CN108485097A - 一种长余辉发光纳米粒子标记的微塑料及制备方法与应用 - Google Patents

一种长余辉发光纳米粒子标记的微塑料及制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于环境科学的技术领域，公开了一种长余辉发光纳米粒子标记的微塑料及制备方法与应用。方法为：(a)将长余辉发光纳米粒子分散于有机溶剂中，得到长余辉发光纳米粒子分散液；(b)将塑料高分子溶解在有机溶剂中，得到塑料高分子溶液；(c)将长余辉发光纳米粒子分散液与塑料高分子溶液混匀，得到混合分散液；(d)在搅拌条件下，将混合分散液滴加入分散介质水溶液中，滴加完后，继续搅拌，得长余辉发光纳米粒子标记微塑料颗粒的分散液；或将分散液中长余辉发光纳米粒子标记微塑料颗粒分离出来。本发明的方法简单，产物结构稳定，发光性能好，无背景荧光干扰，灵敏度高；在微塑料的环境效应和生物发光成像领域具有潜在应用价值。

Description

一种长余辉发光纳米粒子标记的微塑料及制备方法与应用
技术领域
本发明属于环境科学的技术领域，具体涉及一种长余辉发光纳米粒子标记的微塑料及制备方法与应用。所述长余辉发光纳米标记的微塑料用于定性或定量分析微塑料污染物在复杂环境介质和生物体内的分布、迁移、代谢与富集规律，为系统评价各种微塑料的环境生态风险提供新型研究工具。
背景技术
微塑料一般是指尺寸小于5毫米的塑料碎片。微塑料主要来源于塑料垃圾的降解或破碎过程和直接人工合成的塑料微珠产品。由于塑料的广泛使用，大量微塑料随地表径流汇入湖泊和海洋，一方面直接威胁海洋生态，另一方面可能通过食物链增加人的健康风险。近年来，微塑料污染日益引起国内外学者广泛重视。微塑料的环境健康效应和生态效应成为环境科学领域的研究热点问题。由于目前微塑料的环境暴露浓度在很多情况下并不是很高，所以迫切需要高性能的发光标记微塑料产品，帮助环境科学家在复杂环境下追踪少数微塑料颗粒的环境行为，阐明微塑料的复杂环境效应。目前，市场上的发光微塑料产品主要是荧光染料标记微塑料，采用荧光成像技术追踪其环境行为，如中国发明专利，申请号201710545637.2。虽然荧光标记微塑料产品可以利用荧光成像追踪微塑料的环境行为，但是荧光成像方法因为受到复杂环境样本的自发荧光干扰，成像灵敏度欠佳。另外，在复杂环境条件下，荧光染料小分子有脱落的可能，脱落的荧光小分子在荧光成像追踪微塑料颗粒时会形成伪信号，干扰研究结果。微塑料的环境行为理论研究需要新型发光标记微塑料产品。
长余辉发光纳米材料具有特有的短时激发长时发光特性，可以用于超长时间分辨发光成像。该材料作为新型发光纳米探针在生物医学领域具有较大的实际应用潜力。近年来，长余辉发光纳米材料在合成方法上取得了许多进展，例如，张洪武和李战军发明了“模板法制备单分散多孔长余辉发光纳米材料”(中国发明专利申请，CN 102994074 A)；李战军等报道了水热法合成超小近红外长余辉发光纳米粒子(J Am Chem Soc，2015，137,5304.)。目前关于长余辉发光纳米材料的相关报道集中于肿瘤发光成像与可视化纳米给药系统等生物医学应用(Adv Mater，2017，10.1002/adma.201606665；Anal Chem，2017，89，6936)，没有发现在环境领域标记并追踪微塑料颗粒污染物的相关应用报道。
发明内容
为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的是提供一种长余辉发光纳米粒子标记微塑料及其制备方法。本发明通过乳液包埋的方式将长余辉发光纳米粒子包覆于微塑料的内部，使得所制备的长余辉发光纳米粒子标记微塑料具有较好的稳定性和发光性能，无背景荧光干扰，灵敏度高。
本发明的另一目的在于提供上述长余辉发光纳米粒子标记微塑料的应用。所述长余辉发光纳米粒子标记微塑料用于模拟环境微塑料污染物的环境暴露与健康效应，用于定性或定量分析微塑料污染物在复杂环境介质和生物体内的分布、迁移、代谢与富集规律，为系统评价各种微塑料的环境生态风险提供新型研究工具。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种长余辉发光纳米粒子标记微塑料的制备方法，包括以下步骤：
