WO2005087857A1 - 澱粉配合樹脂組成物、その成形品及びその製造方法 - Google Patents

澱粉配合樹脂組成物、その成形品及びその製造方法 Download PDF

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WO2005087857A1
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thermoplastic resin
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Minoru Ueda
Takashi Ohno
Jun Sato
Kazuhisa Sakaguchi
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Agri Future Joetsu Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a technique for blending a starch-based substance with a thermoplastic resin for the purpose of effectively utilizing surplus agricultural products, and in particular, a starch blend having excellent moldability and mechanical properties.
  • the present invention relates to a fat composition and a technique related thereto.
  • a starch-containing resin composition in which a crop, which is a starch-based substance, is mixed with a thermoplastic resin has been already formed and used.
  • the conventional technology for producing a starch-containing resin composition the following treatment is required in order to suppress the deterioration of the mechanical strength and aesthetic appearance of a molded product caused by the incorporation of a starch-based substance.
  • the starch-based substance to be blended may be one obtained by finely pulverizing agricultural crops or extracting a starch component from agricultural crops in order to improve the affinity and dispersibility of the thermoplastic resin. (For example, Patent Document 1).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-2613 (paragraph 0046—paragraph 0050)
  • the starch-based substance to be blended requires a complicated pretreatment as described above, so that the production cost is increased, and a large amount of surplus agricultural products is disposed of.
  • the present invention has failed to provide a starch-containing resin composition at low cost.
  • starch-based substances generally have a high hygroscopicity, and are therefore mixed with thermoplastic resins to form starch-based substances. Even after it has been shaped, it swells due to moisture absorption, so that there has been a problem that the properties of this molded article lack stability over time (such as dimensional stability). Furthermore, when a molded article of such a starch-containing resin composition is immersed in an aqueous solution, the starch component is eluted to cause slimming on the surface, causing another problem.
  • thermoplastic resins eg, polyolefin resins
  • starch-based substances eg, rice
  • thermoplastic resins eg, polyolefin resins
  • starch-based substances eg, rice
  • the present invention has been made to solve the above problems, and has made it possible to finely disperse and mix a starch-based substance in a thermoplastic resin matrix. It is an object of the present invention to provide a high-quality starch-containing resin composition and a technique related thereto.
  • the first invention is based on 5-95 parts by weight of the thermoplastic resin (X), 95-5 parts by weight of the starch-based substance (Y), and 100 parts by weight of the total amount of the component (X) (Y).
  • a starch comprising: a compatibilizer (Z) O.2 to 20 parts by weight for improving the affinity at the interface between the thermoplastic resin (X) and the starch-based substance (Y); It is a blended resin composition.
  • the second invention contains at least a thermoplastic resin (X) and a starch-based substance (Y) containing water.
  • a raw material charging step in which the starting raw material is charged to a raw material charging section of a kneading and extruding apparatus adjusted to a temperature of 140 ° C. or lower, and wherein the charged starting raw material is at a pressure higher than atmospheric pressure and the thermoplastic resin (X) is conveyed to a high-temperature and high-pressure part adjusted to a high temperature at which the fluid flows and becomes a hydrous fluid, and at least a part of the starch-based substance (Y) contained therein is gelatinized to form gelatinized starch.
  • hydrothermal fluid is kneaded under the same high temperature and high pressure to gelatinize the remaining starch-based substance (Y), and the generated gelatinized starch is crushed into starch granules.
  • a dispersion treatment step in which the starch granules are dispersed throughout the hydrated thermal fluid to form a starch-dispersed thermal fluid; and the starch-dispersed thermal fluid is formed at a low pressure equal to or lower than the atmospheric pressure.
  • a dehydration treatment step in which water contained in the heat dissipating fluid evaporates to become an anhydrous heat fluid; a discharge step of discharging the anhydrous heat fluid from a discharge port of the kneading and extruding apparatus;
  • a molding step in which the thermal fluid is solidified and molded under a low temperature at which thermal fluidity is lost, the method comprising the steps of:
  • the starch-containing resin composition according to the present invention has the following excellent effects by its molded article and its production method.
  • the starch-containing resin composition is excellent in mechanical properties and appearance because the starch-based substance (Y) is finely and uniformly dispersed in the thermoplastic resin (X) forming the matrix.
  • a film molded product having almost the same quality as that obtained when 100% of the thermoplastic resin (X) is used is obtained.
  • the starch-based substance (Y) is chemically treated with the compatibilizer (Z)
  • the molded article of the thermoplastic resin composition exhibits stable properties over time. For this reason, the proportion of the starch-based substance (Y) to be blended can be increased, and the surplus produced agricultural crops can be effectively used in large quantities to reduce the thermoplastic resin (X) produced from fossil fuels. Can reduce the amount used.
  • molded articles containing starch-containing resin compositions have a small amount of combustion heat and carbon dioxide even when incinerated, and are biodegradable. And greatly contribute to the preservation of the global environment.
  • thermoplastic resin (X) used as a raw material for forming the matrix of the starch-containing resin composition of the present invention examples include low-density polyethylene (LDPE), high-density polyethylene (HDPE), and polypropylene (PP). Typical examples thereof include polyolefin resin, and ethylene copolymers such as ethylene butyl acetate copolymer (EVA) and ethylene ethyl acrylate copolymer (EEA).
  • LDPE low-density polyethylene
  • HDPE high-density polyethylene
  • PP polypropylene
  • Typical examples thereof include polyolefin resin, and ethylene copolymers such as ethylene butyl acetate copolymer (EVA) and ethylene ethyl acrylate copolymer (EEA).
  • PC polycarbonate resin
  • PET polyethylene terephthalate resin
  • ABS acrylic 'butylene' styrene
  • PC polycarbonate resin
  • PET polyethylene terephthalate resin
  • ABS acrylic 'butylene' styrene
  • thermoplastic resin (X) biodegradable polyolefin, polyester, polylactic acid (PLA), polybutylene succinate (PBS), polycaptolactone (PCL), polyhydroxybutyrate ( PHB), polyvinyl alcohol (PVA) and its copolymers, polyamide (PA), cellulose acetate, polyaspartic acid, polysaccharide derivatives, etc.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PA polyamide
  • cellulose acetate polyaspartic acid
  • polysaccharide derivatives etc.
  • a starch-containing resin composition suitable for environmental protection can be obtained.
  • the thermoplastic resin (X) to which an additive imparting biodegradability such as Tegranobon (trademark) or ECM masterbatch (trade name) of Macrotech Research Co., Ltd. (USA) is added is used. Is also favorable from the viewpoint of environmental conservation.
  • starch-based substance (Y) used as a raw material to be blended in the starch-blended resin composition of the present invention examples include rice, wheat, corn, potato, sweet potato, tapioca and the like. As long as the crops contain starch, they can be used without any limitation. In addition, these starch-based substances (Y) may be kept in a general state when stored, washed, removed from a portion containing no starch such as outer skin, or cut into an appropriate size. Can be used to the extent that a simple pretreatment is performed.
  • the starch-based substance (Y) used as a raw material is subjected to such a simple pretreatment and then subjected to a pregelatinization treatment in the following manner.
  • the starch constituting the starch-based substance ( ⁇ ) initially has a crystal structure (j8 structure), but has an appropriate amount of water. When exposed to a temperature environment of 70 ° C or more, this ⁇ structure is broken and changes to an amorphous structure (parasitic structure). In this way, when the raw starch is heated with water, it changes from the j8 structure to the ⁇ structure by gelatinization.
  • the starch granules (X) of the gelatinized starch-based material ( ⁇ ) have a thermofluid thermoplastic resin ( In X), the starch is melted at the molecular level of the starch, and becomes fine and uniformly dispersed.
  • the starch As a specific treatment for converting a starch having an
  • the starch-based substance ( ⁇ ⁇ ⁇ ) used as a raw material of the present invention has a starch structure having an ⁇ structure (amorphous structure), and includes a water-containing state and a water-free state (dehydrated). State).
  • the starch structure of the starch-based substance ( ⁇ ) mixed with the thermoplastic resin (X) is (X structure (amorphous structure)
  • the thermoplastic resin The molecular chains of the starch are loosened in the matrix of X) and become finer and easier to disperse, because the unheated starch-based substance ( ⁇ ), whose starch structure is ⁇ -structure (crystal structure), is blended The effect is not obtained.
  • a method for obtaining a dehydrated ⁇ -structure starch-based substance ( ⁇ ) is, specifically, to gelatinize by heating in the presence of water and then reduce the atmosphere by a vacuum device as it is. by.
  • the starch-based substance ( ⁇ ) can be stored alone for a long period of time because it is unlikely to age, and a starch-containing resin can be used. This contributes to shortening the production period and the production cost of the composition.
  • trehalose is dissolved in the water used for converting the starch having the j8 structure into the ⁇ structure.
  • the effect of this is, for example, that starch-based substances ( ⁇ )
  • ⁇ starch-based substances
  • the trehalose aqueous solution is impregnated into raw rice, whereby trehalose suppresses the decomposition of lipid components of rice. That is, deterioration with time is suppressed.
  • the reason for this is said to be that trehalose has the effect of coating the rice components and protecting fatty acids from oxidative degradation.
  • unpolished rice is immersed in water for a predetermined time, drained, and then put into a kneading machine together with the thermoplastic resin (X), and kneaded at the thermofluid temperature of the thermoplastic resin (X). I do.
  • This hot fluid temperature (usually 100-200 ° C) is sufficient to cause the starch structure of the raw rice to transition from the j8 structure to the a structure, so that the raw rice is pregelatinized during the kneading process. It will be.
  • thermoplastic resin (X) matrix As described above, after the unpolished rice has changed to the ⁇ -structure, the molecular chains of the starch are loosened, refined, and dispersed in the thermoplastic resin (X) matrix, as described above! ⁇ This manufacturing process will be described later in detail with reference to the drawings.
  • the water content is 17% or more in order for the raw rice having the 13 structure to be heated to become the pregelatinized structure, and for this purpose, the immersion time in water is 5 minutes. Must be more than a minute.
  • starch-based substances ( ⁇ ) such as potatoes, which contain enough water to convert starch into an ⁇ -structure by themselves, are introduced into the kneading machine without the need to immerse in water as with rice. can do.
