CN1233722C - 一种聚丙烯组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚丙烯组合物及其制备方法，涉及对聚丙烯树脂改性的技术领域。该聚丙烯组合物包含有聚丙烯树脂和复合粉末。复合粉末总重量和聚丙烯树脂总重量的比为(1～40)∶100。其中所述的复合粉末包含有无机粒子和橡胶粒子，是通过将包含有辐照或未辐照的橡胶胶乳和无机粒子浆液及水溶性塑料成核剂溶液等的原料均匀混合并经干燥而制备。用该复合粉末来改性聚丙烯树脂，能在使聚丙烯树脂显著提高韧性的同时，提高刚性及耐热性，适用于非常广泛的领域。

Description

一种聚丙烯组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性的聚丙烯，进一步地说，是涉及一种复合粉末改性的聚丙烯树脂及其制备方法。

背景技术

聚丙烯是仅次于聚乙烯、聚氯乙烯的通用塑料大品种。其原料来源丰富，价格低廉，具有较好的综合性能，应用广泛。但其成型收缩率大，质地脆，缺口冲击强度特别是低温缺口冲击强度低，使其在应用上受到了很大限制。为此，从七十年代中期以来，国内外对聚丙烯的增韧增强改性进行了广泛而深入的研究。

聚丙烯增韧改性有共聚改性、共混改性与添加成核剂(β-晶型成核剂)等。其中，共混改性(特别是在共聚基础上的共混改性)是最为普遍采用的方法，主要包括(1)橡胶或热塑性弹性体共混增韧；(2)无机刚性粒子增韧；(3)无机纳米粒子增韧等等。

橡胶或弹性体增韧通常用橡胶类弹性体材料作为增韧剂分散在聚丙烯基体中，达到增韧的目的，如在聚丙烯中混入三元乙丙橡胶(EPDM)、二元乙丙橡胶(EPR)、顺丁橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBS)等组份。用这些弹性体增韧聚丙烯虽然在工业上已取得了很大成功，但仍存在着一些难以克服的问题，如材料的刚性、强度、使用温度和加工性能都有较大幅度的降低。

80年代起，国外出现了有机刚性粒子代替弹性体或橡胶增韧聚合物的新概念。常用的无机刚性粒子包括云母(Mica)，滑石粉(Talc)，硅灰石，CaCO₃和BaSO₄等。近年来由于纳米粒子所具有的高表面积与聚合物的界面粘接强度高等优点，纳米刚性粒子填充PP也可得到性能优良的复合材料。

弹性体和刚性粒子之间的性能有很大差异，但影响增韧的几个主要因素如下：(1)基体树脂的性质，包括它的分子量、分子量分布、结晶性能等；(2)弹性体或刚性粒子的性质，包括粒子形状、粒径、粒径分布及表面能；(3)界面的性质；(4)弹性体和刚性粒子的含量等。

加入橡胶能提高聚丙烯的韧性，但会降低其刚性；而加入刚性的无机粒子能提高PP的刚性，但会使其韧性提高不明显，甚至下降。因此为获得刚性和韧性均比较理想的复合材料，人们通常将橡胶和刚性无机粒子或玻璃纤维并用。该方法的缺点是缺口冲击强度提高不明显。

发明内容

本发明的申请人于2001年4月18日提交的中国专利申请01110730.8(CN1381523A)中提供了一种由平均粒径为0.02μm～0.5μm的橡胶粒子增韧的聚丙烯，由此而制得刚韧平衡、性能稳定且具有良好加工成型性的高韧性聚丙烯材料。

在此之后，本发明的申请人于2001年10月12日提交的中国专利申请01136382.7(CN 1412229A)中提供了一种复合型粉末橡胶及由该复合型粉末橡胶与塑料组成的组合物。该种复合型粉末橡胶平均粒径为20～2000nm，包含有橡胶粉末和水溶性塑料成核剂。其中橡胶粉末的凝胶含量为60％重量或更高，该复合型粉末橡胶是通过将经过或不经过辐照硫化的橡胶胶乳与水溶性塑料成核剂混合均匀，经干燥后得到。可与塑料组合，制成增韧塑料。

本发明的发明人在此基础上研究发现，使用本发明的申请人于2003年4月3日申请的中国专利申请03109108.3所提供的一种包含有橡胶粒子及无机粒子的复合粉末增韧聚丙烯得到的组合物，比中国专利申请01110730.8提供的增韧聚丙烯，以及中国专利申请01136382.7提供的复合型粉末橡胶来增韧聚丙烯来说，在增韧剂同样份数下，能在使聚丙烯树脂显著提高韧性的同时，提高刚性、耐热性。

