CN1257939C - 一种聚酰胺组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚酰胺组合物及其制备方法，涉及对聚酰胺树脂改性的技术领域。该聚酰胺组合物包含有聚酰胺树脂和复合粉末。复合粉末总重量和聚酰胺脂总重量的比为(0.5～100)∶100。其中所述的复合粉末包含不含有机官能团的粘土片层和橡胶粒子，是通过将包含有辐照或未辐照的橡胶胶乳和粘土浆液的原料均匀混合并经干燥而制备。用该复合粉末来改性聚酰胺树脂，能改善聚酰胺的综合性能，在使聚酰胺树脂具有良好的刚韧性的同时提高耐热性，适用于非常广泛的领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性的聚酰胺，进一步地说，是涉及一种复合粉末改性的聚酰胺树脂组合物及其制备方法。
背景技术
聚酰胺作为一种工程塑料，它具有优良的耐磨性、自润滑性和耐热性，而且其耐油性优良，机械强度高，易加工成型等优点。但是由于聚酰胺强极性的特点，导致它吸水率大，吸水后强度和弹性模量下降较多。而且聚酰胺的热变形温度低，不适于对温度有较高要求的应用。此外聚酰胺在干态和低温时的冲击强度较低，表现出明显的缺口敏感性等缺点。因此对聚酰胺的增韧、增强以及耐热性方面的改性是十分必要的。
目前，通常聚酰胺树脂的增韧采用弹性体来改性。所用的弹性体一般是烯烃共聚物，如乙丙橡胶、SBS等。但由于此类弹性体与聚酰胺的相容性差，必须通过羧酸或酸酐接枝弹性体来改进相容性，常用马来酸酐进行改性。马来酸酐的引入，会导致环境污染和生产成本较高。另外，传统的弹性体虽然可以大大改善聚酰胺的韧性，但是同时会导致材料的强度、刚度、热变形温度的较大损失，这样大大限制了材料的实际应用。
从弹性体韧的角度出发，本发明的申请人于2000年9月13日提交的中国专利申请00124703.4(CN 1342724A)中提供了一种由平均粒径为0.02μm～0.2μm的橡胶粒子增韧的聚酰胺。由于用于增韧的橡胶粒子粒径很小，带来了与常规弹性体增韧不同的效果，由此而制得的聚酰胺组合物刚韧平衡、性能稳定。但该聚酰胺组合物，在增韧改性后热变形温度受到损失。
目前利用纳米粘土材料来提高聚酰胺的刚性而得到的聚酰胺/粘土纳米复合材料的发展十分迅速(如《聚合物-无机纳米复合材料》，化学工业出版社2002.12出版，纳米材料与应用技术丛书)。用于制备聚酰胺/粘土纳米复合材料的粘土一般为层状粘土。这种层状粘土具有纳米级尺度的片层结构，是天然的纳米材料，非常适合于制备纳米复合材料。但由于层状粘土的片层间距很小，而且所含有的均为无机离子，有机高分子无法进入到粘土片层的层间使其剥离成纳米级尺寸的分散相。所以在制备这种聚合物粘土纳米复合材料之前，需要对粘土进行处理，将表面处理的粘土与各种有机体进行置换，得到含有有机官能团的纳米前驱体材料用于进一步的纳米复合。制备纳米前驱体材料的过程也成为粘土有机化处理。有机化处理后的粘土，片层层间置换成有机官能团如有机阳离子等，使得聚合物单体或聚合物大分子易于插入(见《聚合物-无机纳米复合材料》第21～22页)。对有机化后的粘土采用插层复合法可以将层状粘土以纳米片层的形式分散于聚合物基体中制得聚合物/粘土纳米复合材料，这种纳米复合材料具有高强、高模、高热变形温度等特性。中国专利CN1055706C和CN1081207C分别报道了通过原位插层聚合和熔融插层法制备聚酰胺/粘土纳米复合材料，这两种方法都需要对蒙脱土进行有机化处理以便于插层复合，但却使得复合材料的制备过程复杂化。目前来看，如果能使粘土不需经过任何有机化改性的制备过程，而直接利用天然土合成聚合物/粘土纳米复合材料，则可以大大降低成本，也具有重要的工业化和商业价值。最近，Polymer 44(2002)2933～2937：“Nylon 6/Na-montmorillonite nanocomposites prepared bycompounding Nylon 6 with Na-montmorillonite slurry”一文中报道了日本丰田研究中心采用一种新颖的复合工艺，以未经有机化处理的粘土浆液和聚酰胺为原料可以成功制备聚酰胺/粘土纳米复合材料。此方法最大的优点在于不需要对粘土进行有机化处理，就可以得到剥离性的纳米复合材料，且复合材料的力学性能大大提高。但是该工艺对于设备的要求非常苛刻，真正意义上的工业化有一定的困难，特别是对水分的排出要求十分严格。
