JPH04505593A - 澱粉由来の成形品 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 澱粉由来の成形品 技術分野 本発明は、澱粉由来の成形品の製造方法、特に高アミロース澱粉由来のフィルム の製造方法に関する。本発明は、また、この方法により製造された成形品および これらの成形品の応用に関する。

背景技術 アミロース・フィルムがアミロース物質を溶媒に溶解した溶液から表面に流延で き、得られたフィルムは該表面から剥離されることが以前より知られている。

しかし、その方法はアミロース・フィルムの大量生産またはフィルム以外の成形 品の製造には不適当である。

１９６０年代にはアミロース・フィルムのより実際的な製造方法を提供する試み が種々なされた。

米国特許第３，１１７，０１４号公報明細書はアミロース性物質、可塑剤および 水の混合物から熱溶融液（ホットメルト）を形成することにより成形品を製造す る方法を記載している。プラスチックフローが含水量とともに増加すること、お よび非ベント式押し出し機を使用する押し出しの間水分を保持する必要があるこ とが示された。

米国特許第３．２４３．３０８号公報明細書は、押し出しの前にアミロース混合 物を高温加圧下で制限することにより強くて可撓性を有する食べられるフィルム が得られることを示した。

英国特許第９６５，３４９号公報明細書は、押し出し前に１０重量％から５０重 量％までの水をアミロース物質に添加、次いで押し出されたフィルムを加熱し延 伸するのが有利であることを示した。

１９６０年代初年代上記開発にも拘らず、また、アミロース原料が低コストであ るにも拘らず、得られた材料は広く受け入れられるものとはならず、澱粉熱溶融 液の押し出しは商業的にはほとんど採用されていない。

一つの理由としては、上記の方法により調製されたアミロース・フィルムは他の ものが持たない若干の有用な性質、特に機械的強度および十分な延伸能力、を持 ってはいるけれども、これらのフィルムは吸湿性になりやすく、耐用期間を延ば そうとすれば、乾燥され、大量生産には実際的でないブラシ、スプレーまたは浸 漬により塗布されることが必要であるからである。

第二の理由としては、これまでに製造されたアミロース・フィルムは他のポリマ ーと積層するのに不適当であったため、アミロース・フィルムは、それぞれが異 なるポリマー組成であり、かつ、各層が特異的性質に寄与するように選ばれてい る複数層が特定の最終用途に対して目的設計されている、最近の共押し出し積層 プラスチックフィルムと、融通性の点で競争できないからである。

公知のアミロース・フィルムの破断点伸びは、典型的には、約４％から２０％ま でであったため、これらのフィルムはブロー成形のような技法で使用するのに適 当ではないとともに、より大きい伸長能力が望まれる他の応用においても、有効 性は限定されていた。

発明の開示 本発明の目的は、上記従来技術の欠点を除去または少なくとも改善する、澱粉由 来の成形品の改良された製造方法を提供することにある。

本発明の好適な実施態様の目的は、他の押し出されたポリマーとともに積層体と するのに適したアミロース・フィルムを提供することにある。

本発明のさらに好適な実施態様の目的は、従来のアミロース・フィルムと比べて 破断点伸びが改良されたフィルムを提供することにある。

一つの局面において、本発明は、澱粉由来の成形品の製造方法であって、 （１）高アミロース物質またはその誘導体、および十分な量の水からなる組成物 を加圧下に加熱して均一な溶融液を提供することにより熱溶融液を調製する工程 と、 （２）前記熱溶融液を押し出して成形品を形成する工程と、 （３）前記押し出し工程の直前もしくは前記押し出し工程中に、前記熱溶融液を 大気圧または減圧下にお（ことによって、前記成形品の形成に先だって前記熱溶 融液から水を除去する工程とからなることを特徴とする。

本明細書の目的には「高アミロース性物質」という用語はアミロースのフィルム 形成特性を有する任意の物質を意味する。この用語は純粋アミロース、澱粉、ア ミロースとアミロース含量が５０％を越えるアミロペクチンとの混合物、並びに これらのアミロースおよび澱粉の変性物を含む。

高アミロース性物質の「誘導体」は、高アミロース性物質を単独もしくは可塑剤 、架橋剤等と共にホットメルティングまたは押し出しする間に形成される組成物 を含む。

押し出しによる成形品の形成は、フィルム、ロッド、シート等の形成を含み、文 脈が許すように、ブロー成形機における押し出しを含む。

高アミロース澱粉のような高アミロース性物質は、通常調製中に乾燥されると、 水を９重量％から１５重量％まで含有している。均一な熱溶融液を形成するのに 十分な水の量は、乾燥澱粉に基づいて１％または２％まで少な（でもよいので、 調製されたままの高アミロース性物質中に十分な水が存在するならば、本発明を 実施するために水を添加する必要がない。ここで、「高アミロース物質」と「澱 粉」は、特にことわらない限り、「調製されたまま」の材料をいうものとする。

本発明の好適な実施態様においては、高アミロース澱粉、可塑剤および、均一な 熱溶融液を製造することが必要ならば、追加の水の混合物は、まず１２０℃から ２１０℃まで１５０ｐｓｉから２５０ｐｓｉまでの圧力で加熱されて、熱溶融液 を形成する。

この熱溶融液は、ついで、例えば約２００ｍｂａｒの減圧下におかれ、それによ り、水が除去されて低水分のガラス状の熱可塑性プラスチックを生成し、ついで 、これが押し出される。

押し出し物は、望ましくは、ペレット化され、ベレットを高アミロース性物質と して使用して前記の工程が繰り返される。ベレットは第２の熱溶融液に形成され 、この熱溶融液はベント式押し出し機を使用して低圧にさらし、例えばフィルム に押し出されるのが好都合である。得られたフィルムは、典型的には、８０％を 越える破断点伸びを持ち、ある実施態様では２００％より大きい破断点伸びを持 つ、好ましいならば、ペレットをブロー成形によりフィルムに形成することがで きる。さらに、含水量が低いので、このフィルムを他のポリマーと、例えば同時 押し出しにより積層体に形成して、有利な性質を有する新規な積層体を製造する ことができる。

高アミロース性物質としてトウモロコシ・ハイブリッド５５／７７または６５／ ８８に由来する澱粉、あるいはグツドマン・フィールグー・ミルズ閉鎖会社（Ｇ ｏｏｄｍａｎＦｉｅｌｄｅｒ　Ｍｉｌｌｓ　Ｐｔｙ、　Ｌｉｍ１ｔｅｄ）から入 手できる、そのような澱粉の誘導体を選ぶのが特に好ましい。

これまで、押し出し工程の間澱粉中に水を存在させるのが有利であること、およ び水の添加量は１０％から５０％までが好ましいことが教示されている熱溶融液 を高い（大気圧より高い）圧力にさらすことが有利であること、および押し出し は澱粉やゴム製品を加工するのに使用される類の非ベント式の機械で行うべきで あることが教示されている。

