CN113861629A - 一种含煤矸石的生物降解改性树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种含煤矸石的生物降解改性树脂及其制备方法。本发明含煤矸石的生物降解改性树脂，按重量份计，包括以下组分：生物降解树脂42‑85份、煤矸石粉10‑50份、相容剂3‑5份、分散剂0.4‑0.6份、偶联剂0.5‑1.5份、增塑剂0.5‑1份；所述生物降解树脂包括己二酸丁二醇酯、聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯和聚甲基乙撑碳酸酯中的任意两种。本发明生物降解树脂经共混改性和煤矸石改性后，耐温性能、硬度和力学性能得到改善，综合性能得到提高，可用于制备薄膜等可生物降解的塑料制品，成膜性好，具有良好的可生物降解性能；同时煤矸石得到资源化利用，可减少环境的污染，降低塑料制品生产成本。

Description

一种含煤矸石的生物降解改性树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种含煤矸石的生物降解改性树脂及其制备方法。
背景技术
生物降解树脂是指在水中、土壤中比较容易分解，而不会生成有害物质的高分子材料。由于环境问题日益突出，生物降解性树脂越来越被世界所关注。现在使用比较多的生物降解树脂有己二酸丁二醇酯(PBAT)、聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己内酯(PCL)、聚甲基乙撑碳酸酯(PPC) 等；其中，PBAT是目前生物降解塑料研究中非常活跃和市场应用最好降解材料之一，其兼具己二酸丁二醇酯(PBA)和对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)两者的特性，既有较好的延展性和断裂伸长率，也有较好的耐热性和冲击性能，成膜性好、韧性突出，但硬度刚性均不及PBS；PBS是典型的可完全生物降解聚合物材料，是生物降解塑料材料中的佼佼者，因此成为国内外在生物降解塑料研发方面的重点，其具有良好的生物相容性和生物可吸收性，硬度好、强度高但延伸率差，适合注塑而不适合成膜。
煤矸石是采煤过程和洗煤过程中排放的固体废物，是一种在成煤过程中与煤层伴生的一种含碳量较低、比煤坚硬的黑灰色岩石包括巷道掘进过程中的掘进矸石、采掘过程中从顶板、底板及夹层里采出的矸石以及洗煤过程中挑出的洗矸石，数量大、价格低，其主要成分是Al2O3、SiO2。煤矸石的灰熔点(在规定条件下测得的引起煤矸石变形、软化和流动的温度)相当高，最低为 1050℃，最高可达1800℃左右，因此可用作耐火材料；同时煤矸石还有一定的膨胀性、可塑性、收缩性，具有一定的硬度和强度。综合煤矸石的这些特性，将其应用于树脂的改性，可提高树脂的耐温性能、硬度以及力学性能，同时可以降低生产成本、减轻煤矸石带来的环境污染问题。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种含煤矸石的生物降解改性树脂及其制备方法。该生物降解树脂经共混改性和煤矸石改性后，耐温性能、硬度和力学性能得到改善，综合性能得到提高，该改性生物降解树脂可用于制备薄膜等可生物降解的塑料制品，成膜性好，具有良好的可生物降解性能；同时煤矸石得到资源化利用，可减少环境的污染，降低塑料制品生产成本。
为实现上述目的，本发明提供一种含煤矸石的生物降解改性树脂，按重量份计，包括以下组分：生物降解树脂42-85份、煤矸石粉10-50份、相容剂3-5 份、分散剂0.4-0.6份、偶联剂0.5-1.5份、增塑剂0.5-1份；
所述生物降解树脂包括己二酸丁二醇酯、聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯和聚甲基乙撑碳酸酯中的任意两种。
本技术方案中将各生物降解树脂先进行共混反应后再加入表面改性的煤矸石粉，在分散剂、相容剂的作用下，可提高各物质之间的分散度和结合度，最后通过增塑剂增强树脂的柔韧性，增加加工性能。经共混改性和煤矸石改性后的生物降解树脂耐温性能、硬度和力学性能得到改善，综合性能得到提高。
