CN105669996B - 一种热稳定型的二元超分子水凝胶的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种热稳定型的二元超分子水凝胶的制备方法，由四苯乙烯半紫精衍生物(TPE‑4Q)为客体，葫芦[8]脲为主体通过主客体包结作用而形成，制备方法如下：将四苯乙烯半紫精衍生物(TPE‑4Q)溶于水中，加入葫芦[8]脲，在70℃的条件下超声分散2小时，至葫芦脲完全溶解，制得橙色的热稳定型的二元超分子水凝胶。本发明的优点是：该二元超分子水凝胶具有高度的热稳定性、良好的pH敏感性、力作用响应性、客体响应性和荧光性能，可以负载并且几乎完全分离模型分子8‑羟基芘‑1,3,6‑三磺酸三钠盐(HPTS)，其制备方法工艺简单、易于实施，有利于大规模推广应用。
Description
技术领域
本发明属于超分子水凝胶软材料技术领域，特别是一种热稳定型的二元超分子水凝胶的制备方法和应用。
背景技术
小分子水凝胶是一种用途很广泛的软材料,在化学、生物学和材料科学中都有着举足轻重的作用，参见：1)Steed,J.W.Chem.Commun.2011,47,1379–1383；2)Huang,X.、Terech,P.、Raghavan S.R.、Weiss,R.G.J.Am.Chem.Soc.2005,127,4336–4344；3)Lee K.-Y.、Mooney,D.J.Chem.Rev.2001,101,1869–1879。小分子水凝胶由于在化妆品、药物传递、光电传感、环境污染治理等方面有着突出的应用而得到了广泛的关注，参见：Dastidar,P.Chem.Soc.Rev.2008,37,2699–2715。小分子构筑的超分子水凝胶是由小分子之间通过主客体相互作用联结得到的，因而这种水凝胶相比于传统的高分子水凝胶有着很好的降解能力。因此，为了发挥这一优点，小分子凝胶中可以引入各种功能的基团，加之其易降解和刺激响应性能，就可以制备多刺激响应的超分子水凝胶，参见：Wang,K.-P、Chen,Y.、Liu,Y.Chem.Commun,2015,51,1647–1649。
通过主客体相互作用将小分子连接成为网状结构就可以简便有效的得到具有刺激响应性质的水凝胶，参见：Wang,Z.、Guo,D.-S.、Zhang,J.、Liu,Y.Acta Chim.Sinica,2012,70,1709–1715。目前报道的刺激响应的超分子水凝胶由于主客体作用随着温度的升高而减弱并且分子中柔性链随着温度的升高而伸展，因而这样的水凝胶通常都有着温度不稳定性，参见：Zhang,J.、Guo,D.-S.、Wang,L.-H.、Wang Z.、Liu,Y.Soft Matter,2011,7,1756-1762。为了解决小分子凝胶的温度不稳定的问题，加强超分子主客体的相互作用，如利用葫芦脲和半紫精的较强的相互作用制备凝胶的方式，可以被用来作为制备热稳定型超分子水凝胶的新的方式。
四苯乙烯是一类聚集诱导发光类型的分子，参见：Mei,J.、Leung,L.C.、Kwok,T.K.、Lam,W.Y.、Tang,B.-Z.Chem.Rev.,2015,115,11718-11940。 相比于聚集诱导淬灭分子，四苯乙烯类分子在荧光材料方面有着非常重要的作用。将四苯乙烯衍生物分子引入到热稳定型凝胶中，不仅可以让四苯乙烯的刚性结构进一步提高凝胶的热稳定性，并且四苯乙烯衍生物的荧光在凝胶这种高浓度状态中也会增强。所以可利用四苯乙烯聚集诱导发光的性质，制备荧光凝胶材料。
发明内容
本发明的目的是针对上述技术分析，提供一种热稳定型的二元超分子水凝胶的制备方法和应用，该二元超分子水凝胶为基于葫芦[8]脲和四苯乙烯半紫精衍生物超分子组装的多刺激响应的超分子水凝胶，具有良好的稳定性、荧光发光性能和高度的热稳定性，并且对酸碱性、力作用和多种客体具有良好的响应性，是一种新型易降解凝胶材料，并且这种凝胶有着对模板分子8-羟基芘-1,3,6-三磺酸三钠盐(HPTS)的强负载和分离能力。