本発明は、押し出し前に熱溶融液を大気圧または減圧にさらすのが有利であると いう意外な発見に基づいている。減圧はベント式押し出し機のベントにおいて適 用するのが有利である。これにより、製品の形成前に水が急速除去され、従来技 術と異なる構造の押し出し物になるものと思われる。得られた押し出し物は熱可 塑性が高く、ポリマーフィルムと適合性を有しくおそら（含水量が低いため）、 他のポリマーと同時押し出しして新規な積層体を形成することが可能である。

また、意外にも、好適な高アミロース・トウモロコシ澱粉を選ぶと、これは類似 の米国産高アミロース・トウモロコシ澱粉とは異なる特性を持つが、破断点伸び がより高い押し出し物となる０本発明は前記方法により製造された新規な製品お よびそれらの製品に対する新規な用途に及ぶ。

図面の簡単な説明 次に、本発明の好適な実施態様を添付の図面を参照して単なる例示として説明す る。

第１図は典型的なブリベンダー粘度グラフであり、トウモロコシ・ハイブリッド ５５／７７および６５／８ｇに由来する澱粉の典型である澱粉を水中に乾燥固形 物ベースで８％含む高アミロース・トウモロコシ澱粉スラリーについて、Ｙ軸上 にブリベンダ一単位を、Ｘ軸上に時間を分で示す。

第２図は、米国栽培変種に由来する高アミロース・トウモロコシ澱粉に典型的な 、対応する粘度グラフを示す。

第３図は、トウモロコシ・ハイブリッド５５／７７および６５／８８に由来する 典型的な高アミロース・トウモロコシ澱粉に対する分子量分布図であり、Ｙ軸に 応答を示し、Ｘ軸に分子量の対数を示す。

第４図は、米国栽培変種に由来する高アミロース・トウモロコシ澱粉に典型的な 、対応する分子量分布図である。

発明を実施するための最良の形態 本発明の好適な実施態様においては、使用された高アミロース性物質は少なくと も５０重量％のアミロースまたはこの澱粉の変性誘導体を含む高アミロース性ト ウモロコシ澱粉である。高アミロース性トモロコシ澱粉またはケイ・ニス・マツ クホワーターおよびシー・エフ・ダン、「ディベロブメント・オブ・ハイ・アミ ロース・メイズ・プロダクション・イン・オーストレイリア」、ペーパー１７、 Ｎｏ、５、ニューシーラント・アグロノミー・スペシャル・パブリケーションＤ ＳＩＲプラント・ブリーディング・シンボジアム（Ｋ、Ｓ、　ＭｃＷｈｉｒｔｅ ｒ　ａｎｄ　Ｃ，Ｆ、Ｄｕｎｎ、　Ｐａｐｅｒ　１７　Ｎｏ、５Ｎ、Ｚ、　Ａｇ ｒｏｎｏｍｙ　５ｐｅｃｉａｌ　Ｐｕｂｌｉ、ｃａｔｉｏｎ　ＤＳＩＲＰｌａｎ ｔＢｒｅｅｄｉｎｇ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　１９８６）に詳細に記載されている グツドマン・フィールグー・ミルズ閉鎖会社トウモロコシ・ハイブリッド５５／ ７７または６５／８ｇに由来する変性澱粉を選ぶのが特に望ましい。

本発明で使用するのに好ましい澱粉は２つの物理的性質、すなわち流動学的挙動 、特に粘性流れ、および分子量分布に従って特徴付けされる。

粘性流れの流動学的性質は、トウモロコシ・ハイブリッド５５／７７または６５ ／８ｇに由来する澱粉を水に分散した分散液の流れの変化を、温度の関数として 、決定することにより測定された。これは、ブリベンダー粘度グラフを使用して 行われ、結果はブリベンダ一単位で表されている。

第１図および第２図は、２種類の高アミロース・トウモロコシ澱粉スラリーに対 する典型的なブリベンダー粘度グラフを示す。一つは前記のグツドマン・フィー ルグー・ミルズ閉鎖会社トウモロコシ・ハイブリッドに由来し、他方は米国栽培 変種に由来する。両粘度グラフは水中に乾燥固形物ベースで８％の澱粉を含むス ラリーを調製し、このスラリーの温度を５０℃に昇温することによって得られた 。ついで、スラリーの温度を毎分１．５℃の速度で２８分間に亙って、すなわち ９２℃まで上昇させた。この温度を１５分間維持し、ついでスラリーの温度を毎 分１．５℃の速度で２８分間に亙って、すなわち５０℃まで降下させ、この温度 をさらに１０分間維持した。第１図を第２図と比較すると、好適なトウモロコシ ・ハイブリッド５５／７７または６５／８８由来の澱粉は典型的な米国産高アミ ロース澱粉とは流動学的性質が異なることが示される。

第３図および第４図は、それぞれ、トウモロコシ・ハイブリッド５５／７７また は６５／８ｇおよび米国産栽培変種に由来する高アミローストウモロコシ澱粉に 典型的な分子量分布を示す。これらの分子量分布はＨＰＬＣゲル透過クロマトグ ラフィーを使用して測定された。第３図を第４図と比較すると、好適なトウモロ コシ・ハイブリッド５５／７７または６５／８８由来の澱粉は、典型的な米国層 高アミロース澱粉の分子量分布とは異なる分子量分布を表すことが示される。

原澱粉を変性（修飾）することにより、押し出し製品に異なる性質を与えること が可能である。アミロース性物質の多数の誘導体が本発明において使用するのに 適している。これらは、（ｉ）　ａ）例えばヒドロキシエチル、ヒドロキシプロ ピル、ヒドロキシブチルのようなヒドロキシアルキル誘導体、ｂ）例えばカルボ キシメチルのようなカルボキシアルキル誘導体、および（ｉｉ）例えばアセチル のような飽和脂肪酸誘導体のようなエステル誘導体を含む。誘導体混合物も本発 明において適している。しかし、カルボキシメチル化、ヒドロキシプロピル化お よびアセチル化された高アミロース変性トウモロコシ澱粉誘導体が好、ましい。

澱粉変性を選択することにより、押し出し品の機械的および光学的性質の双方を 変えることができる。例えば、カルボキシル価が約２％のカルボキシメチル化誘 導体を使用する場合は、製造されたフィルムは実質的に透明である。一方、アセ チル価が約２．５％のアセチル化高アミロース澱粉またはヒドロキシプロピル価 が約３％のヒドロキシプロピル化高アミロース澱粉が使用されている場合は、よ り高い処理温度を使用することができ、熱溶融液が流動性が少なく、性質がより ゴム状を呈している点で取り扱い特性が改善されたフィルムが得られる。

