CN101412828A - 一种改性聚丙烯组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种改性聚丙烯组合物及其制备方法，涉及成核剂改性聚丙烯塑料技术。该组合物包含有共混的聚丙烯树脂和复合了成核剂的粉末橡胶，所述复合粉末橡胶的总重量和聚丙烯树脂总重量的比为(0.005～3)∶100。其中所述复合粉末橡胶是通过将经过或不经过辐照硫化的橡胶胶乳和有机羧酸盐类成核剂的水溶液或乳液，按所需的干重的比例混合并搅拌均匀，然后经干燥所制得的。所述粉末橡胶，其橡胶粒子的平均粒径为20～2000nm，凝胶含量大于等于60％重量；其中所含橡胶的重量与所含成核剂的重量比为99∶1～10∶90。本发明的聚丙烯组合物，由于复合成核剂的粉末橡胶中橡胶相和成核剂组分在聚丙烯基体中能够均匀分散，可以具有良好的刚性、耐热性而且同时获得高的韧性。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性的聚丙烯，进一步地说，是涉及一种成核剂改性的高刚性高透明性聚丙烯树脂组合物及其制备方法。
背景技术
聚丙烯(PP)具有机械性能好、无毒、相对密度低、耐热、耐化学品、易于加工成型等优点，且价格低廉。该树脂能通过加工改性赋予其突出的物理机械性能，是取代工程塑料的优选品种。聚丙烯近年来在通用塑料工程化方面取得了很大的进展，是五大通用合成树脂中增长速度最快、新品种开发最活跃的品种。通过在聚丙烯中添加少量的成核剂，可以改变聚丙烯的结晶形态，实现聚丙烯刚性、韧性、热变形温度、蠕变性能、透明性及制品表面光泽度等物理机械性能与加工性能的改善，从而提高制品的使用性能，拓宽应用范围。
国外自20世纪80年代开始实现透明PP的商业化。我国自20世纪90年代初前后开始开发成核剂产品，现已有少量生产。随着我国塑料工业的迅猛发展和对成核剂认识的逐步深化，近年来，成核剂作为聚丙烯改性的功能化助剂的研究正越来越受到关注。目前，我国成核剂的使用量正在迅速增加，成核剂市场已经启动。但在成核剂性能效果上仍需提高。
徐润华发表在河南化工2003年第6期上的文章《聚丙烯成核剂研究与开发进展》中介绍了目前聚丙烯结晶理论与成核剂功能、分类。目前聚丙烯成核剂大体上分为无机成核剂、有机成核剂和高分子成核剂。其中无机成核剂包括滑石粉、碳酸钙、二氧化硅等，特点是来源广泛，价格低廉；但成核效果不佳，与树脂相容性差。高分子成核剂是具有与聚烯烃类似结构的熔点较高的聚合物，通常在聚烯烃树脂聚合前加入，在聚合过程中均匀分散在树脂基体中。在树脂熔体冷却过程中首先结晶。其特点是成核剂的合成与配合在树脂合成中同时完成，能均匀分散在树脂中。有机成核剂是一类常用且效果较好的成核剂，主要包括脂肪酸及其金属皂类、二苄叉山梨醇类和有机磷酸盐类。
目前新研发的聚丙烯成核剂还有松香酸类及其盐类、脱氢枞酸类、松香酰胺类、酞胺型成核剂、酞亚胺型成核剂、有机羧酸盐类成核剂等。其中有机羧酸盐类成核剂是近些年来开发的商品化了的新型成核剂，如美国Milliken &Company公司研发的
系列的成核剂具有更好的结晶性能。
但由于这些成核剂在提高聚丙烯树脂基体刚性时往往会降低其抗冲击性能，而且也会因为分散问题影响改性效果，同时此类成核剂的成本也较高。因此在应用上也带来一些问题。
发明内容
本发明人经过大量实验发现，将粉末橡胶与有机羧酸盐类成核剂复配后，与聚丙烯一起进行熔融共混，复合了成核剂的粉末橡胶可以帮助成核剂在聚丙烯基体中的分散，可以制备出一种刚性、韧性和热变形温度同时提高的聚丙烯，而且这种复配了成核剂的粉末橡胶的成本明显低于现有成核剂。
