CN102786736B

CN102786736B - 一种三元复合聚丙烯成核剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN102786736B
Application number: CN201110131384.7A
Authority: CN
Inventors: 刘轶群; 苗壮; 乔金樑; 郭敏; 潘国元
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-05-20
Filing date: 2011-05-20
Publication date: 2014-08-06
Anticipated expiration: 2031-05-20
Also published as: CN102786736A

Abstract

本发明公开了一种三元复合聚丙烯成核剂及其制备方法和应用。所述成核剂由无机成核剂和有机成核剂组成；无机成核剂为凹凸棒土和二氧化硅，有机成核剂为NA11；其中有机成核剂与无机成核剂的重量比为10∶90～40∶60；二氧化硅和凹凸棒土的重量比为20∶80～80∶20。制备方法包括：(1)有机成核剂在有机溶剂中充分溶解；(2)凹凸棒土和二氧化硅分别制得悬浮液，按所述比例将两种溶液混合搅拌均匀；(3)将有机溶剂溶液倒入混合液中，喷雾干燥后制得。本发明所述成核剂价格低廉，在相同的添加量下，采用本发明所述的复合成核剂制备的聚丙烯具有更好的力学性能。

Description

一种三元复合聚丙烯成核剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高分子领域，进一步地说，是涉及一种三元复合聚丙烯成核剂及其制备方法和应用。

背景技术

聚丙烯是一种被广泛使用的热塑性塑料，价格低廉且综合性能良好，因此它的生产需求与日俱增，为满足应用等方面的诸多要求，人们不断研究各种方法对聚丙烯的性能进行改进。其中通过添加成核剂，提高聚丙烯制品的力学性能是实现聚丙烯高性能化的一种简单易行，且行之有效的改性方法。目前，市场上广泛使用的聚丙烯成核剂为有机成核剂，有机成核剂用量少，且成核效果明显，即在很少的用量下就能够明显地提高聚丙烯的力学性能，如NA11[2，2′-亚基甲-二(4，6-二正丁基苯酚)磷酸钠、NA-21[亚甲基双(2，4-二叔丁基苯基)磷酸铝]等，但是此类成核剂价格较高。

聚丙烯的无机成核剂包括凹凸棒土、二氧化硅等也早已经被众多研究者所关注。凹凸棒土是一种水镁铝硅酸盐类粘土矿物，通常状态下凹凸棒土是以其多个单晶的聚集体形式呈现的，当其溶于水后，聚集体分散开，呈现棒状或纤维状结构的纳米单晶，直径10～20nm，长径比大于10。凹凸棒土作为聚丙烯异相成核剂，改善聚丙烯的力学性能，参见《安徽化工》，1997，87(2)：34、Journalof Polymer Science：Part B：Polymer Physics，Vol.45，2300-2308(2007)、《应用化学》，2004，21(8)：783-787、《高分子学报》，2004(3)：424-428。

二氧化硅是一种球状结构的无机纳米粒子，《中国塑料》2005，19(10)：30-34、《高分子学报》，2004(2)：184-190都提到二氧化硅的加入对聚丙烯起到异相成核的作用。欧洲专利EP2006784641公开了一种含二氧化硅的成核剂组合物。《塑料》，2010，39(1)：48-50，研究了有机磷酸盐与硅溶胶复配成核剂对聚丙烯性能的影响。

以上所述无机纳米粒子包括凹凸棒土，二氧化硅作为聚丙烯的成核剂的优点为：一方面无机纳米粒子可以对聚丙烯起到异相成核作用；另一方面无机纳米粒子价格低廉，易得。尽管如此，无机纳米粒子作为聚丙烯成核剂的成核效率远远低位同等重量分数下有机成核剂的成核效率；无机纳米粒子在聚丙烯基体中极易团聚，因此无机粒子在聚丙烯中分散问题也成为制约它成为高效成核剂的另一个瓶颈。

发明内容

为解决现有技术中有机成核剂价格高，无机成核剂成核效率低且分散难等问题，本发明提供了一种三元复合聚丙烯成核剂及其制备方法和应用。采用无机成核剂与有机成核剂复配的方法制备出一种复合聚丙烯成核剂，复合成核剂既具有无机成核剂价格低廉的优点，同时在相同的添加量下，还具有与有机成核剂相当或更高的成核效果，是一种理想的聚丙烯树脂的力学改性剂。

本发明的目的之一是提供一种三元复合聚丙烯成核剂。

由无机成核剂和有机成核剂组成；

所述无机成核剂为凹凸棒土和二氧化硅，凹凸棒土和二氧化硅可以在水中形成悬浮液；

其中所述凹凸棒土为现有技术中未经有机处理的各种凹凸棒土，纯度在99％以上；凹凸棒土是一种水镁铝硅酸盐类粘土矿物，通常状态下凹凸棒土是以其多个单晶的聚集体形式呈现的，当其溶于水后，聚集体分散开，呈现棒状或纤维状结构的纳米单晶，直径10～20nm，长径比大于10。

