JP6856970B2 - 脂肪族ポリエステル樹脂組成物およびそれを用いた包装材料 - Google Patents

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本発明は、生分解性に優れる脂肪族ポリエステル樹脂を主材とし、天然由来物質である澱粉を副材として配合した樹脂組成物、およびこの樹脂組成物を用いた包装材料に関する。
ポリエステル樹脂は保香性、耐熱性、耐候性、透明性、強度物性、リサイクル性、寸法安定性、曳糸性に優れた樹脂素材であり、種々の成形法によって得られる射出成形部材や繊維、ブローボトル、フィルム、シートとして多用されている。
ポリエチレンテレフタレート(PET)やポリブチレンテレフタレート(PBT)をはじめとする芳香族ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸モノマーとジオールモノマーを脱水縮重合して得られる。近年、環境負荷を低減する目的から、土中や水中のバクテリアによって生分解する脂肪族ポリエステル樹脂が種々考案され実用化されている。代表的な生分解性の脂肪族ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸モノマーとしてコハク酸やアジピン酸、テレフタル酸、およびジオールモノマーとしてエチレングリコールや1,4−ブタンジオールを脱水縮重合したもの、カルボキシル基とヒドロキシル基を併せ持つグリコール酸を脱水縮重合したもの等が挙げられ、これらや他の脂肪族ポリエステル樹脂は低環境負荷素材として市販され、フィルムやシートも実用化されている。
しかしながら生分解性の脂肪族ポリエステル樹脂は汎用の芳香族ポリエステル樹脂やポリオレフィン樹脂と比較して価格が高い。そのためフィルムやシートなどの製造原価を圧縮するために、種々の考案がなされ、実用化されている。
特許文献1の発明は、生分解性樹脂と澱粉の組成物に関する発明であり、澱粉中の一部のグルコース単位のC−2およびC−3間が分子切断され、その末端がカルボキシル基で修飾された酸化澱粉の糊化物(50%未満)であることを特徴としている。
特許文献2では、同上の酸化澱粉(50%未満)と脂肪族ポリエステル樹脂、および脂肪族芳香族ポリエステル樹脂からなる組成物が考案されている。
特開2007−277353号公報 特開2008−13602号公報
しかしながら、特許文献1および2に関しては、汎用品ではない特殊な酸化澱粉を用いる、あるいは次亜塩素酸ナトリウム水溶液を用いた煩雑な工程を経て澱粉を酸化させる必要があるため汎用澱粉と比較すると高価であり、樹脂組成物の加工原価の上昇が懸念される。さらに万が一にも次亜塩素酸ナトリウムが残留していた場合に、これらが人体粘膜に触れることで「アナフィラキシーショック」とよばれる症状を発症することもある。
これは澱粉が、ポリエステル樹脂に対する親和性が低いため、従来は、これを酸化澱粉にすることによってカルボキシル基を大幅に増加させて解決していたのである。
本発明者はこのような問題点を解決して、容易に且つ廉価で入手することができる汎用の澱粉を用いて、且つ安定的に均一に混合することができ、且つ一般的な混練押出機で得ることができる生分解性の脂肪族ポリエステル樹脂組成物、およびこれを用いた包装材料を提供するべく鋭意検討を進め、水溶性高分子を加えることによって、その水酸基やアクリロイル基でポリエステル樹脂の水酸基末端やカルボキシル基末端と澱粉の水酸基の間の親和性を高め、澱粉そのままでもポリエステル樹脂と充分に混和させることに成功し、この内容を特願2016−193309号として特許出願した。
そして、この技術を改良するべくさらに検討を進め、この澱粉が樹脂加工を行う高温(一般的には80℃以上)下において、「褐変」と呼ばれる酸化反応が生じ、樹脂組成物が褐色となってしまうことが商品価値の観点から解決すべき課題であった。
本発明の目的は、本発明者が先に開発した上記の脂肪族ポリエステル樹脂組成物の物性をさらに向上させ、かつ樹脂加工の際の褐変の問題を解決した、生分解性の脂肪族ポリエステル樹脂組成物およびこれを用いた包装材料を提供することにある。
