JPWO2018012583A1 - 脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
該組成物を構成する脂肪族ポリエステル(A)の全量に対する20〜50重量%及びシリカ(B)を混合する第一工程と、
第一工程で得られた混合物に分散助剤(C)を混合する第二工程と、
第二工程で得られた混合物に残り80〜50重量%の脂肪族ポリエステル(A)を混合する第三工程と、
第三工程で得られた混合物を溶融混練する工程と、を含むことを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
該組成物を構成する脂肪族ポリエステル(A)全量に対する20〜50重量%及びシリカ(B)を混合する第一工程と、
第一工程で得られた混合物に分散助剤(C)を混合する第二工程と、
第二工程で得られた混合物に残り80〜50重量%の脂肪族ポリエステル(A)の一部を混合する第三工程と、
第三工程で得られた混合物を、残りの脂肪族ポリエステル(A)を逐次添加しながら溶融混練する工程と、を含むことを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
本発明において用いられる脂肪族ポリエステル(A)としては、例えば微生物から生産されるポリヒドロキシアルカノエート(PHA)(微生物産生PHA)やPLAなどが挙げられる。
本発明において用いられるシリカ(B)としては、特にその種類は限定されないが、汎用性の観点から乾式法あるいは湿式法で製造される合成非晶質シリカが好ましい。また疎水処理、非疎水処理を施したいずれのものも使用可能であり、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
本発明において用いられる分散助剤(C)としては、例えばエステル系化合物であり、より具体的には、グリセリンエステル系化合物、アジピン酸エステル系化合物、ポリエーテルエステル系化合物、フタル酸エステル系化合物、イソソルバイドエステル系化合物、ポリカプロラクトン系化合物などが例示される。これらのうち、樹脂成分への親和性に優れブリードしにくいことから、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノカプリレート、グリセリンジアセトモノデカノエートなどのグリセリンエステル系化合物;ジエチルヘキシルアジペート、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペートなどのアジピン酸エステル系化合物;ポリエチレングリコールジベンゾエート、ポリエチレングリコールジカプリレート、ポリエチレングリコールジイソステアレートなどのポリエーテルエステル系化合物が好ましく、更にはバイオマス由来成分を多く含むものが組成物全体のバイオマス度を高めることができることから特に好ましい。この様な分散助剤としては、理研ビタミン株式会社の「リケマール」(登録商標)PLシリーズや、ROQUETTE社のPolysorbシリーズなどが例示される。分散助剤は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
本発明で使用する脂肪族芳香族ポリエステル(D)としては、ポリブチレンアジペートテレフタレート(PBAT)、ポリブチレンセバケートテレフタレート、ポリブチレンアゼレートテレフタレート、ポリブチレンサクシネートテレフタレート(PBST)などが挙げられる。ポリブチレンアジペートテレフタレート(PBAT)とは、1,4−ブタンジオールとアジピン酸とテレフタル酸のランダム共重合体のことをいい、中でも、特表平10−508640号公報等に記載されているような、(a)主としてアジピン酸もしくはそのエステル形成性誘導体またはこれらの混合物35〜95モル%、テレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導体またはこれらの混合物5〜65モル%(個々のモル%の合計は100モル%である)よりなる混合物に、(b)ブタンジオールが含まれている混合物(ただし(a)と(b)とのモル比が0.4:1〜1.5:1)の反応により得られるPBATが好ましい。PBATの市販品としてはBASF社製「エコフレックス F blend C1200」(登録商標)などが挙げられる。