CN112973649A - 处理农药废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种处理农药废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料及其制备方法，先以聚乙烯醇和二醛为主要原料静电纺丝，然后在强酸甲醇溶液中交联成膜；再将开链葫芦脲接枝修饰到纳米纤维膜表面，其中开链葫芦脲为脲基重复单位为6的结构。采用本发明的方法制得的开链葫芦脲基材料力学性能良好，拉伸强度为40～70MPa，弹性模量为1500～2500MPa；材料对常见有机农药如紫精(百草枯)、敌草快、三氯生、狄氏剂等具有高吸附性，最大吸附率达90％以上；材料具有易脱附再生性，经过对甲基苯甲醇和水洗涤即能完成脱附，并且在5次吸附‑脱附循环后吸附率仍在80％以上。本发明的制备方法高效实用；采用本发明方法制得的材料具有良好的力学性能、高吸附性和易于脱附再生。

Description

处理农药废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料及其制备方法
技术领域
本发明属农药废水处理技术领域，涉及一种处理农药废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料及其制备方法。
背景技术
长期以来，中国在巨大的人口压力下，一直致力于提高农产品的产量，从而施用大量化学农药来达到目的。虽然大量农药的使用对农业生产提供了保障，但农药作为一种有毒物质也有其负面影响。目前，人工合成的农药大概有500多种，这些农药的大量使用不仅对环境造成了污染，也对人体健康产生了伤害。在农作物施用农药后，只有少数农药被农作物有效利用，其余大部分都随着污水流入河流，或者蒸发到空气中，甚至积累到土壤中。一般通过大气、水进入人体的农药约占10％左右，而通过食物链富集进入人体的农药可达90％左右，这也是农药对农产品污染的另一个主要途径，在生态环境中的残留农药被生物体吸收后累积于体内，再通过食物链转移至另一生物进行富集造成农药的高浓度存留，人若食用该类生物食品，可使进入人体的农药残留量成千上万倍增加。农药的慢性危害虽不能直接危机人的生命，但可降低人体免疫力，是其他疾病的患病率和死亡率上升。其次长期持久少量的摄入农药，人体内富集的农药与DNA发生作用，可出现致癌、致突变、致畸的现象。由此看来，不处理好农药问题，必将对人体健康和社会的可持续发展带来不可预测的可怕后果。
目前，污水中的有机农药主要通过化学沉淀法、电化学法、膜分离法、化学氧化法、生物技术法、吸附法等方法进行处理。相比于其他污水处理方法，吸附方法具有操作简单、成本低廉、吸附容量大、吸附速度快、吸附剂易再生、且不会对环境造成二次污染等特点，在废水循环处理工艺有着潜在的应用前景，受到国内外研究学者们的广泛关注。
传统吸附剂制备简单，价格低廉，但也有吸附效率低、难以回收等缺点。理想吸附材料应该具有较强的吸附能力，良好的机械性能，高的选择吸附性，稳定的物理化学性质，良好的再生能力等。因此研究学者一直致力于研究新型吸附材料用于污水处理，纳米纤维膜作为新型吸附材料应运而生。
但是传统的纳米纤维膜，由于聚合物本身官能团结构的限制，自身并不具有去除有机农药的能力。而利用化学改性方法对纳米纤维膜进行改性，又存在纺丝液交联成凝胶的问题，从而使得在静电纺丝过程中堵塞喷丝头和管路。有研究表明，静电纺丝壳聚糖/聚乙烯醇(CS/PVA)纳米纤维膜的力学性能随着浸泡时间的延长出现明显减弱。
而对于环状主体(如杯芳烃、冠醚、柱芳烃、葫芦脲)基纳米纤维膜也存在如力学性能差、吸附选择性差或者环状主体溶解性差而难以静电纺丝等各类问题。
如静电纺丝技术制备的下缘含炔基官能团的杯[4]芳烃修饰超支化聚氨醋纳米纤维膜，含此杯芳烃的功能纳米薄膜对甲基百草枯有选择性响应和吸附能力。将不同比例的双苯并-18-冠-6掺杂入聚丙烯腈加入二甲基甲酰胺溶液溶解制成电纺溶液，并采用静电纺丝技术将这些电纺溶液纺成纤维，得到的纳米纤维的吸附活性位点得以提高，吸附性能更好。但是，因为杯芳烃、冠醚这些环状主体的化学结构柔性导致纳米纤维膜力学性能较差，而且通过改性处理的纳米纤维膜表面容易受到污染，容易受到外部条件的影响。
通过静电纺丝技术，将甲氧基柱[5]芳烃/聚丙烯酸酯(MeP5/PA)共混乳液制备得到MeP5/PA纳米纤维膜，该纳米纤维膜对四种对硝基苯衍生物的吸附行为表明柱芳烃的加入可以提升纳米纤维膜的吸附量。但由于甲氧基柱[5]芳烃空腔结构较小，对于一些分子尺寸更大的有机污染物难以进行主客体识别，从而削弱了这类纳米纤维膜的应用范围，所提到的这类纳米纤维膜只能对对硝基苯进行吸附，而临、间位硝基苯由于尺寸大于甲氧基柱[5]芳烃空腔而无法被吸附。
由于葫芦脲是小分子化合物，溶解性差，仅溶于浓酸溶液中，不能满足静电纺丝所必须的各项条件。