均一な熱溶融液相を形成するには、ある量の水が熱溶融液を形成するのに使用さ れる組成物中に存在していることが必須である。さらに、熱溶融液組成物は、す べてのアミロース性固体材料を溶解するのに必要な最低量よりも少ない量の水を 、最初から含有しているのが好ましい。すなわち、組成物は約５０重量％を越え る水を含有していてはならない。均一な熱溶融液を形成するのに必要な最低限の 水を使用するのが望ましい。水の量は数％まで変えてもよい。しかし、強調すべ きなのは、これらの量は熱溶融液を形成するのに使用される組成物中の水の全量 を表すものであり、添加された水の量ではない。というのは、調製中に通常に乾 燥されたままのアミロース物質は、典型的には、９−１５重量％の水を含んでい るからである。ある場合には、使用するアミロース物質にもともと存在する残存 水分が混合物を熱溶融液に変化させることを可能にするのに十分であり、追加の 水を加える必要がない。

一般に、０重量％から８重量％の添加水が好まし本発明の好適な実施例において 、始めに、高アミロース物質、必要な場合には可塑剤もしくは滑剤および易流動 性粉末を形成するために充分な分量の水を混合することによって、高アミロース 物質からなる粉末組成物が調製される。そして、この粉末は、押出機に供給され 、最初の熱溶融液が形成される圧力下で昇温される。この転化に最適な温度は、 約１２０℃から２１０℃である。熱溶融液を形成するために好適な圧力は、６０ ｐｓｉないし２０００ｐｓｉであり、好ましくは、１５０ｐｓｉないし２５０ｐ ｓｉである。次に、最初の熱溶融液は、水および他の揮発成分を熱溶融液から除 去するために、成形または成型の直前に、真空ストリッピングの形態で、２００ ｍｂａｒ未溝の圧力に減圧される。次に、第１の熱溶融液は、グイもしくはロー ルのような従来方法によって、成形または成型され、その後、ベレット化方法に より顆粒状の高アミロース組成物にし得る比較的硬い第１の押し出し物になる。

付加的な相溶性の可塑剤および滑剤は、押し出し可能な素材（ｍａｓｓ）の押し 出し特性および最終成形物の物理特性を共に改善する。本発明に使用して好適な 可塑剤は、少なくとも分子中に一つの水酸基を含有する有機化合物、好ましくは 、ポリエチレングリコールおよびグリセロールおよびグリセロールアセテートの ような多価アルコールである。使用可能な他の可塑剤としては、転化糖、ソルビ トールおよびコーンシロップが含まれる。使用される可塑剤の配合量は、押し出 し可能な素材の量の０重量％から約３０重量％である。

澱粉由来の成形品の個々の用途に応じて、着色剤、防腐剤および殺菌剤のような 成分が、最終製品に混入されるように、高アミロース組成物中に含まれていても よい、特に、カーボンブラック、アルミナおよび炭酸カルシウムのような安定剤 が、前記組成物から押し出された澱粉由来のフィルムを日光中に存在する紫外光 から保護するために、組成物中に含まれていてもよい。得られたフィルムが後で 詳述する生分解性の根覆い（ｍｕｌｃｈ）フィルムとして使用されるものである 場合には、これらの安定剤が含有されているのが特に望ましい。

本発明の好適な実施例によれば、第１の押し出し物と均一な熱溶融液を形成する のに充分な量の水とから得られた押し出し可能な顆粒状の高アミロース組成物は 、その後、フィルムもしくは他の形状に押し出し可能な第２の熱溶融液に転化す るために、高い温度および圧力下に置かれる。

一般的に、この転化に最も適切な温度は、約１２０℃から２１０℃である。

前述したように、均一な熱溶融液を形成するためには、押し出し可能素材中に最 初から水が存在していることが重要である。高アミロース組成物が、押出機中に 供給される前に揮発物を除去するために、予め減圧下に置かれていた第１の押し 出し物である場合は、この段階で幾分かの水を添加することは運営必要である。

この第１の押し出し物に添加された水の量は１通常、混合物の約９重量％未満で あり、典型的には、約５．５重量％である。

押し出す前に押し出し可能な素材から揮発成分を除去するために、グイ直前のバ レルの最終セグメントにおける圧力を大気圧または部分真空に減圧するための手 段を有する従来の押し出し装置において、第２の熱溶融液の押し出しを行うこと ができる。好ましくは、この手段は、前記圧力が部分真空に減圧されるのを可能 とし、グイ直前のバレルの最終セグメントに配置されている揮発成分排出孔に流 体連通状態にある真空ポンプを有する真空排気手段である。押し出し可能素材を 維持し、しかも気体の通過を許すシングル・ロータ・スクリュー・ポンプが、前 記排気孔のバレル開口に配置され、この開口から押し出し可能な素材の漏出を防 止している。典型的には、取り付けられた真空ポンプは、最終セグメントにおけ る圧力を少なくとも約２００ｍｂａｒに減じることができる。驚くべきことに、 押し出し可能な素材から水が実質的に除去されているにもかかわらず、溶融澱粉 は液体状態のままであり、ダイを通して処理可能な状態を保っている。

前記可塑性押し出し可能な素材は、次に、押し出しオリフィスまたはフラットグ イから第２の押し出し物、例えば、フィルムの形態として放出される。

このフィルムは、好ましくは、このフィルムから残りの水分を蒸散により除去す るために温度を典型的には７０℃に維持する加熱ローラ上に、巻き取られる。押 し出しグイから放出されたフィルムは、弾性が高（、もし必要であれば、押し出 し軸に平行な方向もしくは前記軸に垂直な方向に延伸可能である。好ましくは、 このフィルムは、例えば、前記加熱ロールの巻取り速度の増加に起因する張力に よって、延伸され、このフィルムは、押し出しダイから押し出された時の元の長 さの４倍まで延伸され得る。このフィルムは、続いて、別のスプール上に巻取り 、保管される。

本発明方法により得られたフィルムは、従来方法により得られたフィルムで示さ れた機械的特性に比べて、実質的に異なった機械的特性を示す。一般的に、本発 明により形成されたフィルムは、押し出し軸に平行な平均張力が約１０００から 約１３００ｐｓｉで、フィルムの破断点伸び％が約８０％から約２４０％である 範囲内のものとして得ることができる。

本発明の方法により製造された押し出しフィルムには、多くの用途があり、従来 技術により製造されたフィルムの代りに使用可能である。しかしながら、本発明 のフィルムは酸素バリヤ特性を示すアミロースフィルム積層構造体の製造に使用 して特に好適であることを、本発明者は知見した。

