CN1769366A - 一种长余辉发光热塑性塑料组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种长余辉发光热塑性塑料组合物及其制备方法，涉及发光塑料领域。本发明通过利用蓄光型发光材料与粒径为30～600nm的粉末橡胶在与热塑性塑料熔融共混中的配合使用，有效改善了发光材料在热塑性塑料中的分散，降低加工中的摩擦力，提高该组合物的冲击性能和发光性能，从而获得了发光材料添加量大、辉度高、韧性好、不变色的热塑性塑料。该组合物中以热塑性塑料为100重量份数计，发光材料为1～40份，粉末橡胶为10～20份。本发明的组合物适用于制造需要发光效果以及无外光源时可低照度泛光照明的产品，应用广泛。本发明组合物的制备方法工艺简单、易于操作，适于工业化应用。

Description

一种长余辉发光热塑性塑料组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种发光塑料组合物，进一步地说，是涉及一种长余辉发光热塑性塑料组合物及其制备方法。

背景技术

目前长余辉发光热塑性塑料在市场上应用范围愈来愈广。人们为了使塑料制品具有夜间发光的性能主要采取两种途径：一种是在塑料制品上涂覆发光涂料、粘贴和镶嵌发光体；另一种就是在塑料中添加发光填料。

在塑料制品上涂覆发光涂料、粘贴和镶嵌发光体，实际上是将塑料作为结构主体，外加具有发光功能的表面。该塑料并非真正意义上的发光塑料，而且其操作过程复杂、效率低下，制造成本较高，并且效果差，使用期不长，因而在实际应用中难以推广。

通过在塑料中填充发光填料的方法来制备发光塑料的开发技术与无机发光材料的性能密切相关，传统的发光PP采用荧光粉，如ZnS、CaS等。但它们稳定性差，余辉时间较短，使用寿命也不长。20世纪60年代，利用SrAl₂O₄:Eu²⁺材料的余辉现象被发现之后，人们对铕离子(Eu²⁺)激活的铝酸盐类及硅酸盐类蓄光型发光材料的研究开发主要集中在通过添加辅助激活离子和改变基质结构的方法来提高材料的发光强度和延长余辉时间。从20世纪90年代开始，这种铝酸盐体系或硅酸盐体系蓄光型发光材料(见《蓄光型发光材料及其制品》第三、四章，肖志国主编，化学工业出版社2002年10月出版)的研究已由研究阶段转入应用阶段。该材料具有无毒、无害、无放射性等特点，是绿色环保型材料，特别是在蓄能和发光特性方面较硫化锌材料有着显著的优点，它吸光时间短，吸光10～20min，可持续发光12h以上。通过采用该材料，人们相继开发出发光陶瓷、涂料、油墨、橡胶、塑料、纤维、织物等。

应用蓄光型发光材料制备发光高分子材料有原位聚合法、共混法等。原位聚合法常用于可以进行缩合聚合的高聚物，如尼龙、聚酯等。许多长余辉发光热塑性一般是用蓄能发光材料与热塑性树脂一起经熔融共混挤出造粒而制得。

如美国专利US6,716,368采用单螺杆挤出机或带侧向加料装置的双螺杆挤出机可以制造发光材料重量为组合物重量0.01～2％的自发光聚碳酸酯材料。该发光聚碳酸酯材料可用于制造各种注射制品。其中发光材料是铝酸盐发光材料。因为该材料硬度大，在挤出后会有变色，导致外观较差。

美国专利USP6,692,659采用发光材料与树脂共混制成发光组合物，其中发光材料是铝酸盐，但其制品变色外观不好。

中国专利CN1301792A中是采用发光材料与树脂共混制成发光母料，再与树脂共混制备发光组合物。其中为了保障力学性能混入大量热塑性弹性体。其中发光材料是铝酸盐，工艺上用密炼、开炼或熬制，繁琐费时。

