CN114058126A - 一种综合促进剂母胶粒及其制备方法及硫化橡胶制品 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及橡胶技术领域，具体涉及一种综合促进剂母胶粒及其制备方法及硫化橡胶制品。所述综合促进剂母胶粒包括以下重量份的组分：促进剂ZBEC 35‑45份、促进剂TBTD 10‑20份、促进剂CLD 10‑20份、橡胶基体23‑27份、硬脂酸1.5‑2.5份、脂肪酸盐2.5‑3.5份和海藻糖1‑3份。本申请将促进剂ZBEC、促进剂TBTD和促进剂CLD复配后添加在橡胶中，简化了配料添加程序，并且能较容易调整硫化特性参数以产生更好的橡胶硫化效果，具有高效、低气味、环保低毒的特点，最终获得的硫化橡胶制品具有更好的质量。

Description

一种综合促进剂母胶粒及其制备方法及硫化橡胶制品
技术领域
本申请涉及橡胶技术领域，更具体地说，它涉及一种综合促进剂母胶粒及其制备方法及硫化橡胶制品。
背景技术
硫化促进剂简称为促进剂，在橡胶胶料中配入少量的促进剂，能大大促进橡胶与硫化剂（交联剂）之间的反应，加快硫化反应速度，缩短硫化时间，降低硫化反应温度，提高或改善橡胶的机械性能。随着人们对环境危害越加的重视，各行业对于硫化橡胶制品的气味、VOC及有毒有害物质的限量要求也越来越严格，其中硫化橡胶制品中气味主要来源于促进剂。
目前，汽车密封条硫化橡胶采用的促进剂主要有两种，一种是使用多种普通传统的促进剂进行复配，另一种是使用单一的综合促进剂。其中，加入多种（一般5-6种）促进剂复配达到较快的焦烧时间和硫化速度是汽车密封条硫化橡胶常采用的方法。此方法虽然能保证胶料完整地完成硫化过程，但由于加入促进剂种类繁多，配料繁琐，误差大且容易出现人工配错，对生产效率及产品质量都造成一定的影响，且其使用的普通传统的促进剂如ZDBC、DPTT、TMTD等仲胺类促进剂，在橡胶硫化过程中会产生亚硝胺，有诱发致癌的可能性，其制得的硫化橡胶制品还具有较浓的气味。
采用单一的综合促进剂，虽然能使硫化橡胶制品的配料简单，也能参与硫化反应并达到硫化工艺要求的硫化速度，但大多由普通传统的促进剂如ZDBC、DPTT、TMTD等仲胺类促进剂复配而成，硫化过程也会产生亚硝胺，影响人的身体健康，其制得的硫化橡胶制品同样具有较浓的气味，而且综合促进剂的加工在其种类品种较多时会发生化学反应而难以生产。
针对上述中的相关技术，发明人认为，研发一种低气味、环保低毒的综合促进剂，是目前急需解决的技术难题。
发明内容
为了改善现有促进剂改性胶料时气味和毒性大的问题，本申请提供一种综合促进剂母胶粒及其制备方法及硫化橡胶制品。
第一方面，本申请提供一种综合促进剂母胶粒，采用如下的技术方案：
一种综合促进剂母胶粒，包括以下重量份的组分：促进剂ZBEC 35-45份、促进剂TBTD 10-20份、促进剂CLD 10-20份、橡胶基体23-27份、硬脂酸1.5-2.5份、脂肪酸盐2.5-3.5份和海藻糖1-3份。
通过采用上述技术方案，本申请在配方中使用二硫代氨基甲酸盐类促进剂ZBEC，其硫化活性温度较低，操作性更佳，具有较快的焦烧时间和硫化速度，是一种新型的环保仲氨基硫代氨基甲酸盐类硫化促进剂；而且，促进剂ZBEC的分子量大、熔点高、难以分解，在硫化过程不产生致癌的亚硝胺，所以环保低气味；促进剂TBTD为二硫化四丁基秋兰姆，具有高分子量和大分子结构，在硫化过程中亦不产生致癌的亚硝胺，具有更好的环保和气味特性；本申请还使用硫载体类促进剂二硫化二己内酰胺CLD，防止胶料出现硫化返原现象，增加胶料的耐热性和耐老化效果，在硫化过程不产生致癌的亚硝胺，具有更好的环保和气味特性。