从绿色化学的角度考虑，吸附质的脱附程度和吸附剂的再生性对吸附剂的实际应用性具有重要的意义。在实际生产过程中，解吸率高的吸附材料更适合。因此，为了使该吸附材在实际应用中更具有经济性和高效性，重视材料的解吸过程和重复性研究是具有必要性的。
各类吸附剂在吸附污染物后为了能循环再利用，都需要对污染物进行脱附处理。目前，针对吸附剂脱附处理的方法主要有两类：
对于活性炭纤维、玻璃中空纤维膜、柱芳烃等晶体材料等，脱附条件一般为高温煅烧，能耗高、对材料重复性能有明显影响且不适用于纳米纤维膜材料的脱附过程。例如，研究发现利用高温锻烧去除玻璃中空纤维膜内吸附的制药废水中的亚甲基蓝，发现其去除率随循环次数的增加而降低。
对于纳米纤维和常规膜材料，一般使用强酸、强碱溶液进行浸洗脱附。虽然这种方法的脱附效果及效率高，但是会严重影响材料的可重复使用性，很多膜材料在第二次循环实验的时候对于污染物的吸附性能已经有明显下降。例如，有研究测试了多孔聚丙烯腈/MIL-53(Al)复合纳米纤维膜的循环吸附性能，发现吸附三氯生的纳米纤维膜可在稀碱液中进行脱附，第三次重复使用后，纤维膜对三氯生的吸附容量逐渐下降，第五次重复利用的吸附容量仅为初次吸附量的76％，表明膜材料的形态受到破坏。
综上所述，开发制备一类新型处理农药废水的易脱附再生的纳米纤维膜极为重要。根据之前的总结，目前超分子化学与纳米纤维膜领域的结合，仅限于基础研究以及大环主体，而这些基于大环主体的纳米纤维膜虽然各有优点，但也存在各式各样的缺点。比如这些大环主体因为自身环状封闭式结构，缺乏对现实环境中复杂物质的自适应选择性(通过客体的加入诱导主体产生形变)；且大环主体与有机农药之间主客体作用相对较强，从而纳米纤维膜在脱附有机农药时条件较为严苛，耗能较大，脱附难度高等问题，从而导致其在可重复使用的性能相对较差。因此，本发明采用非环状主体——开链葫芦脲接枝修饰纳米纤维膜，创造性地解决了上述的有机农药吸附量低、产品力学性能差、脱附再生难度大等问题。
发明内容
本发明旨在解决现有技术存在的对于有机农药吸附性能不佳、产品力学性能不佳、产品质量不稳定，应用范围狭窄，有机农药脱附导致的产品再生循环使用性能差等技术问题，提供一种处理农药废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料及其制备方法，能够赋予纳米纤维膜独特的分子识别能力，从而在有机农药的吸附分离领域得以应用。该方法解决了纳米纤维膜在有机农药分离吸附-脱附过程中诸多问题，如环境适应性差、吸附量低、有机农药选择性低、有机农药脱附再生使用性能差等，同时合成程序简单，条件温和，具有推广价值。
本发明的目的之一在于提供一种处理农药废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料，具体是提供一种具有分子识别能力的基于开链葫芦脲的易脱附循环再生的纳米纤维膜，经过简单处理即可脱附有机农药从而再生循环利用。
本发明的目的之二在于提供该纳米纤维膜的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
处理农药废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料，为表面接枝羟基取代的开链葫芦脲的纳米纤维膜；
所述羟基取代的开链葫芦脲结构式为：
Figure BDA0002931960540000031
脲基重复单元为6。
所述羟基取代的开链葫芦脲在材料结构性能方面，其化学可修饰性使得研究者可以容易地针对不同应用条件对其进行官能团化，通过改变其亲疏水性质，使得纳米纤维膜的应用领域更广，也避免了化学改性法对纳米纤维膜进行改性时会带来的问题；开链葫芦脲的刚性结构也能增加纳米纤维膜的力学性能；
在材料吸附有机农药方面，C-型开链葫芦脲在不缺失原本脲基刚性骨架的基础上增加了结构自适应性，所以开链葫芦脲的引入可以极大地增强纳米纤维膜应对不同化学环境以及不同类型、尺寸的化学物质的吸附分离效果。可根据化学环境变化的空腔结构可以实现纳米纤维膜对多类别有机农药的吸附并提高其吸附量，因此其适用范围更广。
在材料脱附再生方面，本发明基于开链葫芦脲的纳米纤维膜因开链葫芦脲容易地在一定条件下从C-形变成S-形从而进行脱附，由此该过程脱附条件温和，能耗低，且对膜材料的可重复使用性影响较小。
本发明除了在材料结构性能、有机农药吸附性能以及脱附再生性能方面，还在于非环状主体引入纳米纤维膜的结合创新点，相较于之前的研究工作，超分子化学与纳米纤维膜领域的结合仅限于大环主体应用到纳米纤维膜上。正是由于基于开链葫芦脲的纳米纤维膜弥补了目前已知的纳米纤维膜的缺陷，使得其在有机农药吸附的水处理方面的应用更重要与迫切。
作为优选的技术方案：
