CN108102320B - 一种聚乳酸/聚己内酯/聚甲醛共混物的制备方法 - Google Patents

一种聚乳酸/聚己内酯/聚甲醛共混物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚乳酸/聚己内酯/聚甲醛共混物的制备方法，属于高分子材料领域。将所述共混物由聚乳酸、聚己内酯和聚甲醛混炼。本发明所用到的聚乳酸原料来源丰富，是一种以可再生生物资源为原料的生物基高分子树脂，具有良好的生物相容性和可生物降解性，对环境无污染。聚己内酯也是一种可生物降解的合成高分子树脂，除了具有良好加工性能，还具有和聚乳酸相似的生物相容性，被广泛应用在医学领域、可降解包装塑料等诸多方面。因此所制备的共混材料属于环境友好型材料。同时，本发明加入少量聚甲醛后，即可大幅度改善聚乳酸/聚己内酯共混材料的拉伸韧性。

Description

一种聚乳酸/聚己内酯/聚甲醛共混物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚乳酸/聚己内酯/聚甲醛共混物的制备方法，属于高分子材料领域。
背景技术
随着国民经济的高速发展，高分子材料的使用已经渗透到生活的各个方面，尤其是塑料制品的使用。但传统塑料制品材料主要以石油基为原料制备，如聚丙烯、聚乙烯等，由于其使用完丢弃到大自然中难以降解，造成的“白色污染”问题使生态环境受到严重威胁。另一方面，以石油为代表的不可再生石化资源的日益枯竭及价格的日益高涨，给传统塑料行业带来巨大的冲击。因此，开发完全可生物降解性高分子材料成为国内外研究热点。
聚乳酸(PLA)和聚己内酯(PCL)是两种典型的可生物降解材料，PLA机械性能好但韧性不足，PCL具有良好的韧性却缺乏机械强度，两者具有良好的性能互补性，因此将其进行熔融共混既可以保证共混材料的降解性能和生物相容性，又可在力学性能上相互取长补短，最终实现综合力学性能的改善。但非专利文献[Polymer[J]2011；42:7831-7840]表明，PLA与PCL属于不相容共混体系，导致PCL对PLA的增韧效果不能充分发挥。因此增容是不相容聚合物共混后要保证力学性能的关键之处。
常见的增容方法有两种，第一种为加入反应型有机增容剂(J.Mater.Sci[J]2006；41:4989-4992)；赖氨酸三异氰酸酯(LTI)中的多异氰酸酯基团可以与PLA和PCL大分子中的端羟基及端羧基发生反应，该扩链反应不但能够使得PLA与PLA大分子之间以及PCL与PCL大分子之间发生扩链反应，也会导致PLA与PCL大分子之间发生扩链反应，从而原位生成PLA-LTI-PCL大分子嵌段共聚物。该嵌段共聚物对PLA/PCL共混物可以起到很好的增容效果。
第二种为加入非反应型有机增容剂。PLA与PCL的嵌段共聚物是最常见的PLA/PCL共混体系的非反应型有机增容剂。其增容效果主要是通过PLA-PCL嵌段共聚物与PLA和PCL组分间的两亲性来实现的。文献(Macromol.Rapid.Commun[J]1999；20:236-238)将PLA-PCL-PLA三嵌段共聚物加入PLA/PCL共混体系中，研究其对PLA/PCL的增容效果，及对材料力学性能的影响。力学性能测试表明，将4％的三嵌段共聚物加入PLA/PCL(70:30)共混体系后，共混物的断裂伸长率由2％提高至53％，增韧效果明显。对于聚合物A和聚合物B共混体系来说，除了利用它们的两亲嵌段共聚物或接枝物来起到增容效果外，也可以引入某些第三组分，当该组分与聚合物A和B的大分子间存在某些较强的分子间作用力(如氢键作用、偶极作用以及酸碱作用)时，该组分也可在A和B大分子间起到桥连作用，增强两组分的相容性，从而改善界面层粘附力，优化分散相尺寸和分散情况，从而提高共混物的韧性。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚乳酸/聚己内酯/聚甲醛共混物的制备方法，本发明通过加入少量聚甲醛(POM)作为增容剂，提高聚乳酸/聚己内酯(PLA/PCL)共混物的相容性，得到一组拉伸性能、特别是拉伸韧性得到显著提高的PLA/PCL共混物。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种聚乳酸/聚己内酯/聚甲醛共混物的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、将PLA、PCL和POM分别在真空干燥箱中50℃下干燥12h；
步骤二、将干燥后的PLA、PCL和POM混合均匀后，加入到熔融混炼设备中进行熔融共混，熔融温度为180～210℃，共混时间为5～10min，得到共混物；