这些专利可制备出具有一定力学性能及发光特性的热塑性塑料。但在现有共混制备技术条件下，蓄能发光材料在加工过程中受摩擦、剪切的作用，使晶格可能受到破坏，导致发光余辉强度下降；同时也可能引起材料颜色的变化，使得发光塑料变色(由于发光材料的硬度大，使后加工产品外观较差，有变灰变黑等变色现象)，同样也引起发光余辉强度进一步地下降。并且由于蓄能发光材料是无机材料，粒径一般较大，较难在热塑性塑料基体中良好分散，导致发光效果不好。同时分散不良的无机材料使得组合物的力学性能不佳，如导致组合物的冲击性能等下降较多，从而限制了发光塑料的应用场合。因此现有技术中发光塑料组合物为了避免力学性能的严重下将，其添加的发光材料的份数都较低，以基体塑料为100重量份计一般不超过5份。

发明内容

针对以上现有技术中存在的问题，本发明旨在得到一种在具有良好发光性能的同时具有高韧性及良好外观的发光塑料。

因此，本发明的目的是提供一种具有良好的发光性能和高韧性及不变色的发光热塑性塑料组合物。

本发明的另一个目的是提供所述发光热塑性塑料组合物的制备方法。

发明人在研究发光塑料的过程中发现，加入在塑料中分散良好的弹性粉末橡胶可有助于降低共混过程中的剪切摩擦，降低机械共混对发光材料晶格的破坏，减少发光材料的氧化；而且同时协助改善发光材料在塑料基体中的分散。使得发光材料不会因为在加工及分散问题影响其在塑料基体中的发光效果。同时由于减少了发光材料的氧化，可以杜绝制品挤出后的变色现象，使发光塑料具有良好外观。而且粉末橡胶的加入还能使发光塑料的韧性得到大大提高，从而也使发光材料的加入量得到大大提高，一般以基体塑料为100重量份计可达5份以上。

本发明所提供的一种长余辉发光热塑性塑料组合物，包含有共混的以下组分：a.热塑性塑料；b.蓄光型发光材料；c.粉末橡胶。

以上所述本发明的塑料组合物，其中组分a的热塑性塑料可选自现有技术中任何种类的热塑性塑料，只要是可以进行熔融共混加工即可。优先选自以下塑料中的至少一种：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙稀、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、丙烯腈-苯乙烯(AS)等。

以上所述本发明的塑料组合物，其中组分b为现有技术中的硅酸盐体系蓄光型发光材料、铝酸盐体系蓄光型发光材料、硫化物系列蓄光型发光材料中的一种或几种。优选为多种离子激活的硅酸盐、多种离子激活的铝酸盐中的一种或几种。本发明中的多种离子激活的硅酸盐和铝酸盐，与中国专利CN 1120207C(专利权人：大连路明科技集团有限公司)中所述的多种离子激活的硅酸盐和铝酸盐一致。

即多种激活的硅酸盐发光材料的化学组成表示式为：

αMO·βM’O·γSiO₂·δR:Eu_xLn_y

其中M为Sr、Ca、Ba、Zn中的一种或多种元素的组合；

M’为Mg、Cd、Be中的一种或多种元素的组合；

R为B₂O₃、P₂O₅中的一种或两种化合物的组合；

Ln为Nd、Dy、Ho、Tm、La、Pr、Tb、Ce、Er、Mn、Bi、Sn、Sb中的一种或多种元素的组合；

α、β、γ、δ、x、y为摩尔系数，

0.6≤α≤6；0≤β≤5；1≤γ≤9；

0≤δ≤0.7、0.00001≤x≤0.2、0≤y≤0.3。

多种激活的铝酸盐发光材料的化学组成表示式为：

αMO·βAl₂O₃·γB₂O₃:Eu_xLn_y

其中M为Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd中的一种或多种元素的组合；

Ln为Nd、Dy、Ho、Tm、La、Ce、Er、Pr、Bi中的一种或多种元素的组合；

α、β、γ、x、y为摩尔系数，

0.5≤α≤6；0.5≤β≤9；0.0001≤γ≤0.3；

0.00001≤x≤0.15、0.00001≤y≤0.2。

以上所述蓄光型发光材料颗粒越大辉度越高，但会提高加工过程中的摩擦力，而且太大会不利于组合物机械性能；颗粒小会降低加工中的摩擦力，但辉度会有所降低，而且太小的颗粒也不利于分散。由于本发明中加入了有助于发光材料分散、降低摩擦、提高发光材料加入量、提高组合物韧性的粉末橡胶，所以现有技术中这些蓄光型发光材料的颗粒大小在本发明中对组合物性能的影响并不显著。但考虑分散性和成本的问题，其平均粒径可优选为10～40μm，更优选为10～20μm。