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討の結果、水溶性高分子にさらに多官能エポキシ基を含有する化合物、酸化防止剤を混和することによって、その水酸基やアクリロイル基で脂肪族ポリエステル樹脂の水酸基末端やカルボキシル基末端と澱粉の水酸基の間の親和性を高め、汎用の澱粉でも脂肪族ポリエステル樹脂と十分に混和されることができるとともに、主材である脂肪族ポリエステル樹脂の架橋反応により実質上の樹脂組成分が減量されていても十分な成形加工性と強度物性を維持する褐変の少ない樹脂組成物を発明するに至った。そして、この樹脂組成物は混和を高剪断速度で行なうことによってこれらの効果をさらに高められることを見出した。
すなわち、本発明は、
(1)脂肪族ポリエステル樹脂100質量部に対して、澱粉が100質量部以下10質量部以上、水溶性高分子が0.05〜5質量部、多官能エポキシ基を含有する化合物0.05〜1質量部、揮発性/あるいは不揮発性の酸化防止剤0.1〜1質量部からなる脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
(2)高剪断速度下で撹拌混合した後溶融混練して得られる(1)記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
(3)脂肪族ポリエステル樹脂が、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート/アジペート、R−3−ヒドロキシブチレート、R−3−ヒドロキシヘキサノエート、ポリ乳酸、ポリグリコール酸の群から1つ以上の単体又は混合物あるいはこれらの構造単位を有する共重合体であることを特徴とする(1)又は(2)記載の樹脂組成物。
(4)水溶性高分子が、未架橋ポリアクリル酸ナトリウム、アガロース、アガロペクチン、ポリビニルピロリドン、キサンタンガム、グアーガム、カラギーナン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールの群から1つ以上の単体又は混合物であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の樹脂組成物。
(5)多官能エポキシ基を含有する化合物が、スチレン−(メタ)アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体、エポキシ化された高級脂肪酸エステルの群から1つ以上の単体又は併用であることを特徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載の樹脂組成物。
(6)酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、トコフェロール、アスコルビン酸、ドライアイスの群から1つ以上の単体又は併用であることを特徴とする(1)〜(5)のいずれかに記載の樹脂組成物。
(7)上記(1)〜(6)のいずれかに記載の樹脂組成物よりなるフィルム又はシート。
(8)上記(1)〜(6)のいずれかに記載の樹脂組成物が紙基材上に溶融押出ラミネートされている積層体。
(9)脂肪族ポリエステル100質量部に対し、澱粉10〜100質量部および質量濃度0.5〜10%の水溶性高分子水溶液10〜50質量部、多官能エポキシ基を含有する化合物0.05〜1質量部、酸化防止剤0.1〜1質量部を加えて、剪断速度500〜5000s-1で3分以上の撹拌混合を行った後、溶融混練することを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
(10)澱粉全量の1/4〜3/4を予め脂肪酸ポリエステルおよび/又は水溶性高分子溶液、多官能エポキシ基を含有する化合物0.05〜1質量部、酸化防止剤0.1〜1質量部を加えて剪断速度500〜5000s−1で3分以上の撹拌混合を行った後、さらにその後残りの澱粉を加えて再び剪断速度500〜5000s−1で3分以上撹拌することを特徴とする(9)記載の製造方法。
を提供するものである。
本発明の樹脂組成物を用いて得られるフィルム、シート、積層体は、褐変がなく、樹脂組成分が減量されていることにより環境負荷の低減、製造原価の低減に優れるとともに、水中や土中での生分解性を有する物品を得ることができる。