进一步地，上述技术方案中所述生物降解树脂为质量比为5-7:1-3的己二酸丁二醇酯和聚丁二酸丁二醇酯的混合物。本技术方案中通过选择两种常用的生物降解树脂，并根据其特性，按照比例进行共混后，其性能得到互补，提高了其综合性能。如PBAT具有较好的延展性、成膜特性以及力学性能，但是其硬度不够；而PBS具有生物可吸收性、硬度好等特性，但其延伸率差，成膜性差，经过共混改性后，可提高综合性能。
进一步地，上述技术方案中所述煤矸石粉是煤矸石先经过破碎机破碎后，在烘箱干燥2-3h，然后在球磨机中球磨18-22h获得，粒径为100-200目。
进一步地，上述技术方案中所述相容剂为马来酸酐接枝聚乙烯蜡或马来酸酐接枝的生物降解树脂中的任一种。本技术方案中，采用马来酸酐接枝相容剂，通过引入强极性反应性基团，使材料具有高的极性和反应性，能大大提高复合材料的相容性和填料的分散性，从而提高复合材料机械强度；马来酸酐接枝聚乙烯蜡与填充体系的树脂相容性好，并能形成分子间的缠结，其羧基集团和填料形成络合或离子键化学作用，有利于改善填料和聚合物基体之间的结合，提高体系的拉伸强度、冲击强度、刚性、热变形温度、加工性能等；马来酸酐接枝的生物降解树脂可改善无机填料与生物降解树脂的相容性，提高产品的拉伸、冲击强度，实现高填充，减少树脂用量，改善加工流动性。
进一步地，上述技术方案中所述分散剂为硬脂酸钙或硬脂酸钡。
进一步地，上述技术方案中所述偶联剂为KH550、KH560和KH792中的任一种。KH550为氨基官能团硅烷，应用于矿物填充料可提高抗弯强度和剪切强度，改善填料在聚合物中的分散性；KH560是一种含环氧基的偶联剂，用于无机物填充可提高其强度性能和分散性能；KH792作为一种偶联剂，用来偶联有机高聚物和无机物，使二者化学键合成为整体，以改善聚合体的各种物理机械性能。
进一步地，上述技术方案中所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯或山梨糖醇。
本发明还提供一种含煤矸石的生物降解改性树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1.按配比称取各原料；
S2.将煤矸石粉与偶联剂加入混料机后混合均匀，静置4-6h，得到改性煤矸石；
S3.在混料机内加入生物降解树脂各原料和一半量的相容剂，进行共混反应10-20min，得到共混生物降解树脂；
S4.将S2得到的改性煤矸石与S3所得共混生物降解树脂加入到密炼机内，预混20-30min，然后加入分散剂、剩余相容剂进行密炼，密炼时间为30-50min，得到一次密炼产物；
S5.在S4的一次密炼产物中加入增塑剂，继续密炼20-40min，得到二次密炼产物；
S6.将S5的二次密炼产物送入双螺杆挤出造粒机，经双螺杆高温挤压、共混、拉条、冷切，得到含煤矸石的生物降解改性树脂。
本技术方案中，先用偶联剂对煤矸石粉进行表面改性，将生物降解树脂进行共混改性，然后将改性生物树脂与改性煤矸石粉混合后，在分散剂、相容剂的作用下进行一次密炼，再加入增塑剂进行二次密炼反应，树脂经双螺杆挤出造粒后，得到含煤矸石的生物降解改性树脂，综合性能得到提高，可用于制备薄膜等可生物降解的塑料制品。
进一步地，上述技术方案S4中和S5中，所述密炼温度为100-135℃。
进一步地，上述技术方案S6中，所述挤压温度为130-150℃。
本发明具有的有益效果是：
1.本发明所用煤矸石粉经表面改性后，提高了其表面活性、绝缘性和力学性能。
2.本发明通过将两种不同的生物降解树脂进行共混改性，其性能进行互补，综合性能得到提高。
3.本发明通过对原料进行两次改性，然后进行两次密炼，得到的含煤矸石的生物降解改性树脂，耐温性能、硬度、力学性能以及加工性能得到改善。
4.本发明得到的含煤矸石的生物降解改性树脂可用于制备薄膜等可生物降解的塑料制品，成膜性好。
