CN1233736C - 一种增韧环氧树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种增韧环氧树脂组合物及其制备方法，涉及对环氧树脂改性的技术领域。该环氧树脂组合物包含有环氧树脂和复合粉末。复合粉末总重量和环氧树脂总重量的比为(0.5～95)∶100。其中所述的复合粉末包含有无机粒子和橡胶粒子，是通过将包含有辐照或未辐照的橡胶胶乳和无机粒子浆液的原料均匀混合并经干燥而制备。用该复合粉末来改性环氧树脂，能在使环氧树脂显著提高韧性的情况下降低对树脂刚性的损失，保持有较好的刚性及耐热性，适用于非常广泛的领域。

Description

一种增韧环氧树脂组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性的环氧树脂，进一步地说，是涉及一种复合粉末改性的环氧树脂及其制备方法。

背景技术

环氧树脂因具有优异的综合性能，而在机械、电气、电子、航空航天等领域得到广泛应用。但纯环氧树脂的韧性不足，使其应用受到了很大的限制，因而也使增韧环氧树脂的研究一直成为高分子材料领域研究的热点之一。最初是通过加入一些增塑剂(邻苯二甲酸酯和磷酸酯类)和增柔剂(聚丙二醇二缩水甘油醚、聚合脂肪酸多缩水甘油醚等)的方法来提高环氧树脂的韧性，但发现环氧树脂的耐热性、硬度、模量和电性能等指标也同时被明显降低。二十世纪六十年代，Mc Garry和Willner发现液体端羧基丁腈(CTBN)橡胶能显著提高环氧树脂的冲击强度。几十年来，人们详细研究了CTBN的分子量、端基活性和腈含量；CTBN胶粒与环氧树脂基体的界面粘接行为；固化剂的种类、用量和固化工艺的改变等对CTBN增韧环氧树脂的影响。除用CTBN增韧环氧树脂外，还进行了其它端羧基的橡胶(CTA、CTIN、CTPE等)和各种端羟基橡胶(PTBN、ETBN、HTBN、MTBN等)增韧环氧树脂的研究。如文献：李宁生、孙载坚，高分子材料科学与工程，1987年第5期8-13页；阎恒梅，工程塑料应用，1989年第2期45-52页；陈平、刘胜平编著，“环氧树脂”，化学工业出版社，126-138页(1999年)；吴培熙、张留城编著，《聚合物共混改性》，北京，中国轻工业出版社，1996，311～335页所述。一般认为，要想使橡胶起到增韧环氧树脂的作用，必须符合两条件：(1)橡胶相能很好地溶解在未固化的树脂体系中，并能在树脂凝胶过程中析出第二相(即发生相分离)，分散于基体树脂中。(2)橡胶的分子结构中必须含有能与基体树脂进行反应的活性基团。因此，相分离过程的控制直接影响橡胶相的粒经(一般大于0.5um)，对环氧树脂增韧效果有很大影响。另外，要达到一定的增韧效果(冲击强度高)，一般橡胶用量均较大(大于30％)，从而导致耐热性、强度下降。

另外，聚硫橡胶、硅橡胶、核壳结构的橡胶粒子、聚砜、聚酯、聚酰亚胺、液晶聚合物、纳米无机粒子等也被用于增韧环氧树脂的研究。许多研究显示(沈大理、吴良义，新型环氧树脂、固化剂、复合材料及纳米技术进展，热固性树脂，Vol.16No.5，2001，P.37-41)，在环氧树脂种引入纳米材料进行改性，已有望能克服橡胶增韧改性会导致的强度不足及使用填料补强又会导致韧性不足的缺陷，而达到使环氧树脂同时增韧补强的效果。聚合物无机纳米复合材料制备的主要实施方法有：溶胶-凝胶法、混合法、插层复合法、离子交换法及LB膜法。环氧树脂由于自身黏度较大，欲使比表面积大、表面活性高及易于聚集的无机纳米粒子均匀分散于其中较为困难，通常将纳米粒子表面经适当的表面活性剂或偶联剂预处理后再进行复合有较好的效果。环氧树脂无机纳米材料目前报道较多的是使用混合法及插层复合法。

总之，在环氧树脂增韧改性剂中，目前综合改性效果最好，并且应用范围最为广泛的仍然是采用机械混合的方法将橡胶(多数用液体橡胶)分散在环氧树脂中的方法。但是采用液体橡胶改性的方法由于其分散相粒径难以控制到较小的水平、粒径大小不稳定，而使这种增韧环氧树脂的方法仍存在许多缺点，如：增韧效果不明显(尤其在快速冲击的情况下)、增韧后的环氧树脂的刚性和耐热性变差等。