(a)将长余辉发光纳米粒子分散于有机溶剂中，得到长余辉发光纳米粒子分散液；
(b)将待标记的塑料高分子溶解在有机溶剂中，得到塑料高分子溶液；
(c)将长余辉发光纳米粒子分散液与塑料高分子溶液混合均匀，得到混合分散液；
(d)在搅拌的条件下，将混合分散液滴加入分散介质水溶液中，得到水包油乳液；所述分散介质水溶液为表面活性剂水溶液或水溶性高分子的水溶液；
(e)继续搅拌，去除水包油乳液中有机溶剂，获得长余辉发光纳米粒子标记微塑料颗粒的分散液；或者将分散液中长余辉发光纳米粒子标记微塑料颗粒分离出来，获得长余辉发光纳米粒子标记微塑料颗粒。
步骤(a)中所述有机溶剂为能够溶解步骤(b)中塑料高分子的有机溶剂，优选为低沸点有机溶剂，更优选为沸点≤100℃的有机溶剂；所述有机溶剂优选为氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯、正己烷，石油醚等；
步骤(a)中所述长余辉发光纳米粒子分散液中长余辉发光纳米粒子与有机溶剂的质量体积比为(0.1～10)g:100mL；
步骤(a)中所述长余辉发光纳米粒子，优选粒径≤100nm的纳米粒子；所述长余辉发光纳米粒子为SrAl2O4:Eu,Dy，CaS:Eu,Tm，Y2O2S:Ti,Mg,Eu，ZnGa2O4:Cr，CaAl2O4:Eu,Nd，Sr2MgSi2O7:Eu,Dy或ZnGa2O4:Cr；
步骤(b)中所述有机溶剂为能够溶解待标记的塑料高分子的有机溶剂，优选为低沸点有机溶剂，更优选为沸点≤100℃的有机溶剂；所述有机溶剂优选为氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯、正己烷，石油醚等；
所述塑料高分子(即塑料)为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸等有机高分子材料；
所述塑料高分子溶液中塑料高分子与有机溶剂的质量体积比为(0.1～50)g:100mL；
步骤(c)中所述长余辉发光纳米粒子分散液中长余辉发光纳米粒子与塑料高分子溶液中塑料高分子的质量比为(1～100):100，优选为(1～40):100；
步骤(d)中所述水溶性高分子或表面活性剂为淀粉、羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中一种以上；所述分散介质水溶液中分散介质与水的质量体积比为(0.01～20)g：100mL；
所述搅拌的转速≥100r/min；所述滴加的速度≤5mL/min且不为0；所述混合分散液与分散介质水溶液的体积比为(1～30):100；
步骤(e)中所述继续搅拌的时间≥30min，继续搅拌的温度为室温～100℃；
步骤(e)中所述分离是指将分散液进行离心或过滤分离，水洗涤。水洗涤后可进行干燥处理。
本发明中微塑料是指粒径小于5毫米的塑料颗粒。
为了能够提高长余辉发光纳米粒子在有机溶剂中的分散性，可将长余辉发光纳米粒子进行亲油性修饰，具体是将长余辉发光材料与油酸进行混合，球磨，过筛，获得亲油性修饰的长余辉发光纳米粒子。
本发明制备的长余辉发光纳米粒子标记微塑料颗粒用于模拟环境微塑料污染物的环境暴露与健康效应，用于定性或定量分析微塑料污染物在复杂环境介质和生物体内的分布、迁移、代谢与富集规律，为系统评价各种微塑料的环境生态风险提供新型研究工具。本发明的长余辉发光纳米粒子标记微塑料颗粒能够研究低暴露颗粒浓度的微塑料污染物在复杂环境和生物体内的分布、迁移、代谢和富集规律，从而系统评价微塑料的环境暴露和健康风险。该方法制备的长余辉发光纳米粒子标记微塑料的发光光谱、塑料种类、颗粒大小等可以通过选择标记物和塑料种类、调节实验参数进行调整，得到物化性能丰富的多种长余辉发光纳米粒子标记微塑料产品。该产品可以用于微塑料的超长时间分辨成像，从而避免环境样品自发荧光的干扰，提供更加精确可靠的科学实验数据，提高人们在研究微塑料环境暴露与健康效应方面的工作效率。