所述组分b的含量以组分a热塑性塑料为100重量份数计，为1～40份。其含量的优选范围为5～30份。

以上所述本发明的塑料组合物，其中组分c为平均粒径30～600nm，优选为40～500nm，更优选为50～1 50nm；凝胶含量为60％重量或更高，优选为80％重量或更高的粉末橡胶。该种粉末橡胶优选为均相结构的橡胶粒子，其可选自丁苯粉末橡胶、羧基丁苯粉末橡胶、丙烯酸酯类粉末橡胶、丁腈粉末橡胶、羧基丁腈粉末橡胶、丁苯吡粉末橡胶、硅橡胶、聚丁二烯橡胶、氯丁橡胶、天然橡胶等中的一种或几种。

所述组分c的粉末橡胶可采用按照本发明人于2000年9月18日申请的中国专利ZL00816450.9(以中国专利申请99125530.5为优先权，优先权日1999年12月3日)所制备的全硫化粉末橡胶，包括以下全硫化粉末橡胶的至少一种：全硫化粉末丁苯橡胶、全硫化粉末羧基丁苯橡胶、全硫化粉末丁腈橡胶、全硫化粉末羧基丁腈橡胶、全硫化粉末丙烯酸酯类类橡胶、全硫化粉末丁苯吡橡胶，全硫化粉末硅橡胶、全硫化粉末聚丁二烯橡胶、全硫化粉末氯丁橡胶、全硫化粉末天然橡胶等。该种全硫化粉末橡胶是指凝胶含量达60％重量或更高，优选为75％重量或更高的，干燥后无需加隔离剂即可自由流动的橡胶微粉。该全硫化粉末橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。该全硫化粉末橡胶是通过对橡胶胶乳辐照交联使橡胶粒子粒径固定而得的。所以其平均粒径与橡胶胶乳中胶乳粒子的粒径基本保持一致，所述橡胶胶乳在合成时得到的胶乳粒子的粒径大小范围即为所得全硫化粉末橡胶粒子的粒径范围，一般为20～2000nm，优选30～1500nm，更优选为50～500nm。

以上所述组分c的粉末橡胶还可以采用按照本申请人于2000年11月3日申请的中国专利ZL00130386.4所制备的交联型粉末橡胶，包括以下交联型粉末橡胶的至少一种：交联型粉末丁苯橡胶、交联型粉末羧基丁苯橡胶、交联型粉末聚丁二烯橡胶、交联型粉末丁腈橡胶、交联型粉末羧基丁腈橡胶、交联型粉末氯丁橡胶、交联型粉末丙烯酸酯类橡胶。该种交联型粉末橡胶是一种以交联型合成橡胶胶乳(有一些橡胶胶乳在合成的过程中橡胶分子之间会发生一定的交联反应，从而使所得到的橡胶胶乳具有一定的交联程度，称之为交联型橡胶胶乳)为原料，经干燥得到的粉末橡胶。其平均粒径与交联型橡胶胶乳中胶乳粒子的粒径基本保持一致，交联型橡胶胶乳在合成时得到的胶乳粒子的粒径大小范围即为所得交联型粉末橡胶粒子的粒径范围，一般为50～300nm这种交联型粉末橡胶不需加入隔离剂即可自由流动。其凝胶含量与作为原料的交联型合成橡胶乳液的凝胶含量保持一致，为80％重量或更高，优选为85％重量或更高。该交联型粉末橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。