因此，本发明的目的是提供一种含有复合粉末橡胶的聚丙烯组合物。其具有良好的刚性、韧性和热变形温度。
本发明的另一个目的是提供所述聚丙烯组合物的制备方法。
本发明所述的一种改性聚丙烯组合物，其包含有共混的以下组分：聚丙烯树脂和复合粉末橡胶。
以上所述的聚丙烯树脂包括现有技术所公开的各种类型的聚丙烯树脂，包括均聚聚丙烯和共聚聚丙烯等。复合成核剂总重量和聚丙烯树脂总重量的比为(0.005～3)∶100，优选为(0.01～1)∶100，更优选为(0.05～0.5)∶100。
以上所述复合粉末橡胶是指复合了成核剂的粉末橡胶，可以由包含有以下步骤之一的方法制备而得：
a.将成核剂的水溶液或乳液和交联型合成橡胶胶乳混合均匀，得到混合乳液，再将该混合乳液干燥；
b.在加入或不加入交联助剂的情况下，将橡胶胶乳采用高能射线源进行辐照硫化；再将成核剂的水溶液或乳液和辐照后的橡胶胶乳混合均匀，得到混合乳液，之后将该混合乳液干燥。
以上本发明聚丙烯组合物中复合粉末橡胶的制备方法中所述的橡胶胶乳或交联型橡胶胶乳中所含橡胶的重量(即橡胶胶乳干重或橡胶胶乳的固含量)与成核剂水溶液或乳液中所含成核剂的重量(溶液或乳液干重)之比为99∶1～10∶90，优选为95∶5～20∶80，更优选为90∶10～20∶80。
以上所述的成核剂为有机羧酸盐类成核剂，如美国Milliken & Company公司研发的Hyperform系列的成核剂、二环二羧酸盐类成核剂等(其代表为国际专利申请WO/2002/098967、中国专利申请CN1513023A全文所公开的饱和[2，2，2]羧酸盐成核剂)。在本发明的方法中可将有机羧酸盐类成核剂溶于水中制成溶液或乳液使用。
在本发明聚丙烯组合物的复合粉末橡胶的制备方法中，可以将成核剂的溶液或乳液边搅拌边加入交联型橡胶胶乳或辐照后的橡胶胶乳中，经充分搅拌使之混合均匀。对橡胶胶乳的浓度和成核剂溶液或乳液的浓度无特别要求。其中复合粉末橡胶的两种制备步骤中橡胶胶乳的固含量(干胶含量)一般可为20～70％重量，优选为30～60％重量，更优选为40～50％重量。
本发明人通过实验研究发现，有一些合成橡胶胶乳在合成的过程中橡胶分子之间会发生一定的交联反应，从而使所得到的橡胶胶乳具有一定的交联程度。我们称之为交联型合成橡胶胶乳(或称之为交联型合成橡胶乳液)。如本申请人的中国专利ZL00130386.4(申请日2000年11月3日，授权日2004年4月14日，公开号CN1353131A)中所述的交联型合成橡胶乳液，这种交联型合成橡胶乳液(交联型合成橡胶胶乳)的凝胶含量应为80％重量或更高，优选为85％重量或更高。对于这种交联型橡胶胶乳，由于自身的交联程度较高，无需进一步辐照交联即可经干燥而得到橡胶粉末。在本发明的复合粉末的制备方法的步骤a中，使用这种交联型合成橡胶胶乳作为胶乳原料。交联型合成橡胶胶乳的种类选自交联型丁苯橡胶胶乳、交联型羧基丁苯橡胶胶乳、交联型聚丁二烯橡胶胶乳、交联型丁腈橡胶胶乳、交联型羧基丁腈橡胶胶乳、交联型氯丁橡胶胶乳、交联型丙烯酸酯橡胶胶乳等中的至少一种。
本发明聚丙烯组合物所含复合粉末橡胶的制备方法的步骤b中，对所用的橡胶胶乳原料没有任何限制，同中国专利ZL00816450.9中制备全硫化粉末橡胶的橡胶胶乳，可以选自天然橡胶胶乳、丁苯橡胶胶乳、羧基丁苯橡胶胶乳、丁腈橡胶胶乳、羧基丁腈橡胶胶乳、聚丁二烯橡胶胶乳、氯丁橡胶胶乳、丙烯酸酯类橡胶胶乳、丁苯吡橡胶胶乳、异戊橡胶胶乳、丁基橡胶胶乳、乙丙橡胶胶乳、聚硫橡胶胶乳、丙烯酸酯-丁二烯橡胶胶乳、聚氨酯橡胶胶乳和氟橡胶胶乳等中的至少一种。