  • the compatibilizer ( ⁇ ⁇ ⁇ ) used as a raw material of the present invention comprises a saturated carboxylic acid, an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, a thermoplastic resin modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. Resins (X) and starch-based substances (Y) modified with unsaturated carboxylic acids or their derivatives are used. Further, an oil-modified alkyd resin or a derivative thereof, a modified starch or a derivative thereof can also be used.
  • saturated carboxylic acid examples include succinic anhydride, succinic acid, phthalic anhydride, phthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, adipic anhydride and the like.
  • Unsaturated carboxylic acids include maleic anhydride, maleic anhydride, nadic anhydride, itaconic anhydride, itaconic acid, citraconic anhydride, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, mesaconic acid, angelic acid, sorbic acid, acrylic acid And the like.
  • a metal salt, amide, imide, ester or the like of the saturated carboxylic acid or the unsaturated carboxylic acid can be used.
  • a thermoplastic resin (X) modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, and a starch-based substance (Y) modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof can be used. This can be obtained by heating and mixing the thermoplastic resin (X) or the starch-based substance (Y), the unsaturated carboxylic acid or its derivative, and the radical generator in the presence or absence of a solvent.
  • the addition amount of the unsaturated carboxylic acid or derivative thereof is preferably 0.1 to 15% by weight, particularly preferably 110 to 10% by weight.
  • the compatibilizer (Z) used in the present invention include a thermoplastic resin modified with an unsaturated carboxylic acid having no odor and low acidity, or a thermoplastic resin modified with a derivative thereof, and a starch-based material modified with a derivative thereof. U, preferred.
  • the amount of the starch-based substance (Y) is determined by the total amount of the thermoplastic resin (X) and the starch-based substance (Y). For 100 parts by weight, the upper limit is 95 parts by weight and the lower limit is 5 parts by weight. The upper limit is set to 95 parts by weight. If the amount of the starch-based material (Y) is further increased, the matrix of the rice-based thermoplastic resin composition is formed of the starch-based material (Y). This is because the mechanical properties of the manufactured molded product are inferior. The lower limit is set to 5 parts by weight because below this point, surplus agricultural products will not be disposed of in large quantities.
  • the preferred amount of the compatibilizer (Z) is experimentally determined, and is preferably in the range of 0.2 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the components (X) and (Y). That is appropriate.
  • the present invention relates to a starch-based thermoplastic resin composition and a molded product thereof, which maintain desired properties as a product while maintaining a starch-based substance (Y) at a ratio as high as possible within the above-mentioned range.
  • a technique for blending As a result, it is possible to effectively dispose of excess inventories of crops that are in need of disposal and to reduce the amount of thermoplastic resin (X) produced from fossil fuels.
  • a molded article of a thermoplastic resin containing starch containing a high proportion of a starch-based substance (Y) remains in the form of charcoal even after incineration after use. Contributes significantly to the conservation of the global environment. In addition, even in the case of landfill disposal, the rate of return to soil is high, which is environmentally friendly.
  • thermoplastic resin (X) as a starting material is generally commercially available polyethylene pellets
  • starch-based substance (Y) is raw rice (having a j8 structure) from tap water ( (15 ° C) for a predetermined time, and then drained with a centrifuge (hereinafter referred to as hydrated rice).
  • FIG. 1 is an overall perspective view of a granulating apparatus shown as an example for producing the starch-containing resin composition (pellets 51) according to the present embodiment.
  • the granulator 10 is charged with the thermoplastic resin (X) and the starch-based substance (Y) (water-containing raw rice), which are the starting materials of the starch-containing resin composition, and then heat-fluidized and kneaded.
  • Biaxial kneading press And a driving unit 22 for applying a driving force required for the kneading to the twin-screw kneading and extruding device 20, and further dispersing the starch granules contained in the kneaded hot fluid discharged from the discharge port 28.
  • the heat roll 40 includes a heat roll 40 to be miniaturized, and a side hot cut device 50 that cuts and solidifies the heat fluid passing through the heat roll 40 to form pellets 51, 51,.
  • FIG. 2 (a) shows a side sectional view of the twin-screw kneading and extruding device 20, and FIG. 2 (b) shows a horizontal sectional view.
  • the outer peripheral portion of the twin-screw kneading and extruding device 20 is constituted by a cylinder 21 having a hollow shape. Inside the hollow of the cylinder 21, two driving members which rotate in a same direction by a driving force of a driving unit 22 are rotated. Kneading screws 30, 30 are arranged. A hopper 23 for charging a starting material is provided at the most upstream side of the twin-screw kneading and extruding apparatus 20 where the driving unit 22 is disposed.
  • thermoplastic resin (X) and the starch-based substance (Y) (hydrogenated raw rice), which are the starting materials, are fed into the feeding pot 23a and the feeding pot 23a so that the above-mentioned predetermined mixing ratio is achieved. It is sent to the hopper 23 from the input port 23b.
  • compatibilizing agent (Z) When the compatibilizing agent (Z) is blended, it may be carried out in the process of charging the hopper 23! Or in a later process!
  • a raw material charging step A As shown in FIG. 1, in order to obtain a starch-containing resin composition (pellets 51, 51,...) Using a granulating apparatus 10, a raw material charging step A, a heat fluidizing step B, It is necessary to go through a plurality of steps represented by the dispersion processing step C, the dehydration processing steps D and F, the chemical reaction step E, the discharge step G, the atomization step H, and the molding step I in order. As shown in FIG. 2, A to F are performed in a plurality of sections provided at predetermined intervals in the longitudinal direction of the twin-screw kneading and extruding apparatus 20.
  • the raw material charging step A (see Fig. 1) is carried out in a section of the twin-screw kneading extruder 20 indicated by the raw material charging section (low temperature section) a (see Fig. 2).
  • This is a step in which starting materials of the composition (a mixture of at least thermoplastic resin (X) and water-containing raw rice (starch-based substance (Y))) are added. These starting materials are adjoined on the downstream side by flights 31 spirally provided at predetermined intervals on the surfaces of kneading screws 30, 30 rotating in the same direction. It is transferred to the contacting heating unit bl.
  • the temperature T is 1
  • the heat fluidization treatment step B (see FIG. 1) is further classified into a temperature raising step B1 and a gelatinization step B2.
  • the temperature raising step B1 starting materials (thermoplastic resin (X), which was subjected to a water-containing treatment) from upstream to downstream of one section of the twin-screw kneading extruder 20 indicated by the temperature raising section bl (see FIG. 2).
  • raw rice a mixture containing at least the starch-based substance (Y)
  • the thermoplastic resin a mixture containing at least the starch-based substance (Y)
  • the pitch of the flights 32, 32, ... spirally provided on the surface of the corresponding kneading screws 30, 30 should be narrower than the pitch of the upstream flights 31, 31 ... Have been.
  • the raw material is kneaded weakly because the space occupied by the narrower pitch is narrowed and the material as a whole heat-flows.
  • the inner surface of the cylinder 21 in the high-temperature and high-pressure section b2 completely shuts off the outside air, and the upstream and downstream sides are both sealed with raw materials.
  • an atmosphere having a pressure higher than the atmospheric pressure is formed.
  • the heat and fluid temperature T (normally 120 to 200 ° C) is high.
  • the starch structure of raw rice can be transferred from the j8 structure to the ⁇ structure in a short time.
  • the raw material is heat-fluidized in a high-temperature and high-pressure atmosphere containing a large amount of water to form a hydrothermal fluid.
  • Raw rice (starch-based substance ( ⁇ )) contained in the hydrothermal fluid ⁇ can be gelatinized in a short time during the kneading process.
  • the dispersion treatment step C (see FIG. 1) is included in the hydrothermal fluid ⁇ in one section of the twin-screw kneading extruder 20 shown as the first stiffening section c (see FIG. 2).
  • This is the step of crushing and dispersing gelatinized rice (gelatinized starch).
  • the first stiffening section c is maintained at the heat and fluid temperature ⁇ from the upstream to the downstream.
  • the corresponding parts of kneading screws 30, 30 are
  • a number of paddles 33, 33 ... are provided.
  • FIG. 3 (a) is an enlarged top view showing a stacked body of paddles 33, 33, ... provided on kneading screws 30, 30 (see Fig. 2), and (b) is a top view.
  • FIG. 3 is a diagram also showing the axial vertical force of the cylinder 21.
  • knobs 33, 33 are described.
  • paddles 33, 33 are fixed so that the phases of rotation of the adjacent kneading screws 30, 30 are shifted from each other by 90 °, and the paddles 33, 33 are sequentially arranged in the longitudinal direction of the kneading screws 30, 30. It is fixed so that it shifts by 45 °.
  • FIG. 4 is a view showing the operation of a pair of paddles 33, 33... Attached to the adjacent kneading screws 30, 30. , 30 are rotated by 45 ° in the same direction.
  • the kneaded material in the regions represented by A, B, and C orbits around the inner periphery of the cylinder 21 with the rotation of the kneading screws 30, 30, and is kneaded strongly (strengthening).
  • the gelatinized rice starch-based substance ( ⁇ )
  • starch having a gelatinized structure is liable to be miniaturized because its molecular structure has an amorphous structure, so that it is easily dispersed at the molecular chain level and has properties. That is why. Since the internal pressure of the first stiffening section c is maintained at a pressure higher than the atmospheric pressure, the remaining portion of the raw rice that has not been gelatinized in the high temperature and high pressure section b2 is gelatinized here. In the same way, they are further miniaturized and dispersed. In this way, it is impossible to finely disperse and disperse starch granules to the molecular level by the method of finely pulverizing a starch-based material having eight structures described in the prior art.
  • the starch-dispersed thermal fluid Q force and the moisture This is the step of removing the unreacted thermal fluid R.
  • the first degassing section d is maintained at the thermal fluidization temperature T.
  • the Open vents 25, 25 that open to the atmosphere are provided on the upper surface of the cylinder 21 of the first degassing section d. Due to the presence of the open vents 25, 25, the internal pressure of the first degassing section d becomes the atmospheric pressure level, and the starch-dispersed thermal fluid transferred from the first stiffening section c on the upstream side. Q will be subject to a sharp drop in pressure. For this reason, the moisture contained in the raw material is vaporized at a stretch and discharged outside through the open vents 25, 25, and the anhydrous thermal fluid R is formed.
  • the water contained in the starch-based substance (Y) and contributing to gelatinization is discharged after finishing its function.
  • moisture is a force that is a useless component in starch-containing resin compositions that are final products.