发明内容

本发明人经研究发现利用本申请人于2003年4月3日提交的中国专利申请03109108.3中提供的一种复合粉末来改性环氧树脂，比单纯使用粉末橡胶、单纯使用无机粒子或使用粉末橡胶和无机粒子简单共混来改性环氧树脂，在同样份数下，能在使环氧树脂显著提高韧性的情况下降低对树脂刚性的损失，保持有较好的刚性及耐热性。中国专利申请03109108.3所提供的这种复合粉末是通过将经过辐照或不经辐照的橡胶胶乳和无机粒子浆液等，按所需的干重的比例混合均匀，然后经干燥所制得的。使用这样的制备方法得到的复合粉末，在其与环氧树脂共混得到的组合物中，其粉末颗粒具有特殊的聚集状态：即复合粉末分散在环氧树脂中的分散相，包含有由橡胶粒子和无机粒子组成的特殊的团聚体，该团聚体的结构是单个或数个的无机粒子被包裹在橡胶粒子中间。本发明复合粉末的这种分散在环氧树脂中的特殊聚集状态，即刚性的无机粒子被包裹在弹性的橡胶粒子中组成的团聚体，不仅可以显著提高环氧树脂的韧性，还能同时使其具有较好的刚性及耐热性。

因此本发明的目的是提供一种增韧的环氧树脂组合物，该组合物具有韧性高、刚性、耐热性好的优点。

本发明的另一目的是提供所述的增韧环氧树脂组合物的制备方法。

一种增韧环氧树脂组合物，其特征在于该种树脂组合物包含有共混的以下组分：环氧树脂和复合粉末。复合粉末和树脂的重量比为(0.5～95)∶100，优选为(1～45)∶100，更优选为(1～30)∶100，最优选为(3～20)∶100。

本发明组合物中的环氧树脂包括现有技术所公开环氧树脂。一般来说是泛指含有二个或二个以上环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族为骨架的高分子预聚体。大致可以分成以下几类：缩水甘油醚型树脂、缩水甘油酯型树脂、缩水甘油胺型树脂、脂环族环氧化合物和线状脂肪族环氧化合物等。

本发明组合物中所述的复合粉末包含有无机粒子和橡胶粒子，，其中橡胶粒子自身的凝胶含量为60％重量或更高，优选75％重量或更高。复合粉末所含的橡胶粒子与无机粒子的重量比为99.5∶0.5～20∶80，优选为99∶1～50∶50。

该复合粉末可采用按照本申请人于2003年4月3日提交的中国专利申请03109108.3中提供的方法来制备。

该专利申请(03109108.3)中的复合粉末是通过将经过辐照或不经辐照的橡胶胶乳和无机粒子的浆液等，按所需的干重的比例混合并搅拌均匀，然后经干燥所制得的复合粉末。具体的说，所述复合粉末由包含有以下步骤之一的方法制备而得：

a.将无机粒子的浆液，与交联型合成橡胶胶乳混合均匀，得到混合乳液，再将该混合乳液干燥；

b.在加入或不加入交联助剂的情况下，将橡胶胶乳采用高能射线源进行辐照硫化后，再将无机粒子的浆液，与辐照后的橡胶胶乳混合均匀，得到混合乳液，再将该混合乳液干燥；

在所述的复合粉末的制备方法中的无机粒子的浆液即无机粒子在水中的悬浮液，可直接采用商品化的浆液产品，在与橡胶乳液混合前需经通常的分散设备(如高剪切分散乳化机、胶体磨等)分散，以保证浆液中的固体粒子能够在水中分散均匀。如果无机粒子无商品级的浆液，也可自制，即采用通常的分散设备使无机粒子与适量的水分散成稳定的悬浮液，然后再与橡胶乳液混合。

所述的复合粉末的制备方法中所述的无机粒子可以是通过合成或其它各种现有技术可得到的无机粒子，只要其尺寸范围在本发明的范围内即可达到发明所需要的效果，并不受其本身物质种类的限制，但遇水不稳定的无机粒子除外。以上所述的无机粒子其单个颗粒的形状各异，可以是球形、椭球形、片形、针形或不规则形状。以三维角度来看，其单个颗粒至少有一维平均尺寸为0.2～500nm，优选为0.5～100nm。