以下、本発明の樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物である脂肪族ポリエステルは、脂肪族ジオールモノマー及び脂肪族ジカルボン酸モノマーの脱水縮重合によって得られる合成樹脂であり、例えば、ポリブチレンサクシネート(融点84〜115℃前後)、ポリブチレンサクシネート/アジペート(融点95〜115℃前後)、R−3−ヒドロキシブチレート(融点175℃前後)、R−3−ヒドロキシヘキサノエート(融点138℃前後)、ポリ乳酸(融点170℃前後)、ポリグリコール酸(融点225℃前後)、これらの混合物あるいはこれらの構造単位を有する共重合体である。これらのなかで、とりわけジオールモノマーにエチレングリコールあるいは1,4-ブタンジオール、ジカルボン酸モノマーがコハク酸又はアジピン酸であるポリエステル樹脂は生分解性に富み好ましい。本発明に用いる脂肪族ポリエステル樹脂は市販品があり、それを利用できる。生分解性の脂肪族ポリエステル樹脂として市販されているものは、三菱化学株式会社製GS-Pla(登録商標)、昭和電工株式会社製ビオノーレ(登録商標)、BASFジャパン株式会社製Ecoflex(登録商標)、株式会社カネカ製アオニレックス(登録商標)、株式会社クレハ製クレダックス(登録商標)、東レ株式会社製エコディア(登録商標)、PTT MCC Biochem Company Limited製バイオPBSなどが挙げられる。これら脂肪族ポリエステル樹脂は単体でもよいが、複数種の樹脂を任意の割合で混合してもよい。
次いで、本発明の樹脂組成物に用いる澱粉について説明する。
澱粉については特に制限が無く、市販品を用いることができる。例えば、コーンスターチ、小麦澱粉、米澱粉、モロコシ澱粉等の穀類澱粉、甘藷澱粉、馬鈴薯澱粉、タピオカ澱粉等のイモ類澱粉、緑豆澱粉等の豆類澱粉、葛澱粉、片栗澱粉、蕨澱粉等の野草類澱粉が挙げられる。また、加工原価が許容できるのであれば、市販されている上記に列挙した澱粉の酸化澱粉を用いても構わない。
本発明の樹脂組成物における澱粉の配合割合は、脂肪族ポリエステル樹脂100質量部に対して、澱粉が100質量部以下10質量部以上、好ましくは80質量部以下、20質量部以上、より好ましくは50質量部以下30質量部以上である。100質量部を超えると澱粉の凝集により、樹脂組成物の混練が不均一となりやすいばかりか、これを用いて得られたフィルム、シート、の強度が著しく低下するため、実用上、好ましくない。一方、10質量部未満であると、コストダウンの効果が得られない。
次に、本発明に用いる水溶性高分子について説明する。
本発明の樹脂組成物に配合される澱粉は凝集しやすく、乾燥状態では溶融樹脂中に均一に分散配合することが困難である。そこで適量の水を加えて「糊化」とよばれるペースト状として、特殊な機構を備えた押出機で溶融混練する手法が考案、実用化されている(前記の特許文献1および2)。本発明に用いる水溶性高分子を水溶液として配合することにより、澱粉を均一に溶解分散する溶媒であるとともに、溶質である水溶性高分子の極性基(カルボキシル基、水酸基、アクリロイル基、等)が脂肪族ポリエステル成分と澱粉成分との親和性を増し、さらには後述の紙基材への押出積層体を作製する際の、樹脂層と紙層間の接着力の補強成分としても機能する。
水溶性高分子の例としては、未架橋ポリアクリル酸ナトリウム、アガロース、アガロペクチン、ポリビニルピロリドン、キサンタンガム、グアーガム、カラギーナン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、これらの混合物などを挙げることができる。本発明の樹脂組成物における水溶性高分子の配合割合は、脂肪族ポリエステル樹脂100質量部に対し0.05〜5質量部、好ましくは0.5〜2質量部であることが好ましい。
次に、本発明に用いる多官能エポキシ基を有する化合物について説明する。ここに多官能とは1分子内にエポキシ基を2つ以上有することを意味する。該化合物は自身がもつエポキシ基が、脂肪族ポリエステル分子の末端カルボキシル基やヒドロキシル基、澱粉グルコースが有するヒドロキシル基、水溶性高分子が有するヒドロキシル基やカルボニル基と、水素結合や化学結合することにより異成分間の親和性が向上する。とりわけ脂肪族ポリエステル分子間での架橋反応による増粘化により、事実上、樹脂組成分が減量された樹脂組成物であるにも拘らず、実用上、十分な成形性や強度物性を発現させることができる。本発明の樹脂組成物を得るために好適なエポキシ基含有化合物の配合量は0.05〜1質量部である。0.05質量部未満では、他成分との親和性や架橋反応が不十分となり、該樹脂組成物を用いたフィルムやシート成形物の強度が著しく低下したり、安定した成形を行うことができず好ましくない。一方、1質量部を超えると脂肪族ポリエステル分子間で過剰な架橋反応による増粘が生じ、成形機で安定的に吐出することが困難となり好ましくない。
