CN102181137A

CN102181137A - 一种高性能PHAs/POM/PLA共混合金

Info

Publication number: CN102181137A
Application number: CN2011100725591A
Authority: CN
Inventors: 钟路华; 蓝小平; 欧朝阳
Original assignee: SHENZHEN ECOMANN BIOTECHNOLOGY CO Ltd
Current assignee: SHENZHEN ECOMANN BIOTECHNOLOGY CO Ltd
Priority date: 2011-03-24
Filing date: 2011-03-24
Publication date: 2011-09-14

Abstract

本发明公开了一种高性能PHAs/POM/PLA共混合金，各组分的重量百分含量为：PHAs为30％-80％，PLA为10％-60％，POM为5％-30％，填充剂为0％-50％助剂为0％-5％，其中PHAs作为主体，POM作为主要增强相，PLA作为次要增强相。本发明公开的共混合金，具有良好的相容性和优异的力学性能，可广泛应用于吹膜制品、吹塑制品、挤出制品、注塑制品、发泡制品和纺丝制品。

Description

一种高性能PHAs/POM/PLA共混合金

技术领域

本发明涉及材料领域，更具体地说，涉及一种可完全生物降解材料PHAs和工程塑料POM共混合金。

背景技术

传统塑料行业消耗大量的石油能源以及带来的“白色污染”已经受到越来越多的关注，从上个世纪60、70年代以来，人们开始了对生物降解塑料的研究和开发，目前已经有多种合成生物降解材料(Biodegradable material)问世，有PHAs、PLA、PPC、PBS、PGA、PCL等。它们作为材料使用，在生物降解后，成为水和二氧化碳，不会对环境产生危害。目前对生物降解塑料研究较多的集中在聚乳酸(PLA)、聚羟基烷酸酯(PHAs)、PBS等方面。

聚羟基烷酸酯(PHAs)是一类由微生物合成的高分子聚酯，其分子量一般在几万到几百万之间，广泛存在于自然界的多种微生物体内。PHAs的分子结构多样性强，因此其性能也具有很强的可变性和可控性，目前已发现的聚合物组成单体超过150种，各种单体的不同结构将为生物聚酯材料带来许多功能以及应用，并且新的单体将被不断地发现出来。它的某些物理性质与传统的石油基塑料聚丙烯类似，由可再生的能源合成，并且可以完全生物降解。其中，以3-羟基丁酸为单体组成的聚3-羟基丁酸(PHB)是PHAs中最为常见的一种，是一种结晶型的聚合物，因其物理性质较脆，而不适用于工业化应用。而PHB的一些共聚物的物性可由原来的硬脆变为软韧，如聚-3-羟基丁酸酯-4-羟基丁酸酯(P3HB4HB)，由于引入直链酯族柔性单体4-羟基丁酸(4HB)，韧性提高、延展性大幅度提高，可接近橡胶的性质。它耐温性好，生物相容性好，气体阻隔性高，还有压电性能，并且还具有良好的加工性能，所以应用前景十分广泛。它随着柔性单元的增加，共聚物有结晶性的硬塑料向富有弹性的橡胶态过渡，且兼具良好的热稳定性，熔体强度高，并且具有良好的加工性能。而PHB的另一种共聚物PHBV(聚3-羟基丁酸戊酸共聚物)，它随3HV(3-羟基戊酸)含量的增加，其脆性有一定改善，但它还是属于脆性材料，应用范围受限。而PHB还有一种用途较广泛的共聚物PHBH(聚3-羟基丁酸己酸酯)它性能与P3HB4HB类似。据研究表明，PHAs共聚物中可以通过改变聚合物中柔性分子的含量来改变聚合物的物理机械性能，以获得具有不同刚性、结晶性、熔点和玻璃化温度适用于不同用途的材料。但是对于大部分PHAs共聚物而言，其综合性能还不是很理想，当3HB含量较高时，其相对拉伸强度较高，但此时其断裂伸长率对应较低，即刚性较高时而韧性较差；当3HB含量较低时，其断裂伸长率相对较高，但拉伸强度较低，即韧性高时而刚性差；PHAs较难有同时具备刚性好、韧性高的纯材料，这限制了其加工制品的应用领域。