所述无机粒子的种类可以选自以下物质之一或其组合：金属单质或合金，如金、银、铜、铁或其各自的合金等；金属氧化物，如氧化铝(Al₂O₃)、氧化镁(MgO)、二氧化钛(TiO₂)、三氧化二铁(Fe₂O₃)、四氧化三铁(Fe₃O₄)、氧化银(Ag₂O)、氧化锌(ZnO)等；金属或非金属氮化物，如氮化铝(AlN)、氮化硅(SiN₄)等；、非金属碳化物，如碳化硅(SiC)等；非金属氧化物，如二氧化硅(SiO₂)等；金属氢氧化物，如氢氧化铝(Al(OH)₃)、氢氧化镁(Mg(OH)₂)等：金属盐类，包括金属碳酸盐、硅酸盐、硫酸盐等，如碳酸钙(CaCO₃)、硫酸钡(BaSO₄)、硫酸钙(CaSO₄)、氯化银(AgCl)等；矿石，如石棉、滑石、高岭土、云母、长石、硅灰石、蒙脱土等。

该专利申请中复合粉末的制备方法中所述的橡胶胶乳或交联型橡胶胶乳中所含橡胶的重量(即橡胶胶乳干重或橡胶胶乳的固含量)与无机粒子浆液中所含无机粒子的重量(无机粒子浆液的干重)之比为99.5∶0.5～20∶80，优选为99∶1～50∶50。

在以上所述的方法中，可以将无机粒子浆液等边搅拌边加入辐照后的橡胶胶乳或交联型橡胶胶乳中，经充分搅拌使之混合均匀。对橡胶胶乳的浓度和无机纳米粒子浆液浓度无特别要求。在所述的干燥过程中所采用的干燥方法同中国专利申请99125530.5(其国际专利申请的公开号为WO01/40356)及2000年6月15日申请的中国专利00109217.0中制备全硫化粉末橡胶时的干燥方法，即干燥过程可以用喷雾干燥器进行，进口温度可以控制在100～200℃，出口温度可以控制在20～80℃。由以上两种方法所得的复合粉末所含的橡胶的凝胶含量在步骤a中与交联型合成橡胶胶乳的凝胶含量一致，在步骤b中与辐照后的橡胶胶乳的凝胶含量一致。

在所述复合粉末的制备方法的步骤a中，使用的交联型合成橡胶胶乳为本申请人于2000年11月3日提交的中国专利申请00130386.4中所述的交联型合成橡胶乳液，这种交联型合成橡胶乳液(交联型合成橡胶胶乳)的凝胶含量应为80％重量或更高，优选为85％重量或更高。对于这种交联型橡胶胶乳，由于自身的交联程度较高，无需进一步辐照交联即可经干燥而得到橡胶粉末。交联型合成橡胶胶乳的种类选自交联型丁苯橡胶胶乳、交联型羧基丁苯橡胶胶乳、交联型聚丁二烯橡胶胶乳、交联型丁腈橡胶胶乳、交联型羧基丁腈橡胶胶乳、交联型氯丁橡胶胶乳、交联型丙烯酸酯橡胶胶乳等。

所述的复合粉末的制备方法的步骤b中，对所用的橡胶胶乳原料没有任何限制，同中国专利申请99125530.5(其国际专利申请的公开号为WO01/40356)及2000年6月15日申请的中国专利00109217.0中中制备全硫化粉末橡胶的橡胶胶乳，可以选自天然橡胶胶乳、丁苯橡胶胶乳、羧基丁苯橡胶胶乳、丁腈橡胶胶乳、羧基丁腈橡胶胶乳、聚丁二烯橡胶胶乳、氯丁橡胶胶乳、硅橡胶胶乳、丙烯酸酯类橡胶胶乳、丁苯吡橡胶胶乳、异戊橡胶胶乳、丁基橡胶胶乳、乙丙橡胶胶乳、聚硫橡胶胶乳、丙烯酸酯-丁二烯橡胶胶乳、聚氨酯橡胶胶乳和氟橡胶胶乳等。

所述复合粉末制备步骤b中所用的橡胶胶乳实际上包括以上所述的步骤a中的交联型橡胶胶乳，也就是说交联型橡胶胶乳可以不经辐照而制备本发明的复合粉末(如步骤a所述)，也可以经辐照而制备本发明的复合粉末(如步骤b)。只是后者得到的复合粉末中橡胶的凝胶含量高于前者。