該化合物の好適な例として、スチレン−(メタ)アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体が挙げられる。該化合物の他の好例として、エポキシ化大豆油やエポキシ化亜麻仁油などのエポキシ化高級脂肪酸エステルが挙げられる。ASTM−D 1652の方法により測定したエポキシ価が0.5〜2.5meq/gであることが好ましい。より好ましいエポキシ価は1.0から4.0meq/gである。エポキシ価が0.5meq/g未満では、樹脂組成物は成形に十分な溶融粘度が維持できないばかりか樹脂組成分の結晶性が低下せず、たとえばフィルムであれば剛直になりやすく屈曲柔軟性が低下するので好ましくない。一方、4.0meq/gを越えるとPET分子間の架橋反応が過剰に進行し、成形時にゲル異物が多発する等の支障をきたすため好ましくない。スチレン−(メタ)アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体の例は、例えば、特開2005−154690号公報に記載されており、またBASFジャパン株式会社のジョンクリル、東亜合成株式会社のアルフォンなどが市販されている。スチレン−(メタ)アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体は単独で用いても2種以上を組合せて使用してもよい。
次に本発明に使用する酸化防止剤について説明する。酸化防止剤は樹脂組成物に配合されている澱粉が溶融混練時や成形時に生じる「褐変」と呼ばれる酸化反応を低減するために処方する。好ましい配合比率は0.1〜1質量部である。0.1質量部未満では、十分な褐変抑制効果が得られない、一方、1質量部を超えると不必要に製造原価を上昇させるため好ましくない。好適な酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、トコフェロール、アスコルビン酸、ドライアイスが挙げられる。これらの群から1つ以上の単体又は併用することが効果的である。とりわけドライアイスは、混練時の樹脂組成物中に二酸化炭素が充満され、酸化反応を抑制するばかりか、冷却して得られた樹脂組成物から揮発するため残渣もなく、最も好ましい。
本発明の樹脂組成物には、物性上必要であれば添加剤を配合してもよい。例えば、グリセリン等の可塑剤、フィルムの滑剤として常用されるステアリン酸カルシウム、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等、フィルムのアンチブロッキング剤として常用される微粒子状の合成ゼオライト等、着色顔料としての酸化チタン粒子やカーボンブラック等、成形物の補強を目的としたセルロースナノファイバー、セルロースマイクロファイバー等が挙げられる。
続いて、本発明の樹脂組成物の製造方法について説明する。
本発明の樹脂組成物は、前記の配合比率で脂肪族ポリエステル樹脂、澱粉、水溶性高分子水溶液、多官能エポキシ基を有する化合物、酸化防止剤を混合し、溶融混練押出機を用いて造粒して得られる。その際、水溶性高分子水溶液は質量濃度で0.5〜10%が好ましく、1〜5%がより好ましい。0.5%未満では樹脂組成物の両材間の親和性が不十分となる。10%を超えると水溶液粘度が増大して溶融混練作業が煩雑となるとともに、未溶解の水溶性高分子がダマとなって沈殿しやすくなるため好ましくない。
本発明の樹脂組成物における水溶性高分子水溶液の配合割合は、脂肪族ポリエステル樹脂100質量部に対して、水溶性高分子水溶液が10〜50質量部、好ましくは20〜40質量部であることが好ましい。10質量部未満では、澱粉の溶解分散が不十分であるので好ましくない。一方、50質量部を超えると溶融混練工程において過度な水分が押出機内で蒸気化し、混練工程で得られる造粒物が発泡したり、後述の成形工程で得られるフィルム、シートにも発泡が生じるため好ましくない。
本発明においては、この樹脂組成物の混和時に、高剪断応力を加えながら撹拌を行うことが好ましい。水を介在させて高剪断速度下で撹拌混練することにより、組成分の澱粉中のたんぱく質がグルテンを形成する。これにより混和物の保水性が高まり、次工程の溶融混練時での作業性や均一性が向上する。好適な剪断速度は500〜5000s-1であり、撹拌時間は3分以上であることが好ましい。剪断速度が500s-1未満、撹拌時間が3分未満では、組成分の均一混和が不十分であるばかりか、前記グルテンの形成も不十分となり、期待する物性の樹脂組成物が得られず好ましくない。
