100% sull'amido, preferibilmente da 10-30% in peso.

I polimeri termoplastici utilizzabili nelle composizioni dell'invenzione sono di preferenza scelti tra: A) poliesteri alifatici derivati da policondensazione di idrossiacidi con 2 o più atomi di carbonio o dei corrispondenti lattono o lattidi. Esempi di questi poliesteri e loro derivati sono descritti nell'USP 5.412.005. Preferiti sono policaprolattone; polimeri e copolimeri idrossibutirrici e idrossivalerici; polialchilentartrato; polimeri e copolimeri dell'acido glicolico e lattico;

B) poliesteri alifatici o alifatici-aromatici ottenuti per policondensazione di dioli con 2-10 atomi di carbonio con acidi bicarbossilici alifatici o miscele di acidi bicarbossilici di acidi alifatici ed aromatici. Preferiti sono polialchilensuccinato; polialchilen-adipato; co-polialchilen adipato/ftalato e succinato/ftalato e loro copolimeri solfonici anche di tipo estere-etere;

C) poliestere/ammidi in generale e preferibilmente poli-epsilon-caprolattone/epsilon caprolattame e poli-alchilenadipato/epsilon caprolattame, poli-alchilensuccinato/caprolattame;

D) policarbonati alifatici quali polietilene carbonato e polipropilene carbonato, poliesteri-carbonati; poliammidi-carbonati, poliesteri ammidi-carbonatl;

E) esteri della cellulosa quali cellulosa acetato, cellulosa propionato, cellulosa butirrato e relativi esteri misti;

F) esteri dell'amido del tipo acetato, propionato, butirrato e amidi esterificati con acidi sino a C18; il grado di sostituzione dell'amido è compreso tra 0,5 e 3;

G) carbossimetilcellulosa; alchileteri e idrossialchileteri della cellulosa; polisaccaridi; chitina e chitosano, acido alginico e alginati;

H) copolimeri alifatici e/o alifatici/aromatici del tipo poliestere-polietere-poliammide; poliestere-urea; poliestere-uretano; poliuretani; poliammide-uretano; poliammidi; poliimmidi;

I) esteri e copoliesteri vinilici sia come tali che idrolizzati in parte quali polivinilacetato, polivinilacetato-alcool polivinilico fino a idrolisi 503⁄4, polietilenevinilacetato, polietilene-acido acrilico;

L) poliacrilati polimetacrilati; poliossazoline; poliacetali;

M) polichetoni alifatici e aromatici-alifatici e loro copolimeri;

Miscele di polimeri da A) ad M).

I poliesteri, in particolare quelli ottenuti da idrossiacidi possono essere modificati a formare copolimeri a blocchi o aggraffati con polimeri o copolimeri in grado di reagire con i gruppi carbossilici e/o ossidrilici presenti nei poliesteri.

I polimeri e copolimeri elencati possono essere rigradati con estensori di catena quali isocianati, epossidi, oppure ramificati o parzialmente crosslincati con composti polifunzionali quali acido piromellitico, anidride piromellitìca, poliisocianati e poliepossidi.

Gli omopolimeri e i copolimeri di epsilon-idrossiacidi, particolarmente acido 6-idrossicaproicó ed il corrispondente lattone sono preferiti.

I poliesteri ed i loro derivati hanno punto di fusione in genere compreso tra 40° e 175°C e peso molecolare (medio ponderale) superiore a 20000, preferibilmente a 40000.

I poliesteri ed i loro derivati possono essere convenientemente impiegati in miscela con uno o più polimeri o copolimeri ottenuti da monomeri con insaturazione etilenica contenenti gruppi polari, preferibilmente gruppi ossidrilici e carbossilici, quali i copolimeri etilene/vinilacetato, etilene/vinilalcol e polivinilalcol (questi ultimi ottenuti per idrolisi di polivinilacetato e copolimeri etilene vinilacetato con grado di idrolisi da 50 a 100%) e copolimeri etilene/acido acrilico.

I copolimeri etilene/vinilalcol contengono di preferenza da 10 a 50% in peso di etilene.

I gruppi alcolici dei polimeri sopra menzionati possono essere convertiti in gruppi etere, estere, acetalico o chetalico.

Miscele preferite contengono poli-epsilon-caprolattone e copolimeri etilene/vinilalcol o etilene/vinilacetato a.polivinilalcol.