酸素バリヤ特性を示す材料は、一般的に、食品工業に包装材として使用されると ともに、食品容器を供給するためにも成型される。この目的に一般に使用される 酸素バリヤ樹脂としては、ポリビニリデンクロライド（ＰＶＤＣ）、エチレンビ ニルアルコール共重合体（ＥＶＯＩ（）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）およ び他のニトリル重合体、変性ポリアミド樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（Ｐ ＴＦＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ丁）よび他のポリエステル、およ び他の樹脂と一つまたはそれ以上の酸素バリヤ樹脂との共重合体、が含まれる。

実際の用途にこれらの樹脂を用いるためには、これらを他の樹脂と多層構造体に 複合することが、しばしば重要となる。このことによって、フィルムに強度を付 与し、酸素バリヤを保護し、フィルムに防湿性または熱遮断特性を与え、あるい は、より一層の処理を促進することができる。これらの付加１は酸素バリヤ樹脂 の片側または両側に設けることができる。さらに、多ＮＩｌ造体は、一つ以上の バリヤ層を含むことが可能である。

フィルム強度を高め、フィルムに防湿性を付与し、または一層の処理を促進する ために、アミロースフィルムに様々なポリマー溶液を塗布することは、知られて いる。しかしながら、前述したように、従前これらのフィルムを塗布するのに有 用な技術は、効率が悪く、時間がかかり、コスト高であることが分かっている。

これに対し、本発明者の方法は、これらの高分子被覆をアミロース由来フィルム に適用して積ＮＷｔ造体を形成することにより、最初にフィルムから過剰の水を 除去する必要なしに、アミロースフィルムを高分子材料と同時二次成形（ｃｏ− ｆｏｒｍｉｎｇ）することができるようにするための、簡単で、安価な手法を提 供する。

採用された同時二次成形技術は、例えば、熱的積層、同時射出成型もしくはキャ スト（平坦グイ）法を使用する同時押し出しのようなプラスチック工業において またはインフレーションフィルム製造において現在用いられている技術のどの一 つであっても良い。あるいは、このフィルムは、押し出し直後に、フィルムの予 備乾燥を必要としないスプレー法、ブラッシング法もしくはディッピング法によ り、高分子材料で被覆されてもよい。

バリヤフィルムの意図された適用のいかんによって、広い範囲のポリマーが、本 発明によるアミロースフィルム積層構造体の製造に使用するために好適である。

これらとしては、ポリプロピレン、ポリエチレンまたはこれらの共重合体、ポリ ビニルクロライド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、アイオノ マー樹脂、アクリレートおよびナイロン化合物、が含まれる。回収プラスチック または再粉砕物もまた混合することができる。

フィルムと高分子被覆との間に接着性の“結合層（ｔｉｅ　１ａｙｅｒ）”を形 成することは、時には必要である。これらの結合層は、一般的に、高分子被覆ま たは特別に処方された接着剤に使用される変性または機能性高分子のブレンドで ある。使用例としては、変性ポリオレフィン、およびニトリル、ビニル、ウレタ ン、ブチル、アクリルまたはポリエステルを主成分とする系、が含まれる。

上限７層まで有するアミロースフィルム積層構造体（結合層を含む）は、バリヤ 用途のために製造されてよい。積層厚は用途に応じて変る。バリヤ層の厚さの可 能範囲は、１ミクロンから５００ミクロンであり、一般的に、この構造体中のそ の他の積層は、少なくとも酸素バリヤ層と同厚である。本発明により製造された フィルムは、また、生分解性農業用根覆いフイルムに用いて特に好適であり、こ の目的のためには、ブロー成形により製造されたフィルムが好適である。アミロ ース物質をブロー成形することは、必ずしも良く知られていた訳ではない。

根覆いフィルムは、農業において、雑草成長、土壌水分保持を制御し、降雨によ る養分流出を低減するために使用されていた。現在使用されている根覆いフィル ムは、はとんど非生分解性であり、ポリエチレンなどの炭化水素高分子から製造 されている。非生分解性であるので、このフィルムは、成育シーズンの間に土壌 中に耕し入れられ、それにより土壌の汚染または汚濁が生じてしまうか、でなけ れば、使用者が費用をかけてフィルムを除去しなければならない。

石油から誘導された高分子にフィルムの崩壊を促進する添加物を混入することに より分解性フィルムを製造することが試みられてきたが、これらの製品は、自身 では容易に分解し得ないプラスチック材の微細な残渣を残すまでしか分解しない 。さらに、プラスチック中に分解促進材を存在させることは、健全な環境の原則 に反し、また、廃棄プラスチック再使用のコンセプトに反する。したがって、生 分解性フィルムのコンセプトが強く望まれている。

本発明者の知見によれば、本発明の高アミロース誘導澱粉フィルムは、土壌に接 触したままであれば、一定期間経過後は完全に分解する。さらに、炭化水素由来 フィルムを用いた市販品に匹敵する張力特性を示すことも、これらのフィルムの 利点である。

さらに、このフィルムの物理特性および分解速度は、安定化剤および日光中に存 在する紫外光からある程度フィルムを保護する他の物質を添加することによって 調整することができる。

さらに説明するために、以下に具体的実施例を示す。

これらの実施例では、押し出しは、Ｗｅｒｎｅｒ　ａｎｄＰｆｌｅｉｄｅｒｅｒ 製のＺＳＫ４０双スクリニスクリユー共回転装置行った。長さ対直径の比率が３ ６：１のスクリューを用い、押出機には９つのバレル・セグメントが取り付けら れた。真空排気は、グイ直前のバレルの最終セグメントに設置された。真空ポン プは最終セグメントにおいて約２００ｍｂａｒまで減圧可能であった。

ここで、特に説明がない限り、全ての割合は重量で与えられるものである。

酸素透過性試験は、オーストラリア、ＮＳＷ　、ＮｏｒｔｈＲｙｄｅに所在のＣ ５ＩＲＯＦｏｏｄ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙにより開発され、 ｒＤｉｅ　Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ　ＭａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅＣｈｅｍｉ ｅ　８８巻　（１９８０）　２０９〜２２１頁（Ｎｏ、１３６７　）Ｒ，Ｖ、Ｈ ｏ１ｌａｎｄ　、　Ｍ、Ｌ、ＲｏｏｎｅｙおよびＲ，Ａ、　Ｓａｎｔａｎｇｅｌ 。

著」に記載された方法に従って行われた。

酸素透過性試験の結果は、“バレル（Ｂａｒｒｅｒｓ　）”で示した。この単位 は、高分子の拡散速度を比較するために業界で開発されたものである。低いバレ ル数は、酸素バリヤ特性の良好さを示している。

このフィルムの機械特性は、１００ｍｍ／ｍｉｎの機械クロスヘッド速度と５２ ｍｍのサンプルゲージ長さを荷するＩｎ５ｔｒｏｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ　ｔｅ ｓｔ　ｍａｃｈｉｎｅを用いて測定した。