これらの条件を満たす好ましい装置として、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー混練機が挙げられる。とりわけヘンシェルミキサーは、粉体や液体を混合する際の密閉性に優れている。
以下に好ましい製造方法の一例を挙げる。
(例1)
ヘンシェルミキサーの混合槽内に、所定量の水溶性高分子水溶液および所定量の脂肪族ポリエステル樹脂(ペレット)を入れて密閉攪拌を十分に行う(約5分間)。混合槽を開蓋して所定量の澱粉の約1/4〜3/4、多官能エポキシ基を有する化合物、酸化防止剤を入れて高剪断速度で密閉攪拌を十分に行う(約5分間)。再び開蓋して残りの澱粉を入れて密閉攪拌を軽く行う(約1分間)。澱粉を一括投入すると、吸湿澱粉の粘着性で混合物中に分散している樹脂(ペレット)どうしが互着しやすく、後述の押出機ホッパーからシリンダーまでの安定移送および供給が困難となりやすく好ましくない。この現象を避けるため、澱粉は分割して投入し、最後の投入分は打ち粉として利用することが好ましい。
このようにして混合された原料を押出機のホッパーに投入し、溶融混練して本発明の樹脂組成物を得る。
溶融混練は一般的な押出機を用いることができるが、とりわけベント排出機構を有し、且つ同方向回転の二軸スクリューを備えた押出機が好ましい。後述のフィルム、シートの製膜や押出ラミネートの際に、蒸気発泡を抑制するために樹脂組成物ペレットは水分を除去するために事前乾燥等が必要となる。ベント排出機構付き押出機により得られた樹脂組成物であれば水分が除去されているので、事前乾燥することなく製膜機に投入することができる。
ベント排出機構を備えない一般の押出機で造粒した樹脂組成物は、製膜の前に予備乾燥を行い、水分を2000ppm以下とする必要がある。
(例2)
ヘンシェルミキサーの混合槽内に、所定量の水溶性高分子水溶液および所定量の澱粉の約1/4〜3/4を入れて高剪断速度下で密閉攪拌を十分に行う(約5分間)。混合槽を開蓋して所定量の脂肪族ポリエステル樹脂(ペレット)を入れて高剪断速度下で密閉攪拌を十分に行う(約5分間)。再び開蓋して残りの澱粉、多官能エポキシ基を有する化合物、酸化防止剤を入れて密閉攪拌を軽く行う(約1分間)。澱粉を一括投入すると、吸湿澱粉の粘着性で混合物中に分散している樹脂(ペレット)どうしが互着しやすく、後述の押出機ホッパーからシリンダーまでの安定移送および供給が困難となりやすく好ましくない。この現象を避けるため、澱粉は分割して投入し、最後の投入分は打ち粉として利用することが好ましい。
このようにして混合された原料を押出機のホッパーに投入し、溶融混練して本発明の樹脂組成物を得る。
溶融混練は一般的な押出機を用いることができるが、とりわけベント排出機構を有し、且つ同方向回転の二軸スクリューを備えた押出機が好ましい。後述のフィルム、シートの製膜や押出ラミネートの際に、蒸気発泡を抑制するために樹脂組成物ペレットは水分を除去するために事前乾燥等が必要となる。ベント排出機構付き押出機により得られた樹脂組成物であれば水分が除去されているので、事前乾燥することなく成形機に投入することができる。
ベント排出機構を備えない一般の押出機で造粒した場合の樹脂組成物は、成形の前に事前乾燥を行い、水分を2000ppm以下とする必要がある。
このときの混練樹脂温度は、主材の脂肪族ポリエステル樹脂の結晶融点より10℃以上となるように温度設定することが好ましい。
押出機先端から連続的に細棒(ストランド)状で吐出された溶融状態の樹脂組成物は、通常の合成樹脂の造粒工程と同じく水又は空気で冷却固化され、細断されペレット状に造粒される。該樹脂組成物の副材である澱粉は吸湿性に富み、平衡水分率が約18質量%(180,000ppm)といわれているが、良好な成形物(フィルム、シート、ボトル)を得るためには、造粒後の樹脂組成物の水分を2000ppm以下になるまで乾燥することが好ましい。2000ppmを超えたまま長期保存すると、脂肪族ポリエステル樹脂が加水分解により樹脂組成物の粘度が著しく低下したり、黴が生えることもあり好ましくない。さらにこれらを用いた成形物は水蒸気発泡することも懸念される。