所述二氧化硅粉末粒子的粒径范围为5～100nm之间，优选为5～50nm之间，纯度在99％以上或使用现有技术中的各种硅溶胶产品。

所述有机成核剂为NA11[2，2′-亚基甲-二(4，6-二正丁基苯酚)磷酸钠，能够在有机溶剂中充分溶解；

其中所述有机成核剂与无机成核剂的重量比为10∶90～40∶60，优选10∶90～25∶75；所述二氧化硅和凹凸棒土的重量比为20∶80～80∶20，优选33∶67～67∶33。

本发明的目的之二是提供一种三元复合聚丙烯成核剂的制备方法。

包含以下步骤：

(1)有机成核剂在有机溶剂中充分溶解制得有机溶剂溶液；

(2)凹凸棒土和水制得悬浮液，二氧化硅和水制得悬浮液或者硅溶胶，按所述比例将两种溶液混合搅拌均匀；

(3)按所述比例将有机溶剂溶液倒入步骤(2)中制得的混合液中，混合均匀后喷雾干燥制得所述三元复合聚丙烯成核剂；

其中步骤(1)中的有机溶剂为无水乙醇或无水甲醇，优选无水乙醇。

具体地：

本发明的三元复合聚丙烯成核剂中的有机成核剂组分与有机溶剂先配制成溶液，溶液的浓度以加入的有机成核剂完全溶解为宜，一般为5％～10％；

本发明的三元复合聚丙烯成核剂中的无机成核剂凹凸棒土组分与水先配制成悬浮液，悬浮液的浓度以加入凹凸棒土并充分分散后仍能保持流动性为宜，一般约为5～20wt％；

本发明的三元复合聚丙烯成核剂中的无机成核剂二氧化硅组分可采用硅溶胶或二氧化硅与水形成的悬浮液，悬浮液的浓度以加入二氧化硅并充分分散后仍能保持流动性为宜，一般为5～20wt％。

制备方法中所采用的搅拌混合设备为加工领域通常采用的搅拌混合设备，如：高剪切分散机；喷雾干燥装置也为本领域通常采用的装置如：喷雾干燥机。

本发明的目的之三是提供一种三元复合聚丙烯成核剂在制备增强聚丙烯中的应用。

本发明的三元复合聚丙烯成核剂中三种成核剂的均匀混合状态是由其制备过程所决定的。通过将有机成核剂在有机溶剂中充分溶解得到的有机成核剂有机溶剂溶液和两种无机成核剂包括凹凸棒土和二氧化硅浆液在液体状态下混合均匀，得到混合液，因有机溶剂中的有机成核剂遇水析出与两种无机成核剂在液体状态下混合均匀，然后经喷雾干燥，通过将混合液中的水和有机溶剂快速干燥而使有机成核剂和两种无机成核剂均匀混合的状态能够快速固定下来。

本发明将两种不同形状结构无机成核剂凹凸棒土与二氧化硅共同与有机成核剂复配得到所述三元复合聚丙烯成核剂。所述成核剂不仅兼具有二元成核剂的价格低廉，制备工艺简单优点，同时还具备比二元成核剂更好的分散、成核效果。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

实施例1

将NA11[2，2′-亚基甲-二(4，6-二正丁基苯酚)磷酸钠](中达化工有限公司，牌号NP-508)200克与无水乙醇(北京化工厂生产，乙醇≥99.7％)1800克按10wt％的浓度混合，得到充分溶解的NA11无水乙醇溶液，备用。取硅溶胶(青岛化工厂生产、牌号ZA-25、SiO₂浓度25wt％、粒径范围10～20纳米之间、pH值大约7)1000克，加入4000克水混合均匀，此时硅溶胶浓度为5wt％，备用。将凹凸棒土(安徽省明美矿物有限公司生产，牌号701A，为凹凸棒土单晶的聚集体，聚集体的平均细度为425目＝33μm，纯度在99％以上)60克与水1140克按5wt％的浓度混合，经高剪切分散机(FLUKO生产、型号FA25)分散20分钟，制备好的凹凸棒土悬浮液中凹凸棒土呈单晶分散在水中，单晶直径范围为10-20纳米，长径比大于10。取稀释硅溶胶600克与分散好的凹凸棒土的悬浮液1200克使用高剪切分散机15分钟混合均匀，再取充分溶解的NA11乙醇溶液100克迅速倒入凹凸棒土与二氧化硅的混合液中，用实验室磁力搅拌30分钟，在喷雾干燥试验装置(北京北化研石化设计院生产，型号QP-3X)中喷雾，喷雾干燥器的进口温度为150℃，出口温度为60℃，于旋风分离器中收集得到干燥后NA11、二氧化硅与凹凸棒土重量比例为10/30/60的1#三元复合成核剂。