本申请的综合促进剂母胶粒将促进剂ZBEC、促进剂TBTD和促进剂CLD合用，在硫化开始以后其又能促使反应快速进行，对胶料的硫化效果也比较好，具有低气味、环保低毒的特点。另外，由于本申请组分中使用的促进剂品种相对较少，其能克服现有综合促进剂因品种多会发生化学反应而难以生产的缺点。
在此基础上，本申请还添加一定比例的橡胶基体，能使制得的综合促进剂母胶粒更好地分散于硫化橡胶制品的胶料中发挥作用，加快加料速度，即使在与橡胶极性不同的情况下，也能够及时与橡胶紧密结合，在不同剪切力作用下均能保持较好的分散性；同时还可以有效保留上述三种促进剂的原有活性，使得母胶粒在室温下不结块，便于称量，为后续橡胶的配料混炼提供极大的便利；硬脂酸和脂肪酸盐能促进上述促进剂更好地分散于橡胶基体中，减小不同促进剂粉剂之间的摩擦作用，由此保证上述促进剂的综合性能。
本申请的综合促进剂母胶粒因添加有海藻糖而具有更为优异的硫化效果和耐老化性能，这有可能是海藻糖自身性质稳定，其在硬脂酸和脂肪酸盐的作用下在橡胶基体外均匀形成一层特殊的保护层，该保护层使得促进剂ZBEC、促进剂TBTD和促进剂CLD缓慢释放，有助于硫化特性参数的调整，同时能阻止热空气、紫外线等穿透母胶粒而加剧母胶粒的老化，还能使促进剂ZBEC、促进剂TBTD以及促进剂CLD的活性在高温下的稳定性和活性增加，进一步在硫化开始以后加快反应速度。此外，海藻糖还具有低吸湿性，将其添加在本申请的组分配比中，还能提高母胶粒的稳定性，有效避免母胶粒存储过程中发生吸湿结块的情况。
由此，本申请将促进剂ZBEC、促进剂TBTD和促进剂CLD复配并添加在橡胶中，配合配方量的海藻糖，简化了配料添加程序，便于存储，具有高效、低气味、环保低毒的特点，最终获得的硫化橡胶制品具有更好的质量。
优选的，所述橡胶基体为三元乙丙橡胶和EVA树脂的混合物。
通过采用上述技术方案，三元乙丙橡胶是乙烯、丙烯和少量的非共轭二烯烃的共聚物，具有耐臭氧、耐热、耐候等耐老化性能优异，本申请的橡胶基体中选用三元乙丙橡胶能使综合促进剂母胶粒较好地分散于三元乙丙橡胶以及其他胶料中，由此保证其优良的促硫化作用，可广泛用于汽车部件、建筑用防水材料、电线电缆护套、耐胶热管、汽车密封件等领域；EVA树脂是乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，本申请在三元乙丙橡胶中添加EVA树脂能使综合促进剂母胶粒具有更好的弹性，另外因EVA树脂分子链中引入了醋酸乙烯单体，其能进一步增加上述三种促进剂与三元乙丙橡胶的相容性，由此获得的综合促进剂母胶粒的混合体系更为稳定，能更好地分散于胶料中，进而获得性能更为优异的硫化橡胶制品。
优选的，所述三元乙丙橡胶和EVA树脂的质量比为（19-21）:（4-6）。
通过采用上述技术方案，当三元乙丙橡胶和EVA树脂的质量比按上述比例进行配制时，其对应获得的综合促进剂母胶粒性能更为稳定，由此保证综合促进剂母胶粒的硫化效果达到最佳。
优选的，所述三元乙丙橡胶的门尼粘度≤30ML1+4125℃，乙烯含量为47-71wt%，ENB含量为4.0-5.0wt%。
通过采用上述技术方案，低门尼粘度的生胶使其加入粉剂后门尼不至于太高而造成切粒及分散加工困难；一定量EVA树脂能保证其制得综合促进剂母胶粒有更好的弹性，降低综合促进剂母胶粒发生开裂而影响其硫化效果；中等ENB（乙叉降冰片烯）含量的生胶反应活性高，硫化时具有较高的硫化活性，故采用上述条件的三元乙丙橡胶能获得硫化效果更佳、硫化活性更高的综合促进剂母胶粒，以用于制备性能更为优异的硫化橡胶制品。
