CN109880238A - 一种适用于微波硫化的低气味、环保乙丙橡胶组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种适用于微波硫化的低气味、环保乙丙橡胶组合物，由以下质量份的组分制成：三元乙丙橡胶生胶100、补强剂50～170、增塑剂10～100、硫化剂5～15、防老剂2～6、润滑剂0.5～10、除味剂3～15、吸酸剂1～15、吸水剂5～20。本发明乙丙橡胶组合物具有优异的耐候性，产品气味等级低、硫化过程不产生有毒有害挥发物；本发明乙丙橡胶组合物适用于微波硫化工艺进行生产，橡胶制品密实，产品断面无微孔。

Description

一种适用于微波硫化的低气味、环保乙丙橡胶组合物及其制 备方法

技术领域

本发明属于橡胶领域，具体涉及一种适用于微波硫化的低气味、环保乙丙橡胶组合物及其制备方法。

背景技术

乙丙橡胶(EPDM)因其优异的耐臭氧、耐高低温、耐高热蒸汽等性能，自19世纪50年代以来一直作为通用类橡胶应用于各类橡胶制品中。乙丙橡胶传统配方中常用的硫化剂、促进剂易产生刺激、有毒性的气体，对环境和人体产生伤害，随着人类对环保关注度的提高，亟待低气味、环保类乙丙橡胶配方的研发。

相较于橡胶行业常用的蒸汽硫化、模压硫化，微波硫化作为一种高效能硫化方式，因其效率高、耗能少，在橡胶领域的应用极为广泛。微波硫化在微波和高热烘道内进行，整个硫化过程中，无压力的存在，因此普通的橡胶配方应用于微波硫化时，容易发泡，无法得到密实的橡胶制品。微波硫化的烘道为两端敞开式，非环保的橡胶配方在微波硫化过程中易排放刺激性、有害气体，污染环境、危害人体健康。

发明内容

本发明的主要目的在于针对传统乙丙橡胶在微波硫化过程中易排放刺激性、有毒性气体，容易发泡，无法得到密实的橡胶制品的问题，提供一种适用于微波硫化的低气味、环保乙丙橡胶组合物。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种适用于微波硫化的低气味、环保乙丙橡胶组合物，它是由以下质量份的组分制备而成：

优选的，所述的适用于微波硫化的低气味、环保乙丙橡胶组合物是由以下质量份的组分制备而成：

更优选的，所述的适用于微波硫化的低气味、环保乙丙橡胶组合物是由以下质量份的组分制备而成：

所述的乙丙橡胶生胶中乙烯含量为48～54wt％，ENB含量为4.3～8.1wt％。

具体的，所述的三元乙丙橡胶生胶的型号为4045、8550C、4045M、4450S、V7500中的至少一种。

所述的补强剂为快压出炭黑N550、喷雾炭黑、半补强炭黑N774、天然气半补强炭黑、陶土、滑石粉、轻质碳酸钙中的至少一种；优选为快压出炭黑N550、半补强炭黑N774、陶土、轻质碳酸钙中的至少两种；进一步优选为快压出炭黑N550和/或选自半补强炭黑N774、陶土、轻质碳酸钙中的至少一种的组合；更进一步优选为快压出炭黑N550和/或轻质碳酸钙。

所述的硫化剂为综合促进剂LHG-80、促进剂DTDC-80(二硫化二己内酰胺)、促进剂ZBEC(二苄基二硫代氨基甲酸锌)、促进剂TBzTD-70(二硫化四苄基秋兰姆)、硫磺(S-80)、间接法氧化锌中的至少三种；优选为综合促进剂LHG-80、硫磺、间接法氧化锌或/和选自促进剂DTDC-80、促进剂ZBEC、促进剂TBzTD-70中的至少一种；进一步优选为综合促进剂LHG-80、促进剂DTDC-80、促进剂ZBEC、促进剂TBzTD-70、硫磺和间接法氧化锌按照质量比3～5:1～2.5:0.4～0.6:1～1.5:0.8～1:4～6的组合。

所述的综合促进剂LHG-80为环保综合促进剂，为二硫代磷酸锌、苯并噻唑、次磺酰胺促进剂的增效组合物。

所述的增塑剂是石蜡油2280、氢化石蜡油MP100H或环烷油中的至少一种，石蜡油2280、氢化石蜡油MP100H均为低气味氢化石蜡油。

所述的防老剂为防老剂2246(2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚))。

所述的润滑剂为润滑剂WB222、硬脂酸、油酸酰胺、硬脂酸锌、防护蜡中的至少一种；优选为硬脂酸、防护蜡、润滑剂WB222、油酸酰胺中的至少两种。

所述的除味剂为除味剂100A。

所述的吸酸剂是活性氧化镁150(MgO150)、水滑石DHT-4A、硬脂酸钙、氢氧化钙、PEG4000中的至少一种。在橡胶混合物反应时，吸酸剂能够吸收反应生成的酸性物质，如果不加入吸酸剂，橡胶的交联反应不够充分，导致硫化不熟的现象出现。