この試験はその場の湿度および温度で行われ、サンプルの断面積は試験前に測定 されたサンプル寸法によって計算された。破壊力は前記Ｉｎ５ｔｒｏｎ　ｍａｃ ｈｉｎｅで測定され、張力は単位面積当りの力の関数として決定された。

生分解性試験は、実施例４ないし８で製造されたフィルムに対して行われた。こ れらの試験は、多数の土壌サンプルを密閉容器中で相対温度変動幅について平衡 させることが必要であった。各澱粉フィルムの既知重量が土壌中に埋められ、容 器は１力月間一定温度に維持された。この期間の最後に、残った澱粉フィルムを 土壌中から取りだし、再度秤量した。そのフィルムの含有水分による偏差を補正 をした後、この１力月間に消失した澱粉フィルム重量を生分解率を示すものとし た。

叉」Ｕｉ上 本実施例においては、グツドマン・フィールグー・ミルズ閉鎖会社のトウモロコ シ・ハイブリッド５５／７７または６５／８ｇから誘導された８２％の高アミロ ース・トウモロコシ澱粉８０％、グリセロールｌＯ％および添加水８％をＺ−ア ーム配合様中で混合して易流動性の粉末を形成した。この易流動性粉末組成物を 前記押出装置に供給して、１６０℃の温度に加熱した。押出直前に、２００ｍｂ ａｒ以下の圧力で真空ストリッピングを用いて湿分を除去した。その後、この組 成物を１３０℃の温度でサーキエラー・ダイを通して押し出した。得られた棒を 短時間冷却し、直径約５ｍｍの顆粒にベレット化した。

ついで、この顆粒をフラットフィルム押出ダイが装着された押出機に供給して、 １８０℃の温度および十分な圧力で、全質量の約５．５重量％の割合で添加水と 配合して、熱溶融液を形成した。２００ｍｂａｒ以下の圧力で真空ストリッピン グを再び用いて過剰の水分を除去して、１１０℃の温度を有するフラットフィル ム押出ダイを通してこの溶融液をフィルムとして押し出した。

この押し出されたフィルムを、７０℃の温度に維持された熱ロール上に巻取った 。このフィルムは、熱ロールの巻取り速度の増加に起因する張力によって元の長 さの４倍に延伸された。その後、このフィルムを別のスプール上に巻取って保管 した。

熱貼合せ機（ラミネータ）を使用して澱粉フィルムの両面に２軸配向のポリプロ ピレンフィルムを被覆した。この場合、熱溶融接着剤を用いてこれらの３層間の 適宜な結合を確保した。

このフィルムの酸素透過度を、相対湿度のある範囲で評価し、その結果を表１に 示した。

これらの結果によれば、本発明によって製造されたアミロース性バリヤ・フィル ムは、澱粉由来のフィルムに高分子を被覆することにより、周囲湿度にもかかわ らず、維持される優れた酸素バリヤ性を示すことが分かる。

１立土ユ 本実施例においては、高アミロース性材料としては、変性アミロース・トウモロ コシ澱粉、より詳細にはグツドマン・フィールグー・ミルズ閉鎖会社のトウモロ コシ・ハイブリッド　５５／７７または６５／８８に由来するヒドロキシプロピ ル化高アミロース・トウモロコシ澱粉から誘導した。

ヒドロキシプロピル化高アミロース澱粉は、水道水中にアミロース含有量５５％ の高アミロース・トウモロコシ澱粉のある定量をスラリー化して３２％の懸濁液 を作成することにより調製した。塩化ナトリウムを、乾燥澱粉１００ｋｇに対し てＮａＣ１４ｋｇの割合で、スラリーに添加した。ついで、十分量の苛性ソーダ 溶液を懸濁液に添加して澱粉スラリー試料１００ｍＪ２を０．５Ｎ塩酸で滴定し たところ、２５ないし２７＋＋＋Ｉ２の滴定量が得られた。

その後、澱粉スラリーを、密封圧力容器に移送して、スラリー上のヘッド・スペ ースを窒素でパージして、残留空気を除去した。乾燥澱粉１００ｋｇに対して酸 化プロピレン４．５ｋｇの割合で散布管を用いて、酸化プロピレンをスラリーに 導入し、機械的攪拌によってスラリー中に酸化プロピレンを分散させた。外部加 熱して反応混合物を温度を４６℃に昇温し、定速撹拌下において２２時間この温 度に維持した。

その後、この反応混合物を塩酸で中和してｐＨを５．０とし、このスラリーを濾 過して捕集した澱粉を水で洗浄した。その後、ヒドロキシプロピル化アミロース ・トウモロコシ澱粉を空気乾燥して易流動性粉末として捕集した。

ついで、棒状に押し出すために、この粉末、グリセロールおよび添加水からなる 組成物を調製した。この組成物の調製は、前記押出装置のバレル内で、この粉末 ６４％、グリセロール２８％および添加水８％を１６０　”Ｃの温度および加圧 下で、混合して行った。９５℃の棒押出ダイを通して押し出す前に、２００ｍｂ ａｒ未溝の圧力で真空ストリッピングを用いて、水を含む過剰の揮発分を除去し た。

得られた棒を短時間冷却して、直径約５ｍｍの顆粒にベレット化した。その後、 この顆粒を同時押出装置の１つの構成押出機に供給した。１７３℃の温度におい てこの顆粒を顆粒重量当り５．５重量％の水と混合した後、この組成物を約１５ ５℃に冷却した。同時押出直前に、２００ｍｂａｒ未滴の圧力において真空スト リッピングを用いて、確実に過剰の揮発分を除去した。

同時押出装置の他の２つの押出機を配置してポリプロピレン（ｐｐ）とエチレン ビニルアセテート（ｅｖａ）をそれぞれ加工した。ｅｖａをポリプロピレンと変 性澱粉フィルムとの間の接着中間層として用いた。続く押出工程の結果、ｐｐ　 −ｅｖａ−ヒドロキシプロピル化高アミロース澱粉フィルム−ｅｖａ−ｐｐから なる多層フィルムが得られた。

得られた積層構造は、表２に示されているように、相対湿度のある範囲にわたっ て低酸素透過度を示した。

叉」Ｕ１旦 本実施例においては、アミロース性フィルムをアセチル化高アミロース・トウモ ロコシ澱粉から誘導した。この変性澱粉の調製は、水４０（Ｈ２中にアミロース 含有量５５％の高アミロース・トウモロコシ澱粉２５０ｋｇを反応容器内で機械 的撹拌により分散させることによって行った。このスラリー゛のｐＨは０．６５ Ｎ水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨ８，０に調整した。ついで、過酸化水素１ ，０５℃を反応容器に添加して、撹拌を４５分間続行した。撹拌しながら、無水 酢酸をゆっくりとスラリーに添加すると同時に、０．６５Ｎ水酸化ナトリウム溶 液を添加してｐＨを８．０から８．５の間に維持した。このようにして無水酢酸 １７．５１２の全量を添加した。