本发明聚丙烯组合物所含复合粉末橡胶的制备步骤b中所用的橡胶胶乳实际上包括以上所述的步骤a中的交联型橡胶胶乳，也就是说交联型橡胶胶乳可以不经辐照而制备本发明的复合粉末(如步骤a所述)，也可以经辐照而制备本发明的复合粉末(如步骤b)。只是后者得到的复合粉末中橡胶的凝胶含量高于前者。
在本发明聚丙烯组合物所含复合粉末橡胶的制备方法中，所述的干燥过程中采用的干燥方法同中国专利ZL00816450.9(其优先权专利申请为99125530.5，优先权日为1999年12月3日，其国际专利申请的公开号为WO01/40356)中制备全硫化粉末橡胶时的干燥方法，即干燥过程可以用喷雾干燥器进行，进口温度可以控制在100～200℃，出口温度可以控制在20～80℃。由以上两种方法所得的复合成核剂所含的橡胶的凝胶含量在步骤a中与交联型合成橡胶胶乳的凝胶含量一致，在步骤b中与辐照后的橡胶胶乳的凝胶含量一致。
本发明聚丙烯组合物所含复合粉末橡胶的制备方法步骤b中，对于橡胶胶乳的辐照方法(包括交联助剂、辐照剂量、辐照用的高能射线源等)同中国专利ZL00816450.9中制备全硫化粉末橡胶的辐照方法。在橡胶胶乳中可以不使用交联助剂，也可以使用交联助剂。所用的交联助剂选自单官能团交联助剂、二官能团交联助剂、三官能团交联助剂、四官能团交联助剂或多官能团交联助剂及其任意组合。所述的单官能团交联助剂的实例包括(但不限于)：(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；所述的二官能团交联助剂的实例包括(但不限于)：1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯；所述的三官能团交联助剂的实例包括(但不限于)：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；所述的四官能团交联助剂的实例包括(但不限于)：季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；所述的多官能团交联助剂的实例包括(但不限于)：二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。在本文中，“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。这些交联助剂可以以任意组合的方式使用，只要它们在辐照下有助于硫化即可。
以上所述交联助剂的加入量随橡胶胶乳的种类和配方不同而变化，一般为为胶乳中干胶重量的0.1-10％重量，优选为0.5-9％重量，更优选为0.7-7％重量。
本发明聚丙烯组合物所含复合成核剂的制备方法步骤b中高能射线源选自钴源、紫外或高能电子加速器，优选钴源。辐照的剂量可以为0.1～30Mrad，优选0.5～20Mrad。辐照的剂量与橡胶胶乳的种类和配方有关。一般情况下，辐照剂量应使得橡胶胶乳辐照硫化后橡胶的凝胶含量达到60％重量或更高，优选75％重量或更高，最优选80％重量或更高。
以上方法得到的复合粉末橡胶是将混合了成核剂乳液或溶液的交联型橡胶胶乳或者是将辐照交联后的混合了成核剂乳液或溶液的橡胶胶乳经干燥后得到的，由于所用的成核剂是低分子化合物，故此对橡胶胶乳中橡胶粒子的影响很小，干燥后得到的复合粉末橡胶的粒子粒径与原胶乳粒径基本相同，仍然保持平均粒径为20～2000nm，优选为30～1500nm，更优选为50～500nm。由于复合粉末橡胶的粒子粒径很小，因此橡胶与聚丙烯树脂基体的相容性好坏对本发明的聚丙烯组合物性能影响不太大。故此本发明复合粉末橡胶的橡胶相种类没有特别限制，一般可选自天然橡胶、丁苯橡胶、羧基丁苯橡胶、丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶、聚丁二烯橡胶、氯丁橡胶、丙烯酸酯类橡胶、丁苯吡橡胶、异戊橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶、聚硫橡胶、丙烯酸酯-丁二烯橡胶、聚氨酯橡胶或氟橡胶中的至少一种。但为了达到更好的改性效果，橡胶相种类优选为与聚丙烯树脂相容性好的天然橡胶、丁苯橡胶、丁二烯橡胶中的至少一种。