  • step E in the chemical reaction step E (see Fig. 1), as necessary, raw materials are introduced into one section of the twin-screw kneading extruder 20 shown as a second stiffening section e (see Fig. 2).
  • the compatibility between the thermoplastic resin (X) and the starch-based substance (Y) is increased by changing the compatible miscible agent (Z).
  • This second stiffening section e is maintained at the heat fluidization temperature T,
  • the anhydrous thermal fluid R passing therethrough is again strongly kneaded (kneaded), whereby the starch granules of the gelatinized starch are further refined.
  • the added compatibilizer (Z) undergoes a chemical reaction to improve the low affinity at the interface between the generally hydrophilic starch-based substance (Y) and the hydrophobic thermoplastic resin (X). Therefore, dispersibility is improved.
  • the dehydration treatment step F includes a twin-screw mixing shown as a second degassing section f (see FIG. 2).
  • a step of further removing moisture remaining in the anhydrous thermal fluid R by the forced exhaust device 27 is performed.
  • a vacuum vent 26 that opens to the atmosphere is provided on the upper surface of the cylinder 21 of the second degassing section f, and a forced exhaust device 27 is installed there.
  • the forced evacuation device 27 By driving the forced evacuation device 27, the internal pressure becomes equal to or lower than the atmospheric pressure, and the rest of the water that has been exhausted in the dehydration treatment process D is also discharged with the anhydrous thermal fluid R force.
  • the anhydrous thermal fluid R is discharged from the discharge port 28 by narrowing the diameter of the lowermost end of the cylinder 21.
  • the discharged anhydrous thermal fluid scale passes through the heat roll 40, so that the starch granules are further refined.
  • the pair of rolls 41, 41 are arranged such that central axes in the longitudinal direction are parallel to each other, and rotate around the central axis.
  • the gap 42 formed by the pair of cylindrical rolls 41, 41 is appropriately adjusted according to the target size of the starch granules.
  • the direction and speed of rotation of the rolls 41, 41 are experimentally determined so that the effect of refining the starch granules can be maximized.
  • the pair of rolls 41, 41 adjusts the surface temperature to the thermal fluid temperature T.
  • the heat roll 40 is assumed to be composed of a pair of rolls 41, 41.
  • the force is not limited to such a configuration.
  • a single rotating roll and a flat plate In some cases. That is, the heat roll 40 is made to pass the anhydrous thermal fluid R through a gap 42 formed by the peripheral surface of one rotating pallet 41 and the surface of another object to remove the starch granules contained therein.
  • the material is further miniaturized.
  • the molding step I can take various embodiments.
  • a generally used side hot cut device 50 is used to form pellets 51, 51 as a starch-containing resin composition.
  • ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Shows the process of granulation!
  • the heat fluid R may be directly guided to perform shredding.
  • the compatibilizer (Z) to be compounded may be one that is mixed in the raw material charging step A shown in FIG.
  • the input force may be compounded as shown in FIG.
  • an inherent effect in the method for producing a starch-blended resin composition can be exerted.
  • the above description is directed to a method for producing a starch-containing resin composition when the raw material starch-based substance (Y) has a ⁇ -structure and contains water, exemplifying water-treated raw rice.
  • the starch-based substance ( ⁇ ) applicable in the above-mentioned production method is not limited to raw rice subjected to water-containing treatment, and for example, contains corn sufficient water to be pre-gelatinized, and corn. Or potatoes etc. can be used as they are
  • the starch-containing resin composition of the present invention can be produced without being limited to the twin-screw kneading and extruding apparatus as shown in FIG.
  • a starch-based substance ( ⁇ ) in which starch has been pregelatinized is used, general equipment is used together with the main raw materials of the thermoplastic resin (X) and the compatibilizer ( ⁇ ).
  • a blender, an adder, a mixing roll, a Banbury mixer, a single-screw or twin-screw extruder can be obtained by kneading.
  • the heating and kneading are performed under general conditions, and specifically, a thermoplastic resin (X), a starch-based substance ( ⁇ ), a compatibilizer ( ⁇ ), and Other components (biodegradability-imparting agent and the like) to be added as necessary are mixed in the above-described appropriate amounts, and the mixture is run at 130 to 200 ° C for 20 seconds to 30 minutes.
  • a heating and kneading step a chemical reaction proceeds, and a starch-containing resin composition having desired properties can be obtained.
  • FIG. 5 shows another embodiment of the molding step, and shows a step of obtaining a cylindrical thin film product using the inflation molding apparatus 60. Note that, in FIG. 5, the same components as those described above are denoted by the same reference numerals and description thereof will be omitted.
  • Inflation molding refers to kneading raw materials in a twin-screw kneading extruder 20 equipped with a die having an annular die (die) 61 (kneading @J), and extruding a hot fluid into a cylinder (discharge).
  • Step G) After stretching by blowing air S therein (stretching step K), the film is cooled by a cooling ring 66 to form a thin cylindrical film (forming step 1), and guided by a stabilizer 65.
  • This is a method in which a pinch roll 64 is passed through to remove the air inside, and is wound up by a winding device 62 via a guide roll 63.
  • inflation molding since a resin thin film is formed by biaxial stretching, it is excellent in mechanical properties such as tensile strength and impact resistance. Further, since inflation molding is formed as a continuous tubular film molded product, it is widely used for producing wraps and bags of thermoplastic resins such as polyethylene and polypropylene.
  • the starch granules become finer.
  • the film is stretched to have a uniform and uniform film thickness because there is no granular defect portion formed by aggregation of the starch particles. For this reason, after cooling, the obtained film molded product has a uniform film thickness and looks more beautiful as if molded with a 100% thermoplastic resin (X).
  • X thermoplastic resin
  • the molded article produced by containing the starch-containing resin composition of the present invention described above comprises a finely divided starch-based substance in a matrix of a thermoplastic resin (X) as a constituent component. Since (Y) is uniformly dispersed, it has excellent mechanical strength, for example, tensile strength and bending strength. This is because the effect of the compatibilizing agent ( ⁇ ) on the interfacial bonding between the thermoplastic resin (X) and the starch-based material ( ⁇ ) has been improved. This is based on the effect that starch is finely and uniformly dispersed in the matrix.
  • the starch-containing resin composition of the present invention after mixing the respective component substances, heat-kneads at the melting temperature of the thermoplastic resin (X) to cause a chemical reaction. Can be migrated. For this reason, the process of producing the starch-containing resin composition and the process of producing a molded product can be continued, so that the production cost can be reduced.
  • the starch-containing resin composition of the present invention is mixed with 95 to 20 parts by weight of the thermoplastic resin (X), and the mixture is heated and kneaded to adjust the mixing ratio of the starch-based substance ( ⁇ ).
  • the molded product of the starch-containing resin composition can be obtained arbitrarily within the above range.
  • thermoplastic resin composition of the present invention are not limited to the above-mentioned film molded articles, but are applied or produced by conventional thermoplastic resins. Used for Specifically, it is suitably used in the fields of electrical insulating materials, industrial parts materials, building materials, and the like, and is particularly suitably used as a raw material for housing members, building materials, and home electric appliances.
  • molded product examples include a tray, tableware, a speaker, a bath unit floor pan, a tub, a toilet seat, a cabinet, a stereo cabinet, and a baseboard.
  • Door materials Counter materials, window frames, sound insulation boards, shelves, civil engineering timber, pillars, structural materials, kitchen members, floors, nosses, ground boards, piano organ master boards, and fitting ceiling materials.
  • Table 1 shows the moisture content when the time for immersing the raw rice in water was changed, and the starch-containing resin composition containing the raw rice treated in such a manner was used to form a film. It is a result showing the appearance of the product and the mechanical properties (tensile test data).
  • the table also shows a comparative example in which raw rice was blended without being immersed in water. It can be seen that, in comparison with the comparative example, the example immersed in tap water shows excellent results. The longer the immersion time of the raw rice in water, the better the result.
  • the data display is omitted, the same result as the 120-minute immersion data can be obtained when raw rice is cooked and the starch is made into ⁇ -structure.
  • the water-containing treatment of raw rice is performed by immersing the raw rice in tap water (15 ° C) for a predetermined time shown in the table and then performing centrifugal dewatering for about 3 minutes.
  • the kneading conditions were as follows: using a twin-screw kneading extruder 20 shown in Fig. 2, the screw rotation speed was 40 rpm, the cylinder temperature T of the raw material charging section a was 90 ° C, and the temperature T was 150 ° C in the subsequent process. It was done as. Preparation conditions for film molded products
  • Table 2 shows that raw rice was dissolved in water, a solvent in which 1% of trehalose (a non-reducing carbohydrate, manufactured by Hayashibara) was dissolved in water, and a solvent in which 1% of protin P (proteolytic enzyme preparation, manufactured by Daiwa Chemical) was dissolved in water.
  • the table also shows the results when the compatibilizer was added at 0 wt%, 2.5 wt%, and 5.5 wt%.
  • low-density polyethylene (Evolue SP2150: manufactured by Mitsui Iridaku) as thermoplastic resin (X) 79. 2—73.7% by weight, polished rice as starch-based material (Y) (Niigata Prefecture produced in 1996) production Koshiji Waseda) 20 weight 0/0, maleic acid as compatibilizer (Z) modified PP (Yumettasu 1001: manufactured by Sanyo Chemical) 0 5.5 wt%, biodegradable imparting agent (MB pellet: Makuroteku 'research (USA)) 0.8% by weight was used.
  • FIG. 1 is an overall perspective view showing a granulating apparatus for producing a starch-containing resin composition (pellets) according to the present embodiment.
  • FIG. 2 (a) is a side sectional view of a twin-screw kneading and extruding apparatus used in the present embodiment, and
  • FIG. 2 (b) is a horizontal sectional view.
  • FIG. 3 (a) is an enlarged top view showing a paddle laminated body provided on a kneading screw
  • FIG. 3 (b) is a diagram also showing the axial normal force of a cylinder.
  • FIG. 4 is a view showing an operation of a pair of paddles attached to an adjacent kneading screw, wherein (a) and (e) show a state in which each kneading screw rotates in the same direction by 45 °. .
  • FIG. 5 is a front view of an inflation molding apparatus for producing a film molded product that is useful in the present embodiment.