优选的，所述脂肪酸盐为脂肪酸锌和硬脂酸镁中的一种或两种的混合物。
通过采用上述技术方案，脂肪酸锌与橡胶的相容性极好，具有塑解及润滑双重功能，在橡胶基体的混炼过程中起到良好的增塑作用，还能降低混炼温度；硬脂酸镁为白色无砂性的细粉，在橡胶基体中加入配方量的硬脂酸镁，有助于提高综合促进剂母胶粒的可塑性，同时可作为稳定剂兼润滑剂，促进提高综合促进剂母胶粒中各物料稳定分散均匀；本申请选用脂肪酸锌和/或硬脂酸镁，相对于其他脂肪酸盐，能在一定程度上提高综合促进剂母胶粒的硫化效果，因此将其作为进一步的优选。
优选的，还包括重量份为0.5-1.0份的碳酸镁。
通过采用上述技术方案，本申请中，添加配方量的碳酸镁不但能对橡胶基体进行补强，还能促使橡胶基体的耐热性提高，为促进剂提供性能更为稳定的载体，由此保证综合促进剂母胶粒优良的硫化效果。由于综合促进剂母胶粒中的促进剂CLD能促使胶料具有更好的耐热性，碳酸镁与其合用时能有效降低碳酸镁的用量，进而减小综合促进剂母胶粒因碳酸镁的加入对其加工性能的影响。
优选的，还包括重量份为2-3份的聚乙二醇，平均分子量为2000-3000。
通过采用上述技术方案，该平均分子量的聚乙二醇呈蜡状固体或流动性粉末，其在本申请中不但能增加促进剂在橡胶基体的分散效果，尤其是含有EVA树脂的橡胶基体中能使促进剂快速分散均匀，还可作为热熔粘合剂，使分散均匀的促进剂与橡胶基体稳定粘接。本申请的聚乙二醇在融化后还能浸润海藻糖、碳酸镁等无机填料，有效改善海藻糖、碳酸镁在橡胶基体中的分散效果，由此进一步提高综合促进剂母胶粒的硫化效果，最终获得的硫化橡胶制品具有更好的性能。
第二方面，本申请提供一种综合促进剂母胶粒的制备方法，采用如下的技术方案：
一种综合促进剂母胶粒的制备方法，用于制备上述的综合促进剂母胶粒，包括以下步骤：
①、预处理：
将配方量称取除橡胶基体外的组分搅拌均匀，于75-80℃预热，得到预混料；
将配方量的橡胶基体投入密炼机中进行混炼，收获母胶；
②、混炼：将母胶和预混料投入密炼机中进行混炼，于50-65℃排胶，得到混炼料；
③、开炼：将步骤②制得的混炼料经过薄通工艺制得胶片；
④、制粒：将步骤③制得的胶片切割造粒，制得综合促进剂母胶粒。
通过采用上述技术方案，通常促进剂以及其他助剂的粒径较小，本申请将促进剂以及其他加工助剂先进行预混，能保证各物料分散均匀，随后于75-85℃预热，其中的硬脂酸等物料熔化对促进剂进行浸润，随后将其投入母胶中，有助于促进剂等物料快速分散于母胶中，50-65℃的排胶温度能使混炼料固化，方便后期直接进行开炼制粒；本申请的制备方法简单，制得的综合促进剂母胶粒硫化效果高，硫化活性大，具有高效、低气味、环保低毒以及于胶料相容性好的特点。
第三方面，本申请提供一种硫化橡胶制品，采用如下的技术方案：
一种硫化橡胶制品，包括促进剂MBTS-75以及如权利要求1-7任一项所述的综合促进剂母胶粒，所述综合促进剂母胶粒与所述促进剂MBTS-75的质量比为（2-4）:（0-2）。
通过采用上述技术方案，本申请中综合促进剂母胶粒作为快速硫化主综合促进剂，与慢速促进剂MBTS-75按上述质量比复配使用，使得硫化操作过程可控，便于操作者根据硫化情况及时对硫化特性参数进行调整，进一步提高硫化操作的安全性；此外在硫化开始以后，在综合促进剂母胶粒的作用下，硫化反应又能快速进行，两种促进剂复配还能进一步延长胶料的焦烧时间，使得胶料的硫化效果有效提升，由此制得的硫化橡胶制品具有低气味、环保低毒、耐老化性能优异的特点。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请将促进剂ZBEC、促进剂TBTD和促进剂CLD复配，再与橡胶基体、硬脂酸和脂肪酸盐配合为综合促进剂母胶粒，简化了配料添加程序，能较好地分散于硫化橡胶制品的胶料中，并且能较容易调整硫化特性参数以产生更好的橡胶硫化效果，具有高效、低气味、环保低毒的特点，最终获得的硫化橡胶制品具有更好的质量。