中国专利申请03109108.3所提供的这种复合粉末是通过将经辐照或不经辐照的橡胶胶乳和无机粒子浆液及水溶性塑料成核剂溶液等，按所需的干重的比例混合均匀，然后经干燥所制得的。使用这样的制备方法得到的复合粉末，在其与聚丙烯共混得到的组合物中，其粉末颗粒具有特殊的聚集结构：即复合粉末分散在聚丙烯树脂中作为分散相，该分散相包含有由橡胶粒子和无机粒子组成的特殊的聚集体，该聚集体的结构是单个或数个的无机粒子被包裹在橡胶粒子中间。本发明复合粉末的这种分散在聚丙烯树脂中的特殊聚集结构，不仅可以显著提高聚丙烯树脂的韧性，还能同时使其具有较好的刚性及耐热性。同时，复合粉末所含的塑料成核剂能够改善聚丙烯树脂的结晶性能，与复合粉末中的橡胶粒子和无机粒子协同作用，在同时提高韧性、刚性及耐热性方面具有明显效果。

因此本发明的目的是提供一种聚丙烯组合物，该组合物具有韧性高、刚性、耐热性好的优点。

本发明的另一目的是提供所述的聚丙烯组合物的制备方法。

本发明提供的一种聚丙烯组合物，其特征在于该种树脂组合物包含有共混的以下组分：聚丙烯树脂和复合粉末。复合粉末和聚丙烯树脂的重量比为(1～40)∶100，优选为(2～30)∶100，更优选为(3～20)∶100。

本发明组合物中的聚丙烯树脂包括现有技术所公开的各种类型的聚丙烯树脂，包括均聚聚丙烯、共聚聚丙烯树脂等。

本发明组合物中所述的复合粉末包含有无机粒子、橡胶粒子及水溶性塑料成核剂，其中橡胶粒子自身的凝胶含量为60％重量或更高，优选75％重量或更高。复合粉末所含的橡胶粒子与无机粒子的重量比为90∶10～40∶60，优选为80∶20～40∶60。复合粉末所含的橡胶粒子与成核剂的重量比为95∶5～70∶30，优选为90∶10～70∶30。在本发明中水溶性塑料成核剂优选为苯甲酸钠。

该复合粉末可采用按照本申请人于2003年4月3日提交的中国专利申请03109108.3中提供的方法来制备。

该专利申请(03109108.3)中的复合粉末是通过将经过辐照或不经辐照的橡胶胶乳和无机粒子的浆液及水溶性塑料成核剂水溶液等，按所需的干重的比例混合并搅拌均匀，然后经干燥所制得的复合粉末。具体的说，所述复合粉末由包含有以下步骤之一的方法制备而得：

a.将无机粒子的浆液、水溶性塑料成核剂的水溶液和交联型合成橡胶胶乳混合均匀，得到混合乳液，再将该混合乳液干燥；

b.在加入或不加入交联助剂的情况下，将橡胶胶乳采用高能射线源进行辐照硫化后，再将无机粒子的浆液、水溶性塑料成核剂的水溶液和辐照后的橡胶胶乳混合均匀，得到混合乳液，再将该混合乳液干燥；

在所述的复合粉末的制备方法中的无机粒子的浆液即无机粒子在水中的悬浮液，可直接采用商品化的浆液产品，在与橡胶乳液混合前需经通常的分散设备(如高剪切分散乳化机、胶体磨等)分散，以保证浆液中的固体粒子能够在水中分散均匀。如果无机粒子无商品级的浆液，也可自制，即采用通常的分散设备使无机粒子与适量的水分散成稳定的悬浮液，然后再与橡胶乳液混合。

所述的复合粉末的制备方法中所述的无机粒子可以是通过合成或其它各种现有技术可得到的无机粒子，只要其尺寸范围在本发明的范围内即可达到发明所需要的效果，并不受其本身物质种类的限制，但遇水不稳定的无机粒子除外。以上所述的无机粒子其单个颗粒的形状各异，可以是球形、椭球形、片形、针形或不规则形状。以三维角度来看，其单个颗粒至少有一维平均尺寸为0.2～500nm，优选为0.5～100nm。在本发明提供的增韧聚丙烯组合物中，所含的复合粉末制备方法中的无机粒子单个颗粒至少有一维平均尺寸更优选为1.0～500nm。

所述无机粒子的种类可以选自以下物质之一或其组合：金属单质或合金，如金、银、铜、铁或其各自的合金等；金属氧化物，如氧化铝(Al₂O₃)、氧化镁(MgO)、二氧化钛(TiO₂)、三氧化二铁(Fe₂O₃)、四氧化三铁(Fe₃O₄)、氧化银(Ag₂O)、氧化锌(ZnO)等；金属或非金属氮化物，如氮化铝(AlN)、氮化硅(SiN₄)等；非金属碳化物，如碳化硅(SiC)等；非金属氧化物，如二氧化硅(SiO₂)等；金属氢氧化物，如氢氧化铝(Al(OH)₃)、氢氧化镁(Mg(OH)₂)等；金属盐类，包括金属碳酸盐、硅酸盐、硫酸盐等，如碳酸钙(CaCO₃)、硫酸钡(BaSO₄)、硫酸钙(CaSO₄)、氯化银(AgCl)等；矿石，如石棉、滑石、高岭土、云母、长石、硅灰石、蒙脱土等。