作为优选，步骤二的熔融混炼温度为180℃，混炼时间为8min；
所述的熔融混炼设备为密炼机、开炼机、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机等各种工业上常用的塑料熔融混炼装置，本领域技术人员公知其使用方式；
步骤三、将步骤二得到的共混物通过成型工艺，制备各类PLA/PCL片材或其他形状制品。
所述PLA的质量份数为70至80份，PCL的质量份数为20至30份，POM的质量份数为1至3份。
作为优选，所述PLA的质量份数为70份，PCL的质量份数为30份，POM的质量份数为1至3份。
有益效果
1)本发明的一种高拉伸韧性聚乳酸/聚己内酯共混物的制备方法，所用到的PLA原料来源丰富，是一种以可再生生物资源(如马铃薯、玉米等)为原料的生物基高分子树脂，具有良好的生物相容性和可生物降解性，对环境无污染。PCL也是一种可生物降解的合成高分子树脂，除了具有良好加工性能，还具有和PLA相似的生物相容性，被广泛应用在医学领域、可降解包装塑料等诸多方面。所制备的共混材料属于环境友好型材料。
2)本发明的一种高拉伸韧性聚乳酸/聚己内酯共混物的制备方法，加入少量(1至3份)POM后，即可大幅度改善PLA/PCL共混材料的拉伸韧性。如未加入POM时，共混材料的断裂伸长率低于100％；而加入3份POM后，共混物的断裂伸长率增大至300％以上，大大拓展其使用性能。
3)本发明的一种高拉伸韧性聚乳酸/聚己内酯共混物的制备方法，制备仅需要简单的塑料熔融共混设备，工业制备简单。
附图说明
图1为实施例1～3和对比样1制备得到的PLA/PCL/POM共混材料的扫描电镜照片；其中，(A)代表PLA/PCL(80/20)；(B)代表PLA/PCL/POM(80/20/1)；(C)代表PLA/PCL/POM(80/20/2)；(D)代表PLA/PCL/POM(80/20/3)；
图2为实施例4～6和对比样2制备得到的PLA/PCL/POM共混材料的扫描电镜照片；其中，(A)代表PLA/PCL(70/30)；(B)代表PLA/PCL/POM(70/30/1)；(C)代表PLA/PCL/POM(70/30/2)；(D)代表PLA/PCL/POM(70/30/3)。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行进一步描述，显然，所举的实施例只是本发明一部分实施例，并非全部。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在未作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，均属于本发明保护的范围。
本实施例中所使用的聚乳酸(PLA)为美国Natureworks公司生产，牌号为4032D；聚己内酯(PCL)为瑞士Perstorp公司生产，牌号为Capa-6800，分子量为80000；所用第三组份为聚甲醛(POM)，为美国RTP公司生产，牌号为RTP800。
本实施例中材料的拉伸试验使用电子万能试验机(济南一诺，WDW-1),使用哑铃型样条，拉伸速度为50mm/min。
对比例1
将PLA、PCL树脂于真空干燥箱中50℃下干燥12h，取PLA 80份，PCL 20份混合搅拌后加入密炼机中，密炼机温度180℃，转速50rpm，共混时间8min，得到PLA/PCL(80:20)对比样。
将密炼好的共混物在热压机上压制成1.0mm厚的薄板。热压条件：模板温度210℃，压力15MPa，9min内压制完成。随后转移至冷压机内，15MPa下进行水冷，得到急冷的薄片样品。最后，用哑铃型裁刀裁制标准样条以备拉伸性能测试。
实施例1
将PLA、PCL、POM树脂于真空干燥箱中50℃下干燥12h；取PLA 80份，PCL20份，第三组份POM 1份混合搅拌后加入密炼机中，密炼机温度180℃，转速50rpm，共混时间8min，得到质量份数比为PLA/PCL/POM(80:20:1)共混物。
将密炼好的共混物在热压机上压制成1.0mm厚的薄板。热压条件：模板温度210℃，压力15MPa，9min内压制完成。随后转移至冷压机内，15MPa下进行水冷，得到急冷的薄片样品。最后，用哑铃型裁刀裁制标准样条以备拉伸性能测试。
实施例2
将实施例1中的POM的质量份数改为2份，其他实验条件均与实施例1相同，最后得到PLA/PCL/POM(80:20:2)共混物。
实施例3
将实施例1中的POM的质量份数改为3份，其他实验条件均与实施例1相同，最后得到PLA/PCL/POM(80:20:3)共混物。