以上这些利用粘土材料来改性聚酰胺的技术，可使聚酰胺的刚性得到提高，但同时却使聚酰胺的抗冲击性受到较大的损失。
发明内容
本申请人于2003年4月3日申请的中国专利申请03109108.3提供了一种包含有橡胶粒子及无机粒子的复合粉末。这种复合粉末是通过将经辐照或不经辐照的橡胶胶乳和无机粒子浆液等，按所需的干重的比例混合均匀，然后经干燥所制得的。
众所周知，粘土矿物如钠基蒙脱土等可以在水中完全剥离成片层，粘土片层分散在水中形成粘土浆液(粘土分散液)。另外，大多数橡胶均以自己的乳液形式存在。发明人发现根据中国专利申请03109108.3中提供的方法，将粘土浆液与经辐照或不经辐照橡胶乳液混合均匀，粘土片层与乳胶粒子就会相互穿插和隔离。此时进行喷雾干燥，两者的微观纳米复合结构便会保存下来，理论上讲，得到的复合粉末中蒙脱土片层是完全剥离开的，并保持其纳米尺寸。
因此，在此基础上，本发明人开发出了用包含有橡胶粒子及粘土片层的复合粉末改性的聚酰胺组合物。这种复合粉末在与聚酰胺共混得到的组合物中，橡胶粒子和粘土片层在基体中均匀分散，粘土片层可在基体中完全剥离。通过调节复合粉末中橡胶和粘土的重量比，可以实现提高该组合物韧性的同时保持较高的刚性，也可以实现提高其刚性的同时保持较高的韧性，同时还能获得高的热变形温度。
在制备本发明的增韧聚酰胺组合物过程中，所用的粘土不需要进行任何现有技术中的有机化处理就可以在塑料基体中完全剥离成片层，工艺简单易于操作。
因此，本发明的目的是提供一种含橡胶粒子和粘土片层的聚酰胺组合物。其具有良好的刚性、韧性及耐热性。
本发明的另一个目的是提供所述聚酰胺组合物的制备方法。
本发明的一种改性的聚酰胺组合物，其特征在于该种树脂组合物中包含有共混的以下组分：聚酰胺树脂和复合粉末。复合粉末和聚酰胺树脂的重量比为(0.5～100)∶100，优选(1～50)∶100，更优选为(1～40)∶100。
本发明中组合物中的聚酰胺树脂包括现有技术所公开的各种类型的聚酰胺树脂，包括尼龙6、尼龙66、尼龙46或尼龙1010等。
本发明组合物中所述的复合粉末包含有橡胶粒子和粘土片层，其中橡胶粒子与粘土片层的重量比为99∶1～20∶80，优选为95∶5～40∶60。
以上所述的复合粉末中含有的橡胶粒子其自身凝胶含量为60％重量或更高，优选75％重量或更高。橡胶粒子的平均粒径为20～2000nm，优选为30～1500nm，更优选为50～500nm。所述橡胶粒子的种类选自以下橡胶种类中的至少一种：天然橡胶、丁苯橡胶、羧基丁苯橡胶、丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶、聚丁二烯橡胶、氯丁橡胶、硅橡胶、丙烯酸酯类橡胶、丁苯吡橡胶、丙烯酸酯-丁二烯橡胶、聚氨酯橡胶或氟橡胶等。
本发明组合物中复合粉末含有的粘土为具有层状结构的粘土，包括天然和/或合成的粘土，其在复合粉末中以剥离开的纳米片层形式存在。本发明涉及的层状粘土可以在水中分散成悬浮液，其选自以下物质之一或其组合：绿石、蒙脱土、滑石粉、贝得石、水辉石、硅石、多水高岭土。由于粘土片层层间阳离子为钠离子、钾离子的粘土更易于分散在水中，本发明中涉及的粘土优选为层间阳离子为钠离子或钾离子的粘土，更优选为层间阳离子为钠离子的粘土，如钠基蒙脱土。在本发明提供的聚酰胺组合物中复合粉末所含的粘土片层的平均厚度为0.5～100nm，优选为0.8～50nm。本发明所涉及的复合粉末中的粘土不经过现有技术中的有机化(官能化)处理，因此该粘土不含有有机官能团。
以上所述的复合粉末可采用按照本申请人于2003年4月3日提交的中国专利申请03109108.3种提供的方法来制备。
该专利申请(03109108.3)中的复合粉末是通过将经辐照过或不经辐照过的橡胶乳液和无机粒子浆液等，按所需的干重比例混合并搅拌均匀，然后经干燥所制得的复合粉末。在本发明中，无机粒子浆液采用粘土浆液，具体的说，本发明所述的复合粉末由包含以下步骤之一的方法制备而得：
a.将粘土浆液，与交联型合成橡胶乳液混合均匀，得到混合乳液，再将该混合乳液干燥；
b.在加入或不加入交联助剂的情况下，将橡胶乳液采用高能辐射线源进行辐照硫化后，再将粘土浆液，与辐照后的橡胶乳液混合均匀，得到混合乳液，再将该混合乳液干燥；