如上所述的处理农药废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料，所述纳米纤维膜上修饰的羟基取代的开链葫芦脲的接枝率为50～70％；所述纳米纤维膜为交联的聚乙烯醇基纳米纤维膜，纳米纤维的平均直径为170～380nm，纳米纤维膜的拉伸强度为40～70MPa，弹性模量为1500～2500MPa；所述交联的聚乙烯醇基纳米纤维膜为三维网状结构，且交联度为45～85％。交联的聚乙烯醇基纳米纤维膜由在强酸条件下二醛引起的羟醛缩合化学交联使聚乙烯醇基纳米纤维之间形成了三维网状结构。
如上所述的处理农药废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料，处理农药废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料对于有机农药的吸附率为90％以上；处理农药废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料在吸附有机农药后分别依次经过对甲基苯甲醇和水洗涤即能完成脱附(完成脱附是指除去率(＝脱附量÷吸附量)达到95％以上)，并且在5次吸附-脱附循环后吸附率在80％以上。
如上所述的处理农药废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料，有机农药为紫精(百草枯)、敌草快、三氯生或者狄氏剂。
本发明还提供制备如上所述的处理农药废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料的制备方法，是将交联的聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜完全浸入反应液中反应，取出并洗涤后即得到处理农药废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料；
交联的聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜制备步骤如下：
步骤一：将聚乙烯醇溶于去离子水，加热恒温得到均一溶液；
步骤二：在所述均一溶液中加入二醛；
步骤三：然后静电纺丝，得到电纺丝；
步骤四：所述电纺丝浸泡于强酸的甲醇溶液中得到交联的聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜；
所述反应液为羟基取代的开链葫芦脲与异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷在无水二甲基亚砜溶剂中反应得到的中间产物。
作为优选的技术方案：
如上所述的方法，步骤一中，均一溶液中聚乙烯醇的质量分数为10～18％，恒温温度为80～90℃。
如上所述的方法，步骤二中，所述二醛为戊二醛、己二醛、庚二醛、辛二醛；其中聚乙烯醇与二醛的质量比为(2～5):1，并搅拌0.5h。
根据权利要求5所述的方法，步骤三中，所述静电纺丝的纺丝工艺为：电压设置为12～18kV，利用铝箔作为接收屏，针头与铝箔之间的接收距离为11～19cm，利用恒流注射泵以输送流速为0.4～0.5mL·h-1输送聚合物溶液，平头针头内径为0.5～0.9mm；纺丝环境温度为22～28℃，相对湿度为35～45％。
如上所述的方法，步骤四中，强酸的甲醇溶液中强酸的质量分数为8.5～11.5wt％；浸泡时间为8～10天；强酸为盐酸、硫酸、氢碘酸、氢溴酸。
如上所述的方法，所述反应液的具体制备方法为：羟基取代的开链葫芦脲加入DMSO(无水二甲基亚砜)中，经磁力搅拌充分溶解之后，再加入无水吡啶，并通入氮气保护；向其中加入异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，将混合液置于70～90℃条件下反应11～14个小时；其中，羟基取代的开链葫芦脲、异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为(0.7～1.2):1，DMSO与无水吡啶体积比为(7～13):1；
所述浸入反应液中反应的条件为：在25～35℃条件下震荡4～8小时；所述洗涤是指分别依次使用DMSO、甲醇和水洗涤，最后使用氮吹仪通氮气吹扫。
本发明的机理如下：
本发明中进行吸附有机农药部分的机理：分子识别能力源于开链葫芦脲所具有的主客体识别能力。开链葫芦脲形成C-型具有疏水性空腔的结构，在特定条件下，通过化学修饰，由于π-π堆积、氢键、疏水性、CH···π作用等相互作用力，能够络合多种有机农药分子形成主客体络合物(即与污染物之间存在主客体识别作用)并且具有环境自适应性能力(可以通过调节自身开口大小，使其空腔尺寸与客体分子相匹配)。在本发明中，采用的羟基取代的开链葫芦脲的脲基重复单元为6，所形成的空腔尺寸与有机农药相匹配，由此，在纳米纤维膜修饰的开链葫芦脲的存在增大了纳米纤维膜对有机农药的吸附量。