得られた樹脂組成物ペレットは、次工程の成形に悪影響を及ぼす水分を除去することは勿論であるが、併せての少なくともペレット表面(可能であればペレット内部も)を加熱により結晶化させておくことが望ましい。結晶化されたペレットは、表面の凝集力が高まり防湿性が向上する。そのため、次工程で該原料を投入する際の取扱いが容易となる。ペレットの水分除去と結晶化を同時に且つ連続的に処理できるマイクロ波乾燥装置が最も好適である。
以下、本発明の樹脂組成物を用いたフィルム、シート、について詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物を用いたフィルム、シートはその厚みは、用途に応じ15μm〜2mm程度、通常20〜120μm程度にすることができる。本発明のフィルム、シートは、単層であっても多層であってもよい。たとえば樹脂組成物層を外層とし、内層に脂肪族ポリエステル樹脂のみを配した多層フィルム、シートとすることで、後述の包装体を作製する際のヒートシール強度や引張強度物性を向上させたり、空冷インフレーション製膜時に万一、局所的な澱粉の凝集箇所が存在しても内層が補完することで製膜時の溶融バブルの破裂を避けることができる。例えば上記2層の場合、内層は総厚の20〜50%程度、外層は総厚の50〜80%程度とするのがよい。他の多層の例として、内層および外層が脂肪族ポリエステル樹脂のみで、中間層に本発明の樹脂組成物を配した3層が挙げられる。外層にも脂肪族ポリエステル樹脂のみとすることで前述の補完効果に加えて、外表面が平滑になり印刷性や外観が向上する。
本発明のフィルム、シートは、単層又は多層押出機を備えた空冷式インフレーション製膜機、キャスト製膜機などにより製膜されることが好ましい。とりわけ空冷式インフレーション法は、溶融バブル内部に吹き込む冷却エアーによって徐冷させながら固化させることができるため、前述の製膜平行方向(MD)および製膜直交方向(TD)に配向を施すことができ、本来の厚み以上の引張強度物性が発現させるのに好適な製膜方法である。またキャスト製膜機は厚手のシートの製膜や広幅のフィルム、シートに好適な製膜方法である。
インフレーションやキャストによる製膜時の好適な製膜温度は特に限定されないが、押出機先端のダイス出口から吐出された直後の位置で測定して120〜240℃が好ましく、130〜210℃がより好ましく、140〜200℃が特に好ましい。製膜温度が240℃を超えると、樹脂自体の熱劣化や著しい溶融粘度低下が生じ、インフレーション製膜ではバブルが不安定となる、キャスト製膜でもドローダウンやネックインが激しくなる等の恐れがあるとともに澱粉の褐変が増長され、フィルムやシートの外観が低下するため好ましくない。一方、120℃未満になると、脂肪族ポリエステル樹脂の溶融が不十分となり、未溶融部分が発生しやすく外観が低下する恐れがあるため好ましくない。
とりわけ、本発明のフィルムを空冷インフレーション法により製膜する場合、下記の式で算出されるブロー比、および製膜速度を制御することによって本来の厚み以上の引張強度物性を発現させることができる。
ブロー比(BUR)=フィルムのバブル直径/ダイス口径
ブロー比を大きくすることで、主に製膜の直交方向に延伸配向を印加することができる。好ましいブロー比は、2〜3.5である。2未満では直交方向の延伸配向が不十分となり好ましくない。一方、3.5を超えると延伸配向により強度物性は著しく向上する反面、延伸によって結晶軸が整列し易く、溶融時の脂肪族ポリエステル樹脂どうしの絡まり合いが不足するためヒートシール性が低下する一因となるため好ましくない。
製膜時において、製膜速度を速くすることで、主に製膜の平行方向に延伸配向を印加することができる。好ましい製膜速度は、15〜30m/分である。15m/分未満では製膜方向の延伸配向が不十分となり好ましくない。一方、30m/分を超えると延伸配向により強度物性は著しく向上する反面、延伸によって結晶軸が整列し易く、溶融時の脂肪族ポリエステル樹脂どうしの絡まり合いが不足するためヒートシール性が低下する一因となるばかりか、冷却が追随できずに発生する亀裂がバブルの破裂を助長するおそれがあり好ましくない。
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、同じく天然由来素材である紙を基材として、押出ラミネートなどの積層加工を施すこともできる。紙の種類は限定されないが、例えば、包装用紙、板紙などであり、坪量は30g/m〜400g/m程度のものが好ましい。