在所述的复合粉末的制备方法中的粘土浆液为层状粘土在水中的悬浮液，可直接采用商品化的浆液产品，在与橡胶乳液混合前需经通常的分散设备(如高剪切分散乳化机、胶体磨等)分散，以保证浆液中的粘土片层能够在水中均匀分散。如果粘土无商品级的浆液，也可自制，即采用通常的分散设备使粘土与适量的水形成稳定的悬浮液，然后再与橡胶乳液混合。
本发明组合物中复合粉末制备方法中的层状粘土，包括天然和/或合成的粘土。本发明的层状粘土可以在水中分散成悬浮液，其选自以下物质之一或其组合：绿石、蒙脱土、滑石粉、贝得石、水辉石、硅石、多水高岭土。由于片层层间阳离子为钠离子、钾离子的粘土更易于分散在水中，本发明中涉及的粘土优选为层间阳离子为钠离子或钾离子的粘土，更优选为层间阳离子为钠离子的粘土，如钠基蒙脱土。上述的层状粘土在水中悬浮的单个片层其平均厚度为0.5～100nm，优选为0.8～50nm。本发明所涉及的复合粉末中的粘土不经过现有技术中的有机化(官能化)处理，因此该粘土不含有有机官能团。
该专利申请中复合粉末的制备方法中所述的橡胶胶乳或交联型橡胶乳液中所含的橡胶的重量(即橡胶胶乳干重或橡胶乳液的固含量)与粘土浆液中所含粘土的重量(粘土浆液的干重)之比为99∶1～20∶80，优选为95∶5～40∶60。
以上所述的方法中，可以将粘土浆液等边搅拌边加入辐照后的橡胶胶乳或交联型橡胶胶乳中，经充分搅拌使之混合均匀。对橡胶胶乳的固含量(干胶含量)没有特别限制，一般为20～70％重量，优选为30～60％重量，更优选为40～50％重量。为了使粘土在水中充分剥离，粘土浆液的浓度大小合适，不应超过该粘土的临界凝胶浓度。所述的干燥过程中所采用的干燥方法同中国专利申请99125530.5(其国际专利申请的公开号为WO01/40356)及2000年6月15日申请的中国专利00109217.0中制备全硫化粉末橡胶时的干燥方法，即干燥过程可以用喷雾干燥器进行，进口温度可以控制在100～200℃，出口温度可以控制在20～80℃。由以上两种方法所得的复合粉末所含的橡胶含量在步骤a中与交联型合成橡胶胶乳的凝胶含量一致，在步骤b中与辐照后的橡胶胶乳的凝胶含量一致。
在所述复合粉末的制备方法的步骤a中，使用的交联型合成橡胶胶乳为本申请人于2000年11月3日提交的中国专利申请00130386.4中所述的交联型合成橡胶乳液，这种交联型合成橡胶乳液(交联型合成橡胶胶乳)的凝胶含量应为80％重量或更高，优选为85％重量或更高。对于这种交联型合成橡胶乳液，由于自身的交联程度较高，无需进一步辐照交联即可经干燥而得到橡胶粉末。交联型合成橡胶胶乳的种类选自交联型丁苯橡胶胶乳、交联型羧基丁苯橡胶胶乳、交联型聚丁二烯橡胶胶乳、交联型丁腈橡胶胶乳、交联型羧基丁腈橡胶胶乳、交联型氯丁橡胶胶乳、交联型丙烯酸酯橡胶胶乳等。
所述的复合粉末的制备方法的步骤b中，对所用的橡胶胶乳原料没有任何限制，同中国专利申请99125530.5(其国际专利申请的公开号为WO01/40356)及2000年6月15日申请的中国专利00109217.0中制备全硫化粉末橡胶的橡胶胶乳，可以选自天然胶乳、丁苯橡胶胶乳、羧基丁苯橡胶胶乳、丁腈橡胶胶乳、羧基丁腈橡胶胶乳、聚丁二烯橡胶胶乳、氯丁橡胶胶乳、硅橡胶胶乳、丙烯酸酯类橡胶胶乳、丁苯吡橡胶胶乳、丙烯酸酯-丁二烯橡胶胶乳、聚氨酯橡胶胶乳和氟橡胶胶乳等。
所述的复合粉末制备步骤b中所用的橡胶胶乳实际上包括以上所述的步骤a中的交联型橡胶胶乳，也就是说交联型橡胶胶乳可以不经辐照而制备本发明的复合粉末(如步骤a所述)，也可以经过辐照而制备本发明的复合粉末(如步骤b)。只是后者得到的复合粉末种橡胶的凝胶含量高于前者。