このスラリーを３０分間混合してから塩酸で中和してｐＨを６．０とした。濾過 、洗浄および乾燥後、得られたアセチル化高アミロース・トウモロコシ澱粉を易 流動性粉末として捕集した。

棒に押し出すために、アセチル化澱粉粉末、可塑剤および水からなる組成物を調 製した。この組成物は、アセチル化澱粉粉末６２％、グリセロール２９％および 添加水９％を２００℃の温度において混合して調製した。

１２８℃において棒押出ダイを通して押し出す前に、２００ｍｂａｒ未満の圧力 における真空ストリッピングを用いて、水を含む過剰の揮発分を除去した。得ら れた棒を短時間冷却し、前と同様に顆粒にペレット化した。

その後、この顆粒を押出機に供給して、全質量の５．５％の割合で追加の水を添 加し、組成物を１５０℃において混合した。６０℃においてフラットフィルム押 出ダイを通して押し出す前に、２００ｍｂａｒ未溝の圧力下真北ける真空ストリ ッピングを用いて、溶融液から過剰の揮発分を除去した。

ついで、得られたフィルムを実施例１に記載されている方法で処理し、このフィ ルムを別のスプール上に巻取って保管した。

続いて、保管したフィルムの両面を、被覆セロハンを製造するのに用いられる慣 用技術を用いて、防湿性ニトロセルロース被膜で被覆した。

得られた積層体は、表３に示されるように相対湿度のある範囲にわたって低酸素 透過度を示した。

見立！Ａ 本実施例において、アミロース性フィルムをカルボキシメチル化高アミロース・ トウモロコシ澱粉から誘導した。

機械的撹拌機が装着されている小さな反応容器内において、水３１５Ｉ２、水酸 化ナトリウム１３．２ｋｇおよび塩化ナトリウム８７．５ｋｇを混合することに より試薬溶液を製造した。機械的撹拌は、固形分が完全に溶解するまで続行した 。

別の反応容器内において機械的撹拌により、高アミロース・トウモロコシ澱粉２ ５０ｋｇを、水３６０Ｃ中に分散させた。得られた澱粉スラリーを４５℃の温度 に加熱した。モノクロロ酢酸ナトリウム３１．２５ｋｇをスラリーに添加して、 反応混合物を５分間撹拌した。

その後、この反応容器の内容物を試薬溶液と混合して、得られた混合物を５３℃ の温度に加熱した。この温度を維持して、機械的に撹拌しながら、２４時間にわ たる期間反応を続行した。

続いて、スラリーを塩酸で中和し、ｐＨを６．０にスラリーを濾過して捕集した カルボキシメチル化澱粉を空気乾燥し、そして易流動性粉末として捕集した。

その後、棒に押し出すために、カルボキシメチル化澱粉粉末、グリセロールおよ び添加水からなる組成物を調製した。この組成物の調製は、前記押出装置のバレ ル内において、カルボキシメチル化澱粉粉末６２％、グリセロール２９％および 添加水９％を１２０℃の温度、高圧下で混合することにより行った。８８℃にお いて棒押出ダイを通して押し出す前に、２００ｍｂａｒ未満の圧力における真空 ストリッピングを用い、水を含む過剰の揮発分を除去した。

得られた棒を短時間冷却して、直径約５＋ｎｍの顆粒にペレット化した。その後 、この顆粒を３押出機インフレーション同時押出装置の中心構成押出機に供給し た。その後、押し出すために、バレル内において１４０℃と１６０℃との間の温 度に上げることにより澱粉粉末を調製した。添加水は用いなかった。この押出機 において、同時押し出しする前に、２００ｍｂａｒ未滴の圧力において真空スト リッピングを用い、過剰の揮発分を除去した。

同時押出装置における他の２つの押出機を共にポリエチレンを加工するように設 定した。この装置を標準的な操作条件下で操作して２つのポリエチレン層で挾ん だインフレートされたカルボキシチル化高アルミロース澱粉フィルムを製造した 。

その後、得られた積１体を別のスプールに巻取って保管した。

得られた積層体は、表４に示されるように、相対湿度のある範囲にわたって低酸 素透過度を示した。

（以下余白） 大玉ｌ吐旦 本実施例においては、実施例１に従って製造した易流動性顆粒を実施例１におい て記載されている押出機に供給した。

ついで、１８０℃の温度および熱溶融液を形成するのに充分な圧力下でフィルム として押し出すために、この顆粒を全質量の約５．５重量％の割合の添加水およ び少量のカーボンブラックと配合することにより、この顆粒の組成物を調製した 。

ついで、カーボンブラックを含む素材をフィルムとして押し出し、実施例１に従 って処理したが、引続いてフィルムを被覆することはなかった。

非被覆フィルムの機械的性質を評価して、結果を表５に示した。引張り強度測定 が示すところによれば、このフィルムは同一の装置で加工したポリエチレンフィ ルムに匹敵する機械的性質を持っている。

ついで、生分解試験をフィルム試料について遂行した。表６から、高アミロース 澱粉フィルムは、土壌湿分条件のある範囲にわたって時間と共に分解することが 分かる。

ＩＩ玉玉 本実施例においては、実施例２に従って製造したヒドロキシプロピル化澱粉顆粒 の組成物を、スリット型フイルムダイが装着された押出機に供給し、少量のカー ボンブラックおよび全質量の約５．５重量％の割合の添加水と配合した。この顆 粒を１７３℃の温度において混合した後、組成物を約１５５℃に冷却した。

１００℃の温度を有するダイを通して押し出す直前に、２００ｍｂａｒ未満の圧 力における真空ストリッピングを用い、確実に過剰の揮発分を除去した。

押し出されたフィルムを空冷した後、ロール上に巻取って、ロールの巻取り速度 の増加に起因する張力によって元の長さの約１，６倍に延伸した。その後このフ ィルムを別のスプール上に巻取って保管した。

得られたフィルムの機械的性質を表５に示した。生分解試験をフィルムについて 遂行し、結果を表７に表記した。

見立！ニ アセチル化アミロース性材料の顆粒を実施例３に従って調製し、フラットフィル ム押出ダイか装着された押出機に供給した。１５０℃の温度において、この顆粒 を添加水５．５重量％、カーボン・ブラックおよび炭酸カルシウムと配合するこ とにより押圧可能な素材を調製した。６０℃においてダイを通して押し出す前に 、２００ｍｂａｒ未満の圧力における真空ストリッピングを用いて、溶融液から 水を含む過剰の揮発分を除去した。

得られたフィルムを、７０℃の温度に加熱されたロール上に巻取った。このフィ ルムを、加熱ロールの巻取り速度の増加に起因する張力によって元の長さの４倍 に延伸した。その後、このフィルムを別のスプール上に巻取って保管した。