2、本申请的综合促进剂母胶粒与促进剂MBTS-75复配使用，不但能使硫化操作过程安全可控，还能有效提高胶料的硫化效果，由此制得的硫化橡胶制品具有低气味、环保低毒、耐老化性能优异的特点。
具体实施方式
以下结合实施例和对比例对本申请作进一步详细说明。
原料
本申请的原料都可以通过市售获得。
促进剂ZBEC：二苄基二硫代氨基甲酸锌，CAS号为14726-36-4。
促进剂TBTD：二硫化四丁基秋兰姆，CAS号为1634-02-2。
促进剂CLD：二硫化二己内酰胺，CAS号为23847-08-7。
三元乙丙橡胶：本申请以牌号为4045M（门尼粘度30ML1+4125℃，乙烯47wt%，ENB5.0wt%）、2032PM（门尼粘度22ML1+4125℃，乙烯71wt%，ENB1.2wt%）、2060M（门尼粘度40ML1+ 4125℃，乙烯55wt%，ENB 2.3wt%）为例进行说明。
丁苯橡胶：本申请以型号为科腾G1657为例进行说明。
EVA树脂：本申请以牌号为杜邦4310为例进行说明。
聚乙二醇：本申请以PEG-600、PEG-2000、PEG-3000、PEG-4000为例进行说明。
实施例
实施例1
一种综合促进剂母胶粒，其制备方法包括以下步骤：
①、预混：
将9.5kg的三元乙丙橡胶4045M和2kg的EVA树脂投入密炼机中进行混炼，于120℃排胶，收获母胶；
②、混炼：将步骤①收获的母胶与促进剂ZBEC 17.5kg、促进剂TBTD 5kg、促进剂CLD 5kg、硬脂酸0.75kg、脂肪酸锌1.25kg和海藻糖0.5kg投入密炼机中进行混炼，于50-65℃排胶，本实施例中具体于60℃排胶，得到混炼料；
③、开炼：将步骤②制得的混炼料送入开炼机，调整开炼机的辊距为1mm，薄通操作2次，得到胶片；
④、制粒：将步骤③制得的胶片送入造粒机中进行切割造粒，开启鼓风机干燥后使用振动筛促使颗粒分离，制得综合促进剂母胶粒。
实施例2-4
实施例2-4在实施例1的方法基础上，对综合促进剂母胶粒的组分用量进行调整，具体调整情况参见下表一。
表一 实施例1-11的配料表（单位：kg）
Figure 407696DEST_PATH_IMAGE002
实施例5-8
实施例5-8在实施例3的组分配比以及方法基础上，对橡胶基体的组分配比进行调整，具体调整情况参见上表一。
实施例9-11
实施例9-11在实施例3的组分配比以及方法基础上，对脂肪酸盐的种类进行调整，具体调整情况参见上表一。
对比例
对比例1
本对比例在实施例11的方法基础上，未添加促进剂TBTD，并更改促进剂ZBEC的用量更改为25.455kg，将促进剂CLD的用量更改为9.545kg，使其促进剂的总量与实施例11中促进剂的总量相同。
对比例2
本对比例在实施例11的方法基础上，未添加促进剂ZBEC，并更改促进剂TBTD的用量更改为17.5kg，将促进剂CLD的用量更改为17.5kg，使其促进剂的总量与实施例11中促进剂的总量相同。
对比例3
本对比例在实施例11的方法基础上，未添加促进剂CLD，并更改促进剂ZBEC的用量更改为25.455kg，将促进剂TBTD的用量更改为9.545kg，使其促进剂的总量与实施例11中促进剂的总量相同。
对比例4