以上所述的复合粉末橡胶中橡胶相的凝胶含量为60％重量或更高，优选75％重量或更高。所述复合粉末橡胶中橡胶相与成核剂的重量比为99∶1～10∶90，优选为95∶5～20∶80，更优选为90∶10～20∶80。
以上所述的本发明聚丙烯组合物中的复合粉末橡胶，在其与聚丙烯树脂共混得到的组合物中，复合粉末橡胶和成核剂分散在聚丙烯树脂中，由于粉末橡胶的存在使成核剂在聚丙烯基体中分散更加均匀，粉末橡胶和成核剂两者会产生一定的协同效应，得到较好的成核剂效果，可以使聚丙烯的刚性、韧性和热变形温度同时得到提高，好于单独使用的成核剂的效果。
本发明的聚丙烯组合物的组成中还可以包含有聚丙烯加工过程中常用的一些助剂，用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。
本发明所述的改性聚丙烯组合物的制备方法，包括将包含有所述聚丙烯树脂和所述的复合粉末橡胶在内的组分按照所述的含量通过熔融共混的步骤，制得所述聚丙烯组合物。通常是将所有组分先混合均匀，然后进行熔融共混。
在本发明聚丙烯组合物的制备过程中，物料熔融共混温度即为通常聚丙烯加工中所用的共混温度，可根据聚丙烯熔融温度而定，应该在既保证聚丙烯基体塑料完全熔融又不会使其分解的范围内选择，一般为160℃～240℃。此外，根据加工需要，可在共混物料中适量加入聚丙烯加工过程中常用的一些助剂，用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。
本发明的聚丙烯组合物，由于复合粉末橡胶中橡胶相和成核剂组分在聚丙烯树脂基体中均匀分散，粉末橡胶和有机羧酸盐成核剂两者会产生一定的协同效应，可以使聚丙烯树脂具有良好的刚性和韧性同时获得高的热变形温度，而且可使降低使用成核剂的成本。
具体实施方式
下面结合实施例进一步描述本发明，本发明的范围不受这些实施例的限制。本发明的范围在权利要求书中提出。
实施例1
将丁苯胶乳(兰化生产，牌号：丁苯—50)5Kg置于容器中，在搅拌下滴加丙烯酸异辛酯67.5g，滴加完成后，继续搅拌一小时。之后用钴源辐照，剂量为2.5Mrad，剂量率为50Gy/min。辐照之后胶乳中橡胶粒子的凝胶含量为90.0％wt。将成核剂HPN-68(美国MILLIKEN & COMPANY的MILLIKENCHEMCAL公司生产，有机羧酸盐类成核剂)配成水乳液后，与辐射后的胶乳按各自干重的30∶70配比混合，搅拌1小时，然后将混合液通过喷雾干燥器喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为140℃—160℃，出口温度为40℃—60℃，于旋风分离器中收集干燥后的复合了成核剂的丁苯粉末橡胶。所得复合丁苯粉末橡胶粒子平均粒径为100nm，凝胶含量为90.0％wt。将上述所得的复合丁苯粉末橡胶与均聚聚丙烯粉料(北京化工研究院基地生产，熔融指数2.6g/10min)及抗氧剂1010(瑞士汽巴加基生产)混合配料。各组分具体用量为：复合丁苯粉末橡胶以聚丙烯树脂为100的重量份数计为0.3份(实际含有成核剂NA-11：0.09份)；抗氧剂1010以聚丙烯与复合型粉末橡胶成核剂总重量为100重量份数计为0.25重量份。将所有组分在高速搅拌器中混合一分钟，用德国WP公司的ZSK—25双螺杆挤出机共混造粒，挤出机各段温度分别为165℃，190℃，195℃，195℃，195℃，195℃。(机头温度)。将所得粒料用注射法制成标准样条，经测试得到改性后聚丙烯塑料的性能如表1所示。