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を紙基材に積層加工することにより、低環境負荷に加えて、表面の印刷表示、美粧性、遮光性、断熱性、などが付与された紙器を得ることができる。本発明の樹脂組成物は、紙との粘着性に富む水溶性高分子を含有するため、通常の脂肪族ポリエステルだけを押出ラミネートする場合よりもラミネート強度が向上する。また積層工程において紙基材を予め湿潤させておくことにより、樹脂組成物の水溶性高分子成分が積層時の熱により再溶解して粘着性を増し、ラミネート強度は更に向上する。
ラミネートはラミネート装置から繰り出した紙の積層面側に、押出機と連結しているTダイから吐出した脂肪族ポリエステル樹脂組成物を溶融積層して得られる。紙基材を湿潤させる場合は、グラビヤコーターで水を紙の積層面側に塗工し、この塗工面にTダイから押出された樹脂組成物が積層される。
以下に本発明の樹脂組成物を用いた包装体の一例について説明する。
(イ)樹脂組成物を用いて製膜したフィルムは、自身がヒートシール性を有することから、土中や水中での生分解性が要求される袋体として利用することができる。例えばコンポスト袋など。
(ロ)樹脂組成物を用いて製膜したフィルムは、それ自身として利用することもできる。例えば育苗シートや養殖魚の生簀を覆う遮光シートなど農作物の栽培収穫、水産物の養殖収穫が終れば、土中や海中で分解するため、来季まで放置しておくことができる。
(ハ)樹脂組成物を用いて製膜したシートを成形したトレーや容器なども土中や水中での生分解性が要求される用途に利用できる。
(ニ)紙基材上に樹脂組成物をラミネートしたフィルムやシートは、自身のヒートシール性やデッドフォールド性をもち、且つ生分解性が要求される紙器として利用することができる。
本発明について実施例を挙げて更に具体的に説明する。
<使用した脂肪族ポリエステル樹脂>
P2:PTT MCC Biochem Company Limited製、“バイオPBS:FZ91PD”
MFR=22g/10分 、結晶融点=115℃
P4:BASFジャパン株式会社製、“Ecoflex”
MFR=2.5〜4.5g/10分、結晶融点=110〜120℃
<使用した澱粉>
S2:酸化コーンスターチ、王子コーンスターチ(株)製、“エースA”
<使用した多官能エポキシ基含有化合物>
E1:東亜合成株式会社製、“ARUFON:UG−4035”
重量平均分子量=110,000、エポキシ価=1.8meq/g
<使用した水溶性高分子>
W1:伊那食品工業(株)製、“イナゲル”(寒天由来)
W3:クラレ(株)製、“ポバール:PVA−217”(ポリビニルアルコール)
<使用した酸化防止剤>
AO1:フェノール系酸化防止剤、Ciba Specialty
Chemicals製、
“IRGANOX1010”
AO2:リン系酸化防止剤、Ciba Specialty
Chemicals製、
“IRGAFOS168”
<ラミネートに使用した紙基材>
PA1:日本製紙(株)製、“NPIカップ原紙”坪量=230g/m
<樹脂組成物(造粒品)の作製>
使用した押出機:東芝機械(株)製、“TEM−26SS”、
同方向回転二軸スクリュー式、スクリュー径=26mm、
L/D=48.5、ベント排出機構付き
実施例、比較例で作製した樹脂組成物の原料、配合量および溶融混練温度を表1に示す。
Figure 0006856970
phr:質量部
<樹脂組成物の作製>
(1)水溶性高分子を水に溶かし、所定濃度の水溶液を調製する。
(2)水溶性高分子水溶液、計量した澱粉の半量、および脂肪族ポリエステル樹脂、エポキシ基含有化合物、酸化防止剤、等をヘンシェルミキサーの槽内へ投入し、2500s-1で5分間攪拌する。
(3)ヘンシェルミキサーを開蓋し、残る半量の澱粉を追加投入して再び2500s-1で1分間の攪拌を行い、混合原料を得た。
このようにして得られた混合原料を押出機のホッパーへ投入し、押出機シリンダー中腹のベント口から真空吸引を行いながら、所定の条件で溶融混練した。
得られたストランドを水槽で冷却するとともに、ペレタイザーで断裁造粒した。
得られたペレットは、70℃に設定した真空乾燥機で24時間以上乾燥した後、水分が2000ppm以下であることを確認してからアルミ箔がラミネートされた防湿袋に密封した。尚、樹脂組成物の水分は、OmniTek社製、型番AVM-3000を用いて測定した。
<フィルムの作製>