所述的复合粉末的制备方法步骤b中，对橡胶胶乳的辐照方法(包括交联助剂、辐照剂量、辐照用的高能射线线源等)同中国专利申请99125530.5(其国际专利申请的公开号为WO01/40356)及2000年6月15日申请的中国专利00109217.0中制备全硫化粉末橡胶的辐照方法。在橡胶胶乳可以不使用交联助剂，也可以使用交联助剂。所用的交联助剂选自单官能团交联助剂、二官能团交联助剂、三官能团交联助剂、四官能团交联助剂或多官能团交联助剂及其任意组合。所述的单官能团交联助剂的实例包括(但不限于)：(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；所述的二官能团交联助剂的实例包括(但不限于)：1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯；所述的三官能团交联助剂的实例包括(但不限于)：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；所述的四官能团交联助剂的实例包括(但不限于)：季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；所述的多官能团交联助剂的实例包括(但不限于)：二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。在本文中，“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。这些交联助剂可以以任意组合的方式使用，只要它们在辐照下有助于硫化即可。
以上所述交联助剂的加入量随橡胶胶乳的种类和配方不同而变化，一般为胶乳中干胶重量的0.1～10％重量。优选为0.5～9％重量，更优选为0.7～7％重量。
所述的复合粉末橡胶的制备方法步骤b中高能射线源选自钴源、紫外或高能电子加速器，优选钴源。辐照的剂量可以为0.1～30Mrad，优选0.5～20Mrad。辐照的剂量与橡胶胶乳的种类和配方有关。一般情况下，辐照剂量应使得橡胶胶乳辐照硫化后的凝胶含量达到60％重量或更高，优选75％重量或更高，更优选80％重量或更高。
以上方法所制备的这种复合粉末，在其与聚酰胺树脂共混得到的组合物中，复合粉末分散在聚酰胺树脂中作为分散相，该分散相中橡胶粒子均匀分散在聚酰胺中，同时粘土片层在聚酰胺基体中完全剥离，两者会产生一定的协同效应，得到较好的效果。可以实现提高该组合物韧性的同时保持较高的刚性，也可以实现提高其刚性的同时保持较高的韧性，同时还能获得高的热变形温度。将复合粉末与聚酰胺树脂共混得到的组合物固化后切片，在透射电镜下直接观察可得到反映橡胶粒子和粘土片层在基体中的分散状态(如图1)。可见橡胶粒子和粘土分散均匀，同时粘土片层在聚酰胺基体中完全剥离。所以组合物中均匀分散的橡胶粒子和粘土片层也分别能保持其原有的尺寸，即橡胶粒子的平均粒径可保持橡胶乳液中胶乳粒子的粒径，而粘土粒子也能保持其在水分散液中原有的纳米级尺寸。
本发明的改性聚酰胺树脂的制备方法是：将聚酰胺和以上所述的复合粉末通过熔融共混而制得改性的聚酰胺组合物。复合粉末和聚酰胺树脂的重量比为(0.5～100)∶100，优选(1～50)∶100，更优选为(1～40)∶100。
在制备过程中，物料的共混温度即为现有技术中聚酰胺塑料加工所用的熔融共混的温度，可根据基体聚酰胺的熔融温度而定，应该既保证聚酰胺塑料完全熔融又不会使聚酰胺分解的范围内选择。此外，根据加工需要，可在共混物料中适量加入聚酰胺塑料加工的常规助剂和增容剂。本方法所使用的熔融共混设备为橡塑加工工业种通用共混设备，可以使开炼机、密炼机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机等。
本发明的聚酰胺组合物，由于复合粉末中橡胶相和粘土组分在基体中均匀分散，可以具有良好的刚韧平衡而且同时获得高的热变形温度。适合要求聚酰胺具有良好综合性能的应用领域，尤其适合制备应用于较高温度场合的制品。使得聚酰胺的应用领域更广泛。
本发明所提供得该聚酰胺组合物的制备方法，采用的粘土没有进行任何现有技术中的有机化处理，该方法工艺简单，易于操作。
附图说明
图1为实施例6的聚酰胺组合物切片的透射电镜照片。图中圆形阴影部分为丁苯吡橡胶粒子，条形的阴影部分为钠基蒙脱土，可见橡胶粒子和蒙脱土分散均匀，同时蒙脱土片层在聚酰胺基体中完全剥离。
具体实施方式
下面结合实施例进一步描述本发明，本发明的范围不受这些实施例的限制。本发明的范围在权利要求书中提出。
一、复合粉末的制备
实施例1