该专利申请中复合粉末的制备方法中所述的橡胶胶乳或交联型橡胶胶乳中所含橡胶的重量(即橡胶胶乳干重或橡胶胶乳的固含量)与无机粒子浆液中所含无机粒子的重量(无机粒子浆液的干重)之比为99.5∶0.5～20∶80，优选为99∶1～50∶50。在本发明提供的聚丙烯组合物中，所含复合粉末中的橡胶与无机粒子的重量比更优选为90∶10～40∶60，最优选为80∶20～40∶60。

在以上所述的复合粉末制备方法中所采用橡胶胶乳或交联型橡胶胶乳的干重与成核剂水溶液中成核剂的重量之比为99∶1～50∶50，优选为97∶3～70∶30。在本发明提供的聚丙烯组合物中，所含复合粉末中的橡胶与成核剂的重量比更优选为95∶5～70∶30，最优选为90∶10～70∶30。这样所制得的复合粉末在提高塑料韧性的同时，针对结晶型塑料还能促进其结晶从而可进一步提高塑料的刚性及耐热性。在本发明的方法中水溶性塑料成核剂只要是可溶于水的、并可起到塑料成核作用的现有技术中用到的成核剂即可达到发明所要达到的效果，一般常用苯甲酸钠。

在以上所述的方法中，可以将无机粒子浆液、成核剂水溶液等边搅拌边加入辐照后的橡胶胶乳或交联型橡胶胶乳中，经充分搅拌使之混合均匀。对橡胶胶乳的浓度和无机纳米粒子浆液及成核剂水溶液的浓度无特别要求。在所述的干燥过程中所采用的干燥方法同中国专利申请99125530.5(其国际专利申请的公开号为WO01/40356)及2000年6月15日申请的中国专利00109217.0中制备全硫化粉末橡胶时的干燥方法，即干燥过程可以用喷雾干燥器进行，进口温度可以控制在100～200℃，出口温度可以控制在20～80℃。由以上两种方法所得的复合粉末所含的橡胶的凝胶含量在步骤a中与交联型合成橡胶胶乳的凝胶含量一致，在步骤b中与辐照后的橡胶胶乳的凝胶含量一致。

在所述复合粉末的制备方法的步骤a中，使用的交联型合成橡胶胶乳为本申请人于2000年11月3日提交的中国专利申请00130386.4中所述的交联型合成橡胶乳液，这种交联型合成橡胶乳液(交联型合成橡胶胶乳)的凝胶含量应为80％重量或更高，优选为85％重量或更高。对于这种交联型橡胶胶乳，由于自身的交联程度较高，无需进一步辐照交联即可经干燥而得到橡胶粉末。交联型合成橡胶胶乳的种类选自交联型丁苯橡胶胶乳、交联型羧基丁苯橡胶胶乳、交联型聚丁二烯橡胶胶乳、交联型丁腈橡胶胶乳、交联型羧基丁腈橡胶胶乳、交联型氯丁橡胶胶乳、交联型丙烯酸酯橡胶胶乳等。

所述的复合粉末的制备方法的步骤b中，对所用的橡胶胶乳原料没有任何限制，同中国专利申请99125530.5(其国际专利申请的公开号为WO01/40356)及2000年6月15日申请的中国专利00109217.0中中制备全硫化粉末橡胶的橡胶胶乳，可以选自天然橡胶胶乳、丁苯橡胶胶乳、羧基丁苯橡胶胶乳、丁腈橡胶胶乳、羧基丁腈橡胶胶乳、聚丁二烯橡胶胶乳、氯丁橡胶胶乳、硅橡胶胶乳、丙烯酸酯类橡胶胶乳、丁苯吡橡胶胶乳、异戊橡胶胶乳、丁基橡胶胶乳、乙丙橡胶胶乳、聚硫橡胶胶乳、丙烯酸酯-丁二烯橡胶胶乳、聚氨酯橡胶胶乳和氟橡胶胶乳等。

所述复合粉末制备步骤b中所用的橡胶胶乳实际上包括以上所述的步骤a中的交联型橡胶胶乳，也就是说交联型橡胶胶乳可以不经辐照而制备本发明的复合粉末(如步骤a所述)，也可以经辐照而制备本发明的复合粉末(如步骤b)。只是后者得到的复合粉末中橡胶的凝胶含量高于前者。