本对比例在实施例11的方法基础上，将促进剂CLD替换为促进剂DZ（N,N-二环己基-2-2苯骈噻唑次磺酰胺）。
对比例5
本对比例在实施例11的方法基础上，未添加海藻糖。
对比例6
采用综合促进剂EG3M-75，宁波艾克姆新材料股份有限公司。
对比例7
本对比例的综合促进剂由促进剂ZDBC-80、促进剂MBT-80、促进剂DTDM-80和促进剂DPTT-70混合复配而成，且其质量比为2:1.5:1:0.5。
性能检测试验
将上述实施例1-11以及对比例1-7的综合促进剂作为试样，进行防潮性能测试，具体的检测步骤为：将200g综合促进剂置于温度为60℃、湿度为90%的培养箱中15天后，观察试样是否结块。
将上述实施例1-11以及对比例1-7的综合促进剂应用于三元乙丙橡胶的硫化处理中，制得混炼胶和硫化胶，其配方参见下表二。
表二 混炼胶及硫化胶的配方表（单位：kg）
Figure 557792DEST_PATH_IMAGE004
（1）混炼胶的制备
按表二的配方将除综合促进剂、吸湿剂CaO-80和硫化剂S-80的原材料加入到混炼机上进行混炼，混炼8min，120℃得母胶。然后冷却后在开炼机上开炼，先将母胶薄通3次，然后母胶包辊，待胶层平滑后分别加入综合促进剂、吸湿剂CaO-80和硫化剂S-80，打三角包薄通2次，开炼均匀，开炼5 min，下片，得混炼胶，室温停放待用。
（2）硫化胶的制备
将上述混炼胶在平板硫化机上进行硫化，拉伸试片，硫化温度为180℃，硫化时间为12 min，得硫化胶。
将实施例1-11以及对比例1-7对应的密炼机或硫化胶进行如下性能测定，检测结果参见下表三。
一、焦烧时间T5：当用大转子转动的门尼粘度值下降到最低点后再转入上升5个门尼粘度值所对应的时间。具体采用门尼粘度仪进行测定，混炼胶在实验室条件下停放2h，裁成直径为45mm、厚度为3mm的试样，大转子直径为38.10±0.03mm，试验温度为125±1℃。其中，焦烧时间越长，混炼胶的存放时间能越长，橡胶维持硫化状态的时间延长，便于在不同部位的胶料成分进行硫化，硫化效果则越好。
二、正硫化时间TC90：从开始加热起，至胶料的转矩由最低值上升90个单位所需要的时间，具体取8g混炼胶采用优肯的发泡硫化仪进行测定。其中，正硫化时间越短，硫化速度越快。
三、N-亚硝胺含量/μg/kg：采用气相色谱法-热能分析联用仪（GC-TEA）测定。采用CP-Wax58（25 m×0.32 mm×1.2μm）毛细管色谱柱；气化室温度：初始温度为50℃，保持1min，然后以75℃/min的速率升温至200℃；色谱柱温度：初始温度为40℃，然后以14℃/min的速率升温至230℃；热解室温度为500℃，耦合温度为200℃，载气为氦气，流速2.5mL/min。
将硫化胶粉碎至3mm以下的颗粒，称取5.0g至锥形瓶中，加水40mL，置振荡水浴槽40℃振荡浸提10min，经溶液转移至具塞量筒中，用10mL水洗涤样品后也转移至具塞量筒中，至50mL刻度，精密加入1.0mL的氢氧化钠（1mol/L），振荡摇匀至少1min，二氯甲烷提取液用装有无水硫酸钠的锥形瓶收集，重复上述步骤2次，将二氯甲烷提取液置氮吹仪中浓缩至1mL，转移至样品瓶中，取1μL样品溶液进样进行N-亚硝胺含量的测定。
四、气味等级：取20g硫化胶，置于80±2℃的恒温烘箱中恒温2h，取出硫化胶后，在进行评价之前，冷却到60±5℃的检测室温，每个硫化胶让5个嗅觉正常的测试志愿者按照气味等级定义进行评估，计算出评估等级的平均值。对于单个评价如果评分相互差别大于2分，则应增加至8个测试志愿者进行重复测量。其中，1级为无味，2级为可闻到气味但不扰人，3级为可明显闻到气味但不令人反感，4级为令人反感，5级为强烈反感，6级为难以容忍。