将实施例1～3和对比例1所得样品进行拉伸性能检测，所得结果如表1所示。
将实施例1～3和对比例1所得样品进行扫描电子显微镜观察，所得结果如图1(A)、(B)、(C)、(D)所示。
如表1所示，加入少量POM后，PLA/PCL共混物的断裂伸长率显著增大，且拉伸强度也有一定程度增大。
如图1所示，加入POM之后，PCL分散相尺寸明显细化，PLA基体相和PCL分散相界面明显模糊，界面黏附力增强。
对比例2
将对比例1中原料PLA的质量份数改为70份，PCL的质量份数改为30份，其他实验条件均与对比例1相同，得到PLA/PCL(70:30)对比样。
实施例4
将PLA、PCL、POM树脂于真空干燥箱中50℃下干燥12h，取PLA 70份，PCL30份，第三组份POM 1份混合搅拌后加入密炼机中，密炼温度180℃，转速50rpm，共混时间8min，最后得到PLA/PCL/POM(70:30:1)共混物。
将密炼好的共混物在热压机上压制成1.0mm厚的薄板。热压条件：模板温度210℃，压力15MPa，9min内压制完成。随后转移至冷压机内，15MPa下进行水冷，得到急冷的薄片样品。最后，用哑铃型裁刀裁制标准样条以备拉伸性能测试。
实施例5
将实施例4中的POM的质量份数改为2份，其他实验条件均与实施例4相同，最后得到PLA/PCL/POM(70:30:2)共混物。
实施例6
将实施例4中的POM的质量份数改为3份，其他实验条件均与实施例4相同，最后得到PLA/PCL/POM(70:30:3)共混物。
将实施例4～6和对比例2所得样品进行拉伸性能检测，所得结果如表2所示。
将实施例4～6和对比例2所得样品进行扫描电子显微镜观察，所得结果如图2(A)、(B)、(C)、(D)所示。
如表2所示，加入少量POM后，PLA/PCL共混物的断裂伸长率显著增大，且拉伸强度也有一定程度增大。
如图2所示，加入POM之后，PCL分散相尺寸明显细化，PLA基体相和PCL分散相界面明显模糊，界面黏附力增强，两相相容性得到改善。
这是由于POM大分子链上的亚甲基(-CH)与PLA、PCL聚酯大分子链上羰基间的氢键作用，起到桥连和增容PLA/PCL共混物的作用，PLA/PCL间的相界面粘附力得到改善，PCL分散相尺寸显著缩小，分散相对应力传递和耗散能力得到强化所致。
综上可知，通过加入少量(1至3份)POM，可以大幅提高PLA/PCL共混物的拉伸性能，尤其是拉伸韧性。最终，可得到一系列具有高拉伸韧性的改性PLA/PCL共混材料。
表1 实施例1～3和对比样1所得PLA/PCL/POM(80:20:x)共混材料的拉伸性能
表2 实施例4～6和对比样2所得PLA/PCL/POM(70:30:x)共混材料的拉伸性能
最后需要说明的是，以上仅用以说明本发明的技术方案，本领域的普通技术人员可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换。凡在本发明的精神和原则之内所作修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种聚乳酸/聚己内酯/聚甲醛共混物的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
步骤一、将聚乳酸、聚己内酯和聚甲醛分别在真空干燥箱中干燥，干燥温度不得高于55℃；
步骤二、将干燥后的聚乳酸、聚己内酯和聚甲醛混合均匀后，加入到熔融混炼设备中进行熔融混炼，熔融温度为180～210℃，共混时间为5～10min，得到共混物；
所述聚乳酸的质量份数为70～80份，聚己内酯的质量份数为20～30份，聚甲醛的质量份数为1～3份。
2.如权利要求1所述的一种聚乳酸/聚己内酯/聚甲醛共混物的制备方法，其特征在于：步骤一所述干燥方式为在50℃下干燥12h。
3.如权利要求1所述的一种聚乳酸/聚己内酯/聚甲醛共混物的制备方法，其特征在于：步骤二所述熔融混炼的温度为180℃，混炼时间为8min。
4.如权利要求1所述的一种聚乳酸/聚己内酯/聚甲醛共混物的制备方法，其特征在于：所述聚乳酸的质量份数为70份，聚己内酯的质量份数为30份，聚甲醛的质量份数为1至3份。
5.一种聚乳酸/聚己内酯/聚甲醛共混物，由权利要求1至4中任意一项所述的方法制备，其特征在于：所述共混物由聚乳酸、聚己内酯和聚甲醛混炼得到，所述聚乳酸的质量份数为70～80份，聚己内酯的质量份数为20～30份，聚甲醛的质量份数为1～3份；将所述共混物通过成型工艺，制备成薄板，所述薄板的拉伸强度为37.5～46.4MPa，断裂伸长率为154.4％～334.8％。
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