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Abstract

　余剰に生産された農作物のうち澱粉系物質であるものを有効活用することを目的とし、これら澱粉系物質を熱可塑性樹脂に配合させる技術に関し、大量に配合しても熱可塑性樹脂の諸性質が損なわれない澱粉配合樹脂組成物を提供することを課題とする。 　熱可塑性樹脂（Ｘ）５～９５重量部と、澱粉系物質（Ｙ）９５～５重量部と、（Ｘ）（Ｙ）成分の合計量１００重量部に対し、前記熱可塑性樹脂（Ｘ）及び前記澱粉系物質（Ｙ）の界面における親和性を向上させる相溶化剤（Ｚ）０．２～２０重量部と、を主要な原料とすることを特徴とする澱粉配合樹脂組成物、及びこれに関連する技術。

Description

明 細 書
澱粉配合樹脂組成物、その成形品及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、余剰に生産された農産物を有効活用することを目的として、澱粉系物質 を熱可塑性榭脂に配合させる技術に関し、特に、成形性及び機械的特性の優れた 澱粉配合榭脂組成物及びこれに関連する技術に関する。
背景技術
[0002] 食用として生産された農産物のうち余剰分は、一定期間、備蓄することが可能であ る力 正味期限を経過したものについては、廃棄せざるを得ない。このような、廃棄ま たは備蓄の在庫を減らすために、食用の用途以外にも農作物を有効利用する用途 が模索されている。
[0003] ところで、従来より、澱粉系物質である農作物が熱可塑性榭脂に配合された澱粉配 合榭脂組成物を成形加工して用いることは、すでに行われている。そして、従来の澱 粉配合榭脂組成物を製造する技術では、澱粉系物質が配合されることによって生じ る成形品の機械的強度や美観の低下をおさえるために、次のような処理を必要として いた。すなわち、配合される澱粉系物質は、熱可塑性榭脂に対する親和性及び分散 性を向上させるために、農作物が細力べ粉砕されたものであったり、農作物から澱粉 成分が抽出されたものであったりした (例えば特許文献 1)。
特許文献 1：特開 2004-2613号公報 (段落 0046—段落 0050)
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] しかし、従来技術にお!、て、配合する澱粉系物質は、前記したような手間のかかる 前処理を必要とするので、製造コストがかさみ、余剰分の農作物を大量に処分すると ともに安価に澱粉配合榭脂組成物を提供することができなカゝつた。
さらに、従来の澱粉配合榭脂組成物を用いた成形品は、次のような品質面での問 題点が指摘されている。
[0005] 第 1に、澱粉系物質は、一般的に吸湿性が高い為、熱可塑性榭脂に配合されて成 形品となった後も吸湿により膨潤するため、この成形品の諸性質の経時的な安定性（ 寸法安定性等)を欠くといった問題があった。さらに、このような澱粉配合榭脂組成物 の成形品を水溶液中に浸すと澱粉成分が溶出して表面にぬめりを生じさせると!、つ た問題も有していた。
[0006] 第 2に、従来の澱粉配合榭脂組成物を延伸加工してフィルム状にすると、フィルム の膜厚が不均一であったり、亀裂が澱粉粒をきっかけに生じやすくなつたり、風合い や美観を損なうものであったり、成形後の機械的特性が著しく劣ったりする性質を有 するものであった。このため、良質なフィルム成形品を得ることが難しぐ特にフィルム を薄膜ィ匕すると前記した好ましくない性質が顕著に現われる問題を有していた。 これは、澱粉配合榭脂組成物中に澱粉粒が均一に分散されて!ヽなカゝつたりその粒 径がフィルムの膜厚に比較して相対的に大き力つたりすることが原因である。しかし、 前記した方法 (粉砕や成分抽出）により澱粉系物質を細力 、澱粉粒として得るには限 界がある。また熱可塑性榭脂榭脂 (例えばポリオレフイン系榭脂等)と澱粉系物質 (例 えば米等）は、一般に親和性が悪いため、細かい澱粉粒に前処理されたとしても、熱 流動する熱可塑性榭脂に投入された後に、澱粉粒が凝集しやす 、性質を有して 、る 。このため、従来の澱粉配合榭脂組成物では、前記した好ましくない性質に配慮が なされて!/、な 、ので、良質な薄膜のフィルム成形品を得ることは実現でき力つた。
[0007] 本発明は、以上の問題点を解決することを課題としてなされたものであり、熱可塑 性榭脂のマトリックス中に澱粉系物質を微細に分散して配合することを可能にし、もつ て良質な澱粉配合榭脂組成物及びこれに関連する技術を提供することを目的とする ものである。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明は、前記した目的を達成するために創案されたものであり、
第 1の発明は、熱可塑性榭脂 (X) 5— 95重量部と、澱粉系物質 (Y) 95— 5重量部 と、（X) (Y)成分の合計量 100重量部に対し、前記熱可塑性榭脂 (X)及び前記澱粉 系物質 (Y)の界面における親和性を向上させる相溶化剤 (Z) O. 2— 20重量部と、を 主要な原料とすることを特徴とする澱粉配合榭脂組成物である。
第 2の発明は、熱可塑性榭脂 (X)及び水分を含む澱粉系物質 (Y)を少なくとも含 む出発原料が、 140°C以下の温度に調整された混練押出装置の原料投入部に投入 される原料投入工程と、投入された前記出発原料が、大気圧より高圧でかつ前記熱 可塑性榭脂 (X)が熱流動する高温に調整された高温高圧部に搬送され、含水熱流 動体になるとともに、含まれる前記澱粉系物質 (Y)の少なくとも一部が糊化して糊化 澱粉となる熱流動化処理工程と、前記含水熱流動体が、同じく高温 ·高圧の下、混練 され、前記澱粉系物質 (Y)の残部が糊化するとともに、生成した糊化澱粉が破砕さ れて澱粉粒となり、この澱粉粒が前記含水熱流動体の全体に分散して澱粉分散熱 流動体となる分散処理工程と、前記澱粉分散熱流動体が、大気圧以下の低圧でか つ前記澱粉分散熱流動体が熱流動する高温に調整された脱気部に搬送され、前記 澱粉分散熱流動体に含まれる水分が蒸発して、無水熱流動体となる脱水処理工程と 、この無水熱流動体を、前記混練押出装置の吐出口から吐出させる吐出工程と、吐 出された前記無水熱流体が、熱流動性が失われる低温の下、凝固して成形される成 形工程と、を含むことを特徴とする澱粉配合榭脂組成物の製造方法である。
発明の効果
本発明に係る澱粉配合榭脂組成物その成形品及びその製造方法により以下に示 す優れた効果を奏する。
すなわち、澱粉配合榭脂組成物は、マトリックスを形成する熱可塑性榭脂 (X)に、 澱粉系物質 (Y)が微細にかつ均一に分散されるので、機械的特性及び外観に優れ る。特に、この澱粉配合榭脂組成物からフィルム成形品を製造すると、熱可塑性榭脂 (X)を 100%使用した場合とほぼ同等の品質を有するフィルム成形品が得られる。 また澱粉系物質 (Y)が相溶化剤 (Z)により化学的に処理されているので、熱可塑 性榭脂組成物の成形品が経時的に安定した性質を示す。このため、配合する澱粉 系物質 (Y)の比率を高くすることができるので、余剰に生産された農作物を大量に有 効使用して、化石燃料から生成される熱可塑性榭脂 (X)の使用量を低減させること 力できる。また、澱粉配合榭脂組成物を含む成形品は、焼却処分しても燃焼熱や二 酸化炭素の発生量が少なぐさらに生分解性を有するので埋立処分しても 100%分 解されることとなり、地球環境の保全に大きく貢献する。
発明を実施するための最良の形態 [0010] 以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明の澱粉配合榭脂組成物のマトリックスを形成する原料として用いられる熱可 塑性榭脂 (X)としては、低密度ポリエチレン (LDPE)、高密度ポリエチレン (HDPE) 又はポロプロピレン（PP)等のポリオレフイン榭脂、若しくは、エチレン 酢酸ビュル共 重合体（EVA)又はエチレン アクリル酸ェチル共重合体（EEA)等のエチレン系の 共重合体が代表格として挙げられる。
その他、ポリカーボネート榭脂 (PC)、ポリエチレンテレフタレート榭脂（PET)、ァク リル 'ブチレン'スチレン (ABS)なども用いてもよぐ加熱により熱流動する性質をもつ 榭脂であれば、特に制限無く用いることができる。また、これら熱可塑性榭脂は、二種 以上混合して使用してもょ ヽ。
[0011] また熱可塑性榭脂 (X)として、生分解性を具備した、ポリオレフイン、ポリエステル、 ポリ乳酸 (PLA)、ポリブチレンサクシネート（PBS)、ポリカプトラクトン（PCL)、ポリヒド ロキシブチレート（PHB)、ポリビュルアルコール（PVA)及びその共重合体、ポリアミ ド (PA)、セルロースアセテート、ポリアスパラギン酸、多糖類誘導体等のものを用い れば、埋立廃棄されるとその全てが土に還元される性質を有し、環境保全の観点か ら好適な澱粉配合榭脂組成物が得られる。また、テグラノボン (商標)や、マクロテク' リサーチ社 (米国）の ECMマスターバッチ (商品名）等の生分解性を付与する添加剤 が付与されて ヽる前記熱可塑性榭脂 (X)を用いても同様に環境保全の観点から好 適である。
[0012] 本発明の澱粉配合榭脂組成物に配合される原料として用いられる澱粉系物質 (Y) としては、米、小麦、とうもろこし、馬鈴薯、甘藷、タピオ力等が例示的に挙げられるが 、澱粉を含有する農作物であれば、これら〖こ限定されることはなく用いることができる 。またこれら澱粉系物質 (Y)は、備蓄される時の一般的な状態そのままであったり、 洗浄したり、外皮等の澱粉を含まない部分を取り除いたり、適当な大きさに切断したり するなどの簡単な前処理を施す程度で用いることができる。
[0013] また、原料として用いられる澱粉系物質 (Y)は、このような簡単な前処理を施した後 、下記の要領で α化処理が行われるとさらに好ましい。つまり、澱粉系物質 (Υ)を構 成する澱粉は、当初において結晶構造（j8構造)を有しているが、適当な量の水分の 存在下で 70°C以上の温度環境におくと、この β構造が崩れて非晶構造（ひ構造）に 変化する。このように、生の澱粉が水分を含んで加熱されることにより、 j8構造から α 構造に変化することを糊化すると ヽぅ。この糊化した澱粉系物質 (Υ)の (X構造を示す 澱粉粒は、当初の被加熱状態 (生状態)の )8構造であった場合と比較して、熱流動 する熱可塑性榭脂 (X)中で澱粉の分子レベルで解れて微細に均一に分散しやすい 状態になる。