本发明中进行脱附有机农药部分的机理：目前脱附污染物的方法有三种：一是加入竞争分子形成新的主客体结构(大环主体及本发明采用的方法)；二是外部刺激主要是高温、光照、pH调控等破坏两者作用力(大环主体采用的方法)；三是外部条件改变让主体分子形状变化，主客体尺寸无法匹配(本发明的方法)，对于大环主体(如葫芦脲、柱芳烃等)由于结构限制难以使其形状变化，所以不可能采用这种办法。具体来说，在本发明中，一方面，部分开链葫芦脲在受到外界环境刺激的情况下能从C-型结构变为S-型结构，从而主体空腔结构改变，主客体络合物破坏，吸附的有机农药分子脱离；另一方面，甲基苯甲醇与有机农药互为竞争性客体分子，甲基苯甲醇与部分C-型开链葫芦脲形成新的主客体络合物结构，从而有机农药分子脱离吸附状态而完成脱附再生过程。
有益效果：
(1)本发明的一种处理农药废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料，具有高拉伸强度、高模量等良好的力学性能；
(2)本发明的一种处理农药废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料，对于常见有机农药如紫精(百草枯)、敌草快、三氯生、狄氏剂等具有高吸附性，且易于脱附再生循环利用；
(3)本发明的一种处理农药废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料的制备方法，避免了脲基结构难溶解的问题，利用接枝修饰的方法将脲基结构修饰到纳米纤维膜表面；并由二醛和聚乙烯醇在强酸条件下发生化学交联，增强了纳米纤维电纺丝交联程度，提升了材料的力学性质以及材料在水中的稳定性。
附图说明
图1为开链葫芦脲接枝修饰到聚乙烯醇纳米纤维膜(PVANF)表面过程示意；
其中，
Figure BDA0002931960540000061
为开链葫芦脲，
Figure BDA0002931960540000062
为聚乙烯醇纳米纤维膜。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明的实施例中所采用的羟基取代的开链葫芦脲结构式为：
Figure BDA0002931960540000063
其中，脲基重复单元为6。
图1为开链葫芦脲接枝修饰到聚乙烯醇纳米纤维膜(PVANF)表面过程示意，具体为：羟基取代的开链葫芦脲与异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷在DMSO下反应，得到的产物与聚乙烯醇纳米纤维膜(PVANF)在DMSO下，反应得到表面接枝羟基取代的开链葫芦脲的纳米纤维膜。
实施例1
一种处理农药废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备交联聚乙烯醇纳米纤维膜；
首先将聚乙烯醇(PVA-1799)溶于去离子水，在90℃加热恒温条件下，搅拌3小时得到10％(w/v)的均一溶液。自然冷却后，在上述溶液中加入25％(PVA质量百分比)戊二醛继续搅拌0.5h。将上述溶液装入带有7#(内径为0.7mm)平头针头的10mL注射器中。利用恒流注射泵以0.5mL·h-1的流速输送聚合物溶液，电压设置为13kV。利用铝箔作为接收屏，针头与铝箔之间的接收距离设置为15cm。所有的电纺丝均在25℃、相对湿度为40％的环境中制备。制备得到的电纺丝浸泡于10％盐酸的甲醇溶液9天即可得到交联的静电纺聚乙烯醇纳米纤维膜(PVANF)；
该交联的聚乙烯醇基纳米纤维膜为三维网状结构，且交联度为50％，其中的纳米纤维的平均直径为220nm，纳米纤维膜的拉伸强度为45MPa，弹性模量为1600MPa；所述交联的聚乙烯醇基纳米纤维膜。
(2)制备开链葫芦[6]脲基聚乙烯醇纳米纤维膜；
将0.9g羟基取代的开链葫芦[6]脲加入50mL无水二甲基亚砜(DMSO)中，经磁力搅拌充分溶解之后，再加入5mL无水吡啶，并通入氮气保护。向其中加入2.4g异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷。将混合液置于80℃条件下反应12小时。然后将反应液转移至碘量瓶中，加入1g聚乙烯醇纳米纤维膜并完全浸入反应液中，在30℃条件下震荡6小时，反应结束之后，将纳米纤维膜取出，分别依次使用DMSO、甲醇和水洗涤，并使用氮吹仪通氮气吹扫得到开链葫芦脲基的纳米纤维膜。
制得的处理农药废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料，为表面接枝羟基取代的开链葫芦脲的纳米纤维膜；且羟基取代的开链葫芦脲的接枝率为53％；
开链葫芦脲基聚乙烯醇纳米纤维膜处理农药废水的应用：