将钠基蒙脱土(河北张家口清河化工厂生产，片层平均厚度为1.0nm)与水按5％重量的浓度混合，经高剪切分散机分散，放置一段时间。将固含量为40％重量的市售丁苯吡橡胶胶乳(浙江慈溪市昌之海胶乳有限公司生产，牌号5555)5Kg置于容器中，在边搅拌下滴加三羟甲基丙烷三丙烯酸酯100g，滴加完成后，继续搅拌一小时。之后用钴源辐照，剂量为2.5Mrad，剂量率为50Gy/min。辐照之后胶乳中橡胶粒子的凝胶含量为87％，粒子平均粒径为100nm。辐照后的胶乳与钠基蒙脱土浆液按各自干重的95∶5比例配合，搅拌一小时，然后将混合液通过喷雾干燥器喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为140～160℃，出口温度为40～60℃，于旋风分离器中收集干燥后的丁苯吡橡胶蒙脱土复合粉末(
复合粉末1)。
实施例2
除了所述丁苯吡橡胶胶乳与钠基蒙脱土浆液按各自干重的80∶20外，其余条件均同实施例1。经喷雾干燥得丁苯吡橡胶蒙脱土复合粉末(
复合粉末2)。
实施例3
除了所述丁苯吡橡胶胶乳与钠基蒙脱土浆液按各自干重的20∶80外，其余条件均同实施例1。经喷雾干燥得丁苯吡橡胶蒙脱土复合粉末(
复合粉末3)。
实施例4
除了所述丁苯吡橡胶胶乳与钠基蒙脱土浆液按各自干重的50∶50外，其余条件均同实施例1。经喷雾干燥得丁苯吡橡胶蒙脱土复合粉末(
复合粉末4)。
实施例5
将钠基蒙脱土(河北张家口清河化工厂生产，片层平均厚度为1.0nm)与水按5％重量的浓度混合，经高剪切分散机分散，放置一段时间。将固含量为46.5％重量的市售羧基丁苯橡胶胶乳(齐鲁石化齐翔工贸公司胶乳厂，牌号：XSBRL45B)5Kg置于容器中，在边搅拌下滴加三羟甲基丙烷三丙烯酸酯70g，滴加完成后，继续搅拌一小时。之后用钴源辐照，剂量为6KGy，剂量率为50Gy/min。辐照之后胶乳中橡胶粒子的凝胶含量为88％，粒子平均粒径为150nm。辐照后的胶乳与钠基蒙脱土浆液按各自干重的83∶17比例配合，搅拌一小时，然后将混合液通过喷雾干燥器喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为140～160℃，出口温度为40～60℃，于旋风分离器中收集干燥后的羧基丁苯橡胶蒙脱土复合粉末(
复合粉末5)。
实施例6
除了所述羧基丁苯橡胶胶乳与钠基蒙脱土浆液按各自干重的67∶33外，其余条件均同实施例5。经喷雾干燥得羧基丁苯橡胶蒙脱土复合粉末(
复合粉末 6)。
比较例1
将实施例1中辐照后的丁苯吡橡胶胶乳不混入蒙脱土浆液，直接通过喷雾干燥器喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为140～160℃，出口温度为40～60℃，于旋风分离器中收集干燥后的丁苯吡橡胶粉末(
粉末橡胶1)。
比较例2
将实施例5中辐照后的羧基丁苯橡胶胶乳不混入蒙脱土浆液，直接通过喷雾干燥器喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为140～160℃，出口温度为40～60℃，于旋风分离器中收集干燥后的丁苯吡橡胶粉末(
粉末橡胶2)。
二、聚酰胺组合物的制备
实施例7
将实施例1中所制备得到的
复合粉末1与尼龙6(日本宇部公司生产，牌号1013B)以及抗氧剂1010(瑞士汽巴加机生产)混合配料，以塑料的重量分数为100份计，其具体组成为：尼龙100份，
复合粉末1 15份，抗氧剂0.3份。采用德国WP公司的ZSK-25双螺杆挤出机共混造粒，挤出机各段温度分别为：220℃、235℃、235℃、235℃、235℃和235℃(机头温度)。粒料经注射法制成标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表1所示。
实施例8
除将实施例7中的
复合粉末1改为
复合粉末2外，其余条件与实施例7相同。熔融共混得到的粒料经注射法制成标准样条，进行各种力学性能测试，结果列于表1。
比较例3
除将实施例7中的
复合粉末1改为
粉末橡胶1外，其余条件与实施例7相同。熔融共混得到的粒料经注射法制成标准样条，进行各种力学性能测试，结果列于表1。
比较例4
将实施例7中的尼龙粒料和抗氧剂混合后，经同实施例7中相同的挤出、注射工艺条件制成标准样条，进行各种力学性能测试，结果列于表1。
表1
| 项目 | 聚酰胺 | 复合粉末(橡胶∶粘土) | 粉末橡胶 | 拉伸强度MPa | 拉伸断裂伸长率％ | 悬臂梁缺口冲击强度(23℃)J/m | 悬臂梁缺口冲击强度(-20℃)J/m | 弯曲强度MPa | 弯曲模量GPa | 热变形温度℃ |