在所述的复合粉末的两种制备步骤中对橡胶胶乳的固含量(干胶含量)没有特别限制，一般为20～70％重量，优选为30～60％重量，更优选为40～50％重量。

所述的复合粉末的制备方法步骤b中，对于橡胶胶乳的辐照方法(包括交联助剂、辐照剂量、辐照用的高能射线源等)同中国专利申请99125530.5(其国际专利申请的公开号为WO01/40356)及2000年6月15日申请的中国专利00109217.0中制备全硫化粉末橡胶的辐照方法。在橡胶胶乳中可以不使用交联助剂，也可以使用交联助剂。所用的交联助剂选自单官能团交联助剂、二官能团交联助剂、三官能团交联助剂、四官能团交联助剂或多官能团交联助剂及其任意组合。所述的单官能团交联助剂的实例包括(但不限于)：(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；所述的二官能团交联助剂的实例包括(但不限于)：1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯；所述的三官能团交联助剂的实例包括(但不限于)：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；所述的四官能团交联助剂的实例包括(但不限于)：季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；所述的多官能团交联助剂的实例包括(但不限于)：二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。在本文中，“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。这些交联助剂可以以任意组合的方式使用，只要它们在辐照下有助于硫化即可。

以上所述交联助剂的加入量随橡胶胶乳的种类和配方不同而变化，一般为为胶乳中干胶重量的0.1-10％重量，优选为0.5-9％重量，更优选为0.7-7％重量。

所述的复合粉末的制备方法步骤b中高能射线源选自钴源、紫外或高能电子加速器，优选钴源。辐照的剂量可以为0.1～30Mrad，优选0.5～20Mrad。辐照的剂量与橡胶胶乳的种类和配方有关。一般情况下，辐照剂量应使得橡胶胶乳辐照硫化后的凝胶含量达到60％重量或更高，优选75％重量或更高，最优选80％重量或更高。

以上所述的这种复合粉末，在其与环氧树脂共混得到的组合物中，其粉末颗粒呈现特殊的聚集状态：即复合粉末分散在环氧树脂中的分散相，包含有由橡胶粒子和无机粒子组成的特殊的团聚体，该团聚体的结构是单个或数个的无机粒子被包裹在橡胶粒子中间。环氧树脂中的复合粉末的分散相除了包含有由橡胶粒子和无机粒子组成的团聚体以外还有可能包含有离散在团聚体外的橡胶粒子，或者还包含有离散(不被包裹在橡胶粒子中)的无机粒子。这些分散在环氧树脂基体中离散的橡胶粒子和/或无机粒子与特殊结构的团聚体还会产生一定的协同效应，得到较好的结果。将复合粉末与环氧树脂共混得到的组合物固化后切片，在透射电镜下直接观察可得到反映这种聚集状态的照片(如附图1)。一般在复合粉末与环氧树脂共混而得的组合物中，分散在环氧树脂基体中的由橡胶粒子和无机粒子构成的团聚体的粒径范围大致在0.1～10μm。

这种分散在环氧树脂中的特殊结构的团聚体(即刚性的无机粒子被包裹在弹性的橡胶粒子中组成的团聚体)可以在显著提高环氧树脂韧性的同时，还能使其具有较好的刚性及耐热性。

本发明的增韧环氧树脂的制备方法是：将所述的复合粉末与环氧树脂预聚物混合均匀，加入固化剂，同时还可以加入其他常用助剂，之后固化而得所述的增韧环氧树脂。以上所述的复合粉末与环氧树脂预聚物的混合按以下两种方法之一进行：a.一步混合：将所述复合粉末与环氧树脂预聚物按比例直接混合；b.两步混合：将复合粉末与一部分环氧树脂预聚物以(1～100)∶100的重量比进行预混，制得预混料，再将预混料与剩余的环氧树脂预聚物混合。预混料中，复合粉末与环氧树脂预聚物的重量比优选为(5～50)∶100，更优选为(5～30)∶100。无论以一步法混合或以两步法混合，总之混合物中复合粉末总重量与环氧树脂预聚物总重量的重量比应为(0.5～95)∶100，优选为(1～45)∶100，更优选为(1～30)∶100，最优选为(3～20)∶100。本发明的方法中，起固化作用的助剂包括固化剂和/或固化促进剂剂等。