II rapporto in peso tra i poliesteri ed i polimeri o copolimeri contenenti gruppi alcolici è preferibilmente compreso tra 1:30 e 30:1, più preferibilmente tra 1:15 e 15:1, ancor più preferibilmente tra 1:6 e 6:1.

Il rapporto in peso tra amido termoplastico e polimero da A) a M) è in genere compreso tra 1:20 e 20:1 e preferibilmente da 1:10 a 10:1 ed è scelto in modo tale che il poliestere costituisca la fase continua e l’amido la fase dispersa

Altre miscele preferite, particolarmente impiegate nello stampaggio ad iniezione, contengono esteri della cellulosa o dell'amido con grado di sostituzione compreso tra 1 e 3; in particolare acetato di cellulosa e acetato di amido.

L'amido termoplastico presente nelle composizioni è ottenuto da amido nativo estratto da vegetali quali patate, riso, tapioca, mais e/o da amido chimicamente o fisicamente modificato.

Le composizioni dell'invenzione possono includere urea o idrossidi dei metalli alcalino-terrosi in quantità da 0,5 a 20% in peso; sali inorganici di metalli alcalini o alcalino-ferrosi ,in particolare LiCl, NaCl, Na2SO4 tra 0,1 e 5% ed inoltre composti contenenti boro, particolarmente acido borico; proteine e sali di proteine quali caseina, glutine, caseinati etc.; acido abietico e suoi derivati, acidi rosinici, gomme naturali.

Possono essere presenti altri polimeri idrofobici quali polietilene, polipropilene e polistirene e additivi quali anti-ossidanti, lubrificanti, agenti antifiamma, fungicidi, erbicidi, fertilizzanti e opacizzanti composti ad azione repellente ai roditori, cere, lubrificanti.

Le composizioni sono di preferenza .preparate miscelando i componenti in estrusore riscaldato a temperature tra 100° e 220°C.

Oltreché in estrusore, i componenti possono essere miscelati in qualsiasi apparecchiatura in grado di assicurare condizioni di temperatura e di forze di taglio idonee ai valori di viscosità dell'amido termoplastico e del polimero non compatibile con l'amido.

L'amido può essere trattato a renderlo termoplastico o plastificato prima della miscelazione con gli altri componenti della composizione oppure la plastificazione viene realizzata in fase di miscelazione dei componenti della composizione .

In entrambi i casi si opera secondo metodi noti, operando a temperature tra ca. 100° e 220°C in presenza di plastificanti ed eventualmente di acqua.

Il contenuto in acqua all'uscita dall'estrusore (prima cioè di eventuali trattamenti di condizionamento) è di preferenza inferiore a 5% in peso.

Il contenuto viene regolato mediante degassaggio durante l’estrusione oppure impiegando amido anidrificato a basso contenuto d'acqua.

Le composizioni dell'invenzione trovano applicazione in particolare nella preparazione di film, fogli, fibre; nello stampaggio a iniezione, termoformatura, coestrusione, preparazione di materiali espansi.

Settori di impiego di particolare interesse sono quelli dei pannolini e degli assorbenti igienici, dei film per agricoltura, sacchi, film per cellofanatura, articoli usa e getta, parti espanse per imballaggio, articoli per vivaista.

I film possono essere utilizzati in multistrato con strati formati da poliestere, poliestere-ammidi, poliammidi, policarbonati alifatici, alifatici-aromatici, da polimeri solubili quali polivinilalcol, o altri polimeri, con carta e con strati di materiali inorganici quali silice, alluminio, etc.

Le composizioni possono essere addizionate con cariche preferibilmente di origine naturale, e con resine naturali o modificate quali acido abietinico.

I seguenti esempi vengono forniti a titolo illustrativo e non limitativo dell’invenzione.

Gli esteri utilizzati negli esempi sono stati preparati operando secondo metodi convenzionali. Nel caso degli acidi carbossilici più forti non è necessario l'impiego di catalizzatori acidi, ma è sufficiente sottrarre l'acqua prodotta dalla reazione. Per gli acidi più deboli, in particolare gli acidi grassi, la reazione è stata catalizzata con piccole quantità di acido toluensolfonico.

Poiché l'esterificazione non interessa la totalità degli ossidrili del poliolo (affinchè nel prodotto di reazione siano contemporaneamente presenti sia funzioni esteree che funzioni alcoliche), bensì una frazione compresa tra 10 e 903⁄4 degli ossidrili, preferibilmente tra 20 e e più preferibilmente tra 25 e 503⁄4, la reazione può essere spinta sino ad esaurimento dell’acido. Eventuali tracce di acido non reagito possono essere neutralizzate con basi organiche od inorganiche, preferibilmente trietanolammina.