所述的吸水剂为CaO-80。

本发明的另一个目的是提供所述的适用于微波硫化的低气味、环保乙丙橡胶组合物的制备方法，步骤如下：

步骤(1)、母炼胶制备：在密炼机中同时加入三元乙丙橡胶生胶、润滑剂、防老剂、除味剂和吸酸剂，混炼30～60秒，加入补强剂和增塑剂，继续混炼至85～100℃，升上顶栓、清扫，继续混炼至温度达到120～130℃，排胶，得母炼胶；

步骤(2)、母炼胶加硫：母炼胶冷却至25～40℃，投入密炼机中密炼30～60秒，投入硫化剂和吸水剂，继续密炼至100℃±5℃，排胶，得到乙丙橡胶组合物。

与传统模压或蒸缸硫化用EPDM配方相比，本发明的有益效果：

1、环保性、低气味

本发明采用综合环保促进剂LHG-80为主促进剂，在硫化过程中不产生二元胺。同时配以环保性的秋兰姆促进剂TBzTD-70和二硫代氨基甲酸盐类促进剂ZBEC，促进剂ZBEC在硫化过程中不产生致癌的亚硝胺类物质，并且两者对促进剂LHG-80具有活化作用。相较于常用的秋兰姆类硫化剂TMTD(二硫化四甲基秋兰姆)，促进剂TBzTD-70和促进剂ZBEC携带的大分子苄基基团具有更大的空间位阻，在硫化过程中可以有效阻止小分子物质的产生和挥发，降低产品的气味，满足橡胶低气味、环保性的要求

相较于传统的硫化体系，环保类硫化剂的硫化有效性有所降低，因此需增加硫磺的用量。但是为防止因硫磺用量过大导致非极性橡胶EPDM喷霜，本发明控制硫化体系中硫磺的用量在三元乙丙橡胶生胶重量的1％左右，再辅以环保的含硫化合物DTDC-80增加体系中硫磺的含量，相较于传统的含硫化合物DTDM，环保硫化剂DTDC-80在硫化过程中不产生致癌的亚硝胺类物质。

为满足橡胶制品低气味的要求，本发明除了考虑选用环保的硫化体系，还加入无机硅酸盐类除味剂100A，利用其大的比表面积产生的吸附性，吸附体系中产生的低分子物质，降低产品的气味。

发明人对配方中易产生气味的增塑体系进行优化，优选低气味、环保的氢化石蜡油，在防老体系方面，为减少小分子物质的排放，选用环保、低气味的酚类防老剂2246。

2、微波适应性

微波无压硫化要求起硫速度快，因此本发明在硫化体系添加不常用的二硫代氨基甲酸盐类超速促进剂ZBEC。

与传统硫化配方相比，微波硫化密实橡胶制品需要加入吸水剂和吸酸剂，分别吸收体系中的水分和硫化产生的酸性物质，同时体系中的PEG4000还有吸收微波的作用。

本发明乙丙橡胶组合物适用于微波硫化工艺进行生产，橡胶制品密实，产品断面无微孔。

附图说明

图1为实施例2乙丙橡胶组合物经微波硫化工艺获得的橡胶制品。

图2为图1橡胶制品的切割面图。

图3为对比例1乙丙橡胶组合物经微波硫化工艺无法获得的橡胶产品的断面图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明的技术方案进行详细描述。

实施例1-4的适用于微波硫化的低气味、环保乙丙橡胶组合物的组分及用量如表1所示，由以下方法制备而成：在密炼机中同时加入三元乙丙橡胶生胶、润滑剂、防老剂、除味剂和吸酸剂，混炼30～60秒后，加入补强剂和增塑剂，继续混炼至85～100℃，升上顶栓、清扫，继续混炼至温度达到120～130℃，排胶，得母炼胶；母炼胶在开炼机上薄通三次，出胶，通过风冷设备，冷却至25～40℃；将冷却后的母炼胶投入密炼机中密炼30～60秒后，投入硫化剂、吸水剂继续密炼至100℃±5℃，排胶；在开炼机上对得到的混炼胶薄通三次，出胶，通过风冷设备，冷却至25～40℃，得到乙丙橡胶组合物。

表1乙丙橡胶组合物配方(单位：克)

组分	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对比例1
						三元乙丙橡胶4045	-	-	-	100	100
三元乙丙橡胶8550C	100	100	-	-	-
						三元乙丙橡胶4450S	-	-	100	-	-
快压出炭黑N550	130	120	130	130	130
						轻质碳酸钙	-	30	40	40	40
氢化石蜡油MP100H	50	45	50	50	50
						硫磺S-80	1	0.9	0.9	0.9	0.9
综合促进剂LHG-80	4	4	4	4	4
						促进剂DTDC-80	2	1.2	2.5	2.5	2.5
促进剂ZBEC	0.5	0.5	0.5	0.5	-
						促进剂TBzTD-70	1.5	1	1	1	1
间接法氧化锌	5	5	5	5	5
						防老剂2246	2	2	2	2	2
硬脂酸	1	1	1	1	1
						防护蜡	2	2	2	2	2
除味剂100A	3	3	3	3	3
						PEG4000	3	3	3	3	3
CaO-80	8	10	10	10	10