实施例2
将实施例1中的成核剂HPN-68水溶液与丁苯胶乳按各自干重的70：30配比混合；将实施例1中复合丁苯粉末橡胶用量改为：以聚丙烯的重量份数为100份计，复合丁苯粉末橡胶0.1份(实际含有成核剂HPN-68：0.07份)。其余条件均同实施例1。将最终制得的粒料用注射法制成标准样条，经测试得到所述改性聚丙烯组合物的性能如表1所示。
实施例3
将实施例2中复合丁苯粉末橡胶用量改为：以聚丙烯的重量份数为100份计，复合丁苯粉末橡胶0.15份(实际含有成核剂HPN-68：0.105份)。其余条件均同实施例2。将最终制得的粒料用注射法制成标准样条，经测试得到所述改性聚丙烯组合物的性能如表1所示。
实施例4
将实施例2中复合丁苯粉末橡胶用量改为：以聚丙烯的重量份数为100份计，复合丁苯粉末橡胶0.2份(实际含有成核剂HPN-68：0.14份)。其余条件均同实施例2。将最终制得的粒料用注射法制成标准样条，经测试得到所述改性聚丙烯组合物的性能如表1所示。
实施例5
将实施例2中复合丁苯粉末橡胶用量改为：以聚丙烯的重量份数为100份计，复合丁苯粉末橡胶0.3份(实际含有成核剂HPN-68：0.21份)。其余条件均同实施例2。将最终制得的粒料用注射法制成标准样条，经测试得到所述改性聚丙烯组合物的性能如表1所示。
对比例1
将实施例1中的聚丙烯粉料及抗氧剂1010(瑞士汽巴加基生产)以100：0.25的重量比混合后，将样品挤出注塑制成标准样条，进行各种力学性能测试，结果列于表1。
对比例2
将实施例1中的复合丁苯粉末橡胶换成成核剂HPN-68(同实施例1)，其具体组成为：聚丙烯100重量份，成核剂HPN-68L为0.1重量份，另混入以聚丙烯与复合型粉末橡胶总重量为100份计0.25重量份的抗氧剂1010。其余条件均同实施例1，所制得样品挤出注塑制成标准样条，进行各种力学性能测试，结果列于表1。
对比例3
将实施例1中的复合丁苯粉末橡胶换成成核剂HPN-68(同实施例1)，其具体组成为：聚丙烯100重量份，成核剂HPN-68为0.15重量份，另混入以聚丙烯与复合型粉末橡胶总重量为100份计0.25重量份的抗氧剂1010。其余条件均同实施例1，所制得样品挤出注塑制成标准样条，进行各种力学性能测试，结果列于表1。
对比例4
将实施例1中的复合丁苯粉末橡胶换成成核剂HPN-68(同实施例1)，其具体组成为：聚丙烯100重量份，成核剂HPN-68为0.2重量份，另混入以聚丙烯与复合型粉末橡胶总重量为100份计0.25重量份的抗氧剂1010。其余条件均同实施例1，所制得样品挤出注塑制成标准样条，进行各种力学性能测试，结果列于表1。
表1
| 编号 | 拉伸强度(MPa) | 弯曲强度(MPa) | 悬臂梁缺口冲击强度(kJ/m2) | 热变形温度(0.455MPa)(℃) |
| 测试标准 | GB/T1040-1992 | GB/T9341-2000 | GB/T1843-1996 | GB/T1634-2004 |
| 实施例1 | 37.4 | 40.6 | 4.1 | 116.0 |
| 实施例2 | 38.6 | 42.9 | 4.1 | 116.3 |
| 实施例3 | 39.0 | 43.0 | 4.0 | 117.3 |
| 实施例4 | 38.2 | 41.9 | 4.2 | 116.0 |