(I)吸附性测试：选用三氯生为模型有机农药分子，检测开链葫芦脲基聚乙烯醇纳米纤维膜对三氯生的吸附效果。配制500mg·L-1的三氯生溶液，作为待测样品溶液。移取50mL三氯生溶液移至50mL棕色离心管中，加入30mg开链葫芦脲基聚乙烯醇纳米纤维膜吸附剂，密封口，置于恒温振荡摇床中150rpm振荡24h，取出后取样，检测三氯生的残留浓度。
分析实验采用Waters超高效液相色谱仪(UPLC，ACQUITY，美国)对三氯生进行定量分析。色谱检测条件如下：体积比例为60:40的乙腈：水混合液作为流动相，流速0.3mL min-1，进样体积4μL，UPLC BEH C18柱(2.1×50mm，1.7μm；Waters)对样品进行分离，柱温30℃，PDA检测器对样品进行检测，检测波长为230nm，该条件下仪器对三氯生的检测限为2μg·L-1。
结果表明：开链葫芦脲基聚乙烯醇纳米纤维膜对三氯生有明显的吸附作用，且其最大吸附率为91％。
(II)脱附再生性测试：称取30mg的开链葫芦脲基聚乙烯醇纳米纤维膜，加入到50mL 500mg·L-1的三氯生溶液中，调节溶液pH 6.5，用聚四氟乙烯盖子密封后，置于恒温振荡摇床中150rpm振荡12h，取出离心管，用砂芯漏斗过滤，再将膜材料将纳米纤维膜材料置于对甲基苯甲醇中振荡解吸附2h，并用去离子水冲洗2遍后，放入真空干燥箱中，35℃干燥2h。多次重复上述步骤，研究重复利用开链葫芦脲基聚乙烯醇纳米纤维膜时，其对于三氯生的吸附性能。
结果表明：开链葫芦脲基聚乙烯醇纳米纤维膜可以在经甲基苯甲醇清洗后重新恢复吸附能力，在多次重复使用后吸附能力没有明显降低，表明该材料具有良好的可再生性。
实施例2
一种处理农药废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备交联的聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜和反应液：
交联的聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜制备：
(I)将聚乙烯醇溶于去离子水，加热温度为80℃的恒温条件下混合得到聚乙烯醇的质量分数为10％的均一溶液；
(II)在均一溶液中加入戊二醛并搅拌0.5h得到纺丝液；其中，聚乙烯醇与二醛的质量比为2:1；
(III)采用恒流注射泵以纺丝液的输送流速为0.4mL·h-1输送聚合物溶液，设置电压为12kV，铝箔作为接收屏，针头与铝箔之间的接收距离为11cm，平头针头内径为0.5mm；在纺丝环境温度为22℃，相对湿度为35％的条件下静电纺丝，得到电纺丝；
(IV)将得到的电纺丝浸泡于盐酸的甲醇溶液中8天得到交联的聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜；其中，盐酸的甲醇溶液中盐酸的质量分数为8.5wt％；
该交联的聚乙烯醇基纳米纤维膜为三维网状结构，且交联度为45％，其中的纳米纤维的平均直径为170nm，纳米纤维膜的拉伸强度为40MPa，弹性模量为1500MPa；
反应液的制备：
将羟基取代的开链葫芦脲加入DMSO中，经磁力搅拌充分溶解之后，再加入无水吡啶且DMSO与无水吡啶体积比为7:1，并通入氮气保护；向其中加入异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，将混合液置于70℃条件下反应14个小时；其中，羟基取代的开链葫芦脲、异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为0.7:1；
(2)将制得的交联的聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜完全浸入得到的反应液中在25℃条件下震荡8小时反应，取出并分别依次使用DMSO、甲醇和水洗涤，最后使用氮吹仪通氮气吹扫即得到处理染料废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料；其中反应时聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜与羟基取代的开链葫芦脲的质量比为28:1；
制得的处理农药废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料，为表面接枝羟基取代的开链葫芦脲的纳米纤维膜；且羟基取代的开链葫芦脲的接枝率为50％；
将处理农药废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料用于紫精的吸附和脱附，结果为：对于紫精的吸附率为90％；处理农药废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料在吸附紫精后分别依次经过对甲基苯甲醇和水洗涤即能完成脱附，并且在5次吸附-脱附循环后吸附率在80％。