本发明的方法可以用于制备多种长余辉发光纳米粒子标记的不同种类微塑料，得到物化性能丰富的发光微塑料颗粒。
相比荧光标记微塑料，长余辉发光纳米粒子标记微塑料具有如下优点：
(a)长余辉发光纳米粒子通过包埋作用被包裹在塑料高分子内部，不易脱落；(b)耐光漂白；(c)发光性能稳定，不易被环境杂质淬灭；(d)可以通过时间分辨发光成像实现实时成像追踪，无背景荧光干扰，灵敏度高。本发明的长余辉发光纳米粒子标记微塑料具有长余辉发光性质。
本发明工艺简单，可调节性强，方便得到不同理化性质的微塑料。长余辉发光纳米粒子标记微塑料颗粒可以用于模拟环境微塑料污染物的环境暴露与健康效应，用于微塑料的环境效应和生物发光成像领域。本发明属于环境健康风险评价的技术领域。
附图说明
图1为实施例1制备的绿色长余辉发光纳米粒子标记聚苯乙烯微塑料的长余辉发光光谱图；
图2为实施例1制备的绿色长余辉发光纳米粒子标记聚苯乙烯微塑料的的长余辉发光(510nm)衰减曲线；
图3为实施例1制备的绿色长余辉发光纳米粒子标记聚苯乙烯微塑料的发光照片；其中(a)日光灯照射条件下的照片，(b)经蓝光LED照射后的余辉照片；
图4为实施例1制备的绿色长余辉发光纳米粒子标记聚苯乙烯微塑料在河沙中的长余辉发光成像图；其中(a)日光灯照射条件下的照片，(b)经蓝光LED照射后的余辉照片；
图5为pH对实施例1制备的绿色长余辉发光纳米粒子标记聚苯乙烯微塑料的发光强度的影响图。
具体实施方式
下面结合具体实施例合附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：绿色长余辉发光纳米粒子标记聚苯乙烯微塑料的制备
(a)将市售SrAl2O4:Eu,Dy长余辉荧光粉10g与1mL油酸混合，通过球磨、筛分得到亲油性的SrAl2O4:Eu,Dy纳米粒子即油酸修饰SrAl2O4:Eu,Dy纳米粒子(亲油性修饰可以使长余辉纳米粒子更均匀地分散于有机溶剂中)；
(b)将油酸修饰SrAl2O4:Eu,Dy纳米粒子超声分散在50mL二氯甲烷中，静置24小时，弃沉淀，取上清液，得到SrAl2O4:Eu,Dy纳米粒子分散液，浓度约为1～4％(w/v)；
(c)将5g聚苯乙烯颗粒溶解在50mL二氯甲烷中，得到浓度为10％(w/v)聚苯乙烯溶液；
(d)将步骤(b)的SrAl2O4:Eu,Dy纳米粒子分散液与步骤(c)的聚苯乙烯溶液混合均匀，得到SrAl2O4:Eu,Dy纳米粒子/聚苯乙烯混合分散液；混合分散液中纳米粒子与聚苯乙烯的质量比为20：100；
(e)将0.5％(质量体积浓度)的羧甲基纤维素钠水溶液作为分散介质；
(f)在500转/分钟搅拌条件下，将20mL步骤(d)的混合分散液滴加(2mL/分钟)到200mL步骤(e)的羧甲基纤维素钠水溶液中，得到水包油乳液；继续搅拌(500转/分钟)水包油乳液120分钟，搅拌的温度为25℃，在搅拌的过程中油滴中的二氯甲烷逐渐挥发，聚苯乙烯与SrAl2O4:Eu,Dy纳米粒子共同固化形成SrAl2O4:Eu,Dy纳米粒子标记聚苯乙烯微塑料分散液；纳米粒子包埋在聚苯乙烯颗粒的内部；
(g)将步骤(f)的SrAl2O4:Eu,Dy纳米粒子标记聚苯乙烯微塑料分散液离心(4000转/分)，用去离子水洗涤，实现产物的分离、纯化，以固体粉末或分散液形式保存，即得到具有绿色长余辉发光标记的聚苯乙烯微塑料。
图1为实施例1制备的绿色长余辉发光纳米粒子标记聚苯乙烯微塑料的长余辉发光光谱图；图2为实施例1制备的绿色长余辉发光纳米粒子标记聚苯乙烯微塑料的的长余辉发光(510nm)衰减曲线；图3为实施例1制备的绿色长余辉发光纳米粒子标记聚苯乙烯微塑料的发光照片；其中(a)日光灯照射条件下的照片，(b)经蓝光LED照射后的余辉照片；图4为实施例1制备的绿色长余辉发光纳米粒子标记聚苯乙烯微塑料在河沙中的长余辉发光成像图；其中(a)日光灯照射条件下的照片，(b)经蓝光LED照射后的余辉照片；图5为pH对实施例1制备的绿色长余辉发光纳米粒子标记聚苯乙烯微塑料的发光强度的影响图(pH对本发明的产物发光强度影响较小)。
实施例2：红色长余辉发光纳米粒子标记聚苯乙烯微塑料的制备