在所述的复合粉末的两种制备步骤中对橡胶胶乳的固含量(干胶含量)没有特别限制，一般为20～70％重量，优选为30～60％重量，更优选为40～50％重量。

所述的复合粉末的制备方法步骤b中，对于橡胶胶乳的辐照方法(包括交联助剂、辐照剂量、辐照用的高能射线源等)同中国专利申请99125530.5(其国际专利申请的公开号为WO01/40356)及2000年6月15日申请的中国专利00109217.0中制备全硫化粉末橡胶的辐照方法。在橡胶胶乳中可以不使用交联助剂，也可以使用交联助剂。所用的交联助剂选自单官能团交联助剂、二官能团交联助剂、三官能团交联助剂、四官能团交联助剂或多官能团交联助剂及其任意组合。所述的单官能团交联助剂的实例包括(但不限于)：(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；所述的二官能团交联助剂的实例包括(但不限于)：1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯；所述的三官能团交联助剂的实例包括(但不限于)：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；所述的四官能团交联助剂的实例包括(但不限于)：季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；所述的多官能团交联助剂的实例包括(但不限于)：二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。在本文中，“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。这些交联助剂可以以任意组合的方式使用，只要它们在辐照下有助于硫化即可。

以上所述交联助剂的加入量随橡胶胶乳的种类和配方不同而变化，一般为为胶乳中干胶重量的0.1-10％重量，优选为0.5-9％重量，更优选为0.7-7％重量。

所述的复合粉末的制备方法步骤b中高能射线源选自钴源、紫外或高能电子加速器，优选钴源。辐照的剂量可以为0.1～30Mrad，优选0.5～20Mrad。辐照的剂量与橡胶胶乳的种类和配方有关。一般情况下，辐照剂量应使得橡胶胶乳辐照硫化后的凝胶含量达到60％重量或更高，优选75％重量或更高，最优选80％重量或更高。

以上所述的这种复合粉末，在其与聚丙烯树脂共混得到的组合物中，其粉末颗粒呈现特殊的聚集结构：即复合粉末分散在聚丙烯树脂中作为分散相，该分散相包含有由橡胶粒子和无机粒子组成的特殊的聚集体，该聚集体的结构是单个或数个的无机粒子被包裹在橡胶粒子中间。聚丙烯树脂中的复合粉末的分散相除了包含有由橡胶粒子和无机粒子组成的聚集体以外还有可能包含有离散在聚集体外的橡胶粒子，或者还包含有离散(不被包裹在橡胶粒子中)的无机粒子。这些分散在聚丙烯树脂基体中离散的橡胶粒子和/或无机粒子与特殊结构的聚集体还会产生一定的协同效应，得到较好的结果。将复合粉末与聚丙烯树脂共混得到的组合物固化后切片，在透射电镜下直接观察可得到反映这种聚集结构的照片(如附图1)。

这种分散在聚丙烯树脂中的特殊的聚集体(即刚性的无机粒子被包裹在弹性的橡胶粒子中组成的聚集体)，同时由于成核剂的协同作用，可以在显著提高聚丙烯树脂韧性的同时，还能使其具有好的刚性及耐热性。

对于本发明所述的增韧聚丙烯组合物，其中复合粉末所含的橡胶和无机粒子，无论聚集或不聚集，其单个粒子的粒径是非常小，如根据中国专利申请99125530.5(其国际专利申请的公开号为WO01/40356)所述的内容，可推测橡胶的单个粒子的粒径在20～2000nm之间，如上所述无机粒子的单个粒子至少有一维平均尺寸为0.2～500nm。橡胶的柔性、无机粒子的刚性及其单个粒子极小的尺寸，很有可能是导致复合粉末在聚丙烯中分散成特殊的聚集状态的原因，而与橡胶和无机粒子各自的种类关系不大。本发明的增韧聚丙烯组合物所能达到的优秀的增韧效果，主要是复合粉末分散在聚丙烯基体中的特殊聚集状态及成核剂的协同作用带来的，而不在于橡胶或无机粒子的种类。因此在本发明中复合粉末的橡胶种类和/或无机粒子种类不受限制。但如果兼顾到相容性，本发明增韧聚丙烯组合物中的复合粉末较优的选自含丁苯橡胶、苯甲酸钠和无机粒子的复合粉末。

本发明的增韧聚丙烯树脂的制备方法是：将聚丙烯塑料和以上所述的复合粉末通过熔融共混而制得高韧性的聚丙烯组合物。复合粉末和聚丙烯树脂的重量比为(1～40)∶100，优选为(2～30)∶100，更优选为(3～20)∶100。

在制备过程中，物料的共混温度即为现有技术中聚丙烯塑料加工所用的熔融共混的温度，可根据基体聚丙烯塑料的熔融温度而定，应该在既保证基体聚丙烯塑料完全熔融又不会使聚丙烯塑料分解的范围内选择。此外，根据加工需要，可在共混物料中适量加入聚丙烯塑料加工的常规助剂和增容剂。