五、硬度/A：按照《GB/T 531-2008硫化橡胶或热塑性橡胶 压入硬度试验方法》中第一部分邵氏硬度法进行测定，仪器选用邵氏A型。
六、拉伸强度/MPa：按照《GB/T 528-2009硫化橡胶或热塑性橡胶 拉伸应力应变性能的测定》的标准进行测定，采用哑铃状试样，裁刀选用1型。
七、拉伸断裂率/%：按照《GB/T 528-2009硫化橡胶或热塑性橡胶 拉伸应力应变性能的测定》的标准进行测定，采用哑铃状试样，裁刀选用1型。
八、耐老化：按照《GB/T 3512-2014硫化橡胶或热塑性橡胶 热空气加速老化和耐热试验》的标准进行测定，采用1型层流空气老化箱，空气流速为1m/s，100℃处理72h后测定硫化胶的硬度变化（A）、拉伸强度变化率（%）和断裂伸长率变化率（%）。
表三 实施例1-11以及对比例1-7的检测结果
Figure 275213DEST_PATH_IMAGE006
参见表三，将实施例1-11与对比例1-7的检测结果进行比较，可以得到，本申请实施例1-11的综合促进剂母胶粒不易发生结块，具有良好的防潮性能。其对应制得的混炼胶，相对于市售综合促进剂对应制得的混炼胶，焦烧时间相对较长（4分40秒-4分55秒），硫化速度较快（2分04秒-2分23秒），便于对硫化特性参数进行调整，具有更好的硫化效果，另外本申请制得的硫化胶的N-亚硝胺含量为零，具有低气味、环保低毒的特点，其拉伸强度、抗拉伸断裂性和耐热空气老化性更为优异。
因此，本申请将促进剂ZBEC、促进剂TBTD和促进剂CLD复配，再与橡胶基体、硬脂酸和脂肪酸盐配合为综合促进剂母胶粒，配合配方量的海藻糖，简化了配料添加程序，能较好地分散于硫化橡胶制品的胶料中，便于存储，具有高效、低气味、环保低毒的特点，最终获得的硫化橡胶制品具有更好的质量。
将实施例1-4的检测结果进行比较，可以得到，实施例3的正硫化时间最短，因此其硫化速度最快，另外拉伸强度、抗拉伸断裂性和耐热空气老化性最优，因此本申请以实施例3为基础进行参数调整。
实施例5-8是基于实施例3的组分配比设定的对照例，其主要是对橡胶基体的组分进行调整。通过上述检测结果可得，本申请的橡胶基体由三元乙丙橡胶和EVA树脂按质量比为（19-21）:（4-6）构成、且三元乙丙橡胶的门尼粘度≤30ML1+4125℃、乙烯含量为47-71wt%、ENB含量为4.0-5.0wt%时，其对应获得的综合促进剂母胶粒能促使胶料快速达到性能的综合平衡，使得胶料的硫化速度更快，由此保证综合促进剂母胶粒的硫化效果达到最佳，获得拉伸强度、抗拉伸断裂性和耐热空气老化性更为优异的硫化橡胶制品。
实施例9-11同样是基于实施例3的组分配比设定的对照例，其主要是对脂肪酸盐的种类进行调整。通过上述检测结果可得，本申请选用脂肪酸锌和硬脂酸镁时，焦烧时间更长，正硫化时间更短，进而使得综合促进剂母胶粒的硫化效果更为优异，由此获得的硫化胶的拉伸强度、抗拉伸断裂性和耐热空气老化性更优。其中，当脂肪酸盐由脂肪酸锌和硬脂酸镁按质量比为2:1复配时，其性能达到最优，因此在实施例1-11中，优选实施例11为最优实施例。
实施例12-15
实施例12-15在实施例11的方法基础上，在混炼步骤中还添加有碳酸镁。其中，实施例12中添加有0.25kg，实施例13中添加有0.4kg，实施例14中添加有0.5kg，实施例15中添加有0.75kg。
将上述实施例制得的综合促进剂母胶粒按上述性能检测试验中记载的方法制备混炼胶和硫化胶，并进行相应性能检测，检测结果参见下表四。