5.本发明制备方法得到的含煤矸石的生物降解改性树脂，煤矸石粉的使用量为10-50％，将废弃物煤矸石得到资源化利用，可减少环境的污染，同时还可以降低塑料制品的生产成本。
具体实施方式
下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。下述实施例涉及的原料若无特别说明，均为普通市售品，皆可通过市场购买获得。
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述：
实施例1
一种含煤矸石的生物降解改性树脂，按重量份计，包括以下组分：生物降解树脂42份、煤矸石粉50份、马来酸酐接枝聚乙烯蜡5份、硬脂酸钙0.5 份、KH550为1.5份、邻苯二甲酸二丁酯1份。其中，所述生物降解树脂为质量比为5:1的己二酸丁二醇酯和聚丁二酸丁二醇酯的混合物。
其制备方法包括以下步骤：
S1.按配比称取各原料；
S2.将煤矸石粉与偶联剂加入混料机后混合均匀，静置4h，得到改性煤矸石；
S3.在混料机内加入生物降解树脂各原料和一半量的相容剂，进行共混反应20min，得到共混生物降解树脂；
S4.将S2得到的改性煤矸石与S3所得共混生物降解树脂加入到密炼机内，预混20min，然后加入分散剂、剩余相容剂进行密炼，温度为100℃，密炼时间为50min，得到一次密炼产物；
S5.在S4的一次密炼产物中加入增塑剂，继续密炼40min，温度为100℃，得到二次密炼产物；
S6.将S5的二次密炼产物送入双螺杆挤出造粒机，经双螺杆130℃高温挤压、共混、拉条、冷切，得到含煤矸石的生物降解改性树脂。
实施例2
一种含煤矸石的生物降解改性树脂，按重量份计，包括以下组分：生物降解树脂55份、煤矸石粉40份、马来酸酐接枝聚乙烯蜡3份、硬脂酸钙0.4 份、KH550为0.8份、邻苯二甲酸二丁酯0.8份。其中，所述生物降解树脂为质量比为6:2的己二酸丁二醇酯和聚丁二酸丁二醇酯的混合物。
其制备方法包括以下步骤：
S1.按配比称取各原料；
S2.将煤矸石粉与偶联剂加入混料机后混合均匀，静置5h，得到改性煤矸石；
S3.在混料机内加入生物降解树脂各原料和一半量的相容剂，进行共混反应15min，得到共混生物降解树脂；
S4.将S2得到的改性煤矸石与S3所得共混生物降解树脂加入到密炼机内，预混25min，然后加入分散剂、剩余相容剂进行密炼，温度为110℃，密炼时间为40min，得到一次密炼产物；
S5.在S4的一次密炼产物中加入增塑剂，继续密炼30min，温度为110℃，得到二次密炼产物；
S6.将S5的二次密炼产物送入双螺杆挤出造粒机，经双螺杆140℃高温挤压、共混、拉条、冷切，得到含煤矸石的生物降解改性树脂。
实施例3
一种含煤矸石的生物降解改性树脂，按重量份计，包括以下组分：生物降解树脂64份、煤矸石粉30份、马来酸酐接枝聚乙烯蜡4份、硬脂酸钙0.6 份、KH550为0.8份、邻苯二甲酸二丁酯0.6份。其中，所述生物降解树脂为质量比为7:3的己二酸丁二醇酯和聚丁二酸丁二醇酯的混合物。其制备方法包括以下步骤：
S1.按配比称取各原料；
S2.将煤矸石粉与偶联剂加入混料机后混合均匀，静置6h，得到改性煤矸石；
S3.在混料机内加入生物降解树脂各原料和一半量的相容剂，进行共混反应10min，得到共混生物降解树脂；
S4.将S2得到的改性煤矸石与S3所得共混生物降解树脂加入到密炼机内，预混30min，然后加入分散剂、剩余相容剂进行密炼，温度为120℃，密炼时间为30min，得到一次密炼产物；
S5.在S4的一次密炼产物中加入增塑剂，继续密炼20min，温度为120℃，得到二次密炼产物；
S6.将S5的二次密炼产物送入双螺杆挤出造粒机，经双螺杆150℃高温挤压、共混、拉条、冷切，得到含煤矸石的生物降解改性树脂。
实施例4
一种含煤矸石的生物降解改性树脂，按重量份计，包括以下组分：生物降解树脂85份、煤矸石粉10份、马来酸酐接枝的生物降解树脂3.5份、硬脂酸钡0.5份、KH792为0.5份、山梨糖醇0.5份。其中，所述生物降解树脂为质量比为7:2的己二酸丁二醇酯和聚丁二酸丁二醇酯的混合物。
其制备方法包括以下步骤：
S1.按配比称取各原料；