Il prodotto di queste esterificazioni parziali è costituito prevalentemente dal poliolo con il grado di esterificazione desiderato; la seconda frazione per importanza da poliolo non sostituito; il rimanente da poliolo con gradi di sostituzione più alti o, nel caso di acidi bicarbossilici, da forme oligomeriche.

ESEMPIO 1 (di confronto)

Una composizione contenente 55 parti di PCL TONE 787 (Union Carbide), 31 parti di amido di mais Globe 034101 (Cerastar), 0,25 parti di erucammide, 12 parti di glicerina e 1,75 par.ti di acqua è stata mescolata in estrusore monovite 0MC D=2G mm ed L/D=30 operante con un profilo di temperatura 80/180/150/130°C a 70 rpm.

Le pellets ottenute sono quindi state alimentate ad un estrusore monovite Haake, D=19 mm ed L/D=20, dotato di testa di filmatura.

Il profilo termico durante il blow-molding era 115/120/125/130°C a 30 rpm.

Il film ottenuto costituisce il materiale di riferimento.

ESEMPI 2-40

Procedendo come nell'esempio 1, mantenendo costanti le parti di PCL, amido, acqua ed erucammide, ma sostituendo del tutto o in parte la glicerina con gli esteri qui sotto indicati, sono state mescolate e filmate le composizioni riportate nella tabella seguente:

NOTE

Glicerina e Sorbilene sono polioli impiegati come plastificanti; Sorbilene è un sorbitolo monoetossilato.

Quando non espressamente segnalato, si intende che l'estere deriva dalla reazione di una funzione COOH con una mole di glicerolo.

Caproato 1,5 deriva da reazione di<' >1,5 moli di acido caproico per mole di glicerina

Oleato-S è monosorbitan oleato

Ossalato-S ottenuto da una mole di ac. ossalico e due moli di sorbitolo

Ossalato-TMP ottenuto da una mole di ac. ossalico e due moli di trimetilolpropano

Ossalato-EG ottenuto da una mole di ac. ossalico e due moli di etilen glicole

Nonilfenolo 10 è nonilfenolo etossilato con 10 moli di ossido di etilene; HLB=13

Nonilfenolo 19 è nonilfenolo etossilato con 19 moli di ossido di etilene; HLB=16

VALUTAZIONE DEI MATERIALI ESEMPLIFICATI

I film sono condizionati a 20°C e 15? di RH per 48 ore e quindi sottoposti a screening preliminare di resistenza alla lacerazione. La valutazione è stata fatta in modo manuale ed il giudizio è il seguente:

TEST CONTATTO CARTA

Le formulazioni che hanno dato risposte buone od ottime nello screening preliminare, sono state testate in termini di resistenza alla lacerazione dopo che i film corrispondenti erano stati frapposti a fogli di carta di cellulosa pura a 50°C ed RH < 10% per due mesi.

Anche in questo caso è stato condotto uno screening preliminare manuale.

Il test è abbastanza severo in quanto la carta è in grado di sottrarre dai film i plastificanti del tipo glicerina.

I risultati sono i seguenti:

RESISTENZA ALLA LACERAZIONE DOPO LAVAGGIO DEI FILM IN ACQUA E' questo il test più severo, in quanto vengono asportati totalmente i plastificanti convenzionali (glicerina e sorbilene nel nostro caso), oltre che gli esteri solubili in acqua.

In pratica il film viene immerso in acqua distillata per 24 ore, dopo di che viene lasciato ad asciugare per 25 ore a temperatura ambiente.

Sono stati sottoposti al tèst i film risultanti buoni od ottimi al test di contatto con carta; la valutazione è sempre manuale.

PROPRIETÀ' MECCANICHE

Vengono riportate le proprietà meccaniche di alcuni film sottoposti a lavaggio con acqua, in confronto con i film tal quali.