表四 实施例11-14对应的混炼胶和硫化胶的检测结果
Figure 342526DEST_PATH_IMAGE008
由表四可得，本申请优选添加适量的碳酸镁不但能对橡胶基体进行补强，还能促使橡胶基体的耐热性提高，为促进剂提供性能更为稳定的载体，由此保证综合促进剂母胶粒优良的硫化效果。这是由于综合促进剂母胶粒中的促进剂CLD能促使胶料具有更好的耐热性，碳酸镁与其合用时能有效降低碳酸镁的用量，进而减小综合促进剂母胶粒因碳酸镁的加入对其加工性能的影响，获得抗拉伸断裂性更好的硫化橡胶制品。其中，实施例12的综合性能最佳，本申请在实施例11-15中以实施例12为进一步的优选。
实施例16-21
实施例16-21在实施例12的方法基础上，在混炼步骤中还添加有聚乙二醇。其中，实施例16中添加有1kg的PEG-600；实施例17中添加有1kg的PEG-2000，实施例18中添加有1kg的PEG-3000，实施例19中添加有2kg的PEG-4000，实施例20中添加有1.25kg的PEG-2000，实施例21中添加有1.5kg的PEG-2000。
将上述实施例制得的综合促进剂母胶粒按上述性能检测试验中记载的方法制备混炼胶和硫化胶，并进行相应性能检测，检测结果参见下表五。
表五 实施例12、16-21对应的混炼胶和硫化胶的检测结果
Figure 891319DEST_PATH_IMAGE010
由表五可得，平均分子量为2000-3000的聚乙二醇呈蜡状固体或流动性粉末，其在本申请中不但能增加促进剂在橡胶基体的分散效果，尤其是含有EVA树脂的橡胶基体中能使促进剂快速分散均匀，还可作为热熔粘合剂，使分散均匀的促进剂与橡胶基体稳定粘接。本申请的聚乙二醇在融化后还能浸润碳酸镁等无机填料，有效改善碳酸镁在橡胶基体中的分散效果，由此进一步提高综合促进剂母胶粒的硫化效果，其对应制得的硫化橡胶制品具有更长的焦烧时间和更短的正硫化时间，此外还具有优异的拉伸强度和抗拉伸断裂性，气味更低。因此，本申请将实施例20作为进一步的优选实施例。
实施例22
本实施例在实施例20的配料基础上，增加了预混步骤。其制备方法具体包括以下步骤：
①、预处理：
将促进剂ZBEC 20kg、促进剂TBTD 7.5kg、促进剂CLD 7.5kg、脂硬脂酸1kg、脂肪酸锌1kg和硬脂酸镁0.5kg称量完成，将其搅拌均匀，于75-80℃搅拌预热2-5min，该温度下的产品性能差异较小，本实施例具体在75℃搅拌预热5min，得到预混料；
将10kg的三元乙丙橡胶4045M和2.5kg的EVA树脂投入密炼机中进行混炼，于120℃排胶，收获母胶；
②、混炼：将步骤①制得的母胶和预混料投入密炼机中进行混炼，于60℃排胶，得到混炼料；
③、开炼：将步骤②制得的混炼料送入开炼机，调整开炼机的辊距为1mm轧胶薄通2次，得到胶片；
④、制粒：将步骤③制得的胶片切割造粒，开启鼓风机干燥后使用振动筛促使颗粒分离，制得综合促进剂母胶粒。
将本实施例制得的综合促进剂母胶粒按上述性能检测试验中记载的方法制备混炼胶和硫化胶，并进行相应性能检测。检测结果如下：不存在结块，焦烧时间T5为5分18秒，正硫化时间TC90为1分55秒，硬度为70，拉伸强度为8.35Mpa，拉伸断裂率为562%，N-亚硝胺含量为0μg/kg，气味等级位3.0，硬度变化为+4，拉伸强度变化率为8.1%，拉伸断裂率变化率为-32.5%，因此本实施例的检测结果优于实施例20。