またポリブチレンサクシネートテレフターレート(PBST)としては、前記PBATのアジピン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の部分をセバシン酸もしくはそのエステル形成性誘導体に置き換わったものが挙げられ、PBSTの市販品としてはBASF社製「エコフレックス FS blend B1100」(登録商標)などが挙げられる。また、脂肪族芳香族ポリエステル(D)は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。本発明において、脂肪族芳香族ポリエステル(D)と脂肪族ポリエステル(A)を複合化することで、引裂強度などの機械的特性をいっそう改良することが出来る。
第二工程:第一工程で得られた混合物に分散助剤(C)を混合する工程
第三工程:第二工程で得られた混合物に残り80〜50重量%の脂肪族ポリエステル(A)の一部又は全部を混合する工程溶融混練工程:第三工程で得られた混合物を溶融混練する工程
(溶融混練前材料混合法:第一〜三工程)
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法において脂肪族ポリエステル(A)とシリカ(B)と分散助剤(C)とを溶融混練工程前に混合する第一工程から第三工程の中で、第一工程で混合される脂肪族ポリエステル(A)の量は本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物に含まれる脂肪族ポリエステル(A)の全量(100重量%)に対して20〜50重量%である。20重量%より少ない場合は、混合の際に脂肪族ポリエステル(A)(通常、粉体である)の間隙にシリカ(B)が十分に充填されず原料の減容化が不十分で、シリカ(B)の低嵩密度からフィード性が悪く生産性が低いままであったり、第二工程で添加される分散助剤(C)とシリカ(B)の接触確率が上がることでシリカ(B)が凝集体となりシリカ(B)の分散性が低下する。逆に50重量%より大きいと、第二工程で添加される分散助剤(C)が脂肪族ポリエステル(A)と接触する確率が高くなって浸潤することで、シリカ(B)の分散助剤としての分散助剤(C)の働きが低下してしまう可能性がある。また、上述のように、第三工程で添加(混合)する脂肪族ポリエステル(A)の量は、第一工程で混合した脂肪族ポリエステル(A)の残り全量であってもよいし、当該残りの一部であってもよい。残りの一部の場合は、その後の溶融混練工程の途中で残りの全量を添加することになる。このようにすることで吐出量を高めて、生産性を高めることができる。
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法の溶融混練工程においては、単軸押出機、二軸押出機、プラネタリーローラー押出機、バンバリーミキサーなどの公知の混練機を用いることができる。これらのうち、汎用性、そしてシリカ(B)の分配・分散や剪断の制御のし易さから、二軸押出機が好ましい。また、溶融混練機の設定条件としては、脂肪族ポリエステル(A)の熱分解を抑制できることから、シリンダー設定温度を180℃以下とすることが好ましい。
前記のように脂肪族ポリエステル(A)の一部を溶融混練工程の途中で添加する場合は、例えば、押出機の途中からサイドフィードするような方法がとられる。サイドフィードすることで吐出量を増加させることができるため生産性を改善することが出来る。サイドフィードする脂肪族ポリエステル(A)の量は、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物に含まれる脂肪族ポリエステル(A)の全量に対して30〜50重量%が好ましい。また、サイドフィードする位置はスクリュー全長を100%とした場合、川上側から55〜65%の位置が好ましい。