实施例3
一种处理农药废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备交联的聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜和反应液：
交联的聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜制备：
(I)将聚乙烯醇溶于去离子水，加热温度为82℃的恒温条件下混合得到聚乙烯醇的质量分数为12％的均一溶液；
(II)在均一溶液中加入己二醛并搅拌0.5h得到纺丝液；其中，聚乙烯醇与二醛的质量比为3:1；
(III)采用恒流注射泵以纺丝液的输送流速为0.4mL·h-1输送聚合物溶液，设置电压为13kV，铝箔作为接收屏，针头与铝箔之间的接收距离为13cm，平头针头内径为0.7mm；在纺丝环境温度为24℃，相对湿度为36％的条件下静电纺丝，得到电纺丝；
(IV)将得到的电纺丝浸泡于硫酸的甲醇溶液中9天得到交联的聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜；其中，硫酸的甲醇溶液中硫酸的质量分数为9wt％；
该交联的聚乙烯醇基纳米纤维膜为三维网状结构，且交联度为52％，其中的纳米纤维的平均直径为240nm，纳米纤维膜的拉伸强度为55MPa，弹性模量为1800MPa；
反应液的制备：
将羟基取代的开链葫芦脲加入DMSO中，经磁力搅拌充分溶解之后，再加入无水吡啶且DMSO与无水吡啶体积比为9:1，并通入氮气保护；向其中加入异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，将混合液置于80℃条件下反应13个小时；其中，羟基取代的开链葫芦脲、异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为0.8:1；
(2)将制得的交联的聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜完全浸入得到的反应液中在27℃条件下震荡7小时反应，取出并分别依次使用DMSO、甲醇和水洗涤，最后使用氮吹仪通氮气吹扫即得到处理染料废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料；其中反应时聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜与羟基取代的开链葫芦脲的质量比为15:1；
制得的处理农药废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料，为表面接枝羟基取代的开链葫芦脲的纳米纤维膜；且羟基取代的开链葫芦脲的接枝率为55％；
将处理农药废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料用于紫精的吸附和脱附，结果为：对于紫精的吸附率为91％；处理农药废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料在吸附紫精后分别依次经过对甲基苯甲醇和水洗涤即能完成脱附，并且在5次吸附-脱附循环后吸附率在83％。
实施例4
一种处理农药废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备交联的聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜和反应液：
交联的聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜制备：
(I)将聚乙烯醇溶于去离子水，加热温度为86℃的恒温条件下混合得到聚乙烯醇的质量分数为14％的均一溶液；
(II)在均一溶液中加入庚二醛并搅拌0.5h得到纺丝液；其中，聚乙烯醇与二醛的质量比为4:1；
(III)采用恒流注射泵以纺丝液的输送流速为0.5mL·h-1输送聚合物溶液，设置电压为14kV，铝箔作为接收屏，针头与铝箔之间的接收距离为15cm，平头针头内径为0.9mm；在纺丝环境温度为27℃，相对湿度为39％的条件下静电纺丝，得到电纺丝；
(IV)将得到的电纺丝浸泡于氢碘酸的甲醇溶液中10天得到交联的聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜；其中，氢碘酸的甲醇溶液中氢碘酸的质量分数为11.5wt％；
该交联的聚乙烯醇基纳米纤维膜为三维网状结构，且交联度为68％，其中的纳米纤维的平均直径为310nm，纳米纤维膜的拉伸强度为63MPa，弹性模量为2300MPa；
反应液的制备：