S2.将煤矸石粉与偶联剂加入混料机后混合均匀，静置4h，得到改性煤矸石；
S3.在混料机内加入生物降解树脂各原料和一半量的相容剂，进行共混反应20min，得到共混生物降解树脂；
S4.将S2得到的改性煤矸石与S3所得共混生物降解树脂加入到密炼机内，预混20min，然后加入分散剂、剩余相容剂进行密炼，温度为135℃，密炼时间为50min，得到一次密炼产物；
S5.在S4的一次密炼产物中加入增塑剂，继续密炼20min，温度为135℃，得到二次密炼产物；
S6.将S5的二次密炼产物送入双螺杆挤出造粒机，经双螺杆150℃高温挤压、共混、拉条、冷切，得到含煤矸石的生物降解改性树脂。
对比例1
一种含煤矸石的生物降解改性树脂，按重量份计，包括以下组分：生物降解树脂55份、煤矸石粉40份、马来酸酐接枝聚乙烯蜡3份、硬脂酸钙0.9 份、邻苯二甲酸二丁酯0.8份。其中，所述生物降解树脂为质量比为6:2的己二酸丁二醇酯和聚丁二酸丁二醇酯的混合物。
其制备方法包括以下步骤：
S1.按配比称取各原料；
S2.在混料机内加入生物降解树脂各原料和一半量的相容剂，进行共混反应15min，得到共混生物降解树脂；
S3.将S2所得共混生物降解树脂与煤矸石粉加入到密炼机内，预混25min，然后加入分散剂、剩余相容剂进行密炼，温度为110℃，密炼时间为40min，得到一次密炼产物；
S4.在S3的一次密炼产物中加入增塑剂，继续密炼30min，温度为110℃，得到二次密炼产物；
S5.将S4的二次密炼产物送入双螺杆挤出造粒机，经双螺杆140℃高温挤压、共混、拉条、冷切，得到含煤矸石的生物降解改性树脂。
对比例2
一种含煤矸石的生物降解改性树脂，按重量份计，包括以下组分：生物降解树脂55份、煤矸石粉40份、马来酸酐接枝聚乙烯蜡3份、硬脂酸钙0.4 份、KH550为0.8份、邻苯二甲酸二丁酯0.8份。其中，所述生物降解树脂为质量比为1:1的己二酸丁二醇酯和聚丁二酸丁二醇酯的混合物。
其制备方法参照实施例2。
对比例3
一种含煤矸石的生物降解改性树脂，按重量份计，包括以下组分：生物降解树脂35份、煤矸石粉60份、马来酸酐接枝聚乙烯蜡3份、硬脂酸钙0.4 份、KH550为0.8份，邻苯二甲酸二丁酯0.8份。其中，所述生物降解树脂为质量比为6:2的己二酸丁二醇酯和聚丁二酸丁二醇酯的混合物。
其制备方法参照实施例2。
对比例4
一种含煤矸石的生物降解改性树脂，按重量份计，包括以下组分：生物降解树脂90份、煤矸石粉5份、马来酸酐接枝聚乙烯蜡3份、硬脂酸钙0.4 份、KH550为0.8份、邻苯二甲酸二丁酯0.8份。其中，所述生物降解树脂为质量比为6:2的己二酸丁二醇酯和聚丁二酸丁二醇酯的混合物。
其制备方法参照实施例2。
将实施例1-4和对比例1-4所制备的生物降解改性树脂进行性能测试，结果见表1。
表1 生物降解改性树脂性能参数
Figure BDA0003254185470000101
从表1的结果可以看出，添加煤矸石粉能增加树脂密度和硬度，但是当煤矸石粉使用量过大时，熔体流动速率过高，树脂的加工性能变差，影响成膜性；使用本发明配方和制备方法制备的含煤矸石生物降解改性树脂其硬度和加工性能良好。
将实施例1-4和对比例1-4所制备的生物降解改性树脂经成膜机直接成薄膜，参照GB/T 27868-2011中标准进行各项性能测试，结果见表2。其中，降解率参照GB/T 20197-2006中堆肥方法进行测试。
表2 薄膜的性能参数
Figure BDA0003254185470000102
Figure BDA0003254185470000111
注：表中“-”表示无法测定。
从表2的结果可以看出，实施例1-4各项性能指标均优于对比例1-4，说明本发明配方和制备方法制备的含煤矸石生物降解改性树脂制成薄膜后，其力学性能、耐热性能以及生物降解性良好。