Esempio Sigma b Allung Modulo Energia rottura 2 n° MPa % MPa KJ/m 1 TQ 33 849 200 6837 1 lavato 19 3 1179 16 7 TQ 12 684 156 3958 7 lavato 8 314 752 1790 12 TQ 22 969 271 6409 12 lavato 12 8 751 45 13 TQ 23 9^6 161 6340 13 lavato 11 326 573 1768 17 TQ 33 923 170 7515 17 lavato.. 19 490 885 4750 18 TQ 33 849 200 6837 18 lavato 19 420 996 4970 19 TQ 26 741 170 5042 19 lavato 17 393 1007 3339 36 TQ 25 1076 156 7582 36 lavato 10 9 804 38 37 TQ 23 946 161 6349 37 lavato 6 326 546 1768 Esempio 41

Una composizione contenente 55 parti di PCL TONE 787, 31 parti di amido di mais Globe 03*101 (Cerestar), 6 parti di monogliceride dell'acido ossalico, 3 parti di glicerina e 5 parti di sorbitolo monoetossilato è stata mescolata in estrusore analogamente all'esempio 1 e quindi filmata. Il film è stato successivamente sottoposto al test di lavaggio in acqua. Le proprietà tensili, messe a confronto con lo stesso film non lavato, sono le seguenti:

Esempio 42 (di confronto)

Una composizione contenente 44 parti di Acetato di cellulosa con grado di sostituzione 03=2,5, .16 parti di diacetina, 32,8 parti di amido di mais, 0,2 parti di erucammide e .8 parti di Sorbilene, è stata mescolata in estrusore bivite APV-2030 XLT da 30 mm ed L/D = 35+5. Il profilo termico è il seguente: 60/100/180 x 14°C e RPM=170.

Il materiale estruso e pellettizzato è stato stampato a compressione a 190°C ricavando provini spessi 2 mm. Un provino è stato fratturato a freddo per lo studio della superficie di frattura.

Esempio 43

Operando come nell’esempio 42 è stata preparata una analoga composizione ma con la sostituzione del Sorbilene con il monogliceride dell’acido ossalico. Il materiale è stato stampato a compressione analogamente all'esempio 42.

Le proprietà meccaniche a confronto sono le seguenti:

Come si può osservare l’impiego dell'estere, a parità di proprietà tensili, fluidifica notevolmente la composizione sia in termini di MFI che di spirale. L'effetto compatibilizzante è ancor più evidente dall’analisi morfologica al SEM della superficie di frattura, dal confronto delle quali risulta chiaramente più omogenea quella contenente l’estere.

MFI è stato misurato a 170°C con carico di 5 kg.

Esempio 44 (di confronto)

Operando come descritto nell'esempio 1 è stata preparata una composizione del tutto simile tranne la sostituzione del PCL con un copoliestere alifatico-aromatico random ottenuto da butilen-adipato/butilen tereftalato 60:40.

Il materiale è stato filmato e caratterizzato.

Esempio 45

L'esempio 44 è stato ripetuto introducendo 5 parti di monogliceride dell'acido maionico in sostituzione di una pari quantità di glicerina.

Il materiale è stato filmato e caratterizzato.

Le proprietà tensili a confronto sono le seguenti

Claims (27)