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物には、脂肪族芳香族ポリエステル(D)を、脂肪族ポリエステル樹脂組成物を製造する途中あるいは後で複合しても良い。すなわち、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法は、上述の必須の工程以外にも、脂肪族芳香族ポリエステル(D)を混合する工程を含んでいてもよい。当該工程は通常、第三工程の後に実施される。脂肪族芳香族ポリエステル(D)の混合は、溶融混練によって実施してもよいし、非溶融混練(例えばドライブレンド)によって実施してもよい。より詳しくは、脂肪族芳香族ポリエステル(D)の複合方法(混合方法)としては、前記溶融混練工程において、脂肪族ポリエステル(A)、シリカ(B)、及び分散助剤(C)の混合物を押出機に投入する根元ホッパーと同じ箇所から別フィーダーで脂肪族芳香族ポリエステル(D)を供給して溶融混練を実施しても良いし、脂肪族芳香族ポリエステル(D)を、前記押出機の途中からサイドフィードして溶融混練を実施しても良い。あるいは、前記溶融混練工程を実施して脂肪族ポリエステル(A)、シリカ(B)、及び分散助剤(C)を含む脂肪族ポリエステル樹脂組成物を製造した後に、固形(例えば粉末状、ペレット状等)の当該組成物と脂肪族芳香族ポリエステル(D)とをドライブレンドした上で、二度目の溶融混練を行なって複合化してもよい。なかでも、脂肪族芳香族ポリエステル(D)の混合は、生産性の観点で、溶融混練によって実施する(すなわち、上述の溶融混練工程において実施する)ことが好ましく、特に、脂肪族ポリエステル(A)、シリカ(B)及び分散助剤(C)を含む溶融混練物に対して、脂肪族芳香族ポリエステル(D)を押出機の途中からサイドフィードして溶融混練することにより実施することがより好ましい。
本実施例で使用する脂肪族ポリエステルA−1は、国際公開第2013/147139号に記載の方法に準じて得た、3−ヒドロキシヘキサノエート(3HH)組成が11.2モル%のPHBHである。GPCで測定した当該PHBHの重量平均分子量は57万、平均粒子径は330μmであった。以下の実施例および比較例においては、以下の原料も用いた。
A−2:EM5400F[P3HB4HB](Ecomann社製)、平均粒子径:299μm
[シリカ]
B−1:Nipsil LP[湿式シリカ](東ソー・シリカ社製)
B−2:R972[乾式シリカ](日本アエロジル社製)
表1に示すシリカの平均一次粒子径はメーカーカタログ値を記載した。
C−1:リケマールPL012[グリセリンエステル系化合物](理研ビタミン社製)
C−2:モノサイザーW242[アジピン酸エステル系化合物](DIC株式会社製)
C−3:Polysorb ID46[イソソルバイドエステル系化合物](ROQUETTE社製)
[脂肪族芳香族ポリエステル]
D−1:Ecoflex F Blend C1200(BASF社製):PBAT
D−2:Ecoflex FS Blend B1100(BASF社製):PBST
D−3:GF106/02(Biotec社製):PBAT/澱粉=66/34
[実施例1](脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造)
脂肪族ポリエステルA−1、シリカB−1、及び分散助剤C−1を表1に示した配合比(表中の配合比は、重量部を示す。以下、同じ。)で、まず溶融混練前混合第一工程として全A−1のうちの30重量%と全A−1(100重量部)に対して10重量部のB−1をスーパーミキサーに入れて300rpmで1分混合した。次に、第二工程として全A−1(100重量部)に対して20重量部のC−1を第一工程で得た混合物に添加して、5分混合した。次いで、第三工程として残りの70重量%A−1を第二工程で得た混合物に添加して300rpmで3分混合して、溶融混練前混合原料を得た。
150mm幅、リップ0.25mmのT型ダイスを装着した単軸押出機ラボプラストミル(東洋精機製作所製、20C200型)を用いて、ダイス設定温度160℃、スクリュー回転数40rpmの条件で上記で得られた脂肪族ポリエステル樹脂組成物を押出し、60℃に温調した冷却ロールで1m/minの速度で引き取り、40μm厚のフィルムを得た。
上記で得られたフィルムから幅10cm×長さ30cmの面積を任意に10箇所選び、それぞれの箇所において40μm以上のフィッシュアイが1個以下であることが全10箇所において確認できる場合を○、10箇所のうち1箇所でもフィッシュアイが2個以上確認される場合を×と評価した。評価結果を表1に示した。ここでいうフィッシュアイとは、例えば温度可変型偏光顕微鏡で250℃まで加熱しても溶融しないような固形物とし、250℃までの加熱の途中に溶融して固形状態を維持しないものは対象外とした。つまり、フィッシュアイとは、40μm・BR>ネ上のサイズのシリカ凝集体を指す。
研精工業株式会社製電磁式はかりMX−50を用いて160℃における揮発分を測定し、その値を水分量(吸着水分量)として記載した。