实施例2：

同实施例1制备5wt％凹凸棒土的悬浮液1000克。取稀释硅溶胶(实施例1制备)500克与分散好的凹凸棒土的悬浮液1000克使用高剪切分散机15分钟混合均匀，再取充分溶解的NA11乙醇溶液(实施例1制备)250克迅速倒入凹凸棒土与二氧化硅的混合液中，其余操作同实施例1，于旋风分离器中收集得到干燥后NA11、二氧化硅与凹凸棒土重量比例为25/25/50的2#三元复合成核剂。

实施例3：

同实施例1制备5wt％凹凸棒土的悬浮液800克。取稀释硅溶胶(实施例1制备)400克与分散好的凹凸棒土的悬浮液800克使用高剪切分散机15分钟混合均匀，再取充分溶解的NA11乙醇溶液(实施例1制备)400克迅速倒入凹凸棒土与二氧化硅的混合液中，其余操作同实施例1，于旋风分离器中收集得到干燥后NA11、二氧化硅与凹凸棒土重量比例为40/20/40的3#三元复合成核剂。

实施例4：

同实施例1制备5wt％凹凸棒土的悬浮液1200克。取稀释硅溶胶(实施例1制备)300克与分散好的凹凸棒土的悬浮液1200克使用高剪切分散机15分钟混合均匀，再取充分溶解的NA11乙醇溶液(实施例1制备)250克迅速倒入凹凸棒土与二氧化硅的混合液中，其余操作同实施例1，于旋风分离器中收集得到干燥后NA11、二氧化硅与凹凸棒土重量比例为25/15/60的4#三元复合成核剂。

实施例5

同实施例1制备5wt％凹凸棒土的悬浮液500克。取稀释硅溶胶(实施例1制备)1000克与分散好的凹凸棒土的悬浮液500克使用高剪切分散机15分钟混合均匀，再取充分溶解的NA11乙醇溶液(实施例1制备)250克迅速倒入凹凸棒土与二氧化硅的混合液中，其余操作同实施例1，于旋风分离器中收集得到干燥后NA11、二氧化硅与凹凸棒土重量比例为25/50/25的5#三元复合成核剂。

实施例6

同实施例1制备5wt％凹凸棒土的悬浮液300克。取稀释硅溶胶(实施例1制备)1200克与分散好的凹凸棒土的悬浮液300克使用高剪切分散机15分钟混合均匀，再取充分溶解的NA11乙醇溶液(实施例1制备)250克迅速倒入凹凸棒土与二氧化硅的混合液中，其余操作同实施例1，于旋风分离器中收集得到干燥后NA11、二氧化硅与凹凸棒土重量比例为25/60/15的6#三元复合成核剂。

对比例1

同实施例1制备5wt％凹凸棒土的悬浮液1050克。取NA11无水乙醇溶液(实施例1制备)175克迅速倒入分散好的1050克凹凸棒土悬浮液中，其余操作同实施例1，于旋风分离器中收集得到干燥后NA11与凹凸棒土重量比例为25/75的7#二元复合成核剂。

对比例2：

取NA11无水乙醇溶液(实施例1制备)175克，取稀释后硅溶胶(实施例1制备)1050克。将NA11无水乙醇溶液迅速倒入硅溶胶溶液中，其余操作同实施例1，于旋风分离器中收集得到干燥后NA11与二氧化硅重量比例为25/75的8#二元复合成核剂。

实施例7～9：

采用实施例2所制备的NA11、二氧化硅与凹凸棒土重量比例为25/25/50的2#三元复合成核剂按照比例与共聚聚丙烯粉料(北京化工研究院生产、熔体流动速率5.52g/10min)、抗氧剂1010和168(瑞士汽巴加基生产、二者以1/1比例混合使用)混合配料，其具体组成详见表格1(其中各组分含量均以重量份数计)，各配方在高速搅拌器(北京市英特塑料机械总厂、型号GH-10DY)中混合一分钟，用德国Werner and Pleiderer公司的ZSK-25双螺杆挤出系统(长径比30∶1、直径25mm)共混造粒，挤出机各段温度分别为180℃，200℃，200℃，200℃，200℃，190℃(机头温度)，得到样品编号为202、204、208的粒料，将各粒料经注射机(中国宁波海天公司生产，型号HTF110X/1J)注塑，注塑温度为220℃，制成试样标准样条。