このフィルムの機械的性質を、表５に表記した。

フィルムの生分解速度を評価し、結果を表８に示した。

釆」１糺旦 本実施例においては、実施例４に従って調製したカルボキシメチル化アミロース 性顆粒を、ある量のアルミナおよび炭酸カルシウムと共に、フラットフィルム押 出ダイが装着された押出機に供給した。この素材には追加の水を添加しなかった 。これらの成分を１４０℃と１６０℃との間の温度において配合した。　２００ ｍｂａｒ未溝の圧力にＳ−て真空ストリッピングを用いて、９０℃の温度におい て押し出す直前に溶融液から過剰の揮発分を除去した。

得られたフィルムを空冷し、別のスプールに巻取って保管した。

このフィルムの機械的性質を表５に表記した。フィルムの生分解速度を評価し、 結果を表９に表記した。

本発明の方法は、顆粒またはペレットを製造するための第１番目の押し出しとフ ィルムを成形するための第２番目の押し出しとについて加工が例示されているが 、別々に押し出しを遂行する必要はな（、本発明の利点は単一の押し出しによっ て得られることが分かるであろう。同様に、もしも得られた押出物を再び押し出 すならば、しかも減圧を最終的な押し出し前に適用することになっているならば 、第１番目の押し圧しの前に減圧を熱溶融液に適用することは必須ではない。

〔表１〕 種々の相対湿度における酸素に対する透過度（高アミロース・トウモロコシ澱粉 フィルム）試験温度＝２６℃ ＊　これらの値は不安定で正確に測定することが難しい。

注：　１バレル（Ｂａｒｒｅｒ） 〔表２〕 種々の相対湿度における酸素に対する透過度（ヒドロキシ１０ピル　高アミロー ス・トウモロコシ澱粉フィルム）試験温度＝２６℃ ＊　これらの値は不安定で正確に測定することが難しい。

注：　ｌバレル（Ｂａｒｒｅｒ） Ｌ表３１ 種々の相対湿度における酸素に対する透過度（アセチル化高１ミロース・トウモ ロコシ澱粉フィルム）試験温度＝２６℃ ｃ表４】 種々の相対湿度における酸素に対する透過度（カル１４ジメチル高アミロース・ トウモロコシ澱粉フィルム）試験温度＝２６℃ ＊　これらの値は不安定で正確に測定することが難しい。

注、１バレル（Ｂａｒｒｅｒ） 〔表５〕 引張り強度データ ヒドロキシプロピル　１２０４　２１０　−　２３７高アミロース・ トウモロコシ澱粉 トウモロコシ粉 カルボキシメチル　１０２１　８０ 高アミロース・ トウモロコシ澱粉 〔表６〕 生分解試験 高アミロース・トウモロコシｊ［ 試験温度　３０℃ 試験期間　１力月 低湿度　１２ 中湿度　３７ 高湿度　９３ 〔表７〕 生分解試験 ヒドロキシプロピル　高アミロース・トウモロコシ澱粉試験温度　１５℃ 試験期間　１力月 低湿度　〈１ 中湿度　１ 高湿度　２ 浸　水　８６ 〔表８〕 生分解試験 ア士チル化高アミロース・トウモロコシ澱粉試験温度　１５℃ 試験期間　１力月 試験条件　分解度（％） （重量損失） 低湿度　くｌ 中湿度　〈１ 高湿度　４ 漫　水　７０ 〔表９〕 生分解試験 カルボキシメチル高アミロース・トウモロコシ＋［試験温度　３０℃ 試験期間　１力月 試験条件　分解度（％） （重量損失） 低湿度　１０ 中湿度　２７ 高温度　９２ 浸水　９０ 本発明は特定の実施例を参照しつつ記載したが、本発明は他の多（の態様で具現 化できることが当業者によって認識されるであろう。