针对PHAs材料，人们做了大量的改性研究，主要有共混、填充、化学改性等方法。其中，由于共混改性工艺简单，并且在性能互补的同时，对原有树酯的其它性能影响很小，所以研究得最多，也最实用。共混改性是以其它高分子材料同原树脂共混，PHAs和传统的不降解塑料PE、PS、PMMA、PVC共混，其相容性差；但和可完全生物降解PCL、PLA、PBS、PEO、PVA、CAB(纤维素酯)等共混相容性虽好但仍然较难获得刚性好强度大的塑料合金。如中国专利CN1375523A公开了可降解的聚(β-羟基丁酸酯)共混物及其制备方法，它主要介绍了PHB/PEO/纤维素酯共混材料，它主要是做一种模压材料，应用范围较窄。如中国专利CN1470553A公开了聚3-羟基烷酸酯/二氧化碳-环氧丙烷共聚物/淀粉共混物的制备方法，它所公开的材料虽然加工范围很广，但其刚性依然不高。如中国专利CN101205356公开了一种聚羟基烷酸酯及其共聚物与聚乳酸的共混改性，得到了一种加工性能和韧性较好的材料。但由于两者相容性不是很好，所以力学性能还不是很理想。而中国专利CN101045810A公开了一种聚β-羟基丁酸酯和聚β-羟基丁酸酯-β-羟基戊酸酯的增韧改性方法，它介绍了β-羟基丁酸酯和聚β-羟基丁酸酯-β-羟基戊酸酯同PBS或PLA共混动态交联的改性方法，虽然PLA与PHAs的相容性有一定程度的改善，但由于两者都是脆性材料，所以韧性依然较差。如国际专利中国公开号为CN468284A则也介绍到了PHAs类共聚材料与PBS共混改性的情况，虽然两者相容性较好，但由于两者都是韧性材料，所以想得到高刚性材料还是很难。根据以上现有的技术，要想得到同时具有刚性高、韧性好且加工性能优良的PHAs合金材料非常难。

发明内容

为克服上述技术缺陷，本专利的发明人经过大量的试验发现：以PHAs类材料为主体，以POM(聚甲醛)为主要增强相，以PLA次要刚性增强相，可以得到一种刚性高、强度大、韧性好且加工性能优良的PHAs合金材料。

本发明公开的一种高性能PHAs/POM/PLA的共混合金，其组分及组分的重量百分含量为，PHAs为30％-80％，PLA为10％-60％，POM为1％-30％，填充剂为0％-50％助剂为0％-5％。其中PHAs作为主体，POM作为主要增强相，PLA为次要的刚性增强相。

优选地，PHAs为30％-50％，PLA为20％-40％，POM为1％-10％，填充剂为0.5％-30％，助剂为0.5％-3％。

其中，所述PHAs可以是PHBV、PHBH、P3HB4HB中的任一种或几种的混合物。

其中，所述PLA重均分子量为5万～70万。

其中，所述POM重均分子量为1万～50万。

其中，所述填充剂可以是有机填充剂，如淀粉、纤维素、纤维素酯；也可以是无机填充剂，如滑石粉、碳酸钙、高岭土、二氧化硅、硅藻土、硅灰石、玻璃微珠、云母、蒙脱土、二氧化钛、硫酸钡、硫酸钙、金属粉末、粉煤灰，可以是上述填充剂中的一种，也可以是多种的混合物。

其中，所述助剂为抗氧化剂、热稳定剂、扩链剂、润滑剂、光稳定剂、抗静电剂中的一种或几种混合物。

其中，所述抗氧化剂为胺类抗氧剂和受阻酚类抗氧化剂和亚磷酸酯类抗氧化剂中的一种或几种混合物，如1010，1076，264，618，DSTP，TNP。所述热稳定剂为硬酯酸盐类，如硬酯酸钙、硬酯酸锌、硬酯酸铅。所述润滑剂为白油、石蜡、石蜡油、硬酯酸、硬酯酸盐、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、芥酸酰胺、油酸酰胺中的一种或几种混合物。所述光稳定剂为受阻胺类。所述抗静电剂为四烷基铵盐、三烷基铵盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸酯、磷酸烷基酯、烷基甜菜碱、聚氧化乙烯烷基胺、聚氧化乙烯烷基酯、甘油脂肪酸酯、辛烷基苯乙烯、乙二胺的环氧乙烷环氧丙烷加成物、苯乙烯磺酸共聚型聚皂。

在本发明中，PHAs/POM/PLA具有很好的相容性，得到的共混合金综合性能相当优良，可以广泛应用于吹膜制品、吹塑制品、挤出制品、注塑制品、发泡制品和纺丝制品。

具体实施方式

下面将通过具体实施例详细说明本发明涉及的共混合金材料及其制备方法。

实施例1：

将50％的P3HB4HB(4HB摩尔含量为15％，重均分子量为120万)和8.5％的POM(重均分子量为18万)与40％的PLA(重均分子量为25万)，0.2％的抗氧化剂1010，0.5％的ADF1200和0.2％的石蜡，0.5％的热稳定剂硬酯酸锌和0.1％的扩链剂按比例称好投入到高速混合机中混合3分钟，然后将混合好的物料抽入50℃的干燥箱中干燥3小时，最后投入到双螺杆挤出机中进行挤出，加料段设定为120℃，压缩段设定为155℃，均化温度设定为165℃，口模温度设定为175℃，转速控制在200转/分。