前記の実施例および比較例で得られた樹脂組成物を単層のTダイ製膜機を用いて次の条件下で、厚み40μmの単層フィルムを得た。
押出機:スクリュー径=40mm、L/D=3.1、
圧縮比=3.0のフルフライトスクリューを装備した押出機、
Tダイ:リップ幅=400mm、リップ間隔=3mm、
エアーギャップ(リップから冷却チルロールまでの距離)=100mm、
チルロール温度=20℃、
製膜速度=6m/分
※比較対照フィルム:市販の高密度ポリエチレン製のレジ袋(厚み30μm)を用いた。
<フィルムの強度物性評価>
得られたフィルムの製膜平行方向(MD)について、
・引張破断強度 :JIS Z−1702に準拠
・引張破断伸度 :JIS Z−1702に準拠
で測定した。結果を表2に示す。
Figure 0006856970
<紙基材に積層したフィルムの作製>
前記の実施例および比較例で得られた樹脂組成物を、上記の単層のTダイ製膜機を用いて20μmの溶融フィルムを押出した。溶融フィルムがチルロールに接触する直前で裁断した紙基材を挿入し、両者(溶融フィルムと紙基材)が貼合された状態で冷却固化させ、積層フィルムを得た。
尚、湿潤させた紙基材を用いた例では、挿入直前に卓上メイヤーバーコート機で紙基材の積層面上に水を塗工した。
<紙基材に積層したフィルムの物性評価>
得られたフィルムの製膜平行方向(MD)について、JIS-K6854に準拠してラミネート強度を測定した。結果を表3に示す。
Figure 0006856970
本発明の樹脂組成物は、生分解性があり、芳香族ポリエステルやポリエチレンなどに近い物性を有しているのでこれらの樹脂の用途に広く代替利用することができ、しかも、自然界に永くそのまま残存することがないので環境汚染の問題もない。

Claims (6)

  1. 脂肪族ポリエステル樹脂100質量部に対し、澱粉10〜100質量部および質量濃度0.5〜10%の水溶性高分子水溶液10〜50質量部、多官能エポキシ基を含有する化合物0.05〜1質量部、酸化防止剤0.1〜1質量部を加えて、剪断速度500〜5000s-1で3分以上の撹拌混合を行った後、溶融混練することを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
  2. 澱粉全量の1/4〜3/4を予め脂肪ポリエステル樹脂および/又は水溶性高分子溶液、多官能エポキシ基を含有する化合物0.05〜1質量部、酸化防止剤0.1〜1質量部を加えて剪断速度500〜5000s-1で3分以上の撹拌混合を行った後、さらにその後残りの澱粉を加えて再び剪断速度500〜5000s-1で3分以上撹拌することを特徴とする請求項記載の製造方法。
  3. 脂肪族ポリエステル樹脂が、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート/アジペート、R−3−ヒドロキシブチレート、R−3−ヒドロキシヘキサノエート、ポリ乳酸、ポリグリコール酸の群から選ばれる1つ以上の単体又は混合物あるいはこれらの構造単位を有する共重合体であることを特徴とする請求項1又は2記載の製造方法
  4. 水溶性高分子が、未架橋ポリアクリル酸ナトリウム、アガロース、アガロペクチン、ポリビニルピロリドン、キサンタンガム、グアーガム、カラギーナン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールの群から選ばれる1つ以上の単体又は混合物であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法
  5. 多官能エポキシ基を含有する化合物が、スチレン−(メタ)アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体、エポキシ化された高級脂肪酸エステルの群から選ばれる1つ以上の単体又は組合せであることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法
  6. 酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、トコフェロール、アスコルビン酸、ドライアイスの群から選ばれる1つ以上の単体又は組合せであることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の製造方法
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