所述组分c粉末橡胶也可以是以上所述全硫化粉末橡胶和交联型粉末橡胶的混合。

所述组分c粉末橡胶的含量以组分a热塑性塑料为100重量份数计，为1～20份。其含量的优选范围为1～15份。

本发明所述的热塑性塑料组合物，其中组分中还可包含有硅油和/或硅酮。其中硅油含量为热塑性塑料重量的0.1～1％wt，优选为0.1～0.5％wt；硅酮含量为热塑性塑料重量的0.1～1％wt，优选为0.1～0.5％wt。硅油和硅酮能够改善无机发光材料的表面性能，其中硅酮还可起到内润滑的作用，有助于发光材料的分散并降低加工过程中的摩擦力。

本发明的长余辉发光热塑性塑料组合物的组成中还可以包含有热塑性塑料加工过程中常用的一些助剂如增强剂、阻燃剂、成核剂、增韧剂、填充剂、润滑剂(高分子腊等)、色母等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。

本发明的长余辉发光热塑性塑料组合物的制备方法，包括将包含所述热塑性塑料、蓄光型发光材料、粉末橡胶在内的组分按所述组分含量通过熔融共混的步骤，而制得所述长余辉发光热塑性塑料组合物。通常是将各个组分混合均匀，然后进行熔融共混。

在上述本发明的制备方法中所述的蓄光型发光材料为现有技术中的硅酸盐体系蓄光型发光材料、铝酸盐体系蓄光型发光材料、硫化物系列蓄光型发光材料中的一种或几种。优选为多种离子激活的硅酸盐、多种离子激活的铝酸盐中的一种或几种。。其平均粒径优选为10～40μm，更优选为10～20μm。

在上述本发明的制备方法中所述的热塑性塑料可选自现有技术中任何种类的热塑性塑料，只要是可以进行熔融共混加工即可。优先选自以下塑料中的至少一种：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙稀、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、丙烯腈-苯乙烯(AS)等。

在上述本发明的制备方法中所述的粉末橡胶为平均粒径30～600nm，优选为40～500nm，更优选50～150nm的粉末橡胶。其凝胶含量为60％重量或更高，优选为80％重量或更高。该种粉末橡胶优选为均相结构的橡胶粒子，其可选自丁苯粉末橡胶、羧基丁苯粉末橡胶、丙烯酸酯类粉末橡胶、丁腈粉末橡胶、羧基丁腈粉末橡胶、丁苯吡粉末橡胶、硅橡胶、聚丁二烯橡胶、氯丁橡胶、天然橡胶等中的一种或几种。本发明方法中的粉末橡胶优选上述的、本发明人于2000年9月18日申请的中国专利ZL00816450.9(以中国专利申请99125530.5为优先权，优先权日1999年12月3日)所提供的全硫化粉末橡胶和/或本发明人于2000年11月3日申请的中国专利ZL00130386.4所提供的交联型粉末橡胶。

在上述本发明的制备方法中所述蓄光型发光材料用量以所述热塑性塑料为100重量份数计，为1～40份，优选为5～30份。粉末橡胶用量以所述热塑性塑料为100重量份数计，为1～20份，优选为1～15份。

为了更有易于发光材料的分散及降低加工过程中的摩擦力，以上组分中还可包含有硅油和/或硅酮。其中硅油含量为热塑性塑料重量的0.1～1％wt，优选为0.1～0.5％wt；硅酮含量为热塑性塑料重量的0.1～1％wt，优选为0.1～0.5％wt。在这种情况下，可以将所有组分混合均匀后熔融共混，也可以先将发光材料与硅油和/或硅酮混合均匀后再与其余组分混合，最后将物料熔融共混来制备所述发光热塑性塑料组合物。这样更有利于硅油和/或硅酮发挥作用。其具体的方法包括以下步骤：

①将所述蓄光型发光材料与硅油和/或硅酮均匀共混，其中硅油为热塑性塑料重量的0.1～1％wt，优选为0.1～0.5％wt；硅酮为热塑性塑料重量的0.1～1％wt优选为0.1～0.5％wt；