将羟基取代的开链葫芦脲加入DMSO中，经磁力搅拌充分溶解之后，再加入无水吡啶且DMSO与无水吡啶体积比为13:1，并通入氮气保护；向其中加入异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，将混合液置于90℃条件下反应11个小时；其中，羟基取代的开链葫芦脲、异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1.2:1；
(2)将制得的交联的聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜完全浸入得到的反应液中在29℃条件下震荡6小时反应，取出并分别依次使用DMSO、甲醇和水洗涤，最后使用氮吹仪通氮气吹扫即得到处理染料废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料；其中反应时聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜与羟基取代的开链葫芦脲的质量比为22:1；
制得的处理农药废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料，为表面接枝羟基取代的开链葫芦脲的纳米纤维膜；且羟基取代的开链葫芦脲的接枝率为65％；
将处理农药废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料用于三氯生的吸附和脱附，结果为：对于三氯生的吸附率为92％；处理农药废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料在吸附三氯生后分别依次经过对甲基苯甲醇和水洗涤即能完成脱附，并且在5次吸附-脱附循环后吸附率在88％。
实施例5
一种处理农药废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备交联的聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜和反应液：
交联的聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜制备：
(I)将聚乙烯醇溶于去离子水，加热温度为84℃的恒温条件下混合得到聚乙烯醇的质量分数为18％的均一溶液；
(II)在均一溶液中加入辛二醛并搅拌0.5h得到纺丝液；其中，聚乙烯醇与二醛的质量比为5:1；
(III)采用恒流注射泵以纺丝液的输送流速为0.5mL·h-1输送聚合物溶液，设置电压为15kV，铝箔作为接收屏，针头与铝箔之间的接收距离为19cm，平头针头内径为0.8mm；在纺丝环境温度为28℃，相对湿度为42％的条件下静电纺丝，得到电纺丝；
(IV)将得到的电纺丝浸泡于氢溴酸的甲醇溶液中9天得到交联的聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜；其中，氢溴酸的甲醇溶液中氢溴酸的质量分数为11wt％；
该交联的聚乙烯醇基纳米纤维膜为三维网状结构，且交联度为85％，其中的纳米纤维的平均直径为380nm，纳米纤维膜的拉伸强度为70MPa，弹性模量为2500MPa；
反应液的制备：
将羟基取代的开链葫芦脲加入DMSO中，经磁力搅拌充分溶解之后，再加入无水吡啶且DMSO与无水吡啶体积比为11:1，并通入氮气保护；向其中加入异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，将混合液置于85℃条件下反应11.5个小时；其中，羟基取代的开链葫芦脲、异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1.1:1；
(2)将制得的交联的聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜完全浸入得到的反应液中在30℃条件下震荡5小时反应，取出并分别依次使用DMSO、甲醇和水洗涤，最后使用氮吹仪通氮气吹扫即得到处理染料废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料；其中反应时聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜与羟基取代的开链葫芦脲的质量比为7:1；
制得的处理农药废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料，为表面接枝羟基取代的开链葫芦脲的纳米纤维膜；且羟基取代的开链葫芦脲的接枝率为70％；
将处理农药废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料用于狄氏剂的吸附和脱附，结果为：对于狄氏剂的吸附率为95％；处理农药废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料在吸附狄氏剂后分别依次经过对甲基苯甲醇和水洗涤即能完成脱附，并且在5次吸附-脱附循环后吸附率在90％。