本发明的技术方案：
一种热稳定型的二元超分子水凝胶的制备方法，由四苯乙烯半紫精衍生物(TPE-4Q)为客体，葫芦[8]脲为主体通过主客体包结作用而形成，所述四苯乙烯半紫精衍生物(TPE-4Q)的化学结构式为：
制备方法如下：将四苯乙烯半紫精衍生物(TPE-4Q)溶于水中，加入葫芦[8]脲，在70℃的条件下超声分散2小时，至葫芦脲完全溶解，制得橙色的热稳定型的二元超分子水凝胶。
所述四苯乙烯半紫精衍生物(TPE-4Q)、葫芦[8]脲和水的用量比为5mmol：10mmol：1L。
一种所制备的热稳定型的二元超分子水凝胶的应用，用于负载并且分离阴离子型有机化合物。
本发明的反应机理和产品特性：
在水溶液中，四苯乙烯半紫精衍生物和葫芦[8]脲形成平面网状的二维超分子有机框架结构，在高浓度或者离心操作的情况下，这种平面二维超分子有机框架结构进行层层堆积形成三维结构，从而形成稳定的超分子水凝胶。本发明制备出来的凝胶具有对温度有着高度稳定性能。将制备好的凝胶加热至200℃，该凝胶依然可以保持凝胶状态而不会解聚。此外，该凝胶也具有多刺激响应性。在凝胶中加入少量盐酸，凝胶解聚成浑浊液体，再加入氢氧化钠之后，液体恢复成凝胶状态；该凝胶会随着反复振荡而变成粘稠状液体，而静置之后又会恢复成凝胶；在凝胶中加入甲基半紫精、胱胺二盐酸盐等竞争客体之后，凝胶破坏。
本发明的优点是：该二元超分子水凝胶具有高度的热稳定性、良好的pH敏感性、力作用响应性、客体响应性和荧光性能，可以负载并且几乎完全分离模型分子8-羟基芘-1,3,6-三磺酸三钠盐(HPTS)，其制备方法工艺简单、易于实施，有利于大规模推广应用。
附图说明
图1为TPE-4Q和葫芦脲形成的二元超分子水凝胶的SEM形貌。
图2为该二元超分子水凝胶热稳定性和多刺激响应的照片示意图。
图3为该二元超分子水凝胶的动态温度扫描流变数据图。
图4为该二元超分子水凝胶的动态频率扫描流变数据图。
图5为该二元超分子水凝胶的动态应变扫描流变数据图。
图6为该二元超分子水凝胶稳态剪切流变数据图。
图7为该二元超分子水凝胶负载并分离HPTS的荧光光谱图。
图8为该二元超分子水凝胶负载并分离HPTS的紫外可见吸收光谱图。
图9为该二元超分子水凝胶的形成示意图。
具体实施方式
实施例：
一种热稳定型的二元超分子水凝胶的制备方法，由四苯乙烯半紫精衍生物(TPE-4Q)为客体，葫芦[8]脲为主体通过主客体包结作用而形成，所述四苯乙烯半紫精衍生物(TPE-4Q)的化学结构式为：
制备方法如下：将27.37mg四苯乙烯半紫精衍生物(TPE-4Q)溶于27.37mg水中，加入66.45mg葫芦[8]脲，在70℃的条件下超声分散2小时，至葫芦脲完全溶解，制得橙色的热稳定型的二元超分子水凝胶。
图1为该二元超分子水凝胶的SEM形貌。
图9为该二元超分子水凝胶的形成示意图。
该二元超分子水凝胶热稳定性的检测：
1)可视检测：将超分子水凝胶装在小瓶中倒置，凝胶稳定，浸入200℃的油浴锅里5分钟，取出倒置，凝胶保持不变。
图2为该二元超分子水凝胶热稳定性的照片示意图
2)动态温度扫描检测：将超分子水凝胶放置在流变仪上，固定应变为0.1％，固定频率为1rad/s，温度扫描区间为25-200℃，间隔为1℃/min，得到流变数据图。
图3为该二元超分子水凝胶动态温度扫描流变数据图，可以看出在25-200℃的区间内，该凝胶的储能模量(G’)一直大于损耗模量(G”)，表明了在这个温度区间内凝胶保持稳定。
该二元超分子水凝胶的客体响应性检测：
1)在凝胶表面覆盖1当量的甲基半紫精溶液，静置5分钟，凝胶破坏；
2)在凝胶表面覆盖1当量的胱胺二盐酸盐溶液，静置5分钟，凝胶破坏。