[0014] このような、 |8構造を有する澱粉を α構造にする具体的な処理としては、水に浸漬 させて煮沸させたり、水蒸気で蒸して行ったりするような、一般に食用に供する際に 行う熱処理を加える方法が挙げられる。
[0015] ところで、 α構造の非晶状態を有する澱粉は、水分を含んだまま低温に放置される と、時間経過とともに、もとの )8構造の結晶状態に戻る現象 (老化という）が観測され ることが一般に知られている。一方、 α構造の非晶状態を有する澱粉力 水分を取り 除けば、その後、低温で長期間放置しても澱粉は O構造を維持したまま β構造に可 逆転移しな ヽ（老化しな 、）ことが知られて 、る。
[0016] そこで、本発明の原料として用いられる澱粉系物質 (Υ)は、澱粉の構造が α構造（ 非晶構造)であるもので、水分を含んだ状態、及び、水分を含まない (脱水された)状 態の両方をも含むこととする。いずれにしても、熱可塑性榭脂 (X)に配合される澱粉 系物質 (Υ)の澱粉構造が (X構造 (非晶構造)であれば、後記する混練処理の際、熱 可塑性榭脂 (X)のマトリックスの中で澱粉の分子鎖がほぐれて、微細化して分散され やすくなる。これは、澱粉構造が β構造 (結晶構造)である非加熱の澱粉系物質 (Υ) を配合した場合には得られな 、効果である。
[0017] ところで、脱水された α構造の澱粉系物質 (Υ)を得る方法は、具体的には、水分の 存在下で加熱して糊化させた後、そのまま真空装置により雰囲気を減圧することによ る。このような、脱水された α構造の澱粉系物質 (Υ)を使用することにすれば、老化 しにくいので澱粉系物質 (Υ)を単体で長期保存することが可能になり、澱粉配合榭 脂組成物の製造期間短縮や製造コスト削減に寄与することとなる。
[0018] なお前記した、 j8構造を有する澱粉を α構造にする際に用いられる水には、トレハ ロースが溶解されていることとする。このことの効果は、例えば、澱粉系物質 (Υ)とし て米を適用した場合にあっては、トレハロース水溶液が生米に含浸することにより、米 の脂質成分の分解をトレハロースが抑える作用が得られ、製造された米配合熱可塑 性榭脂組成物の経時的な劣化が抑制されることである。この理由は、トレハロースが 、米成分をコーティングして、酸化分解から脂肪酸を護る作用を有するためといわれ ている。
このような効果は、米に限定されることなく一般的な澱粉系物質 (Y)においても発 揮されるといえ、またそのような作用を有するものとして、前記したトレハロース以外に 、塩、ショ糖、酸化防止剤、たんぱく質分解促進剤、セルロース分解促進剤等が挙げ られる。なお、これらのものを水に添加して α構造にした澱粉系物質 (Y)を配合する ことにより、製造された澱粉配合榭脂組成物の特有の臭気、焦げ、色付を防止する 効果も得られる。
[0019] さて、これまで原料として配合される澱粉系物質 (Υ)として、すでに oc化処理が施さ れたものを用いることについて説明してきた力 後記する製造方法により、 j8構造を 有する澱粉系物質 (Y)が水分を含むものである場合も用いることができる。
具体的には、生米を水に所定時間だけ浸漬させ、水切りを行ってから、混練機に、 熱可塑性榭脂 (X)と共に投入し、熱可塑性榭脂 (X)の熱流動温度で混練する。この 熱流動温度 (通常は 100— 200°C)は、生米の澱粉構造を j8構造から a構造に転移 させるのに充分な温度であるため、混練の過程において生米は α化処理されること になる。このように、生米が α構造に変化した後に関しては、既に前記したように、澱 粉の分子鎖がほぐれて、微細化して熱可塑性榭脂 (X)のマトリックス中に分散して!/ヽ く。なおこの製造プロセスに関しては、後で図面を参照しつつ詳述することにする。
[0020] ここで、 13構造の生米が加熱されて α化構造になるのには、水分含有量が 17%以 上であることが望まれ、このためには水への浸漬時間を 5分以上にする必要がある。 また、例えば馬鈴薯のような、自身で澱粉を α構造にするのに充分な水分を含む、 澱粉系物質 (Υ)に関しては、米のように水に浸漬させる処理は必要なくそのまま混練 機に投入することができる。
[0021] 本発明の原料として使用される相溶化剤 (Ζ)は、飽和カルボン酸、不飽和カルボン 酸又はそれらの誘導体、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性された熱可塑性 榭脂 (X)、並びに不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性された澱粉系物質 (Y) が用いられる。さらに、油変性アルキッド榭脂又はそれらの誘導体、加工澱粉又はそ れらの誘導体を用いることもできる。
飽和カルボン酸としては、無水コハク酸、コハク酸、無水フタル酸、フタル酸、無水 テトラヒドロフタル酸、無水アジピン酸等が挙げられる。不飽和カルボン酸としては、 無水マレイン酸、マレイン酸、無水ナジック酸、無水ィタコン酸、ィタコン酸、無水シト ラコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、メサコン酸、アンゲリカ酸、ソルビン 酸、アクリル酸等が挙げられる。飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸の誘導体とし ては、飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸の金属塩、アミド、イミド、エステル等を 使用することができる。又、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性された熱可塑 性榭脂 (X)、並びに不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性された澱粉系物質 (Y )を使用することができる。これは、熱可塑性榭脂 (X)又は澱粉系物質 (Y)と不飽和 カルボン酸又はその誘導体と、ラジカル発生剤とを溶媒の存在下又は不存在下に加 熱混合することにより得られる。不飽和カルボン酸又はその誘導体の付加量は、 0. 1 一 15重量％、特に 1一 10重量％が好ましい。本発明で使用される相溶化剤 (Z)とし ては、臭気が無ぐ酸性度が小さい不飽和カルボン酸、又はその誘導体で変性した 熱可塑性榭脂、並びにその誘導体で変性した澱粉系物質が好ま U、。
[0022] 本発明で使用される相溶化剤 (Z)と、澱粉系物質 (Y)とを混合して 100°C— 200°C において加熱すると、次式に示すようなエステル化反応により化学的に結合される。 これにより、澱粉系物質 (Y)において、親水性の高い水酸基がエステル基に置換さ れるため、澱粉系物質 (Y)の吸湿性が抑制される作用を奏する。さら〖こ、これにより 熱可塑性榭脂 (X)と、澱粉系物質 (Y)との界面における接合性を良好なものとし、混 練温度における熱可塑性榭脂組成物の粘性を低下させ、各種成形により得られた成 形品の機械的強度を向上させる効果を与える。
[0023] [化 1] 澱粉系物質 + R' —— 澱粉系物質- O O C- R- C O O H
、
Figure imgf000008_0001
[0024] そして、澱粉系物質 (Y)の配合量は、熱可塑性榭脂 (X)と澱粉系物質 (Y)との合 計量 100重量部に対して、 95重量部を上限とし下限を 5重量部とする。上限を 95重 量部としたのは、これ以上、澱粉系物質 (Y)の配合量を増加させるとなると、米配合 熱可塑性榭脂組成物のマトリックスが澱粉系物質 (Y)で形成されることとなり、製造し た成形品の機械的特性が劣ることになるからである。下限を 5重量部としたのは、これ 以下では、余剰の農作物を大量に処分することにならないからである。
また相溶化剤 (Z)の好適な配合量は、実験的に求められるものであって、（X) (Y) 成分の合計量 100重量部に対し、 0. 2— 20重量部の範囲であることが適切である。
[0025] ところで、本発明は、澱粉配合熱可塑性榭脂組成物及びその成形体が製品として 所望される性質を維持しつつ、前記した範囲内で可能な限り高比率で澱粉系物質（ Y)を配合させる技術である。これにより、処分に困っている農作物の過剰在庫を大 量に有効処分するとともに、化石燃料から製造される熱可塑性榭脂 (X)の使用量を 低減させることができる。さらに、澱粉系物質 (Y)を高比率で配合した澱粉配合熱可 塑性榭脂の成形品は、使用後に焼却処分しても炭が残留物として残るので、燃焼熱 や二酸化炭素の発生量が少なく地球環境の保全に大きく貢献する。また埋立処分 する場合にあっても土への還元率が高くなり環境に優 、と 、える。
[0026] (製造方法）
以下に、図面を参照しつつ本発明に係る澱粉配合榭脂組成物の製造方法につい て説明する。ここでは、熱可塑性榭脂 (x)、澱粉系物質 (Y)及び相溶化剤 (Z)が、前 記配合量で混合された原料を用いるペレット (澱粉配合榭脂組成物)の製造方法の 実施形態について示す。
ここで出発原料となる熱可塑性榭脂 (X)は、一般的に市販されているポリエチレン のペレットとし、澱粉系物質 (Y)は、生米（ j8構造を有している）を水道水（15°C)に 所定時間浸漬した後、遠心分離機により水切処理されたものとする（以下、含水処理 された生米という）。
[0027] 図 1は、本実施形態に係る澱粉配合榭脂組成物 (ペレット 51)を製造するための一 例として示される造粒装置の全体斜視図である。
造粒装置 10は、澱粉配合榭脂組成物の出発原料となる熱可塑性榭脂 (X)及び澱 粉系物質 (Y) (含水処理された生米)を投入後、熱流動化して混練する二軸混練押 出装置 20と、この混練に要する駆動力を二軸混練押出装置 20に付与する駆動部 2 2と、混練されて吐出口 28から押し出された熱流動体を通過させて含まれる澱粉粒 をさらに微細化するヒートロール 40と、このヒートロール 40を通過した熱流動体を細 断して固めてペレット 51, 51· ··にするサイドホットカット装置 50と、から構成される。