| 实施例5 | 38.6 | 43.4 | 4.2 | 117.0 |
| 对比例1 | 37.9 | 41.8 | 3.9 | 114.8 |
| 对比例2 | 37.8 | 41.0 | 3.6 | 117.2 |
| 对比例3 | 38.0 | 41.4 | 3.5 | 117.1 |
| 对比例4 | 38.5 | 41.5 | 3.5 | 115.7 |
从上表可见本发明所述的复合了成核剂的粉末橡胶可以使聚丙烯树脂的刚性和耐热性得到提高的同时，提高其韧性。从而使本发明所述的改性聚丙烯组合物成为刚性、韧性、耐热性等综合性能优良的树脂组合物。
Claims (9)
1.一种改性聚丙烯组合物，其特征在于包含有共混的以下组分：聚丙烯树脂和复合粉末橡胶；复合粉末橡胶是指复合了成核剂的粉末橡胶，其粒子的平均粒径为20～2000nm；所述复合粉末橡胶中橡胶相与成核剂的重量比为99∶1～10∶90，其中橡胶相的凝胶含量为60％重量或更高；所述的复合粉末橡胶由包含有以下步骤之一的方法制备而得：
a.将成核剂的水溶液或乳液和交联型合成橡胶胶乳混合均匀，得到混合乳液，再将该混合乳液干燥；
b.在加入或不加入交联助剂的情况下，将橡胶胶乳采用高能射线源进行辐照硫化；再将成核剂的水溶液或乳液和辐照后的橡胶胶乳混合均匀，得到混合乳液，之后将该混合乳液干燥；
以上所述的成核剂为有机羧酸盐类成核剂；
以上所述的复合粉末橡胶总重量和聚丙烯树脂总重量的比为(0.005～3)∶100。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于所述复合粉末橡胶，其粒子的平均粒径为30～1500nm。
3.根据权利要求2所述的聚丙烯组合物，其特征在于所述复合粉末橡胶，其粒子的平均粒径为50～500nm。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于所述复合粉末橡胶中橡胶相与成核剂的重量比为95∶5～20∶80。
5.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于所述复合粉末橡胶的橡胶相的凝胶含量为75％重量或更高。
6.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于所述复合粉末橡胶的橡胶相的种类选自天然橡胶、丁苯橡胶、羧基丁苯橡胶、丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶、聚丁二烯橡胶、氯丁橡胶、丙烯酸酯类橡胶、丁苯吡橡胶、异戊橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶、聚硫橡胶、丙烯酸酯-丁二烯橡胶、聚氨酯橡胶或氟橡胶中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的聚丙烯组合物，其特征在于所述复合粉末橡胶的橡胶相的种类选自天然橡胶、丁苯橡胶、丁二烯橡胶中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于所述复合粉末橡胶的总重量与聚丙烯树脂总重量的比为优选(0.01～1)∶100。
9.一种制备权利要求1～9之一所述的高刚性高透明性聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于将包含所述聚丙烯塑料和所述复合粉末橡胶在内的组分熔融共混制得所述聚丙烯组合物。
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