该二元超分子水凝胶的酸碱敏感性检测：
在凝胶表面覆盖1当量的盐酸溶液，静置，凝胶缓慢转变为浑浊液体；再将浑浊液体中注入1当量氢氧化钠溶液，摇晃使之混合均匀，再静置5分钟，液体恢复成凝胶状态。
该二元超分子水凝胶流变性质的检测：
1)动态频率扫描：将1mL该超分子水凝胶放置在流变仪上，固定应变为0.1％，频率扫描范围为0.01-20rad/s。
图4为该二元超分子水凝胶的动态频率扫描流变数据图。图中可以看出，当频率从0.01-20rad/s时，该凝胶的储能模量(G’)一直大于损耗模量(G”)，可以说明在该频率范围内凝胶保持稳定；
2)动态应变扫描：将1mL该超分子水凝胶放置在流变仪上，固定频率为1rad/s，应变扫描范围为0.001-3％。
图5为该二元超分子水凝胶的动态应变扫描流变数据图。图中可以看出，当频率小于0.12％时，该凝胶的储能模量(G’)大于损耗模量(G”)为凝胶状态，而当频率大于0.12％时，该凝胶的储能模量(G’)小于损耗模量(G”)，凝胶被破坏。
3)稳态剪切实验：将1mL该二元超分子水凝胶放置在流变仪上，通过稳态剪切实验可以得到稳态剪切实验流变数据图，
图6为该二元超分子水凝胶稳态剪切流变数据图。图中可以看出，随着剪切率的增加，凝胶粘度迅速下降，说明了构成凝胶的非共价作用力被破坏，该凝胶为剪切变稀型凝胶。
所制备的热稳定型的二元超分子水凝胶用于负载并且分离阴离子型有机化合物，应用和检测方法如下：
配制3mL 0.01mmol/L TPE-4Q、0.02mmol/L葫芦[8]脲和0.01mmol/L 8-羟基芘-1,3,6-三磺酸三钠盐(HPTS)的混合溶液1，以及3mL 0.01mmol/L TPE-4Q和0.02mmol/L葫芦[8]脲的混合溶液2，0.01mmol/L 8-羟基芘-1,3,6-三磺酸三钠盐(HPTS)溶液3，分别测溶液1、溶液2、溶液3的紫外吸收光谱和荧光发射光谱。然后将溶液1高速离心5分钟，取其上清液为溶液4，分别测其紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱。分别通过检测其在405nm的紫外可见光谱吸收和520nm的荧光发射来观测其负载分离情况。
图7为该二元超分子水凝胶负载并分离HPTS的荧光光谱图，可以看出：当凝胶的稀溶液与8-羟基芘-1,3,6-三磺酸三钠盐(HPTS)混合之后，HPTS荧光完全淬灭，证明凝胶的成凝因子已经负载上了HPTS，离心之后荧光依然没有恢复，证明HPTS在离心之后依然被凝胶所负载。
图8为该二元超分子水凝胶负载并分离HPTS的紫外可见吸收光谱图，图中吸收光谱中可以看出在离心操作之后，8-羟基芘-1,3,6-三磺酸三钠盐(HPTS)和TPE-4Q的紫外可见吸收特征峰在上清液4中几乎完全消失，可以证明该凝胶的稀溶液可以在负载HPTS之后，通过离心操作将HPTS从水中分离。
Claims (3)
1.一种热稳定型的二元超分子水凝胶的制备方法，其特征在于：由四苯乙烯半紫精衍生物(TPE-4Q)为客体，葫芦[8]脲为主体通过主客体包结作用而形成，所述四苯乙烯半紫精衍生物(TPE-4Q)的化学结构式为：
制备方法如下：将四苯乙烯半紫精衍生物(TPE-4Q)溶于水中，加入葫芦[8]脲，在70℃的条件下超声分散2小时，至葫芦脲完全溶解，制得橙色的热稳定型的二元超分子水凝胶。
2.根据权利要求1所述热稳定型的二元超分子水凝胶的制备方法，其特征在于：所述四苯乙烯半紫精衍生物(TPE-4Q)、葫芦[8]脲和水的用量比为5mmol：10mmol：1L。
3.一种如权利要求1所制备的热稳定型的二元超分子水凝胶的应用，其特征在于：用于负载并且分离阴离子型有机化合物。
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