在上述的制备过程中，环氧树脂预聚物的混料温度、固化条件(包括温度、时间、固化剂等等)及使用的设备均为环氧树脂通常加工中所用的加工及固化设备。在此用到包括固化剂在内的常用助剂及其用量也为环氧树脂通用的。在本发明的方法中，环氧树脂所采用的固化体系及固化剂均是现有技术中常用的，可选自多元胺类固化体系(固化剂如二亚乙基三胺DETA、二胺基二苯砜DDS、双氰胺DICY、三乙醇胺等)、酸酐类固化体系(固化剂如苯二甲酸酐PA、甲基四氢苯酐MeTHPA等)和聚酰胺类聚合物固化体系等。此外，针对酸酐类固化体系还需加入固化促进剂如三乙醇胺等。总之本发明的方法中所涉及到的环氧树脂的加工固化方法均可采用现有技术中的常规方法。

此外，根据需要，还可适量加入环氧树脂加工的常规助剂，如固化助剂、稀释剂、填料等。由于环氧树脂的粘度较高，为了使其常用的助剂、改性剂(如橡胶等)在高份数下能够加入，可在使用中适量加入常用的活性或非活性稀释剂。本发明的制备方法中复合粉末与环氧树脂预聚物混合时在高份数的情况下，可添加常规的稀释剂以利于其在环氧树脂中的分散。

环氧树脂的加工工艺一般为：将固化剂及其它组分与环氧树脂预聚物混合均匀，混合方法一般采用三辊研磨机、锥形磨、砂磨机、搅拌、捏合机、单螺杆、双螺杆、开炼机及密炼机等常规设备进行混料，混料可在恒温下进行。然后在一定的固化条件下(固化温度、固化时间等)固化而得到固化的环氧树脂。

本发明的环氧树脂组合物，由复合粉末增韧的环氧树脂，具有优异的抗冲击性能的同时具有较好的刚性和耐热性。该种环氧树脂组合物制备过程中操作工艺简单，成本低。

附图说明

附图1为实施例2的组合物固化后切片的透射电镜显微照片。其放大倍数为10万倍。图中较大的阴影部分为分散在塑料基体中的橡胶粒子与无机粒子的团聚体，阴影中深色的点为包藏在橡胶中的无机粒子。团聚体以外的较小的阴影为离散的橡胶粒子。

具体实施方式

下面用实施例进一步描述本发明，但本发明的范围不受这些实施例的限制。本发明的范围由后附的权利要求书确定。

实施例1

称取28.8克环氧树脂预聚物(无锡树脂厂生产，牌号为：E-44)、预混料(NMRT-1)(自制)51.84克、54克甲基四氢苯酐(浙江加兴东方化工厂)放到三口烧瓶中，在90℃恒温水浴加热下，搅拌混合30分钟，加入三乙醇胺0.36克(分析纯，北京益利精细化学品有限公司)，搅拌并抽真空5分钟，然后把混合物浇注到已经预热到130℃的聚四氟乙烯模具中，在130℃下预固化1小时，冷却脱模，在110℃下后固化16小时，得固化产物，经铣床切割后，测试各种性能。试验结果见表1。

预混料(NMRT-1)的自制方法：

将羧基丁腈/碳酸钙复合粉末20份与100份环氧树脂预聚物(同上)混合，用三辊研磨机研磨三遍，制成预混料(NMRT-1)。

以上羧基丁腈/碳酸钙复合粉末的制备：将辐照后羧基丁腈乳液(在兰化合成树脂厂的羧基丁腈乳液[固含量45％]中，按羧基丁腈乳液干胶重量的5％加入交联助剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯后，进行辐照硫化，辐照剂量为1Mrad，辐照之后胶乳中橡胶粒子的凝胶含量为90.0％)和纳米碳酸钙悬浮液(100份北京纳诺泰克纳米科技有限公司提供的牌号为113-SH、固含量为50％重量的纳米碳酸钙滤饼加400份无离子水用高剪切分散乳化机配制，碳酸钙粒子其颗粒一维上的平均尺寸40～60nm)按各自干重的9∶1配比混合搅拌混合，经喷雾干燥后得到羧基丁腈/碳酸钙复合粉末，喷雾干燥器的进口温度为140℃-160℃，出口温度为40℃-60℃。

实施例2

除了将预混料NMRT-1改为NMRT-2外，其余同实施例1。测试各种性能，并用透射电镜观察固化物切片。试验结果见表1。附图1为切片的显微照片。

预混料(NMRT-2)的自制方法：

其中除了制备羧基丁腈/碳酸钙复合粉末时，辐照后的羧基丁腈橡胶胶乳与碳酸钙悬浮液干重比改为8∶2外，环氧树脂增韧剂母料NMRT-2的其他制备条件同预混料NMRT-1。