这是由于促进剂以及其他助剂的粒径通常较小，本申请将促进剂以及其他加工助剂先进行预混，能保证各物料分散均匀，随后于75-85℃预热，其中的硬脂酸等物料熔化对促进剂进行浸润，随后将其投入混炼后的母胶中，有助于促进剂等物料快速分散于母胶中，50-65℃的排胶温度能使混炼料固化，方便后期直接进行开炼制粒；本实施例的制备方法简单，制得的综合促进剂母胶粒硫化效果高，硫化活性大，具有高效、低气味、环保低毒以及于胶料相容性好的特点，因此将其作为进一步的优选。
应用例
一种硫化橡胶制品，包括上述实施例1-22任意一个制得的综合促进剂母胶粒。其中实施例22的综合促进剂母胶粒的性能最优，因此本应用例以实施例22为例进行说明，将其适用于三元乙丙橡胶中进行硫化处理。
应用例1-5
应用例1-5在同一应用配方下对促进剂的组分及用量进行调整，具体参见下表六。
表六 应用例1-5的应用配方表（单位kg）
Figure DEST_PATH_IMAGE012
将上述应用例制得的混炼胶和硫化胶按上述性能检测试验方法进行相应性能检测，检测结果参见下表七。
表七 应用例1-5对应的混炼胶和硫化胶的检测结果
Figure DEST_PATH_IMAGE014
结合表七可得，本申请中综合促进剂母胶粒与噻唑类促进剂MBTS-75按质量比为（2-4）:（0-2）配合使用时，其有较快的硫化速度且调整焦烧时间满足挤出工艺要求，此外还可以增加其使用胶料的交联密度，改善胶料的环保和气味特性。其中，应用例1中综合促进剂母胶粒与噻唑类促进剂MBTS-75按质量比为3:1配合使用时效果更为优异，因此将其作为进一步的优选。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (9)

1.一种综合促进剂母胶粒，其特征在于，包括以下重量份的组分：促进剂ZBEC 35-45份、促进剂TBTD 10-20份、促进剂CLD 10-20份、橡胶基体23-27份、硬脂酸1.5-2.5份、脂肪酸盐2.5-3.5份和海藻糖1-3份。
2.根据权利要求1所述的综合促进剂母胶粒，其特征在于：所述橡胶基体为三元乙丙橡胶和EVA树脂的混合物。
3.根据权利要求2所述的综合促进剂母胶粒，其特征在于：所述三元乙丙橡胶和EVA树脂的质量比为（19-21）:（4-6）。
4.根据权利要求2所述的综合促进剂母胶粒，其特征在于：所述三元乙丙橡胶的门尼粘度≤30ML1+4125℃，乙烯含量为47-71wt%，ENB含量为4.0-5.0wt%。
5.根据权利要求1所述的综合促进剂母胶粒，其特征在于：所述脂肪酸盐为脂肪酸锌和硬脂酸镁中的一种或两种的混合物。
6.根据权利要求1所述的综合促进剂母胶粒，其特征在于：还包括重量份为0.5-1.0份的碳酸镁。
7.根据权利要求1所述的综合促进剂母胶粒，其特征在于：还包括重量份为2-3份的聚乙二醇，平均分子量为2000-3000。
8.一种综合促进剂母胶粒的制备方法，其特征在于，用于制备如权利要求1-7任一项所述的综合促进剂母胶粒，包括以下步骤：
①、预处理：
将配方量称取除橡胶基体外的组分搅拌均匀，于75-80℃预热，得到预混料；
将配方量的橡胶基体投入密炼机中进行混炼，收获母胶；
②、混炼：将母胶和预混料投入密炼机中进行混炼，于50-65℃排胶，得到混炼料；
③、开炼：将步骤②制得的混炼料经过薄通工艺制得胶片；
④、制粒：将步骤③制得的胶片切割造粒，制得综合促进剂母胶粒。
9.一种硫化橡胶制品，其特征在于：包括促进剂MBTS-75以及如权利要求1-7任一项所述的综合促进剂母胶粒，所述综合促进剂母胶粒与所述促进剂MBTS-75的质量比为（2-4）:（0-2）。
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