[0028] 二軸混練押出装置 20について、図 2を用いて説明する。ここで、図 2 (a)は、二軸 混練押出装置 20の側面断面図を示し、 (b)は水平断面図を示す。
二軸混練押出装置 20は、中空形状を有するシリンダ 21により外周部が構成され、 シリンダ 21の中空の内部には、駆動部 22の駆動力により同一方向に嚙み合って回 転する 2本の混練スクリュ 30, 30が配置されている。そして、二軸混練押出装置 20の 、駆動部 22が配置されている最上流には、出発原料を投入するためのホッパ 23が 設けられている。さらに、このホッパ 23の開口の上方には、出発原料の熱可塑性榭 脂 (X)をホッパ 23に送入する送入ポット 23aと、同じく出発原料の含水処理された生 米 (澱粉系物質 (Y) )をホッパ 23に送入する送入ポット 23bと、が配置されて 、る。
[0029] そして、出発原料である熱可塑性榭脂 (X)及び澱粉系物質 (Y) (含水処理された 生米）力 前記した所定の配合比率となるように、それぞれ送入ポット 23a及び送入ポ ット 23bからホッパ 23に送入される。なお、相溶化剤 (Z)を配合する場合は、このホッ パ 23への投入行程で行ってもよ!、し、後の行程で行ってもよ!ヽ。
[0030] 図 1に示すように、造粒装置 10を用いて澱粉配合榭脂組成物（ペレット 51, 51· ··) を得るためには、原料投入工程 A、熱流動化処理工程 B、分散処理工程 C、脱水処 理工程 D, F、化学反応工程 E、吐出工程 G、微粒化工程 H、成形工程 Iで表される 複数の工程を順番に経る必要がある。そして、これらの工程のうち A— Fは、図 2に示 すように、二軸混練押出装置 20の長手方向に所定間隔で設けられた複数の区画に おいて実行される。
[0031] ここで原料投入工程 A (図 1参照）は、原料投入部 (低温部) a (図 2参照)で示される 二軸混練押出装置 20の一区画に、ホッパ 23から澱粉配合榭脂組成物の出発原料（ 少なくとも熱可塑性榭脂 (X)、含水処理された生米 (澱粉系物質 (Y) )の混合物）が 投入される工程である。これら出発原料は、同一方向に回転する混練スクリュ 30, 30 の表面に所定間隔のピッチで螺旋状に設けられているフライト 31により、下流側に隣 接する昇温部 blに移送される。ところで、この原料投入部 (低温部） aは、温度 Tが 1
1
40°C以下 (好ましくは 100°C以下)の低温に調整されているため、投入された生米 (澱 粉系物質 (Y) )に含まれる水分は、原料投入工程 Aにおいて、その大部分がすぐに 蒸発することがない。
[0032] 次に熱流動化処理工程 B (図 1参照）は、昇温工程 B1と糊化工程 B2にさらに分類 される。ここで、昇温工程 B1は、昇温部 bl (図 2参照)で示される二軸混練押出装置 20の一区画の上流から下流に出発原料 (熱可塑性榭脂 (X)、含水処理された生米（ 澱粉系物質 (Y) )を少なくとも含む混合物)を移送させつつ温度 Tから、熱可塑性榭
1
脂 (X)が熱流動する熱流動温度 T (好ましくは 120°C— 200°C)まで、上昇させるェ
2
程である。
なお、以降において、二軸混練押出装置 20の各区画 (a— f)の温度を示すために 、「熱流動温度 T」の記載が登場するが、これは原料が熱流動する温度で一定の幅
2
を有するものであって、各区画 (a— f)の温度として示された熱流動温度 Tがすべて
2 同じ温度であるわけではない。当然のことながら、各区画 (a— f)における設定温度は 、各工程が最適化するように適宜選択されるべきである。
[0033] そして、糊化工程 B2 (図 1参照）は、高温高圧部（弱練部) b2 (図 2参照）として示さ れるニ軸混練押出装置 20の一区画において、原料として投入された米を糊化させる 工程である。この高温高圧部（弱練部) b2は、上流から下流にかけて熱流動温度 T
2 で保持されている。さら〖こ、対応する混練スクリュ 30, 30の表面の螺旋状に設けられ ているフライト 32, 32· ··のピッチは、上流側のフライト 31, 31· ··のピッチより幅狭に設 けられている。これにより高温高圧部 b2において原料は、ピッチが幅狭になった分、 占有スペースが狭まり、さらに全体として熱流動するようになるので弱く混練されること になる。し力も、高温高圧部 b2におけるシリンダ 21の内側面は、完全に外気を遮断 しており、さらに上流、下流側はともに原料で密栓された状態にあるので、高温高圧 部 b2の内部は密閉状態にあるといえ、大気圧よりも高圧の雰囲気が形成される。高 温高圧部 b2において、このような高圧の雰囲気下にさらされた水は、高温（100°C以 上)でも気化することなく液体の状態で存在し得る。そして、このような高温の熱流動 温度 Tの水に含浸された生米は、短時間のうちに糊化して β構造から α構造に変化 すること〖こなる。
[0034] 高温高圧部 b2の内部では、熱流動温度 T (通常は 120— 200°C)の高温であって
2
も、水は液体として大量に存在しているので、生米の澱粉構造を j8構造から α構造 に短時間で転移させることができる。この糊化工程 Β2において、原料は、高温'高圧 な雰囲気の下、大量の水を含んで熱流動化し、含水熱流動体 Ρを形成する。この含 水熱流動体 Ρに含まれる生米 (澱粉系物質 (Υ) )は、混練の過程で短時間のうちに糊 化され得る。
[0035] 次に分散処理工程 C (図 1参照）は、第 1強練部 c (図 2参照）として示される二軸混 練押出装置 20の一区画において、含水熱流動体 Ρに含まれる糊化した米 (糊化澱 粉)を破砕して分散させる工程である。この第 1強練部 cは、上流力 下流にかけて熱 流動温度 Τで保持されている。そして、混練スクリュ 30, 30の対応する部分には、複
2
数のパドル 33, 33…が設けられている。
[0036] ここで図 3 (a)は、混練スクリュ 30, 30 (図 2参照）に設けられたパドル 33, 33· ··の積 層体を拡大して示す上面図で、（b)は、シリンダ 21の軸垂直方向力も見た図である。
ノドル 33, 33· ··の構成ならびに動作について説明する。
これらパドル 33, 33· ··は、隣り合う混練スクリュ 30, 30同士では、回転の位相が互 いに 90° ずれるように固定されており、さらに、混練スクリュ 30, 30の長手方向に順 次 45° ずれるように固定されている。
[0037] 図 4は、隣接する混練スクリュ 30, 30に取り付けられた一対のパドル 33, 33· ··の動 作を示す図であって、（a)—（e)は、それぞれ混練スクリュ 30, 30が 45° づっ同方向 に回転した時の状態を示す。
図 4から明らかなように、 A, B, Cで表される領域にある混練物は、混練スクリュ 30, 30の回転に伴い、シリンダ 21の内周を周回して強く混練 (強練)されることがわかる。 ここで、澱粉配合榭脂組成物の製造工程に戻って説明を続けると、高温高圧部 b2で 、生米が糊化（|8構造から α構造に変化)して第 1強練部 cに移送されると、糊化した 米 (澱粉系物質 (Υ) )は、ゲル状態を示すので、強練されることにより、澱粉の分子鎖 がほぐれて、澱粉粒が分子レベルで微細化して熱可塑性榭脂 (X)のマトリックス中に 分散して!、くこととなる (澱粉分散熱流動体 Q)。 [0038] このように、糊化した 構造を有する)澱粉が、微細化しやすいのは、その分子構 造が非晶構造を有して 、るため、分子鎖レベルでばらけやす 、性質を有して 、るか らである。なお、第 1強練部 cの内部圧力は、大気圧より高圧に保たれているので、高 温高圧部 b2で糊化しきれな力つた生米の残部は、ここですベて糊化されて、同様に 微細化して分散されていく。このように、澱粉粒を分子レベルまで微細化して分散さ せることは、従来技術で述べた、）8構造の澱粉系物質を細力べ粉砕する方法では実 現不可能である。
[0039] 次に脱水処理工程 D (図 1参照）は、第 1脱気部 d (図 2参照）として示される二軸混 練押出装置 20の一区画において、澱粉分散熱流動体 Q力も水分を取り除き無水熱 流動体 Rにする工程である。そして、第 1脱気部 dは、熱流動温度 Tで保持されてい
2
る。そして、この第 1脱気部 dのシリンダ 21の上面部には、大気に開口するオープン ベント 25, 25が設けられている。このオープンベント 25, 25が存在していることにより 、第 1脱気部 dの内部圧力は、大気圧レベルとなり、上流側の第 1強練部 cから移送さ れてきた澱粉分散熱流動体 Qは、急激な圧力の低下にさらされることになる。このた め、原料に含まれる水分は、一気に気化してオープンベント 25, 25から外部に排出 され、無水熱流動体 Rが形成されることになる。
このように、脱水処理工程 (D)において、澱粉系物質 (Y)に含まれて糊化に寄与し た水はその役目を終え排出される。元来、水分は、最終製品となる澱粉配合榭脂組 成物にとっては、無用の成分である力 である。
[0040] 次に化学反応工程 E (図 1参照）は、第 2強練部 e (図 2参照）として示される二軸混 練押出装置 20の一区画において、原料として必要に応じて投入されている相溶ィ匕 剤 (Z)をィ匕学変化させて、熱可塑性榭脂 (X)と澱粉系物質 (Y)との親和性を高め、 分散度を向上させる工程である。この第 2強練部 eは、熱流動温度 Tに保持され、こ
2
こを通過する無水熱流動体 Rは、再び強く混練 (強練)されることにより、糊化した澱 粉の澱粉粒がさらに微細化される。さらに、添加した相溶化剤 (Z)が化学反応して、 一般に親水性を示す澱粉系物質 (Y)と疎水性を示す熱可塑性榭脂 (X)との界面に おける低親和性が改善されるので分散性が向上する。