本方法所使用的熔融共混设备为橡塑加工业中的通用共混设备，可以是开炼机、密炼机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机等。

本发明的增韧聚丙烯组合物，由复合粉末增韧的聚丙烯树脂，具有优异的抗冲击性能的同时具有较好的刚性和耐热性。在该聚丙烯组合物制备过程中操作工艺简单，成本较低。

附图说明

附图1为实施例5的聚丙烯组合物切片的透射电镜显微照片。其放大倍数为5千倍。图中较大的、不规则形状的阴影部分为分散在塑料基体中的丁苯橡胶粒子与碳酸钙粒子的聚集体，阴影中深色的点为包藏在丁苯橡胶中的碳酸钙粒子。

具体实施方式

下面结合实施例进一步描述本发明，本发明的范围不受这些实施例的限制。本发明的范围在权利要求书中提出。

一、增韧剂的制备

实施例1

取固含量为45重量％的市售丁苯乳液(兰化胶乳研制中心，牌号：丁苯-50，乳液中橡胶粒子凝胶含量为82％重量)3Kg置于一容器中，加入47.3重量％的纳米碳酸钙浆液(北京纳诺泰克纳米科技有限公司，碳酸钙粒子其颗粒一维上的平均尺寸40～60nm)715g和苯甲酸钠(市售，化学纯)169g，搅拌一小时直至搅拌均匀。混合后的乳液通过喷雾干燥器喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为125℃～145℃，出口温度为45℃～60℃，于旋风分离器中收集干燥后的丁苯-碳酸钙-苯甲酸钠复合粉末( 复合粉末1)。 复合粉末1中丁苯橡胶和碳酸钙的重量比为80∶20；丁苯橡胶和苯甲酸钠的重量比为89∶11；其中苯甲酸钠与(丁苯橡胶和碳酸钙的总净重)比为10∶100。

实施例2

除了丁苯乳液、碳酸钙和苯甲酸钠的用量不同外，其余条件均同实施例1。丁苯乳液的用量为1.2kg，碳酸钙浆液用量为1.7kg，苯甲酸钠用量为135g，经喷雾干燥得 复合粉末2。该样品中丁苯橡胶和碳酸钙的重量比为40∶60，丁苯橡胶和苯甲酸钠的重量比为80∶20；其中苯甲酸钠与(丁苯橡胶和碳酸钙的总净重)比为10∶100。

实施例3

除了丁苯乳液、碳酸钙和苯甲酸钠的用量不同外，其余条件均同实施例1。丁苯乳液用量为750g，47.3重量％的碳酸钙浆液用量为178.4g，苯甲酸钠用量为93.8g，经喷雾干燥得 复合粉末3。该样品中丁苯橡胶和碳酸钙的重量比为80∶20；丁苯橡胶和苯甲酸钠的重量比为78∶22；其中苯甲酸钠与(丁苯橡胶和碳酸钙的总净重)比为22∶100。

实施例4

取固含量为45重量％的市售丁苯乳液(同实施例1)1.5Kg置于一容器中，在搅拌下滴加2％重量三羟甲基丙烷三丙烯酸酯13.5g，滴加完成后，继续搅拌一小时。胶乳用钴源辐照，剂量为2.0Mrad。辐照后乳液中橡胶粒子凝胶含量91％重量。将苯甲酸钠(同实施例1)和固含量47.3％重量的碳酸钙浆液(同实施例1)在辐照后的胶乳中边搅拌边加入，加完后，继续搅拌一小时。其中苯甲酸钠的用量为84.4g，47.3％重量的碳酸钙浆液的用量为357g。混合后的胶乳通过喷雾干燥器喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为125℃～145℃，出口温度为45℃～60℃，于旋风分离器中收集干燥后的丁苯-碳酸钙-苯甲酸钠复合粉末( 复合 粉末4)。该样品中丁苯橡胶和碳酸钙的重量比为80∶20；丁苯橡胶和苯甲酸钠的重量比为89∶11；其中苯甲酸钠与(丁苯橡胶和碳酸钙的总净重)比为10∶100。

比较例1

取固含量为45重量％的市售丁苯乳液(同实施例1)1kg，加入苯甲酸钠45g，后继续搅拌一小时，混合后的乳液通过喷雾干燥器喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为125℃～145℃，出口温度为45℃～60℃，于旋风分离器中收集干燥后的复合型丁苯-苯甲酸钠粉末橡胶( 粉末1)。该样品中丁苯橡胶和苯甲酸钠的重量比为100∶10(91∶9)。