上記で得られたフィルムから10cm幅×100cm長さを切り出し、ZEBRA社製油性マジックで中央に1本と中央から4cmの間隔で両側に2本長さ方向に線を引いた。それを23℃、50%RHの下で6ヶ月間放置し、成形後から1週間ごとにマジック線の滲みを確認した。滲みは、目視および指で擦って確認した。6ヶ月経っても滲みがない場合を○、6ヶ月間の間に滲みが発生した場合を×とした。評価結果を表1に示した。
溶融混練前混合第一工程と第三工程で用いたA−1の配合量を表1に示したように変更した以外は実施例1と同様にして、脂肪族ポリエステル樹脂組成物及びそれからなるフィルムを得、当該フィルムを用いてシリカの分散性とブリードアウトを評価した。評価結果を表1に示す。
使用した脂肪族ポリエステル(A)、シリカ(B)、分散助剤(C)の種類を表1に示したように変更した以外は実施例1と同様にして、脂肪族ポリエステル樹脂組成物及びそれからなるフィルムを得、当該フィルムを用いてシリカの分散性とブリードアウトを評価した。評価結果を表1に示す。
使用したシリカ(B)と分散助剤(C)の配合量を表1に示したように変更した以外は実施例1と同様にして、脂肪族ポリエステル樹脂組成物及びそれからなるフィルムを得、当該フィルムを用いてシリカの分散性とブリードアウトを評価した。評価結果を表1に示す。
溶融混練前混合第三工程で用いたA−1の配合量を表1に示したように変更し、第三工程で得られた混合物を図1に示す第一供給口(13)から投入し、残りのA−1を図1に示す第二供給口(14)から投入した以外は実施例1と同様にして、脂肪族ポリエステル樹脂組成物及びそれからなるフィルムを得、当該フィルムを用いてシリカの分散性とブリードアウトを評価した。ここで、第二供給口(14)は、スクリュー全長を100%として川上側から62%の位置に設置した。評価結果を表1に示す。
溶融混練前混合第一工程で用いたA−1の配合量を表2に示したように変更した以外は実施例1と同様にして、脂肪族ポリエステル樹脂組成物及びそれからなるフィルムを得、当該フィルムを用いてシリカの分散性とブリードアウトを評価した。評価結果を表2に示す。
シリカ(B)、分散助剤(C)の配合量を表2に示したように変更した以外は実施例1と同様にして、脂肪族ポリエステル樹脂組成物及びそれからなるフィルムを得、シリカの分散性とブリードアウトを評価した。評価結果を表2に示す。
使用したシリカ(B)の水分量を表2に示したように変更した以外は実施例1と同様にして、脂肪族ポリエステル樹脂組成物及びそれからなるフィルムを得、シリカの分散性とブリードアウトを評価した。評価結果を表2に示す。
実施例1で製造した脂肪族ポリエステル樹脂組成物(Y−1)と脂肪族芳香族ポリエステルD−1を表3に示す配合比で混合(ドライブレンド)し、得られた混合物を、図1に示す第一供給口(13)から一括で投入し、設定温度140℃(出口樹脂温度160℃)、スクリュ回転数100rpmで溶融混練し、脂肪族ポリエステル樹脂組成物を得た(当該方法をD−aと称する)。当該脂肪族ポリエステル樹脂組成物をダイスからストランド状に引き取り、ペレット状にカットした。
得られたフィルム(シート)は、エルメンドルフ引裂強度測定器(熊谷理器工業社製)を用い、JIS 8116に準拠して、MD方向の引裂強度を測定した。引裂強度測定結果を表3に示す。
使用した脂肪族芳香族ポリエステル(D)の種類を表3に示したように変更した以外は実施例13と同様にして、脂肪族ポリエステル樹脂組成物及びそれからなるフィルムを得、当該フィルムを用いてシリカの分散性、ブリードアウト、および引裂強度を評価した。評価結果を表3に示す。
実施例1の方法で脂肪族ポリエステル樹脂組成物を製造する工程(溶融混練工程)において設定温度を140℃(出口樹脂温度160℃)とし、図1に示す第一供給口(13)から、A−1、B−1及びC−1を含む混合原料に加えて、D−1を表3に示す配合比で供給した以外は実施例1と同様にして脂肪族ポリエステル樹脂組成物を得た(当該方法をD−bと称する)。次いで実施例13と同様にして脂肪族ポリエステル樹脂組成物からなるフィルムを得、当該フィルムを用いてシリカの分散性、ブリードアウト、および引裂強度を評価した。評価結果を表3に示す。