[0041] 次に脱水処理工程 F (図 1参照）は、第 2脱気部 f (図 2参照）として示される二軸混 練押出装置 20の一区画において、強制排気装置 27により無水熱流動体 Rに残存す る水分をさらに取り除く工程である。この第 2脱気部 fの、シリンダ 21の上面部には、 大気に開口する真空ベント 26が設けられて、そこに強制排気装置 27が設置されて いる。この強制排気装置 27が駆動することにより、内部の圧力が大気圧以下となり、 脱水処理工程 Dで排出しきれな力つた水分の残部が無水熱流動体 R力も排出される こととなる。
[0042] 次に吐出工程 G (図 1参照）において、無水熱流動体 Rは、シリンダ 21の最下流端 の口径が絞られて 、る吐出口 28から吐出されることとなる。
そして、次に、微粒ィ匕工程 Hにおいては、吐出された無水熱流動体尺が、ヒートロー ル 40を通過することにより、澱粉粒がさらに微細化する。一対のロール 41, 41は、長 手方向の中心軸が互いにに平行になるように配置され、その中心軸を中心に回転し ている。これら一対の円筒形状のロール 41, 41が形成する間隙 42は、目標とする澱 粉粒の大きさに応じて適宜調節されるものとする。また、ロール 41, 41の回転の方向 並びに速度は、澱粉粒の微細化効果が最大限に弓 Iき出せるように実験的に定めら れるものである。さらに、この一対のロール 41, 41は、表面の温度を熱流動温度 Tに
2 維持できるように、全体が加熱炉 43に収納されて 、る。
[0043] なお、ヒートロール 40は、図 1では、一対のロール 41, 41から構成されているとした 力 このような構成に限定されることはなぐ例えば、一本の回転するロールと平面板 とによって構成される場合もある。すなわち、ヒートロール 40とは、一本の回転する口 ール 41の周面と、他の物体の表面とが形成する間隔 42に無水熱流動体 Rを通過さ せて、含まれる澱粉粒を、周面で押し潰す力またはせん断力により破壊するかによつ て、さらに微細化するものである。
[0044] 次に成形工程 Iは、さまざまな実施形態を取り得るが、図 1においては、一般的に用 いられるサイドホットカット装置 50を用いて、澱粉配合榭脂組成物としてペレット 51, 51 · ··を造粒する工程を示して!/、る。
なお、図 1においては、ヒートロール 40を通過した後に、サイドホットカット装置 50で 細断処理されている力 このヒートロール 40を通過させずに、二軸混練押出装置 20 の吐出口 28から無水熱流動体 Rを直接導いて細断処理を行う場合もあり得る。 [0045] 以上の澱粉配合榭脂組成物の製造方法にお!、て、配合される相溶化剤 (Z)は、図 1で示される原料投入行程 Aにおいて配合されるものであってもよいし、また、その他 の B— Eの行程の!/、ずれかにお 、て図示しな 、投入口力 配合されるものであっても よい。また、相溶化剤 (Z)の配合がない場合であっても、澱粉配合榭脂組成物の製 造方法における固有の効果を発揮され得るものである。
[0046] 以上の説明は、含水処理された生米を例示して、原料の澱粉系物質 (Y)が β構造 であって水分を含む場合の好ま 、澱粉配合榭脂組成物の製造方法につ!、て詳細 に説明したものである。従って、前記した製造方法で適用可能な澱粉系物質 (Υ)は 、含水処理された生米に限定されることなぐ例えば α化処理されるのに十分な水分 を初めから含有して 、るとうもろこしや馬鈴薯等をそのままで用いることも可能である
[0047] また本発明の澱粉配合榭脂組成物は、図 1に示すような 2軸混練押出装置に限定 されることなく製造できる。特に、予め澱粉が α化処理された澱粉系物質 (Υ)を用い る場合にあっては、熱可塑性榭脂 (X)及び相溶化剤 (Ζ)の主要な原料とともに、一 般的な装置（例えばブレンダー、エーダー、ミキシングロール、バンバリ一ミキサー、 1 軸もしくは 2軸の押出機)で加熱混練することにより得ることができる。
[0048] この場合の加熱混練は一般的な条件下で行われるものであって、具体的には、熱 可塑性榭脂 (X)、澱粉系物質 (Υ)、相溶化剤 (Ζ)、及び必要に応じて添加される他 の成分 (生分解性付与剤等)を前記した適切な配合量で混合し、この混合物を 130 一 200°C、 20秒一 30分間で実行するものである。このような加熱混練の工程を経る ことにより化学反応が進行し、所望の性質を具備する澱粉配合榭脂組成物を得ること ができる。
すなわち熱可塑性榭脂 (X)のマトリックス中で、 a構造を示す澱粉系物質 (Y)の分 子鎖がほぐれるとともに、相溶化剤 (Z)との化学反応によりその界面が改質されてマト リックス中を拡散していく。その結果、澱粉系物質 (Y)は、熱流動体である熱可塑性 榭脂 (X)のマトリックス中で微細化して均一に分散することとなる。そして、この熱流動 体を例えばペレット形状に成形して室温まで冷却すれば、本発明に係る澱粉配合榭 脂組成物が得られる。 [0049] 図 5は、成形工程の他の実施形態を示すものであって、インフレーション成形装置 6 0を用いて、円筒形状の薄膜フィルム成形品を得る工程を示している。なお、図 5に おいて、既出の構成要素に関しては、同じ符号を付して説明を省略することとする。
[0050] インフレーション成形とは、環状の口金 (ダイ） 61をもつ金型を取り付けた二軸混練 押出装置 20で原料を混練し (混練工 @J)、熱流動体を筒状に押し出し (吐出工程 G )、その中に空気 Sを吹き込んで延伸させた後（延伸工程 K)、冷却リング 66で冷却し 、薄膜の円筒状のフィルムを成形し (成形工程 1)、安定板 65で誘導してピンチロール 64をくぐらせ内部の空気をぬいて、ガイドロール 63を経由して卷取装置 62で巻き取 る方法である。
このインフレーション成形によれば、二軸延伸により樹脂の薄膜が形成されるので、 引張強さ、耐衝撃性などの機械的諸性質に優れる。さらに、インフレーション成形は、 連なった筒状のフィルム成形品として形成されるのでポリエチレンやポリプロピレンな どの熱可塑性榭脂のラップや袋の製造に広く用いられて 、る。
[0051] 本発明に力かる澱粉配合榭脂組成物のフィルム成形品の製造方法によれば、熱流 動する榭脂の内部に空気 Sを入れて急速に膨らましても、澱粉粒は、微細化して均 一に分散しており、この澱粉粒が凝集してなる粒状の欠陥部分が存在しないため、フ イルムは均等で一様な膜厚で延伸される。このため、冷却後、得られたフィルム成形 品は、あた力も 100%の熱可塑性榭脂 (X)で成形されたかのように、膜厚が均等で、 見た目が美しぐ延伸度を高めても亀裂やピンホール等の欠陥もなく機械的特性 (引 張強度等)も優れたものとなる。
[0052] 以上、図 5の説明では、図 2等において詳細に説明した二軸混練押出装置 20を用 いた場合を想定した力 これに替え、汎用の混練押出装置 2(Τを用いても、ヒート口 ール 40の存在により前記したフィルム成形品の所定の特性を引き出すことができる。 また、汎用の混練押出装置 2(Τが搭載されたインフレーション成形装置 60であっても 、図 1の造粒装置 10で造粒したペレット 51, 51· ··を用いれば、前記した同様の優れ た特性のフィルム成形品を得ることが出来る。
[0053] 以上において説明した本発明の澱粉配合榭脂組成物を含有して製造された成形 品は、構成成分である熱可塑性榭脂 (X)のマトリックス中に、微細化した澱粉系物質 (Y)が均一に分散しているため、機械的強度、例えば引張強度、曲げ強度等に優れ て 、る。これは、相溶化剤 (Ζ)の作用により熱可塑性榭脂 (X)と澱粉系物質 (Υ)との 界面接合性が向上した効果、及び (X構造を示す澱粉系物質 (Υ)が配合されることに よりマトリックス中に微細に均一に澱粉が分散される効果に基づくものである。
[0054] 更に本発明の澱粉配合榭脂組成物は、各成分物質を混合した後、熱可塑性榭脂 ( X)の溶融温度で加熱混練して化学反応させる為、そのまま成形品の成形工程に移 行することができる。このため、澱粉配合榭脂組成物を生成する工程と、成形品を製 造する工程とを連続させることができるので製造コストを低減させることができる。
[0055] また、本発明の澱粉配合榭脂組成物 5— 80重量部に熱可塑性榭脂 (X) 95— 20 重量部を混合して加熱混練し、澱粉系物質 (Υ)の配合比率を前記した範囲内で任 意に変更し、澱粉配合榭脂組成物の成形品を得ることもできる。
このようなことが可能であるので、澱粉系物質 (Υ)が高比率で配合されている澱粉 配合榭脂組成物を予め製造して備蓄しておけば、澱粉系物質 (Υ)の配合比率がそ れぞれ相違する多品種の成形品の小ロット生産にも、製造コストを上昇させずに対応 することができる。
[0056] なお本発明の熱可塑性榭脂組成物により製造される成形品は、前記したフィルム 成形品に制限されることなぐ従来力 熱可塑性榭脂により適用又は製造されている 多くの分野又は製品に利用される。具体的には、電気絶縁材料、工業用部品材料、 建築用材料等の分野に好適に利用され、中でも住宅部材、建築材料、家電製品の 原料として好適に利用される。
[0057] さらに、その成形品の具体例としては、前記したフィルムにカ卩えて、トレー、食器類、 スピーカー、バスユニット床パン、桶、便座、キャビネット、ステレオキャビネット、巾木
、ドアー材、カウンター材、窓枠、遮音板、棚板、土木角材、柱、構造材、厨房部材、 床、ノ ス、下地板、ピアノオルガンの親板、建具天井材等が挙げられる。
実施例
[0058] 次に本発明の実施例について説明する。ここでは、澱粉系物質 (Υ)として含水処 理した生米を用いた場合にっ 、て例示する。また比較例としてそのような含水処理を 与えな 、生米を用いた場合にっ ヽてもデータを示す。 表 1は、生米を水に浸漬させる時間を変化させた場合の水分含有率、及び、そのよ うに処理された生米が配合された澱粉配合榭脂組成物カゝら得られたフィルム成形品 の外観、及び、機械的特性 (引張試験データ)を示した結果である。また、表には、生 米を水に浸すことなくそのまま配合させた場合の比較例も記載されて 、る。この比較 例と比較して、水道水に浸した実施例にぉ ヽては ヽずれも優れた結果を示して ヽる のが判る。そして、生米の水中浸漬時間は、長いほど好適な結果が得られる。