比较例3：

将共聚聚丙烯粉料与抗氧剂混合配料，具体组成详见表格1(其中各组分含量均以重量份数计)，其余操作同实施例7～9，得粒料编号000。

比较例4～6：

将共聚聚丙烯粉料、NA11、抗氧剂，按照实验所需比例混合配料，具体组成详见表格1(其中各组分含量均以重量份数计)，其余操作同实施例9～12，各得粒料编号001、002、004。

比较例7～9：

采用对比例1所制备的NA11与凹凸棒土重量比例为25/75的7#二元复合成核剂按照各自所需比例与共聚聚丙烯粉料、抗氧剂混合配料，其具体组成详见表格1(其中各组分含量均以重量份数计)，其余同实施例7～9，得到样品编号为702、704、708的粒料，各粒料经注塑，制成试样标准样条。

比较例10～12：

采用对比例2所制备的NA11与二氧化硅重量比例为25/75的8#二元复合成核剂按照各自所需比例与共聚聚丙烯粉料、抗氧剂混合配料，其具体组成详见表格1(其中各组分含量均以重量份数计)，其余同实施例7～9，得到样品编号为802、804、808的粒料，各粒料经注塑，制成试样标准样条。

表1

分别将注塑得到的标准样条按ISO180：2001测试标准进行悬臂梁缺口冲击强度测试，按ISO178测试标准进行弯曲性能测试，按ISO75-2：2004测试标准进行热变形温度测试，得到的结果列于表2。

表2

项目	样品编号	冲击强度(KJ/m²)	弯曲强度(MPa)	弯曲模量(GPa)	热变形温度(℃)
						比较例3	000	43.1	25.2	1.06	89
比较例4	001	44.8	28.1	1.23	98
						比较例5	002	44.8	28.3	1.24	99
比较例6	004	45.1	28.3	1.25	98

比较例7	702	46.2	27.5	1.22	98
						比较例8	704	44.1	29.0	1.28	98
比较例9	708	43.9	29.9	1.34	99

实施例7	202	46.2	29.0	1.28	98
						实施例8	204	44.2	30.7	1.36	100
实施例9	208	43.9	31.3	1.41	102

比较例10	802	45.1	28.4	1.24	102
						比较例11	804	43.2	29.4	1.29	101
比较例12	808	42.4	30.4	1.34	102

从表2的数据可以看出，在有机成核剂NA11相同含量下，含复合型成核剂的聚丙烯比纯有机成核剂的聚丙烯弯曲性能，热变形稳定更高，如实施例9同比较例5相比，NA11的用量均为0.2份，可实施例9制备的聚丙烯树脂，其弯曲强度较比较例5提高了10.6％，弯曲模量提高了13.7％，热变形温度提高了3℃；与二元复合型成核剂相比(比较例7～9，比较例10～12)，含三元复合型成核剂的聚丙烯(实施例7～9)其冲击强度、弯曲强度、弯曲模量都有不同程度的提高，力学性能更好。

Claims

1.一种三元复合聚丙烯成核剂，其特征在于：

所述成核剂由无机成核剂和有机成核剂组成；

所述无机成核剂为凹凸棒土和二氧化硅；

所述二氧化硅的粒径范围在5～100nm之间；

所述有机成核剂为2，2′-亚甲基-二(4，6-二正丁基苯酚)磷酸钠；

其中所述有机成核剂与无机成核剂的重量比为10:90～40:60；所述二氧化硅和凹凸棒土的重量比为20:80～80:20；

所述三元复合聚丙烯成核剂是由包括以下步骤的方法制备的：

（1）有机成核剂在有机溶剂中充分溶解制得有机溶剂溶液；

（2）凹凸棒土和水制得悬浮液，二氧化硅和水制得悬浮液或者硅溶胶，按所述比例将两种溶液混合搅拌均匀；

（3）按所述比例将有机溶剂溶液倒入步骤（2）中制得的混合液中，混合均匀后喷雾干燥制得所述三元复合聚丙烯成核剂；

其中步骤（1）中的有机溶剂为无水乙醇或无水甲醇。

2.如权利要求1所述的三元复合聚丙烯成核剂，其特征在于：

所述有机成核剂与无机成核剂的重量比为10:90～25:75；

所述二氧化硅和凹凸棒土的重量比为33:67～67:33。

3.如权利要求1所述的三元复合聚丙烯成核剂，其特征在于：

所述二氧化硅的粒径范围在5～50nm之间。

4.如权利要求1～3之一所述的一种三元复合聚丙烯成核剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：

（1）有机成核剂在有机溶剂中充分溶解制得有机溶剂溶液；

其中步骤（1）中的有机溶剂为无水乙醇或无水甲醇。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：

步骤（1）中的有机溶剂为无水乙醇。

6.如权利要求1～3之一所述的一种三元复合聚丙烯成核剂在制备增强聚丙烯中的应用。