②将步骤①得到的混合物与包括所述的热塑性塑料、粉末橡胶在内的组分按所述组分含量熔融共混而制得长余辉发光热塑性塑料组合物。

以上步骤①物料的混和可在常温下进行，也在提高一定温度进行。温度适当提高，可缩短预处理的时间，一般较适合的温度范围为30～80℃。

在本发明长余辉发光热塑性塑料组合物的制备过程中，物料的熔融共混温度即为通常热塑性塑料其各自加工中所用的共混温度，可根据热塑性塑料熔融温度而定，应该在既保证基体塑料完全熔融又不会使其分解的范围内选择。此外，根据加工需要，可在共混物料中适量加入热塑性塑料加工过程中常用的一些助剂如增强剂、阻燃剂、成核剂、增韧剂、填充剂、润滑剂、色母等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。

在上述本发明的制备方法中物料混合(包括发光材料和硅油、硅酮的混合)的共混设备可采用现有技术中所用的各种混料设备，如搅拌机、捏和机等。

在上述本发明的制备方法中物料熔融共混所使用的熔融共混设备为橡塑加工业中的通用共混设备，可以是双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、开炼机或密炼机等。

本发明的长余辉发光热塑性塑料组合物中加入蓄光型发光材料，并同时配合加入粉末橡胶，可有效改善发光材料在热塑性塑料中的相容性，改善其分散，降低加工过程中的摩擦力。从而可提高发光材料的加入量，使该组合物可以在暗处有较长的发光时间和较高的亮度，而且没有变色现象；同时还可以使组合物具有较高的韧性和良好外观。

本发明的长余辉发光热塑性塑料组合物所具有的力学性能优良、抗冲击性能突出、发光性能良好、不变色，对人体无毒无害、对环境无任何污染等优点，特别适用于制造需要具有标志性发光效果以及需要无外光源时低照度泛光照明的产品：如仪器仪表、开关面板、插座面板、接插件、电话机、传真机、计算机、家用电器以及体育文化用品和娱乐用品等等。随着人们对人身防护、生产安全的重视，此类产品将有巨大的市场应用前景。本发明组合物的制备方法工艺简单、易于操作，适于工业化应用。

具体实施方式

下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在权利要求书中提出。

实施例1：

将蓄光型碱土铝酸盐(大连路明科技集团有限公司生产，牌号PLO-6D，粒径范围为12～18μ)、聚丙烯(燕山石化生产，牌号2401)、全硫化丁苯粉末橡胶(中国石化北京化工研究院生产，VP101，平均粒径为80～100nm，凝胶含量约80％重量)、抗氧剂(1010，瑞士汽巴加基)及硬脂酸钙(北京长阳农场化工厂)在低速混合机中使各组分充分混合均匀。然后将上述混合物料的通过双螺杆(ZSK-40，德国WP公司)，在200～240℃下以200～350r.p.m的转速熔融共混挤出造粒。将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干9hr，然后在注射温度240～255℃下注射成标准样条，进行各种力学性能测试。具体配方见表1，其中硬脂酸钙、抗氧剂含量以占塑料总重量的重量百分数计，其它各组分含量均以重量份数(聚丙烯为100重量份数)计。测试标准及性能结果如表1所示。

比较例1

除了不加入全硫化粉末橡胶外，其余条件均同实施例1。其中聚乙烯腊、抗氧剂含量以占塑料总重量的重量百分数计，其它各组分含量均以重量份数(聚丙烯为100重量份数)计。具体配方、测试标准及性能结果如表1所示。

实施例2～3：

先将蓄光型碱土铝酸盐(同实施例1)、硅油(北京化工二厂生产，牌号1000CP)、硅酮(Dow Corning生产，牌号M201)放入低速混合机搅拌3～5min，使各组分充分混合均匀。然后将上述混合物与聚碳酸酯(GE公司，141R)、全硫化丙烯酸酯类粉末橡胶(中国石化北京化工研究院生产，VP301，平均粒径为80～110nm，凝胶含量约85％)、抗氧剂(同实施例1)及聚乙烯腊(同实施例1)再在低速混合机中使各组分充分混合均匀。然后将上述混合物料通过双螺杆(ZSK-40，德国WP公司)，在250～280℃下以200～350r.p.m的转速熔融共混挤出造粒。将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干9hr，然后在注射温度240～255℃下注射成标准样条，进行各种力学性能测试。具体配方见表1，其中硅油、硅酮、聚乙烯腊、抗氧剂含量以占塑料总重量的重量百分数计，其它各组分含量均以重量份数(聚丙烯为100重量份数)计。测试标准及性能结果如表1所示。