また、データの表示は省略するが、生米を炊いて澱粉を α構造としたものを用いた 場合も、 120分浸漬データと同様の結果が得られる。
[0059] 表 1に示す、実験で使用した原材料等の内容は次の通りである。まず、熱可塑性榭 脂 (X)として低密度ポリエチレン (エボリユー SP2520：三井化学製) 77重量％、澱粉 系物質 (Υ)として精米した生米 (平成 8年産新潟県産越路早稲） 20重量％、相溶ィ匕 剤 (Ζ)としてマレイン酸変性 ΡΡ (ユーメッタス 2000 :三洋化成製） 2. 2重量％、生分 解性付与剤（MBペレット：マクロテク ·リサーチ社 (米国）） 0. 8重量％を用いた。
[0060] また、生米の含水処理は、水道水（15°C)に、表に記した所定時間浸漬後、遠心脱 水を約 3分間行ったものである。混練条件は図 2に示される二軸混練押出装置 20を 使用して、スクリュー回転数 40rpm、原料投入部 aのシリンダ温度 Tを 90°Cとし、そ の後の工程は温度 Tを 150°Cとして行ったものである。フィルム成形品の作成条件
2
は、ホットプレス機で 150°C、 15MPa、 2分間とした。
[0061] [表 1]
Figure imgf000018_0001
表 2は、生米を水、水にトレハロース (非還元性糖質、林原製)を 1%溶解した溶媒、 水にプロチン P (たんぱく質分解酵素製剤、大和化成製)を 1%溶解した溶媒に浸潰さ せた米が配合された澱粉配合榭脂組成物から得られたフィルム成形品の概観、及び 、機械的特性 (引張試験データ)を示した結果である。また、表には、相溶化剤を 0重 量％、 2. 5重量％、 5. 5重量％添加した場合の結果も記載されている。相溶化剤を 添加しない比較例に対して、相溶化剤を添加したもの、及び生米の浸漬処理にトレ ノ、ロースまたはプロチンを 1%溶解した溶媒を使用した実施例にぉ 、ては、 V、ずれも 優れた結果を示しているのが判る。そして、相溶化剤の添加量が多いほど好適な結 果が得られる。相溶化剤の添加量 5. 5%のものは、 100%ポリオレフイン榭脂 (X)で フィルムを成形した場合 (データ表示略）とほぼ同等の結果が得られた。
また、トレハロース及びプロチン Pを溶解した溶媒で生米を浸漬処理したものは、そ れ力 得られたフィルム成形品の臭気が非常に小さいことが認められた。
[0063] [表 2]
Figure imgf000019_0001
[0064] 表 2に示す実験で使用した原料等の内容は次の通りである。
まず、熱可塑性榭脂 (X)として低密度ポリエチレン (エボリユー SP2150 :三井ィ匕学 製) 79. 2— 73. 7重量％、澱粉系物質 (Y)として精米した生米 (平成 8年産新潟県 産越路早稲） 20重量0 /0、相溶化剤 (Z)としてマレイン酸変性 PP (ユーメッタス 1001： 三洋化成製) 0— 5. 5重量％、生分解性付与剤（MBペレット：マクロテク'リサーチ社 (米国）） 0. 8重量％を用いた。
また、生米の含水処理、混練条件及びフィルム成形品の作成条件は、表 1で行った 条件と同じである。
図面の簡単な説明
[0065] [図 1]本実施形態にかかる澱粉配合榭脂組成物 (ペレット)を製造するための造粒装 置を示す全体斜視図である。 [図 2] (a)は、本実施形態で用いられる二軸混練押出装置の側面断面図を示し、 (b) は水平断面図を示す。
[図 3] (a)は、混練スクリュに設けられたパドルの積層体を拡大して示す上面図で、 (b )は、シリンダの軸垂直方向力も見た図である。
[図 4]隣接する混練スクリュに取り付けられた一対のパドルの動作を示す図であって、 (a)一 (e)は、それぞれ混練スクリュが 45° づっ同方向に回転した時の状態を示す。 圆 5]本実施形態に力かるフィルム成形品を製造するインフレーション成形装置の正 面図である。
符号の説明
20 二軸混練押出装置 (混練押
28 吐出口
30 混練スクリュ
40 ヒートローノレ
42 間隙
60 インフレーション成形装置
A 原料投入工程
B 熱流動化処理工程
B1 昇温工程
B2 糊化工程
C 分散処理工程
D, F 脱水処理工程
E 化学反応工程
G 吐出工程
H 微粒化工程
I 成形工程
J 混練工程
K 延伸工程
Ρ 含水熱流動体 Q 澱粉分散熱流動体 R 無水熱流動体

Claims

請求の範囲
[1] 熱可塑性榭脂 (X) 5— 95重量部と、
澱粉系物質 (Y) 95— 5重量部と、
(X) (Y)成分の合計量 100重量部に対し、
前記熱可塑性榭脂 (X)及び前記澱粉系物質 (Y)の界面における親和性を向上さ せる相溶化剤 (Z) O. 2— 20重量部と、を主要な原料とすることを特徴とする澱粉配 合榭脂組成物。
[2] 前記相溶化剤 (Z)は、飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸又はそれらの誘導体で あることを特徴とする請求項 1に記載の澱粉配合榭脂組成物。
[3] 前記相溶化剤 (Z)は、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性された前記熱可 塑性榭脂 (X)であることを特徴とする請求項 1に記載の澱粉配合榭脂組成物。
[4] 前記相溶化剤 (Z)は、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性された前記澱粉 系物質 (Y)であることを特徴とする請求項 1に記載の澱粉配合榭脂組成物。
[5] 前記澱粉系物質 (Y)は、米、小麦、とうもろこし、馬鈴薯、甘藷、タピオ力の物質群 の中から選ばれる少なくとも一の物質から構成されることを特徴とする請求項 1から請 求項 4のいずれか 1項に記載の澱粉配合榭脂組成物。
[6] 前記澱粉系物質 (Y)は、水に 5分以上浸漬させた生米であることを特徴とする請求 項 1から請求項 4のいずれか 1項に記載の澱粉配合榭脂組成物。
[7] 前記水には、塩、ショ糖、トレハロース、酸化防止剤、たんぱく質分解促進剤、セル ロース分解促進剤のうち少なくとも 1つが溶解していることを特徴とする請求項 6に記 載の澱粉配合榭脂組成物。
[8] 前記澱粉系物質 (Y)は、水分の存在下の加熱により糊化されて、澱粉が α構造を 示して!/ヽることを特徴とする請求項 1から請求項 7の ヽずれか 1項に記載の澱粉配合 榭脂組成物。
[9] 前記澱粉系物質 (Υ)は、水分の存在下の加熱により糊化された後に脱水されて、 澱粉が α構造を示していることを特徴とする請求項 1から請求項 7のいずれか 1項に 記載の澱粉配合榭脂組成物。
[10] 前記熱可塑性榭脂 (X)は、生分解性ポリオレフイン、生分解性ポリエステル、生分 解性ポリビニルアルコール共重合体、生分解性多糖類誘導体、生分解性ポリアミドの 化合物群の中から選ばれる少なくとも一の化合物力 構成されることを特徴とする請 求項 1から請求項 9のいずれか 1項に記載の澱粉配合榭脂組成物。
[11] 前記熱可塑性榭脂 (X)には、生分解性を付与する添加剤が加えられていることを 特徴とする請求項 1から請求項 9のいずれか 1項に記載の澱粉配合榭脂組成物。
[12] 請求項 1から請求項 11の 、ずれか 1項に記載の澱粉配合榭脂組成物を含有する ことを特徴とする澱粉配合榭脂組成物の成形品。
[13] 請求項 1から請求項 11のいずれ力 1項に記載の澱粉配合榭脂組成物 5— 80重量 部と、
前記熱可塑性榭脂 (X) 95— 20重量部と、を主要な原料として成形加工されること を特徴とする澱粉系配合榭脂組成物の成形品。
[14] 熱可塑性榭脂 (X)及び水分を含む澱粉系物質 (Y)を少なくとも含む出発原料が、 140°C以下の温度に調整された混練押出装置の原料投入部に投入される原料投入 工程と、
投入された前記出発原料が、大気圧より高圧でかつ前記熱可塑性榭脂 (X)が熱流 動する高温に調整された高温高圧部に搬送され、含水熱流動体になるとともに、含 まれる前記澱粉系物質 (Y)の少なくとも一部が糊化して糊化澱粉となる熱流動化処 理工程と、
前記含水熱流動体が、同じく高温'高圧の下、混練され、前記澱粉系物質 (Y)の残 部が糊化するとともに、生成した糊化澱粉が破砕されて澱粉粒となり、この澱粉粒が 前記含水熱流動体の全体に分散して澱粉分散熱流動体となる分散処理工程と、 前記澱粉分散熱流動体が、大気圧以下の低圧でかつ前記澱粉分散熱流動体が 熱流動する高温に調整された脱気部に搬送され、前記澱粉分散熱流動体に含まれ る水分が蒸発して、無水熱流動体となる脱水処理工程と、
この無水熱流動体を、前記混練押出装置の吐出口から吐出させる吐出工程と、 吐出された前記無水熱流体が、熱流動性が失われる低温の下、凝固して成形され る成形工程と、を含むことを特徴とする澱粉配合榭脂組成物の製造方法。
[15] 前記吐出工程の後に、前記無水熱流動体が、ヒートロールの間隙を通過することに より、前記澱粉粒が微細化する微粒ィ匕工程を、さらに含むことを特徴とする請求項 14 に記載の澱粉配合榭脂組成物の製造方法。
[16] 熱可塑性榭脂 (X)及び澱粉系物質 (Y)を少なくとも含む出発原料が、前記熱可塑 性榭脂 (X)が熱流動体になる温度で混練され、含まれる前記澱粉系物質 (Y)又はこ れが破砕されてなる澱粉粒が分散する混練工程と、
混練された前記熱流動体を前記混練押出装置の吐出口から吐出させる吐出工程 と、
吐出した前記熱流動体が、ヒートロールの間隙を通過することにより、分散した前記 澱粉系物質又は前記澱粉粒がさらに微細化する微粒ィ匕工程と、
この微粒ィ匕工程を経た前記熱流動体が、熱流動性が失われる低温の下、凝固して 成形される成形工程と、を含むことを特徴とする澱粉配合榭脂組成物の製造方法。
[17] 前記無水熱流動体又は前記熱流動体が、凝固する前に延伸して、フィルム状にな る延伸工程をさらに含むことを特徴とする請求項 14力も請求項 16のいずれか 1項に 記載の澱粉配合榭脂組成物の製造方法。
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