二、聚丙烯组合物的制备

实施例5

采用 复合粉末1与聚丙烯粉料(大庆华科股份有限公司，牌号：B-200)及抗氧剂1010(瑞士汽巴加基生产)混合配料，以塑料的重量份数为100份计，其具体组成为：聚丙烯100份， 复合粉末1 10份，另混入以聚丙烯与复合粉末总重量为100份计0.25重量份的抗氧剂1010，在高速搅拌器中混合一分钟，用德国WP公司的ZSK-25双螺杆挤出机共混造粒，挤出机各段温度分别为165℃，190℃，195℃，195℃，195℃，195℃(机头温度)。将粒料用注射法制成标准样条，经测试得到复合粉末改性的聚丙烯组合物的性能如表1所示。

实施例6

将实施例5中的 复合粉末1改为 复合粉末2，其余条件与实施例5相同，熔融共混得到的粒料经注塑法制成标准样条，进行各种力学性能测试，结果列于表1。

比较例2

聚丙烯粉料(同实施例5)及抗氧剂1010(瑞士汽巴加基生产)以100∶0.25的重量比混合后，按同实施例5一样的熔融共混条件造粒，将粒料挤出注塑制成标准样条，进行各种力学性能测试，结果列于表1。

比较例3

采用比较例1中的 粉末1代替 复合粉末1，其余条件与实施例5相同。将熔融共混得到的粒料用注射法制成标准样条，进行各种力学性能测试，结果列于表1。

                               表1

项目	聚丙烯	复合 粉末*	粉末1*	拉伸强度MPa	拉伸断裂伸长率％	Izod缺口冲击强度(23℃)J/m	弯曲强度MPa	弯曲模量GPa	热变形温度℃
										实施例5	100	10	-	34.6	120	221	36.0	1.57	116.4
实施例6	100	10	-	36.5	109	236	38.9	1.70	120.5
										比较例2	100	--	-	36.5	145	64.4	36.2	1.54	106.8
比较例3	100	--	10	33.9	119	186	35.9	1.53	116.0
										测试标准	-	--	＝	GB/T1040	GB/T1040	GB1843	GB/T9341	GB/T9341	GB1634

注：表1中各组份含量为重量份数；其中复合粉末中成核剂与(丁苯橡胶和碳酸钙总净重)的重量比为10∶100； 粉末橡胶1中成核剂与丁苯橡胶的重量比为10∶100。

实施例7

将实施例1中的 复合粉末1与聚丙烯粉料(洛阳石油化工厂牌号：B200)和抗氧剂混合配料，具体组成以重量份计为：聚丙烯100份， 复合粉末15份，另混入以聚丙烯与复合粉末总重量为100份计0.25重量份的抗氧剂1010，分别用德国WP公司的ZSK-25双螺杆挤出机共混造粒，挤出机各段温度分别为165℃，190℃，195℃，195℃，195℃，195℃(机头温度)。将熔融共混得到的粒料用注射法制成标准样条，经测试得到复合粉末改性的聚丙烯组合物的性能如表2所示。

实施例8

将实施例7中的 复合粉末1的用量改为10份，其余条件与实施例7相同，熔融共混得到的粒料经注塑法制成标准样条，进行各种力学性能测试，结果列于表2。

比较例4

将聚丙烯粉料(同实施例7)和抗氧剂(同实施例7)以重量比100∶0.25混合后，经同实施例7相同的挤出、注塑条件制成标准样条，进行各种力学性能测试，结果列于表2。

                                       表2

项目	复合粉 末1	拉伸强度MPa	拉伸断裂伸长率％	Izod缺口冲击强度(23℃)J/m	弯曲强度MPa	弯曲模量GPa	热变形温度℃
								实施例7	5	36.6	138	413	33.9	1.46	121.7
实施例8	10	35.0	130	414	34.3	1.55	114.6
								比较例4	0	35.9	223	86.9	31.2	1.36	109.8
测试标准	-	GB/T1040	GB/T 1040	GB 1843	GB/T9341	GB/T9341	GB 1634

注：表2中各组份含量为重量份数； 复合粉末1中丁苯橡胶与碳酸钙的重量比为80∶20，丁苯橡胶与苯甲酸钠的重量比为89∶11。

实施例9

将实施例4中的 复合粉末4与聚丙烯粉料(同实施例7)和抗氧剂混合配料，具体组成以重量份计为：聚丙烯100份， 复合粉末45份，另混入以聚丙烯与复合粉末总重量为100份计0.25重量份的抗氧剂1010，分别用德国WP公司的ZSK-25双螺杆挤出机共混造粒，挤出机各段温度分别为165℃，190℃，195℃，195℃，195℃，195℃(机头温度)。将熔融共混得到的粒料用注射法制成标准样条，经测试得到复合粉末改性的聚丙烯组合物的性能如表3所示。