实施例2：

将40％的PHBV(HV摩尔含量为5％，分子量为160万)与37.5％的PLA(分子量为25万)，20％的POM(分子量为18万)，0.2％抗氧化剂1010和0.5％抗氧化剂TNP，0.3％的PE蜡、0.5％ADF1200和0.5％的润滑剂芥酸酰胺，0.5％的热稳定剂硬酯酸钙按比例称好投入到高速混合机中混合4分钟，然后将混合好的物料抽入60℃的干燥箱中干燥3小时，最后投入到双螺杆挤出机中进行挤出，加料段设定为135℃，压缩段设定为160℃，均化温度设定为170℃，口模温度设定为180℃，转速控制在160转/分。

实施例3：

按如下比例称取各组分：30％的PHBH(HH摩尔含量为15％，重均分子量为120万)，将26％的PLA(分子量为25万)，将20％的POM(分子量为18万)，20％的滑石粉(2000目)，0.2％的受阻酚类抗氧化剂1010和0.3％抗氧化剂DSTP，0.5％热稳定剂硬酯酸铅，0.5％的润滑剂石蜡和0.5％ADF1200，1％的润滑剂芥酸酰胺和1％Tas-2a。按实施例1的方法挤出制备物料。

实施例4：

按如下比例称取各组分：将35％的P3HB4HB(4HB摩尔含量为15％，分子量为160万)与40％的PLA(分子量为25万)，5％的POM(分子量为18万)，18％的高岭土和二氧化硅，0.2％抗氧化剂1010，0.3％的PE蜡、0.5％ADF1200和0.5％的润滑剂芥酸酰胺，0.5％的热稳定剂硬酯酸钙，按实施例2的方法挤出制备物料。

对实施例1-4的物料性能进行测试，结果如下所示：

同时对实施例1-4的共混合金进行降解试验，结果表明，在半年内，所有共混合金有机质均完全降解，降解率达90％以上。

综上所述，但本发明并不局限于上述实施方式，本领域一般技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可想到的一切变化，均在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高性能PHAs/POM/PLA共混合金，其特征在于：包括如下重量含量的各组分，PHAs为30％-80％，PLA为10％-60％，POM为1％-30％，填充剂为0％-50％助剂为0％-5％。

2.如权利要求1所述的高性能PHAs/POM/PLA共混合金，其特征在于：PHAs为30％-50％，PLA为20％-40％，POM为1％-10％，填充剂为0.5％-30％，助剂为0.5％-3.5％。

3.如权利要求1所述的高性能PHAs/POM/PLA共混合金，其特征在于：所述PHAs是PHBV、PHBH、P3HB4HB中的任一种或几种的混合物。

4.如权利要求1所述的高性能PHAs/POM/PLA共混合金，其特征在于：所述POM重均分子量为1万-50万。

5.如权利要求1所述的高性能PHAs/POM/PLA共混合金，其特征在于：所述PLA重均分子量为5万-70万。

6.如权利要求1所述的高性能PHAs/POM/PLA共混合金，其特征在于：所述填充剂是有机填充剂或无机填充剂或二者混合物。

7.如权利要求1所述的高性能PHAs/POM/PLA共混合金，其特征在于：所述有机填充剂是淀粉、纤维素、纤维素酯；所述无机填充剂是滑石粉、碳酸钙、高岭土、二氧化硅、硅藻土、硅灰石、玻璃微珠、云母、蒙脱土、二氧化钛、硫酸钡、硫酸钙、金属粉末、粉煤灰。

8.如权利要求1所述的高性能PHAs/POM/PLA共混合金，其特征在于：所述助剂为抗氧化剂、热稳定剂、扩链剂、润滑剂、颜料、光稳定剂、抗静电剂中的一种或几种混合物。

9.如权利要求1所述的高性能PHAs/POM/PLA共混合金，其特征在于：所述抗氧化剂为胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂中的一种或几种混合物；所述热稳定剂为硬酯酸钙、硬酯酸锌、硬酯酸铅中的一种或混合物；所述润滑剂为白油、石蜡、石蜡油、硬酯酸、硬酯酸盐、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、芥酸酰胺、油酸酰胺中的一种或几种混合物；所述光稳定剂为受阻胺类光稳定剂；所述抗静电剂为四烷基铵盐、三烷基铵盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸酯、磷酸烷基酯、烷基甜菜碱、聚氧化乙烯烷基胺、聚氧化乙烯烷基酯、甘油酯肪酸酯、辛烷基苯乙烯、乙二胺的环氧乙烷环氧丙烷加成物、苯乙烯磺酸共聚型聚皂。