将实施例1中的SrAl2O4:Eu,Dy换成红色长余辉材料Y2O2S:Ti,Mg,Eu(粒径为10nm～100nm)，其他步骤与实施例1相同，即可得到红色长余辉发光纳米粒子标记聚乙烯微塑料。
实施例3：绿色长余辉发光纳米粒子标记聚氯乙烯微塑料的制备
将实施例1中的聚苯乙烯替换为聚氯乙烯，其他步骤与实施例1相同，即可得到绿色长余辉发光纳米粒子标记聚氯乙烯微塑料颗粒。

Claims (10)

1.一种长余辉发光纳米粒子标记微塑料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(a)将长余辉发光纳米粒子分散于有机溶剂中，得到长余辉发光纳米粒子分散液；
(b)将待标记的塑料高分子溶解在有机溶剂中，得到塑料高分子溶液；
(c)将长余辉发光纳米粒子分散液与塑料高分子溶液混合均匀，得到混合分散液；
(d)在搅拌的条件下，将混合分散液滴加入分散介质水溶液中，得到水包油乳液；所述分散介质水溶液为表面活性剂水溶液或水溶性高分子的水溶液；
(e)继续搅拌，去除水包油乳液中有机溶剂，获得长余辉发光纳米粒子标记微塑料颗粒的分散液；或者将分散液中长余辉发光纳米粒子标记微塑料颗粒分离出来，获得长余辉发光纳米粒子标记微塑料颗粒。
2.根据权利要求1所述长余辉发光纳米粒子标记微塑料的制备方法，其特征在于：步骤(a)中所述有机溶剂为能够溶解步骤(b)中塑料高分子的有机溶剂；
步骤(b)中所述有机溶剂为能够溶解待标记的塑料高分子的有机溶剂。
3.根据权利要求2所述长余辉发光纳米粒子标记微塑料的制备方法，其特征在于：步骤(a)中有机溶剂为低沸点有机溶剂，沸点≤100℃；步骤(b)中有机溶剂为低沸点有机溶剂，沸点≤100℃。
4.根据权利要求1所述长余辉发光纳米粒子标记微塑料的制备方法，其特征在于：步骤(d)中所述水溶性高分子或表面活性剂为淀粉、羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中一种以上。
5.根据权利要求1所述长余辉发光纳米粒子标记微塑料的制备方法，其特征在于：步骤(c)中所述长余辉发光纳米粒子分散液中长余辉发光纳米粒子与塑料高分子溶液中塑料高分子的质量比为(1～100):100。
6.根据权利要求1所述长余辉发光纳米粒子标记微塑料的制备方法，其特征在于：步骤(a)中所述长余辉发光纳米粒子为SrAl2O4:Eu,Dy，CaS:Eu,Tm，Y2O2S:Ti,Mg,Eu，ZnGa2O4:Cr，CaAl2O4:Eu,Nd，Sr2MgSi2O7:Eu,Dy或ZnGa2O4:Cr；
步骤(b)中所述塑料高分子为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚乳酸中一种以上。
7.根据权利要求1所述长余辉发光纳米粒子标记微塑料的制备方法，其特征在于：步骤(b)中所述塑料高分子溶液中塑料高分子与有机溶剂的质量体积比为(0.1～50)g:100mL；
步骤(a)中所述长余辉发光纳米粒子分散液中长余辉发光纳米粒子与有机溶剂的质量体积比为(0.1～10)g:100mL；
步骤(d)中所述分散介质水溶液中分散介质与水的质量体积比为(0.01～20)g：100mL；
步骤(d)中所述搅拌的转速≥100r/min；所述滴加的速度≤5mL/min且不为0；所述混合分散液与分散介质水溶液的体积比为(1～30):100。
8.根据权利要求1所述长余辉发光纳米粒子标记微塑料的制备方法，其特征在于：步骤(e)中所述继续搅拌的时间≥30min，继续搅拌的温度为室温～100℃；
步骤(e)中所述分离是指将分散液进行离心或过滤分离，水洗涤。
9.一种长余辉发光纳米粒子标记微塑料由权利要求1～8任一项所述制备方法得到。
10.根据权利要求9所述长余辉发光纳米粒子标记微塑料的应用，其特征在于：所述长余辉发光纳米粒子标记微塑料用于模拟环境微塑料污染物的环境暴露与健康效应，用于定性或定量分析微塑料污染物在复杂环境介质和生物体内的分布、迁移、代谢与富集规律。
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