实施例10

将实施例9中的 复合粉末4的用量改为10份，其余条件与实施例9相同，熔融共混得到的粒料经注塑法制成标准样条，进行各种力学性能测试，结果列于表3。

                                     表3

项目	复合粉 末8	拉伸强度	拉伸断裂伸长率	Izod缺口冲击强度(23℃)	Izod缺口冲击强度(-20℃)	弯曲强度	弯曲模量	热变形温度
									单位		MPa	％	J/m	J/m	MPa	GPa	℃
实施例9	5	36.6	166	451	27.5	35.2	1.54	119.8
									实施例10	10	34.4	163	416	28.7	32.9	1.48	119.3
比较例4	0	35.9	223	86.9	27.1	31.2	1.36	109.8
									测试标准	-	GB/T1040	GB/T1040	GB 1843	GB 1843	GB/T9341	GB/T9341	GB1634

注：表3中各组份含量为重量份数； 复合粉末4中丁苯橡胶与碳酸钙的重量比为80∶20，丁苯橡胶与苯甲酸钠的重量比为89∶11。

实施例11

将实施例3中的 复合粉末3与聚丙烯粉料(同实施例7)和抗氧剂混合配料，具体组成以重量份计为：聚丙烯100份， 复合粉末310份，另混入以聚丙烯与复合粉末总重量为100份计0.25重量份的抗氧剂1010，分别用德国WP公司的ZSK-25双螺杆挤出机共混造粒，挤出机各段温度分别为165℃，190℃，195℃，195℃，195℃，195℃(机头温度)。将熔融共混得到的粒料用注射法制成标准样条，经测试得到复合粉末改性的聚丙烯组合物的性能如表4所示。

                                                                   表4

项目单位	聚丙烯	复合粉末		拉伸强度MPa	拉伸断裂伸长率％	Izod缺口冲击强度(23℃)J/m	Izod缺口冲击强度(-20℃)J/m	弯曲强度MPa	弯曲模量GPa	热变形温度℃
											橡胶∶无机粒子	橡胶∶成核剂
		实施例11	100										80∶20	78∶22	34.6	134	309	30.0	34.1	1.53	120.4
实施例8	100			80∶20	89∶11	35.0	130	414	31.5	34.3	1.55	114.6
		比较例4	100										--	--	35.9	223	86.9	27.1	31.2	1.36	109.8
测试标准	-			--	--	GB/T1040	GB/T1040	GB1843	GB1843	GB/T9341	GB/T9341	GB1634

注：表4中各组份含量为重量份数；实施例中复合粉末添加量均为10重量份。

比较例5

将比较例1中的 粉末1和纳米碳酸钙粉末(蒙西化工厂，碳酸钙粒子其颗粒一维上的平均尺寸40～60nm)以及聚丙烯粉料(同实施例7)及抗氧剂1010(瑞士汽巴加基生产)混合配料，以塑料的重量分数为100份计，其具体组成为：聚丙烯100份， 粉末1 8份，纳米碳酸钙2份，另混入以聚丙烯与粉末橡胶总重量为100份计0.25重量份的抗氧剂1010，在高速搅拌器中混合一分钟，用德国WP公司的ZSK-25双螺杆挤出机共混造粒，挤出机各段温度分别为165℃，190℃，195℃，195℃，195℃，195℃(机头温度)。将粒料用注射法制成标准样条，经测试得到改性聚丙烯塑料的性能如表5所示。

比较例6

采用纳米碳酸钙粉末(同比较例5)代替 复合粉末1，其余条件与实施例8相同。将粒料用注射法制成标准样条，经测试得到改性聚丙烯塑料的性能如表5所示。

                                        表5

项目		实施例8	实施例10	比较例4	比较例5	比较例6	测试标准
								聚丙烯		100	100	100	100	100	--
复合橡胶∶无机粒子		80∶20	80∶20	--	--	--	--
								粉末橡胶∶成核剂		89∶11	89∶11	--	--	--	--
粉末1(橡胶∶成核剂)		--	--	--	8	--	--
								无机粒子		--	--	--	2	10	--
拉伸强度	MPa	35.0	34.4	35.9	34.9	35.9	GB/T1040
								拉伸断裂伸长率	％	130	163	223	66	191	GB/T1040
Izod缺口冲击强度(23℃)	J/m	414	416	86.9	265	273	GB/T1843
								弯曲强度	MPa	34.3	32.9	31.2	30.5	30.4	GB/T9341
弯曲模量	GPa	1.55	1.48	1.36	1.34	1.29	GB/T9341
								热变形温度	℃	114.6	119.3	109.8	121.4	105.9	GB 1634

注：表5中各组份含量为重量份数；实施例中复合粉末添加量均为10重量份。表中复合粉末中成核剂与(丁苯橡胶和碳酸钙总净重)的重量比为10∶100； 粉末1中成核剂与丁苯橡胶的重量比为10∶100。