| 实施例7 | 100 | 15(95∶5) | - | 60.8 | 25 | 116 | 90.1 | 85.7 | 2.01 | 69.2 |
| 实施例8 | 100 | 15(80∶20) | - | 65.2 | 20 | 99.8 | 71.3 | 91.0 | 2.15 | 76.8 |
| 比较例3 | 100 | -- | 15 | 56.2 | 40 | 107 | 61.5 | 79.8 | 1.83 | 66.5 |
| 比较例4 | 100 | -- | - | 82.4 | 16 | 34.4 | 29.8 | 111 | 2.41 | 67.4 |
| 测试标准 | -- | -- | - | ASTMD-638 | ASTMD-638 | ASTMD-256 | ASTMD-256 | ASTMD-790 | ASTMD-790 | ASTMD-648 |
注：表1中各组份含量为重量份数
实施例9
将实施例3中所制备得到的
复合粉末3与尼龙6(岳阳石化生产，牌号YH800)以及抗氧剂1010(瑞士汽巴加机生产)混合配料，以塑料的重量份数为100份计，其具体组成为：尼龙100份，
复合粉末3 3.75份，抗氧剂0.3份。采用德国WP公司的ZSK-25双螺杆挤出机共混造粒，挤出机各段温度分别为：220℃、230℃、230℃、235℃、235℃和235℃(机头温度)。粒料经注射法制成标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表2所示。
实施例10
将实施例9中的尼龙粒料与
复合粉末4及抗氧剂1010混合，其具体组成为：尼龙100份，
复合粉末4 6份，抗氧剂0.3份，经同实施例9相同的挤出、注射工艺条件制成标准样条，进行各种力学性能测试，结果列于表2。
比较例5
将实施例9中的尼龙粒料、
粉末橡胶1、钠基蒙脱土(同实施例1)以及抗氧剂1010混合，其具体组成为：尼龙100份，
粉末橡胶13份，钠基蒙脱土3份，抗氧剂为0.3份，经同实施例9相同的挤出、注射工艺条件制成标准样条，进行各种力学性能测试，结果列于表2。
比较例6
将实施例9中的尼龙粒料和抗氧剂混合后，经同实施例9中相同的挤出、注射工艺条件制成标准样条，进行各种力学性能测试，结果列于表2。
表2
| 项目 | 聚酰胺 | 复合粉末(橡胶∶粘土) | 粉末橡胶 | 粘土 | 拉伸强度MPa | 拉伸断裂伸长率％ | 悬臂梁缺口冲击强度(23℃)J/m | 弯曲强度MPa | 弯曲模量GPa | 热变形温度℃ |
| 实施例9 | 100 | 3.75(20∶80) | - | 64.5 | 8 | 78.2 | 92.4 | 2.52 | 82.1 | |
| 实施例10 | 100 | 6(50∶50) | - | 68.3 | 10 | 90.3 | 88.6 | 2.36 | 67.8 | |
| 比较例5 | 100 | -- | 3 | 3 | 68.3 | 11 | 83.3 | 85.3 | 2.28 | 64.4 |
| 比较例6 | 100 | -- | - | - | 60.8 | 12 | 81.6 | 76.1 | 2.10 | 60.3 |
| 测试标准 | - | -- | - | - | ASTMD-638 | ASTMD-638 | ASTMD-256 | ASTMD-790 | ASTMD-790 | ASTMD-648 |
注：表2中各组份含量为重量份数
实施例11
将实施例2中所制备得到的
复合粉末2与尼龙6(日本宇部公司生产，牌号1015B)以及抗氧剂1010(瑞士汽巴加机生产)混合配料，以塑料的重量分数为100份计，其具体组成为：尼龙100份，
复合粉末2 5份，抗氧剂0.3份。采用德国WP公司的ZSK-25双螺杆挤出机共混造粒，挤出机各段温度分别为：215℃、230℃、230℃、235℃、235℃和235℃(机头温度)。粒料经注射法制成标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表3所示。
实施例12