实施例3

除了将预混料NMRT-1改为NMRT-3外，其余同实施例1。测试各种性能。试验结果见表1。

预混料(NMRT-3)的自制方法：

将羧基丁腈/二氧化硅复合粉末20份与100份环氧树脂预聚物(同上)混合，用三辊研磨机研磨三遍，制成预混料(NMRT-3)。

以上羧基丁腈/二氧化硅复合粉末的制备：

将辐照后羧基丁腈乳液(同实施例1)、气相法二氧化硅悬浮液(1100重量份水加100重量份沈阳化工股份有限公司生产的气相法二氧化硅，用高剪切分散乳化机配成悬浮液，该二氧化硅其颗粒一维上的平均尺寸7～30nm)按各自干重的8∶2配比混合，并加入适量水混合搅拌6hr，静置16hr，过滤，经喷雾干燥得到羧基丁腈/二氧化硅复合粉末，喷雾干燥器的进口温度为140℃-160℃，出口温度为40℃-60℃。

比较例1

称取72克环氧树脂预聚物(同实施例1)、54克甲基四氢苯酐(同实施例1)放到三口烧瓶中，在90℃恒温水浴加热下，搅拌混合30分钟，加入0.36克三乙醇胺(同实施例1)，搅拌并抽真空5分钟，然后把混合物浇注到已经预热到130℃的聚四氟乙烯模具中，在130℃下预固化1小时，冷却脱模，在110℃下后固化16小时，得固化产物，经铣床切割后，测试各种性能。试验结果见表1。

比较例2

将预混料NMRT-1改为NMRT-4(自制)，其余同实施例1。测试各种性能。试验结果见表1。

预混料NMRT-4的制备方法：

将辐照后羧基丁腈乳液(在兰化合成树脂厂的羧基丁腈乳液[固含量45％]中，按羧基丁腈乳液干胶重量的5％加入交联助剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯后，进行辐照硫化，辐照剂量为1Mrad)、经喷雾干燥得到羧基丁腈粉末橡胶，喷雾干燥器的进口温度为140℃-160℃，出口温度为40℃-60℃。羧基丁腈粉末橡胶凝胶含量90.0％，平均粒径90nm。将此粉末橡胶20份与100份环氧树脂预聚物(同实施例1)混合，用三辊研磨机研磨三遍，制成预混料(NMRT-4)。

比较例3

将环氧树脂预聚物(同实施例1)用量改为50.4克，预混料NMRT-1改为预混料NMRT-5、其用量为30.24克外，其余同实施例1。测试各种性能。试验结果见表1。

预混料NMRT-5的制备方法：

纳米级碳酸钙(北京化工大学精细化工厂，其颗粒一维上的平均尺寸40～60nm)40份与100份环氧树脂预聚物(同实施例1)混合，用三辊研磨机研磨三遍，制成预混料(NMRT-5)。

比较例4

称取33.12克环氧树脂预聚物(同实施例1)、预混料NMRT-4(同比较例2)41.5克、预混料NMRT-5(同比较例3)6.02克、其余条件同实施例1。测试各种性能。试验结果见表1。

比较例5

将预混料NMRT-1改为NMRT-6，其余同实施例1。测试各种性能。试验结果见表1。

预混料NMRT-6的制备方法

气相法二氧化硅(同实施例3)20份与100份环氧树脂预聚物(同实施例1)混合，用三辊研磨机研磨三遍，制成预混料(NMRT-6)。

比较例6

称取28.8克环氧树脂预聚物(同实施例1)、预混料NMRT-4(同比较例2)41.5克、预混料NMRT-6(同比较例5)10.4克、其余条件同实施例1。测试各种性能。试验结果见表1。

比较例7

称取60克环氧树脂预聚物(同实施例1)、28.8克液体端羧基丁腈橡胶(兰化研究院生产，牌号为：CTBN-2-16)、45克固化剂甲基四氢苯酐(同实施例1)放到三口烧瓶中，在90℃恒温水浴加热下，搅拌混合30分钟，加入0.9克固化促进剂三乙醇胺(黑龙江佳木斯加木斯石油化工厂)，搅拌并抽真空5分钟，然后把混合物浇注到已经预热到130℃的聚四氟乙烯模具中，在130℃下预固化1小时，冷却脱模，在110℃下后固化16小时，得制品，测试各种性能。试验结果见表1。