実施例1の方法で脂肪族ポリエステル樹脂組成物を製造する工程(溶融混練工程)において設定温度を140℃(出口樹脂温度160℃)とし、A−1、B−1及びC−1を含む混合原料を図1に示す第一供給口から投入することに加えて、図1に示す第二供給口(14)からD−1を表3に示す配合比で供給した以外は実施例1と同様にして、脂肪族ポリエステル樹脂組成物を得た(当該方法をD−cと称する)。ここで、第二供給口(14)は、スクリュー全長を100%として川上側から62%の位置に設置した。次いで実施例13と同様にして脂肪族ポリエステル樹脂組成物からなるフィルムを得、当該フィルムを用いてシリカの分散性、ブリードアウト、および引裂強度を評価した。評価結果を表3に示す。
比較例1で作製した脂肪族ポリエスエル樹脂組成物(Y−2)を用いた以外は実施例13と同様にして脂肪族ポリエステル樹脂組成物及びそれからなるフィルムを得、当該フィルムを用いてシリカの分散性、ブリードアウト、および引裂強度を評価した。評価結果を表3に示す。
12 スクリュ
13 第一供給口
14 第二供給口(サイドフィーダー)
15 シリンダの先端
16 ストランド孔
17 駆動モーター
18 ダイス
Claims (8)
- 脂肪族ポリエステル(A)100重量部に対し、シリカ(B)5〜23重量部と分散助剤(C)8〜23重量部とを含有する脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、
該組成物を構成する脂肪族ポリエステル(A)の全量に対する20〜50重量%及びシリカ(B)を混合する第一工程と、
第一工程で得られた混合物に分散助剤(C)を混合する第二工程と、
第二工程で得られた混合物に残り80〜50重量%の脂肪族ポリエステル(A)を混合する第三工程と、
第三工程で得られた混合物を溶融混練する工程と、を含むことを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法。 - 脂肪族ポリエステル(A)100重量部に対し、シリカ(B)5〜23重量部と分散助剤(C)8〜23重量部とを含有する脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、
該組成物を構成する脂肪族ポリエステル(A)全量に対する20〜50重量%及びシリカ(B)を混合する第一工程と、
第一工程で得られた混合物に分散助剤(C)を混合する第二工程と、
第二工程で得られた混合物に残り80〜50重量%の脂肪族ポリエステル(A)の一部を混合する第三工程と、
第三工程で得られた混合物を、残りの脂肪族ポリエステル(A)を逐次添加しながら溶融混練する工程と、を含むことを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法。 - 第三工程の後、脂肪族芳香族ポリエステル(D)を混合する工程を含む請求項1または2に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
- 脂肪族芳香族ポリエステル(D)の混合を溶融混練により実施する請求項3に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
- 脂肪族芳香族ポリエステル(D)の混合を、脂肪族ポリエステル(A)、シリカ(B)及び分散助剤(C)の溶融混練物に対して、脂肪族芳香族ポリエステル(D)を溶融混練することにより実施する請求項4に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
- 第一工程で混合するシリカ(B)が、160℃で揮発する吸着水分量が0.5重量%以上7重量%以下のシリカである請求項1〜5のいずれか一項に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
- 分散助剤(C)が、グリセリンエステル系化合物、アジピン酸エステル系化合物、ポリエーテルエステル系化合物及びイソソルバイドエステル系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項1〜6のいずれか一項に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
- 脂肪族ポリエステル樹脂組成物が成形体である請求項1〜7のいずれか一項に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
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