1. RIVENDICAZIONI 1. Composizioni polimeriche eterofasiche comprendenti amido termoplastico e un polimero termoplastico non compatibile con l’amido in cui l'amido costituisce la fase dispersa e il polimero termoplastico la fase continua, contenerti un agente ad azione interfacciale scelto tra le seguenti classi di composti: a) esteri di polioli con acidi mono e policarbossiliei aventi valore della costante di dissociazione pK (è riferita al primo carbossile nel caso di acidi policarbossiliei) inferiore a 4,5, caratterizzati da valori-dell'indice di idrofilicità (HLB) maggiori di 8; b) esteri di polioli con acidi mono o policarbossiliei con numero di atomi di carbonio inferiore a 12 e valori di pK superiori a 4,5, aventi indice HLB compreso da 5,5 a 8; c) esteri di polioli con acidi grassi C -C^ aventi indice HLB inferiore a 5,5, detti esteri venendo impiegati in quantità da 10 a 40% sul peso dell'amido; d) tensioattivi non ionici solubili in acqua che, quando vengono aggiunti alle composizioni amido/polimero termoplastico sopra indicate non siano in grado di migrare in acqua per più di 30% della loro concentrazione dopo 100 ore di immersione in acqua a temperatura ambiente del materiale che li contiene.
2. 2. Composizioni secondo la rivendicazione 1 in cui gli esteri sono ottenuti da polioli contenenti da 3 o più atomi di carbonio e 2 o più gruppi alcolici.
3. 3· Composizioni secondo le rivendicazioni 1 e 2 in cui il poliolo è glicerina.
4. 4. Composizioni secondo le rivendicazioni 1, 2 o 3 in cui gli esteri sono i monogliceridi.
5. 5. Composizioni secondo le rivendicazioni 1 - 4 precedenti in cui l'estere a) è l'estere dell'acido ossalico, malonico, succinico, adipico, glutarico, maleico, citrico, tartarico, lattico, mono, di- o tricloroacetico.
6. 6. Composizioni secondo la rivendicazione 5 in cui l'estere a) è (mediamente) il monogliceride.
7. 7. Composizioni secondo le rivendicazioni 1 - 4, in cui l'estere b) è ottenuto da acido caproico, suberico o azelaico.
8. 8. Composizione secondo la rivendicazione 7 in cui l'estere è mediamente il monogliceride.
9. 9. Composizioni secondo le rivendicazioni 1 - 4, in cui l'estere c) è mediamente il monogliceride dell'acido laurico o oleico.
10. 10. Composizioni secondo la rivendicazione 1 in cui il tènsioattivo d) è scelto tra i fenoli alchil sostituiti alcossilati con indice HLB maggiore di 10.
11. 11. Composizioni secondo le rivendicazioni precedenti in cui il rapporto in peso tra 'l'amido termoplastico e il polimero termoplastico non compatibile con l'amido è tale che l'amido costituisca la fase dispersa e il polimero termoplastico la fase continua.
12. 12. Composizioni secondo le rivendicazioni precedenti 1 - 9 in cui gli esteri a) e b) vengono impiegati in quantità da 0,5 a 20} in peso sulla composizione totale.
13. 13· Composizioni secondo le rivendicazioni precedenti comprendenti un plastificante.
14. 14. Composizioni secondo la rivendicazione 13 in cui il plastificante è scelto tra i polioli con 3 o più atomi di carbonio e con 2 o più gruppi alcolici, detti polioli potendo essere eterificati o esterificati.
15. 15.. Composizioni secondo la rivendicazione 14 in cui il poliolo è scelto tra glicerina, sorbitolo, sorbitolo eterificato o esterificato, glicole etilenico, trimetilolpropano.
16. 16. Composizioni secondo le rivendicazioni da 12 a 14 in cui il plastificante è impiegato in quantità da 1 a 100% sul peso dell'amido.
17. 17. Composizioni secondo la rivendicazione 16, in cui l’estere a) o b) viene impiegato in rapporto in peso rispetto all'amido da 1:30 a 1:2,5.
18. 18. Materiale ottenuto da composizioni eterofasiche comprendenti amido plastificato, un polimero termoplastico non compatibile con l'amido in cui l'amido costituisce la fase dispersa e il polimero termoplastico la fase continua, caratterizzato da una microstruttura -della fase dispersa in cui almeno l'80% delle particelle ha dimensioni inferiori a 1 micron.
19. 19. Materiale secondo la rivendicazione 18 in cui la dimensione media delle particelle è compresa tra 0,1 e 0,5 micron.
20. 20. Materiale secondo le rivendicazioni 18 e 19 sotto forma di film.
21. 21. Composizioni e materiali secondo le rivendicazioni precedenti in cui il polimero termoplastico è scelto tra i poliesteri alifatici o alifatici-aromatici ottenuti per policondensazione di idrossiacidi con 2 o più atomi di carbonio o dai corrispondenti lattoni o lattidi o per policondensazione di un diolo con 1 - 12 atomi di carbonio.,con un acido alifatico bicarbossilico o con sue miscele con acidi bicarbossilici aromatici.
22. 22. Composizioni secondo la rivendicazione 21 in cui il polimero è poli-epsilon-caprolattone.
23. 23. Film ottenuti dalle composizioni delle rivendicazioni precedenti.
24. 24. Film secondo la rivendicazione 23 in cui il polimero termoplastico è un poliestere alifatico o alifatico-aromatico.
25. 25. Impiego del film secondo le rivendicazioni 22 e 23 nella fabbricazione di pannolini, di assorbenti igienici, di sacchi, di carta laminata, di multistrati, di film trattati con prodotti inorganici come silice e alluminio.
26. 26. Impiego dei film delle rivendicazioni 22 e 23 in campo agricolo e per la cellofanatura.
27. 27. Impiego delle composizioni e dei materiali delle rivendicazioni precedenti per la fabbricazione di materiali espansi utilizzabili nell'imballaggio e di articoli uso e getta