从实施例2和对比例1的结果可以看出，对比例1在使用未经表面改性的煤矸石粉对生物降解树脂进行改性时，虽然方法可行，但是其得到的树脂的综合性能不如实施例2。从实施例2和对比例2的结果可以看出，对比例2中己二酸丁二醇酯和聚丁二酸丁二醇酯的质量比为1:1时，由于两者没有达到最佳配比状态，性能互补相对较差，特别是成膜性和耐温性上相对实施例2较差。从实施例2和对比例3的结果可以看出，对比例3中使用过量的煤矸石粉，加大了树脂整体密度和熔体流动速率，粘度降低，无法成膜，严重影响加工性能。从实施例2和对比例4的结果可以看出，对比例4中使用少量的煤矸石粉，虽然方法可行，但是得到的树脂硬度、以及制成的薄膜耐温性能、力学性能相对于实施例2较差。
综上所述，本发明通过控制煤矸石粉的用量(10-50％)以及生物降解树脂的配比，可有效改善生物降解树脂的力学性能、硬度以及耐温性能，综合性能得到提高；可用于制备薄膜等可生物降解的塑料制品，成膜性好，具有良好的可生物降解性能；同时该方法将煤矸石进行资源化利用，可减少环境的污染，降低塑料制品生产成本。
最后需要强调的是，以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种变化和更改，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含煤矸石的生物降解改性树脂，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：生物降解树脂42-85份、煤矸石粉10-50份、相容剂3-5份、分散剂0.4-0.6份、偶联剂0.5-1.5份、增塑剂0.5-1份；
所述生物降解树脂包括己二酸丁二醇酯、聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯和聚甲基乙撑碳酸酯中的任意两种。
2.根据权利要求1所述的一种含煤矸石的生物降解改性树脂，其特征在于，所述生物降解树脂为质量比为5-7:1-3的己二酸丁二醇酯和聚丁二酸丁二醇酯的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种含煤矸石的生物降解改性树脂，其特征在于，所述煤矸石粉是煤矸石先经过破碎机破碎后，在烘箱干燥2-3h，然后在球磨机中球磨18-22h获得，粒径为100-200目。
4.根据权利要求1所述的一种含煤矸石的生物降解改性树脂，其特征在于，所述相容剂为马来酸酐接枝聚乙烯蜡或马来酸酐接枝的生物降解树脂。
5.根据权利要求1所述的一种含煤矸石的生物降解改性树脂，其特征在于，所述分散剂为硬脂酸钙或硬脂酸钡。
6.根据权利要求1所述的一种含煤矸石的生物降解改性树脂，其特征在于，所述偶联剂为为KH550、KH560和KH792中的任一种。
7.根据权利要求1所述的一种含煤矸石的生物降解改性树脂，其特征在于，所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯或山梨糖醇。
8.权利要求1-7任一项所述的一种含煤矸石的生物降解改性树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.按配比称取各原料；
S2.将煤矸石粉与偶联剂加入混料机后混合均匀，静置4-6h，得到改性煤矸石；
S3.在混料机内加入生物降解树脂各原料和一半量的相容剂，进行共混反应10-20min，得到共混生物降解树脂；
S4.将S2得到的改性煤矸石与S3所得共混生物降解树脂加入到密炼机内，预混20-30min，然后加入分散剂、剩余相容剂进行密炼，密炼时间为30-50min，得到一次密炼产物；
S5.在S4的一次密炼产物中加入增塑剂，继续密炼20-40min，得到二次密炼产物；
S6.将S5的二次密炼产物送入双螺杆挤出造粒机，经双螺杆高温挤压、共混、拉条、冷切，得到含煤矸石的生物降解改性树脂。
9.根据权利要求8所述的一种含煤矸石的生物降解改性树脂的制备方法，其特征在于，S4中和S5中，所述密炼温度为100-135℃。
10.根据权利要求8所述的一种含煤矸石的生物降解改性树脂的制备方法，其特征在于，S6中，所述挤压温度为130-150℃。
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