                                   表1

	增韧剂*与树脂重量比	冲击强度(kJ/m2)	弯曲强度(MPa)	弯曲模量(GPa)	热变形温度(℃)	玻璃化温度(℃)
							实施例1	12∶100	45.5	94.9	2.62	103.8	113.2(DSC)
实施例2	12∶100	28.2	97.7	2.73	104.7	111.7(DSC)
							实施例3	12∶100	25.3	99.3	2.89	104.2	112.2(DSC)
比较例1	0∶100	11.8	104	3.13	101.3	105.8(DSC)
							比较例2	12∶100	21.4	94.5	2.56	104.9	113.1(DSC)
比较例3	12∶100	11.6	87.1	3.32	101.8	107.7(DSC)
							比较例4	12∶100	20.1	91.9	2.71	102.9	111.2(DSC)
比较例5	12∶100	13.1	107	3.43	103.9	110.0(DSC)
							比较例6	12∶100	18.5	105	2.74	104.8	114.5(DSC)
比较例7	48∶100	16.2	23.0	1.07	91.6	-9.6(DMA)
							测试方法	---	ISO180-2000	ISO178-93	ISO178-93	ISO75-93	---

以上表1第-行第二栏中的所述的增韧剂，在实施例1中为橡胶与无机粒子重量比为9∶1的羧基丁腈/碳酸钙复合粉末；在实施例2中为橡胶与无机粒子重量比为8∶2的羧基丁腈/碳酸钙复合粉末；在实施例3中为橡胶与无机粒子重量比为8∶2的羧基丁腈/二氧化硅复合粉末；在比较例2中为羧基丁腈粉末橡胶；在比较例3中指纳米级碳酸钙；在比较例4中指羧基丁腈粉末橡胶和纳米级碳酸钙的混合物，其中羧基丁腈粉末橡胶与纳米级碳酸钙的重量比为8∶2；在比较例5中指气相法二氧化硅；在比较例6中指羧基丁腈粉末橡胶和气相法二氧化硅的混合物，其中羧基丁腈粉末橡胶与二氧化硅的重量比为8∶2；在比较例7中指液体端羧基丁腈橡胶。

将表1中实施例1分别与比较例1、比较例7比较；实施例2分别与比较例1、比较例2～4及比较例7比较；实施例3分别与比较例1、比较例2、比较例5、比较例6及比较例7比较。可以看出，利用复合粉末增韧环氧树脂，比起纯环氧树脂以及现有技术中液态端羧基丁腈橡胶增韧环氧树脂来说，不仅环氧树脂的韧性显著提高，同时增韧后的环氧树脂还具有较好的刚性及耐热性。此外，还可以看出利用复合粉末来改性环氧树脂，比在同样用量下单纯使用粉末橡胶、单纯使用无机粒子或使用粉末橡胶和无机粒子的简单共混来改性环氧树脂，能使环氧树脂获得更高的韧性，同时还可保持有好的刚性和耐热性。

Claims (13)

1.一种增韧环氧树脂组合物，其特征在于它包含有共混的以下组分：环氧树脂和复合粉末；复合粉末总重量和环氧树脂总重量的比为(0.5～95)∶100；其中所述的复合粉末由包含有以下步骤之一的方法制备而得：

a.将无机粒子的浆液，与交联型合成橡胶胶乳混合均匀，得到混合乳液，再将该混合乳液干燥；

b.在加入或不加入交联助剂的情况下，将橡胶胶乳采用高能射线源进行辐照硫化后，再将无机粒子的浆液，与辐照后的橡胶胶乳混合均匀，得到混合乳液，再将该混合乳液干燥；

以上所述的无机粒子浆液为无机粒子在水中的悬浮液；所述无机粒子选自以下物质之一或其组合：金属单质、金属合金、金属氧化物、金属或非金属氮化物、非金属碳化物、非金属氧化物、金属氢氧化物、金属盐类和矿石；其颗粒至少有一维平均尺寸为0.2～500nm；

所述的橡胶胶乳或交联型合成橡胶胶乳中所含橡胶的重量与无机粒子浆液中所含无机粒子的重量比为99.5∶0.5～20∶80。

2.根据权利要求1所述的增韧环氧树脂组合物，其特征在于所述复合粉末制备方法中的橡胶胶乳或交联型合成橡胶胶乳中所含橡胶的重量与无机粒子浆液中所含无机粒子的重量比为99∶1～50∶50。