可以看出，利用复合粉末增韧聚丙烯树脂，比在同样用量下单纯使用含成核剂的粉末橡胶、单纯使用无机粒子或使用粉末橡胶和无机粒子的简单共混来改性聚丙烯树脂，能使聚丙烯树脂获得更高的韧性，同时还可提高刚性及耐热性。

Claims (15)

1.一种聚丙烯组合物，其特征在于它包含有共混的以下组分：聚丙烯树脂和复合粉末；复合粉末总重量和聚丙烯树脂总重量的比为(1～40)∶100；其中所述的复合粉末由包含有以下步骤之一的方法制备而得：

a.将无机粒子的浆液、水溶性塑料成核剂的水溶液和交联型合成橡胶胶乳混合均匀，得到混合乳液，再将该混合乳液干燥；

b.在加入或不加入交联助剂的情况下，将橡胶胶乳采用高能射线源进行辐照硫化后，再将无机粒子的浆液、水溶性塑料成核剂的水溶液和辐照后的橡胶胶乳混合均匀，得到混合乳液，再将该混合乳液干燥；

以上所述的无机粒子浆液为无机粒子在水中的悬浮液；所述无机粒子选自以下物质之一或其组合：金属单质、金属合金、金属氧化物、金属或非金属氮化物、非金属碳化物、非金属氧化物、金属氢氧化物、金属盐类和矿石；其颗粒至少有一维平均尺寸为0.2～500nm；

所述的橡胶胶乳或交联型合成橡胶胶乳中所含橡胶的重量与无机粒子浆液中所含无机粒子的重量比为90∶10～40∶60；

所述的橡胶胶乳或交联型合成橡胶胶乳中所含橡胶的重量与所述成核剂水溶液中所含成核剂的重量比为95∶5～70∶30。

2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于所述复合粉末制备方法中的水溶性塑料成核剂为苯甲酸钠。

3.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于所述复合粉末制备方法中的橡胶胶乳或交联型合成橡胶胶乳中所含橡胶的重量与所述成核剂水溶液中所含成核剂的重量比为90∶10～70∶30。

4.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于所述复合粉末制备方法中的橡胶胶乳或交联型合成橡胶胶乳中所含橡胶的重量与所述无机粒子浆液中所含无机粒子的重量比为80∶20～40∶60。

5.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于所述复合粉末制备方法中无机粒子其颗粒至少有一维平均尺寸为1.0～100nm。

6.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于所述复合粉末制备方法中的无机粒子选自以下物质之一或其组合：金、银、铜、铁、金合金、银合金、铜合金、铁合金、氧化铝、氧化镁、二氧化钛、三氧化二铁、四氧化三铁、氧化银、氧化锌、氮化铝、氮化硅、碳化硅、二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、氯化银、石棉、滑石、高岭土、云母、长石、硅灰石或蒙脱土。

7.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于所述复合粉末制备方法中步骤a中所述的交联型合成橡胶乳液的凝胶含量为80％重量或更高。

8.根据权利要求7所述的聚丙烯组合物，其特征在于所述复合粉末制备方法中步骤a所述的交联型合成橡胶胶乳选自交联型丁苯橡胶胶乳、交联型羧基丁苯橡胶胶乳、交联型聚丁二烯橡胶胶乳、交联型丁腈橡胶胶乳、交联型羧基丁腈橡胶胶乳、交联型氯丁橡胶胶乳或交联型丙烯酸酯橡胶胶乳。

9.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于所述复合粉末制备方法中步骤b所述的橡胶胶乳选自天然橡胶胶乳、丁苯橡胶胶乳、羧基丁苯橡胶胶乳、丁腈橡胶胶乳、羧基丁腈橡胶胶乳、聚丁二烯橡胶胶乳、氯丁橡胶胶乳、硅橡胶胶乳、丙烯酸酯类橡胶胶乳、丁苯吡橡胶胶乳、异戊橡胶胶乳、丁基橡胶胶乳、乙丙橡胶胶乳、聚硫橡胶胶乳、丙烯酸酯-丁二烯橡胶胶乳、聚氨酯橡胶胶乳或氟橡胶胶乳。

10.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于所述复合粉末中橡胶的凝胶含量为60％重量或更高。

11.根据权利要求10所述的聚丙烯组合物，其特征在于所述复合粉末中橡胶的凝胶含量为75％重量或更高。

12.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于所述复合粉末总重量与聚丙烯树脂总重量的比为(2～30)∶100。

13.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于所述的橡胶胶乳或交联型合成橡胶胶乳中所含橡胶为丁苯橡胶。

14.根据权利要求1～13之一所述的聚丙烯组合物，其特征在于聚丙烯树脂中分散有由橡胶粒子和无机粒子组成的聚集体，该聚集体的结构是单个或数个无机粒子被包裹在橡胶粒子中间。

15.一种制备权利要求1～14之一所述的聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于将所述聚丙烯塑料和所述的复合粉末熔融共混制得聚丙烯组合物。