注：氢化石蜡油MP100H(南京宸德新材料有限公司)。

上述实施例的适于微波硫化的低气味、环保乙丙橡胶组合物的实验性能检测数据如表2。

表2乙丙橡胶组合物性能参数

由表2可知，按照本发明实施例1-4制成的乙丙橡胶组合物在100℃环境下72h伸长率变化小于50％、硬度变化不超过10，且在200pphm×40℃×伸长20％臭氧环境下24h不出现龟裂现象，也具有优异的低温性能，说明本发明乙丙橡胶组合物具有优异的耐热老化与臭氧老化性能。此外，所用硫化剂及增塑剂等在硫化过程中不产生含有亚硝胺的有毒有害物质，用该配方生产的橡胶制品在VDA270气味检测中，气味等级低，说明产生的气味小、适于生产低气味橡胶制品。

上述实施例1-4中的橡胶组合物采用微波硫化工艺(见表3)进行生产，橡胶制品密实，产品断面无微孔，与传统蒸汽硫化工艺相比，该生产工艺可以节省人力、物力，提高生产效率。对比例1的乙丙橡胶组合物微波硫化工艺无法获得密实的橡胶产品，其断面图(图3)布满密集微孔。

表3微波硫化工艺

上面所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计构思前提下，本领域中普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的保护范围，本发明请求保护的技术内容已经全部记载在权利要求书中。

Claims (10)

1.一种适用于微波硫化的低气味、环保乙丙橡胶组合物，其特征在于它是由以下质量份的组分制备而成：

2.根据权利要求1所述的适用于微波硫化的低气味、环保乙丙橡胶组合物，其特征在于所述的乙丙橡胶组合物是由以下质量份的组分制备而成：

3.根据权利要求2所述的适用于微波硫化的低气味、环保乙丙橡胶组合物，其特征在于所述的乙丙橡胶组合物是由以下质量份的组分制备而成：

4.根据权利要求1所述的适用于微波硫化的低气味、环保乙丙橡胶组合物，其特征在于所述的三元乙丙橡胶生胶中乙烯含量为48～54wt％，ENB含量为4.3％～8.1％。

5.根据权利要求1所述的适用于微波硫化的低气味、环保乙丙橡胶组合物，其特征在于所述的补强剂为快压出炭黑N550、喷雾炭黑、半补强炭黑N774、天然气半补强炭黑、陶土、滑石粉、轻质碳酸钙中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的适用于微波硫化的低气味、环保乙丙橡胶组合物，其特征在于所述的硫化剂为环保综合促进剂LHG-80、促进剂DTDC-80、促进剂ZBEC、促进剂TBzTD-70、硫磺S-80、间接法氧化锌中的至少三种；优选为综合促进剂LHG-80、促进剂DTDC-80、促进剂ZBEC、促进剂TBzTD-70、硫磺和间接法氧化锌按照质量比3～5:1～2.5:0.4～0.6:1～1.5:0.8～1:4～6的组合。

7.根据权利要求1所述的适用于微波硫化的低气味、环保乙丙橡胶组合物，其特征在于所述的增塑剂是石蜡油2280、氢化石蜡油或环烷油中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的适用于微波硫化的低气味、环保乙丙橡胶组合物，其特征在于所述的防老剂为防老剂2246；

所述的润滑剂为润滑剂WB222、硬脂酸、油酸酰胺、硬脂酸锌、防护蜡中的至少一种；

所述的除味剂为除味剂100A。

9.根据权利要求1所述的适用于微波硫化的低气味、环保乙丙橡胶组合物，其特征在于所述的吸酸剂是活性氧化镁150、水滑石DHT-4A、硬脂酸钙、氢氧化钙、PEG4000中的至少一种；

所述的吸水剂为CaO-80。

10.权利要求1所述的适用于微波硫化的低气味、环保乙丙橡胶组合物的制备方法，其特征在于步骤如下：

步骤(1)、母炼胶制备：在密炼机中同时加入三元乙丙橡胶生胶、润滑剂、防老剂、除味剂和吸酸剂，混炼30～60秒，加入补强剂和增塑剂，继续混炼至85～100℃，升上顶栓、清扫，继续混炼至温度达到120～130℃，排胶，得母炼胶；

步骤(2)、母炼胶加硫：母炼胶冷却至25～40℃，投入密炼机中密炼30～60秒，投入硫化剂和吸水剂，继续密炼至100℃±5℃，排胶，得到乙丙橡胶组合物。