3.根据权利要求1所述的增韧环氧树脂组合物，其特征在于所述复合粉末制备方法中无机粒子其颗粒至少有一维平均尺寸为0.5～100nm。

4.根据权利要求1所述的增韧环氧树脂组合物，其特征在于所述复合粉末制备方法中的无机粒子选自以下物质之一或其组合：金、银、铜、铁、金合金、银合金、铜合金、铁合金、氧化铝、氧化镁、二氧化钛、三氧化二铁、四氧化三铁、氧化银、氧化锌、氮化铝、氮化硅、碳化硅、二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、氯化银、石棉、滑石、高岭土、云母、长石、硅灰石或蒙脱土。

5.根据权利要求1所述的增韧环氧树脂组合物，其特征在于所述复合粉末制备方法中步骤a中所述的交联型合成橡胶乳液的凝胶含量为80％重量或更高。

6.根据权利要求5所述的增韧环氧树脂组合物，其特征在于所述复合粉末制备方法中步骤a所述的交联型合成橡胶胶乳选自交联型丁苯橡胶胶乳、交联型羧基丁苯橡胶胶乳、交联型聚丁二烯橡胶胶乳、交联型丁腈橡胶胶乳、交联型羧基丁腈橡胶胶乳、交联型氯丁橡胶胶乳或交联型丙烯酸酯橡胶胶乳。

7.根据权利要求1所述的增韧环氧树脂组合物，其特征在于所述复合粉末制备方法中步骤b所述的橡胶胶乳选自天然橡胶胶乳、丁苯橡胶胶乳、羧基丁苯橡胶胶乳、丁腈橡胶胶乳、羧基丁腈橡胶胶乳、聚丁二烯橡胶胶乳、氯丁橡胶胶乳、硅橡胶胶乳、丙烯酸酯类橡胶胶乳、丁苯吡橡胶胶乳、异戊橡胶胶乳、丁基橡胶胶乳、乙丙橡胶胶乳、聚硫橡胶胶乳、丙烯酸酯-丁二烯橡胶胶乳、聚氨酯橡胶胶乳或氟橡胶胶乳。

8.根据权利要求1所述的增韧环氧树脂组合物，其特征在于所述复合粉末中橡胶的凝胶含量为60％重量或更高。

9.根据权利要求8所述的增韧环氧树脂组合物，其特征在于所述复合粉末中橡胶的凝胶含量为75％重量或更高。

10.根据权利要求1所述的增韧环氧树脂组合物，其特征在于所述复合粉末总重量与环氧树脂总重量的比为(1～45)∶100。

11.根据权利要求1～10之一所述的增韧环氧树脂组合物，其特征在于环氧树脂中分散有由橡胶粒子和无机粒子组成的团聚体，该团聚体的结构是单个或团聚的无机粒子被团聚的橡胶粒子所包裹。

12.一种制备权利要求1～11之一所述的增韧环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于将所述的复合粉末与环氧树脂预聚物混合均匀，并加入包含有固化剂的助剂，之后固化而得所述的增韧环氧树脂组合物，其中复合粉末总重量与环氧树脂预聚物总重量之比为(0.5～95)∶100；

以上所述的复合粉末与环氧树脂预聚物的混合按以下两种方法之一进行：

a.一步混合：将复合粉末与环氧树脂预聚物按比例直接混合；b.两步混合：将复合粉末与一部分环氧树脂预聚物以(1～100)∶100的重量比进行预混，制得预混料，再将预混料与剩余的环氧树脂预聚物混合；

以上所述的复合粉末由包含有以下步骤之一的方法制备而得：

a.将无机粒子的浆液，与交联型合成橡胶胶乳混合均匀，得到混合乳液，再将该混合乳液干燥；

b.在加入或不加入交联助剂的情况下，将橡胶胶乳采用高能射线源进行辐照硫化后，再将无机粒子的浆液，与辐照后的橡胶胶乳混合均匀，得到混合乳液，再将该混合乳液干燥；

以上所述的无机粒子浆液为无机粒子在水中的悬浮液；所述无机粒子选自以下物质之一或其组合：金属单质、金属合金、金属氧化物、金属或非金属氮化物、非金属碳化物、非金属氧化物、金属氢氧化物、金属盐类和矿石；其颗粒至少有一维平均尺寸为0.2～500nm；

所述的橡胶胶乳或交联型合成橡胶胶乳中所含橡胶的重量与无机粒子浆液中所含无机粒子的重量比为99.5∶0.5～20∶80。

13.根据权利要求12所述的增韧环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于所述复合粉末与环氧树脂预聚物的混合方法b.中，预混料中复合粉末与环氧树脂预聚物的重量比为(5～50)∶100。

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