比较例2

除了不加入全硫化粉末橡胶外，其余条件均同实施例2。其中硅油、硅酮、聚乙烯腊、抗氧剂含量以占塑料总重量的重量百分数计，其它各组分含量均以重量份数(聚碳酸酯为100重量份数)计。具体配方、测试标准及性能结果如表1所示。

实施例4：

先将蓄光型碱土铝酸盐(同实施例1)、硅油(同实施例2)、硅酮(同实施例2)放入低速混合机搅拌3～5min，使各组分充分混合均匀。然后将上述混合物与尼龙(平顶山石化，牌号Nylon6)、全硫化丁苯吡粉末橡胶(中国石化北京化工研究院生产，VP701，平均粒径为80～110nm，凝胶含量约82％)、抗氧剂(同实施例1)及聚乙烯腊(同实施例1)再在低速混合机中使各组分充分混合均匀。然后将上述混合物料通过双螺杆(ZSK-40，德国WP公司)，在240～270℃下以200～350r.p.m的转速熔融共混挤出造粒。将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干9hr，然后在注射温度240～255℃下注射成标准样条，进行各种力学性能测试。具体配方见表1，其中硅油、硅酮、聚乙烯腊、抗氧剂含量以占塑料总重量的重量百分数计，其它各组分含量均以重量份数(聚丙烯为100重量份数)计。测试标准及性能结果如表1所示。

比较例3

除了不加入全硫化粉末橡胶、硅油、硅酮外，其余条件均同实施例3。其中聚乙烯腊、抗氧剂含量以占塑料总重量的重量百分数计，其它各组分含量均以重量份数(尼龙6为100重量份数)计。具体配方、测试标准及性能结果如表1所示。

对以上实施例及对比例中制备的材料进行性能测试的标准如下：

拉伸强度，断裂伸长率：ASTM D638；

弯曲强度，弯曲模量：ASTM D790；

Izod缺口冲击强度：ASTM D256；

发光性能测试：本发明实施例及对比例中采用亮度来表征材料的发光性能。具体测试方法如下：二只40W日光灯管作为光源，测试时将样片放置于距光源13cm处，照射20min后，于暗室里用MINOLTACS-100色度仪测试其发光强度。

                                            表1

	比较例1	实施例1	比较例2	实施例2	实施例3	比较例3	实施例4
								PP	100	100	-	-	-	-	-
PC	-	-	100	100	100	-	-
								PA6	-	-	-	-	-	100	100
蓄光型发光材料	20	20	5	5	30	10	10
								VP101	-	9	-	-	-	-	-
VP301	-	-	-	1	10	-	-
								VP701	-	-	-	-	-	-	10
硅酮	-	-	0.2	0.2	0.2	-	0.2
								硅油	-	-	0.2	0.2	0.2	-	0.2
硬脂酸钙	0.3	0.3	-	-	-	-	-
								PE-WAX	-	-	0.3	0.3	0.3	0.1	0.1
抗氧剂1010	0.15	0.15	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
								抗氧剂168	0.3	0.3	0.1	0.1	0.1	-	-
拉伸强度MPa	27.3	23.4	57.7	64.9	62.6	54.5	53.7
								断裂伸长率％	104	146	53	89	141	25	86
弯曲强度MPa	35.0	30.1	80.1	88.3	85.7	78.9	75.7
								弯曲模量GPa	1.74	1.48	2.48	2.35	2.37	2.18	2.03
Izod缺口冲击强度J/m	40.9	66.5	101	185	210	41.2	118.5
								100s后辉度cd/m2	1.78	1.78	0.46	0.45	0.94	0.87	1.01
200s后辉度cd/m2	0.92	0.92	0.24	0.22	0.48	0.39	0.45
								300s后辉度cd/m2	0.58	0.61	0.17	0.17	0.30	0.27	0.33
制品颜色变化	×	√	×	√	√	×	√