除将实施例11中的
复合粉末2的用量改为10份外，其余条件与实施例11相同。熔融共混得到的粒料经注射法制成标准样条，进行各种力学性能测试，结果列于表3。
实施例13
除将实施例11中的
复合粉末2的用量改为25份外，其余条件与实施例11相同。熔融共混得到的粒料经注射法制成标准样条，进行各种力学性能测试，结果列于表3。
实施例14
除将实施例11中的
复合粉末2的用量改为35份外，其余条件与实施例11相同。熔融共混得到的粒料经注射法制成标准样条，进行各种力学性能测试，结果列于表3。
比较例7
将实施例11中的尼龙粒料和抗氧剂混合后，经同实施例11中相同的挤出、注射工艺条件制成标准样条，进行各种力学性能测试，结果列于表3。
实施例15
将实施例5中所制备得到的
复合粉末5与尼龙6(扬州有机化工厂产品)以及抗氧剂1010(瑞士汽巴加机生产)混合配料，以塑料的重量分数为100份计，其具体组成为：尼龙100份，
复合粉末5 12份，抗氧剂0.3份。采用德国WP公司的ZSK-25双螺杆挤出机共混造粒，挤出机各段温度分别为：220℃、235℃、235℃、235℃、235℃和235℃(机头温度)。粒料经注射法制成标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表4所示。
实施例16
除将实施例15中的
复合粉末5改为
复合粉末6，以及份数改为15份以外，其余条件与实施例15相同。熔融共混得到的粒料经注射法制成标准样条，进行各种力学性能测试，结果列于表4。
比较例8
除将实施例15中的
复合粉末5改为
粉末橡胶2、以及份数改为10份外，其余条件与实施例15相同。熔融共混得到的粒料经注射法制成标准样条，进行各种力学性能测试，结果列于表4。
比较例9
将实施例15中的尼龙粒料和抗氧剂混合后，经同实施例15中相同的挤出、注射工艺条件制成标准样条，进行各种力学性能测试，结果列于表4。
表3
| 项目 | 聚酰胺 | 复合 粉末2 | 拉伸强度MPa | 拉伸断裂伸长率％ | 悬臂梁缺口冲击强度(23℃)J/m | 悬臂梁缺口冲击强度(-20℃)J/m | 弯曲强度MPa | 弯曲模量GPa | 热变形温度℃ |
| 实施例11 | 100 | 5 | 67.9 | 11 | 72.1 | 58.6 | 96.6 | 2.56 | 68.6 |
| 实施例12 | 100 | 10 | 62.3 | 17 | 87.3 | 77.6 | 92.2 | 2.49 | 71.3 |
| 实施例13 | 100 | 25 | 51.4 | 21 | 148 | 98.9 | 75.5 | 2.12 | 70.0 |
| 实施例14 | 100 | 35 | 43.9 | 25 | 161 | 120 | 67.0 | 1.96 | 66.1 |
| 比较例7 | 100 | -- | 60.3 | 15 | 64.5 | 55.0 | 95.2 | 2.45 | 62.2 |
| 测试标准 | -- | -- | ASTMD-638 | ASTMD-638 | ASTMD-256 | ASTMD-256 | ASTMD-790 | ASTMD-790 | ASTMD-648 |
注：表3中各组份含量为重量份数
表4
| 项目 | 聚酰胺 | 复合粉末(橡胶∶粘土) | 粉末橡胶 | 拉伸强度MPa | 拉伸断裂伸长率％ | 悬臂梁缺口冲击强度(23℃)J/m | 悬臂梁缺口冲击强度(-20℃)J/m | 弯曲强度MPa | 弯曲模量GPa | 热变形温度℃ |
| 实施例15 | 100 | 12(83∶17) | - | 73.6 | 26 | 58.5 | 45.5 | 94.5 | 2.52 | 64.2 |
| 实施例16 | 100 | 15(67∶33) | - | 54.7 | 120 | 102 | 25.7 | 75.4 | 2.03 | 59.0 |
| 比较例8 | 100 | -- | 10 | 55.1 | 102 | 105 | 78.1 | 73.2 | 1.98 | 56.9 |
| 比较例9 | 100 | -- | - | 55.5 | 86 | 115 | 76.2 | 77.4 | 2.15 | 61.1 |