補正書の写しく翻訳文）提出書 （特許法第１８４条の８） 平成３年１１月２９日匿

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（１）高アミロース物質またはその誘導体および十分な量の水からなる組成 物を加圧下に加熱して均一な溶融液を提供することによって熱溶融液を調製する 工程と、 （２）前記熱溶融液を押し出して成形品を形成する工程と、 （３）前記押し出し工程の直前もしくは前記押し出し工程中に、前記熱溶融液を 大気圧または減圧下におくことによって前記成形品の形成に先立って前記熱溶融 液から水を除去する工程とからなることを特徴とする澱粉由来の成形品の製造方 法。 ２．請求の範囲第１項に従う方法において、前記工程（３）は２００ミリバール 未満の圧力でなされることを特徴とする澱粉由来の成形品の製造方法。 ３．請求の範囲第１項または第２項に従う方法において、前記高アミロース物質 は、アミロース・エクステンダー、ａｅ、遺伝子型を有するトウモロコシ植物に 由来するものであることを特徴とする澱粉由来の成形品の製造方法。 ４．請求の範囲第１項または第２項に従う方法において、前記高アミロース物質 はグッドマンフィールダーミルズ閉鎖会社のトウモロコシ・ハイブリッド５５／ ７７または６５／８８に由来するものであることを特徴とする澱粉由来の成形品 の製造方法。 ５．請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか１つに従う方法において、前記高 アミロース物質の前記誘導体はアミロースのエーテル類、エステル類またはこれ らの組み合わせを含む群より選ばれたものであることを特徴とする澱粉由来の成 形品の製造方法。 ６．請求の範囲第５項に従う方法において、前記誘導体はカルボキシメチル化誘 導体、ヒドロキシプロピル化誘導体またはアセチル化誘導体であることを特徴と する澱粉由来の成形品の製造方法。 ７．請求の範囲第１項ないし第６項のいずれか１つに従う方法において、熱溶融 液を調製するための前記組成物は、約９．０重量％未満の添加水を含むことを特 徴とする澱粉由来の成形品の製造方法。 ８．請求の範囲第７項に従う方法において、前記組成物は約３重量％から約８重 量％の添加水を含むことを特徴とする澱粉由来の成形品の製造方法。 ９．請求の範囲第８項に従う方法において、前記組成物は約５．５重量％の添加 水を含むことを特徴とする澱粉由来の成形品の製造方法。 １０．請求の範囲第７項に従う方法において、熱溶融液を調製するための前記組 成物は、添加水を含まないが、約９％から約１５％の湿分を含有するアミロース 組成物を含むことを特徴とする澱粉由来の成形品の製造方法。 １１．請求の範囲第１項ないし第１０項のいずれか１つに従う方法において、熱 溶融液を調製するための前記組成物は、該組成物の約３０重量％以下の量で可塑 剤を含むことを特徴とする澱粉由来の成形品の製造方法。 １２．請求の範囲第１項ないし第１１項のいずれか１つに従う方法において、熱 溶融液を調製するための前記組成物は、カーボンブラック、アルミナ、炭酸カル シウム、着色剤、防腐剤、殺菌剤またはこれらの組み合わせを含むことを特徴と する澱粉由来の成形品の製造方法。 １３．請求の範囲第１項ないし第１０項のいずれか１つに従う方法において、前 記高アミロース物質は、該高アミロース物質の約３０重量％以下の量の可塑剤を 含み、前記組成物は易流動性粒子の形態である、澱粉由来の成形品の製造方法。 １４．請求の範囲第１項ないし第１０項または第１３項のいずれか１つに従う方 法において、前記高アミロース物質は、カーボンブラック、アルミナ、炭酸カル シウム、着色剤、防腐剤、殺菌剤またはこれらの組み合わせを含む群より選択さ れた安定化剤を含むことを特徴とする澱粉由来の成形品の製造方法。 １５．請求の範囲第１１項または第１３項に従う方法において、前記可塑剤は、 ポリエチレングリコール、グリセロールおよびグリセロールアセテートを含む群 から選択されたものであることを特徴とする澱粉由来の成形品の製造方法。 １６．請求の範囲第１項ないし第１５項のいずれか１つに従う方法において、前 記熱溶融液は押し出し可能な素材を約１２０℃ないし約２１０℃の範囲内の温度 にさらすことによって形成されたものであることを特徴とする澱粉由来の成形品 の製造方法。 １７．請求の範囲第１項ないし第１６項のいずれか１つに従う方法において、前 記熱溶融液は６０℃ないし１３０℃の範囲内の温度を示すダイを通じて押し出さ れたものであることを特徴とする澱粉由来の成形品の製造方法。 １８．請求の範囲第１項ないし第１７項のいずれか１つに従う方法において、前 記成形品は棒であることを特徴とする澱粉由来の成形品の製造方法。 １９．請求の範囲第１項ないし第１８項のいずれか１つに従う方法において、前 記成形品はフィルムであることを特徴とする澱粉由来の成形品の製造方法。 ２０．請求の範囲第１９項に従う方法において、前記フィルムはインフレートフ ィルム技術によって押し出されたものであることを特徴とする澱粉由来の成形品 の製造方法。 ２１．請求の範囲第１９項または第２０項に従う方法において、前記澱粉由来の フィルムと該フィルムの少なくとも一面上に被覆された第１のポリマー材料の層 とを含む積層体を形成するように、前記フィルムは、前記第１のポリマー材料か らなる少なくとも１つの層と同時二次成形されたものであることを特徴とする澱 粉由来の成形品の製造方法。 ２２．請求の範囲第１９項ないし第２１項のいずれか１つに従う方法において、 前記フィルムは第１および第２のポリマー材料と同時二次成形されて、前記フィ ルムと前記第１のポリマー材料の層との間に介在し第２のポリマー材料からなる 連結層を含む積層体を形成することを特徴とする澱粉由来の成形品の製造方法。 ２３．請求の範囲第１９項ないし第２２項のいずれか１つに従う方法において、 前記第１のポリマー材料はポリプロピレン、ポリエチレン、またはこれらの共重 合体、ポリビニルクロライド、ポリカーポネート、ポリスチレン、ポリエステル 、アイオノマー樹脂、アタリレートおよびナイロンを含む群から選択されたもの である、澱粉由来の成形品の製造方法。 ２４．請求の範囲第１９項ないし第２３項のいずれか１つに従う方法において、 前記第２のポリマー材料は、前記第１のポリマー材料の群から選択され、変性ま たは機能化された重合体の混合物であることを特徴とする澱粉由来の成形品の製 造方法。 ２５．請求の範囲第２１項ないし第２４項のいずれか１つに従う方法において、 前記澱粉由来のフィルムは前記ポリマー材料と同時押し出しされたものであるこ とを特徴とする澱粉由来の成形品の製造方法。 ２６．請求の範囲第１９項ないし第２４項のいずれか１つに従う方法において、 前記澱粉由来のフィルムが前記ポリマー材料の溶液中へ押し出されるか、または 押し出し直後に噴霧または塗布によって前記ポリマー材料で被覆されることを特 徴とする澱粉由来の成形品の製造方法。 ２７．請求の範囲第１９項ないし第２６項のいずれか１つに従う方法において、 前記フィルムがその後に加熱延伸されることを特徴とする澱粉由来の成形品の製 造方法。 ２８．請求の範囲第１項ないし第２７項のいずれか１つに従う方法によって製造 された澱粉由来の成形品。 ２９．請求の範囲第１９項ないし第２６項のいずれか１つに従う方法によって製 造された積層体であって、澱粉由来のフィルムを含みことを特徴とする酸素遮蔽 特性を示す積層体。 ３０．請求の範囲第１項ないし第２７項のいずれか１つに従う方法によって製造 されたことを特徴とする生分解性根覆いフィルム。 ３１．高アミロース物質とある量の水を含む組成物から誘導された澱粉ベース成 形品であって、前記フィルムは押し出し軸に平行な方向の平均引張強度が約１０ ００ｐｓｉから約１３００ｐｓｉまでの範囲であり、かつ破断点平均伸びが約８ ０％から約２４０％までであることを特徴とする成形品。 ３２．請求の範囲第３１項に従い、フィルムであることを特徴とする成形品。 ３３．第１のポリマー材料の一つの層が前記フィルムの少なくとも一面上に被覆 された積層構造体中に組み込まれたことを特徴とする請求の範囲第３２項に従う フィルム。 ３４．実施例のいずれか１つに関して記載されたものと実質的に同一であること を特徴とする澱粉由来の成形品の製造方法。 ３５．耕作地の一地域を、ブロー成型された高アミロース物質からなる生分解性 根覆いフィルムで覆う工程を含むことを特徴とする農法。 ３６．請求の範囲第１項に従う方法において、前記工程（１）で用いられる前記 高アミロース物質は請求の範囲第１項に従う方法による生産物であることを特徴 とする澱粉由来の成形品の製造方法。 ３７．請求の範囲第１項に従う方法において、（４）前記工程（２）からの前記 成形品と均一な溶融液を提供するのに十分な水とを加圧下で加熱することによっ て熱溶融液を調製し、この工程（４）の熱溶融液を押し出して成形品を形成する 工程と、 （５）前記工程（４）の前記熱溶融液を、前記押し出し工程の直前または該工程 の間に減圧下におき、これにより押し出し成形品の形成前に前記熱溶融液から水 を除去する工程とをさらに含むことを特徴とする澱粉由来の成形品の製造方法。 ３８．実施例のいずれか１つに関して記載されたものと実質的に同一であること を特徴とする澱粉由来の成形品。 ３９．請求の範囲第１項または第２項に従う方法において、前記高アミロース物 質が第３図に示したものと実質的に同一の分子量分布を有することを特徴とする 澱粉由来の成形品の製造方法。