注：×——变色；√——不变色。

本发明实施例样条的余辉时间可达12小时以上

从表1中列出的实施例及比较例的结果可以看出，在发光材料改性塑料时加入粉末橡胶，可以明显改变材料的加工性能，使塑料颜色在加工前后无明显变化，基本上杜绝了未加入粉末橡胶之前塑料变黑的现象。另外，在热塑性塑料中加入粉末橡胶之后，材料的发光强度基本不受损失甚至有所增强，粉末橡胶的添加在一定程度上能够提高发光材料在塑料基体中的分散效果，从而有助于提高长余辉发光热塑性塑料组合物的冲击性能，得到良好的韧性和辉度的发光热塑性塑料组合物。

Claims (16)

1.一种长余辉发光热塑性塑料组合物，包含有共混的以下组分：

a.热塑性塑料            100重量份数

b.蓄光型发光材料        1～40重量份数

c.粉末橡胶              1～20重量份数

其中所述组分b为硅酸盐体系蓄光型发光材料、铝酸盐体系蓄光型发光材料、硫化物系列蓄光型发光材料中的一种或几种；

其中所述组分c为平均粒径30～600nm的粉末橡胶。

2.根据权利要求1所述的热塑性塑料组合物，包含有共混的以下组分：

a.热塑性塑料                 100重量份数

b.蓄光型发光材料             5～30重量份数

c.粉末橡胶                   1～15重量份数。

3.根据权利要求1所述的热塑性塑料组合物，其中所述热塑性塑料选自以下塑料中的至少一种：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙稀、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物。

4.根据权利要求1所述的热塑性塑料组合物，其中所述组分b发光材料的平均粒径为10～40μm。

5.根据权利要求4所述的热塑性塑料组合物，其中所述组分b的发光材料的平均粒径为10～20μm。

6.根据权利要求1所述的热塑性塑料组合物，其中所述组分b的发光材料为多种离子激活的硅酸盐、多种离子激活的铝酸盐中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的热塑性塑料组合物，其中所述组分c的粉末橡胶为均相结构的橡胶粒子。

8.根据权利要求1所述的热塑性塑料组合物，其中所述组分c的粉末橡胶凝胶含量为60％重量或更高。

9.根据权利要求1所述的热塑性塑料组合物，其中所述组分c的粉末橡胶凝胶含量为80％重量或更高。

10.根据权利要求1所述的热塑性塑料组合物，其中所述组分c的粉末橡胶的平均粒径为40～500nm。

11.根据权利要求1所述的热塑性塑料组合物，其中所述组分c的粉末橡胶选自以下粉末橡胶中的至少一种：丁苯粉末橡胶、羧基丁苯粉末橡胶、丙烯酸酯类粉末橡胶、丁腈粉末橡胶、羧基丁腈粉末橡胶、丁苯吡粉末橡胶、硅橡胶、聚丁二烯橡胶、氯丁橡胶、天然橡胶。

12.根据权利要求1所述的热塑性塑料组合物，其中所述组分c的粉末橡胶为全硫化粉末橡胶或交联型粉末橡胶中一种或几种。

13.根据权利要求1所述的热塑性塑料组合物，其中包含有热塑性塑料重量0.1～1％wt的硅油和/或热塑性塑料重量0.1～1％wt的硅酮。

14.根据权利要求13所述的热塑性塑料组合物，其中所述的硅油为热塑性塑料重量的0.1～0.5％wt，其中所述的硅酮为热塑性塑料重量的0.1～0.5％wt。

15.根据权利要求1～14之一所述的长余辉发光热塑性塑料组合物的制备方法，包括将包含所述热塑性塑料、蓄光型发光材料、粉末橡胶在内的组分按所述组分含量通过熔融共混的步骤而制得所述长余辉发光热塑性塑料组合物。

16.根据权利要求15所述的热塑性塑料组合物的制备方法，其中所述组分中包含有硅油和/或硅酮，包括以下步骤：

①将所述发光材料与硅油和/或硅酮均匀共混，其中硅油为热塑性塑料重量的0.1～1％wt，硅酮为热塑性塑料重量的0.1～1％wt；

②将步骤①得到的混合物与包括所述的热塑性塑料、粉末橡胶在内的组分按所述组分含量熔融共混而制得长余辉发光热塑性塑料组合物。