| 测试标准 | - | -- | - | ASTMD-638 | ASTMD-638 | ASTMD-256 | ASTMD-256 | ASTMD-790 | ASTMD-790 | ASTMD-648 |
注：表4中各组份含量为重量份数
Claims (17)
1.一种聚酰胺组合物，包含有共混的以下组分：聚酰胺树脂和复合粉末；复合粉末总重量和聚酰胺树脂总重量的比为0.5∶100～100∶100；其中所述的复合粉末包含有平均厚度为0.5～100nm的粘土片层及平均粒径为20～2000nm的橡胶粒子，所述粘土为不含有机官能团的具有层状结构的粘土；所述橡胶粒子与粘土片层的重量比为99∶1～20∶80。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺组合物，其特征在于所述复合粉末总重量和聚酰胺树脂总重量的比为1∶100～50∶100。
3.根据权利要求1所述的聚酰胺组合物，其特征在于所述复合粉末中所含橡胶粒子与粘土片层的重量比为95∶5～40∶60。
4.根据权利要求1所述的聚酰胺组合物，其特征在于所述复合粉末中粘土片层的平均厚度为0.8～50nm。
5.根据权利要求1所述的聚酰胺组合物，其特征在于所述粘土包括天然粘土和/或合成粘土，其选自以下物质之一或其组合：绿石、蒙脱土、滑石粉、贝得石、水辉石、硅石、多水高岭土。
6.根据权利要求5所述的聚酰胺组合物，其特征在于所述粘土为片层间阳离子为钠离子的粘土。
7.根据权利要求6所述的聚酰胺组合物，其特征在于所述粘土为钠基蒙脱土。
8.根据权利要求1所述的聚酰胺组合物，其特征在于所述复合粉末中的橡胶粒子的凝胶含量为60％重量或更高。
9.根据权利要求8所述的聚酰胺组合物，其特征在于所述复合粉末中的橡胶粒子的凝胶含量为75％重量或更高。
10.根据权利要求1所述的聚酰胺组合物，其特征在于所述复合粉末中的橡胶粒子的平均粒径为30～1500nm。
11.根据权利要求1所述的聚酰胺组合物，其特征在于所述复合粉末中的橡胶粒子的种类选自以下橡胶种类中的至少一种：天然橡胶、丁苯橡胶、羧基丁苯橡胶、丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶、聚丁二烯橡胶、氯丁橡胶、硅橡胶、丙烯酸酯类橡胶、丁苯吡橡胶、丙烯酸酯-丁二烯橡胶、聚氨酯橡胶或氟橡胶。
12.根据权利要求11所述的聚酰胺组合物，其特征在于所述复合粉末中的橡胶粒子的为丁苯吡橡胶粒子或羧基丁苯橡胶粒子。
13.根据权利要求1～12之一所述的聚酰胺组合物，其特征在于所述复合粉末由包含有以下步骤之一的方法制备而得：
a.将粘土的浆液，与交联型合成橡胶胶乳混合均匀，得到混合乳液，再将该混合乳液干燥；
b.在加入或不加入交联助剂的情况下，将橡胶胶乳采用高能射线源进行辐照硫化后，再将粘土的浆液，与辐照后的橡胶胶乳混合均匀，得到混合乳液，再将该混合乳液干燥；
以上所述的粘土浆液为不含有机官能团的层状粘土在水中的悬浮液，其中粘土片层的平均厚度为0.1～100nm；
所述的橡胶胶乳或交联型合成橡胶胶乳中所含橡胶的重量与粘土浆液中所含粘土的重量比为99∶1～20∶80。
14.根据权利要求13所述的聚酰胺组合物，其特征在于所述复合粉末制备方法中步骤a中所述的交联型合成橡胶乳液的凝胶含量为80％重量或更高。
15.根据权利要求14所述的聚酰胺组合物，其特征在于所述复合粉末制备方法中步骤a所述的交联型合成橡胶胶乳选自交联型丁苯橡胶胶乳、交联型羧基丁苯橡胶胶乳、交联型聚丁二烯橡胶胶乳、交联型丁腈橡胶胶乳、交联型羧基丁腈橡胶胶乳、交联型氯丁橡胶胶乳或交联型丙烯酸酯橡胶胶乳。
16.根据权利要求13所述的聚酰胺组合物，其特征在于所述复合粉末制备方法中步骤b所述的橡胶胶乳选自天然橡胶胶乳、丁苯橡胶胶乳、羧基丁苯橡胶胶乳、丁腈橡胶胶乳、羧基丁腈橡胶胶乳、聚丁二烯橡胶胶乳、氯丁橡胶胶乳、硅橡胶胶乳、丙烯酸酯类橡胶胶乳、丁苯吡橡胶胶乳、丙烯酸酯-丁二烯橡胶胶乳、聚氨酯橡胶胶乳或氟橡胶胶乳。
17.一种制备权利要求1～16之一所述的聚酰胺组合物的制备方法，其特征在于将所述聚酰胺树脂和所述的复合粉末熔融共混制得聚酰胺组合物。
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