实施例6
一种处理农药废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备交联的聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜和反应液：
交联的聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜制备：
(I)将聚乙烯醇溶于去离子水，加热温度为88℃的恒温条件下混合得到聚乙烯醇的质量分数为16％的均一溶液；
(II)在均一溶液中加入戊二醛并搅拌0.5h得到纺丝液；其中，聚乙烯醇与二醛的质量比为4:1；
(III)采用恒流注射泵以纺丝液的输送流速为0.4mL·h-1输送聚合物溶液，设置电压为14kV，铝箔作为接收屏，针头与铝箔之间的接收距离为18cm，平头针头内径为0.6mm；在纺丝环境温度为26℃，相对湿度为45％的条件下静电纺丝，得到电纺丝；
(IV)将得到的电纺丝浸泡于硫酸的甲醇溶液中8天得到交联的聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜；其中，硫酸的甲醇溶液中硫酸的质量分数为10.5wt％；
该交联的聚乙烯醇基纳米纤维膜为三维网状结构，且交联度为80％，其中的纳米纤维的平均直径为330nm，纳米纤维膜的拉伸强度为61MPa，弹性模量为2200MPa；
反应液的制备：
将羟基取代的开链葫芦脲加入DMSO中，经磁力搅拌充分溶解之后，再加入无水吡啶且DMSO与无水吡啶体积比为10:1，并通入氮气保护；向其中加入异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，将混合液置于75℃条件下反应13.5个小时；其中，羟基取代的开链葫芦脲、异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1:1；
(2)将制得的交联的聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜完全浸入得到的反应液中在32℃条件下震荡4小时反应，取出并分别依次使用DMSO、甲醇和水洗涤，最后使用氮吹仪通氮气吹扫即得到处理染料废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料；其中反应时聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜与羟基取代的开链葫芦脲的质量比为18:1；
制得的处理农药废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料，为表面接枝羟基取代的开链葫芦脲的纳米纤维膜；且羟基取代的开链葫芦脲的接枝率为63％；
将处理农药废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料用于紫精的吸附和脱附，结果为：对于紫精的吸附率为94％；处理农药废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料在吸附紫精后分别依次经过对甲基苯甲醇和水洗涤即能完成脱附，并且在5次吸附-脱附循环后吸附率在86％。
实施例7
一种处理农药废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备交联的聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜和反应液：
交联的聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜制备：
(I)将聚乙烯醇溶于去离子水，加热温度为90℃的恒温条件下混合得到聚乙烯醇的质量分数为14％的均一溶液；
(II)在均一溶液中加入己二醛并搅拌0.5h得到纺丝液；其中，聚乙烯醇与二醛的质量比为2:1；
(III)采用恒流注射泵以纺丝液的输送流速为0.5mL·h-1输送聚合物溶液，设置电压为13kV，铝箔作为接收屏，针头与铝箔之间的接收距离为17cm，平头针头内径为0.7mm；在纺丝环境温度为25℃，相对湿度为41％的条件下静电纺丝，得到电纺丝；
(IV)将得到的电纺丝浸泡于氢碘酸的甲醇溶液中10天得到交联的聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜；其中，氢碘酸的甲醇溶液中氢碘酸的质量分数为10wt％；
该交联的聚乙烯醇基纳米纤维膜为三维网状结构，且交联度为74％，其中的纳米纤维的平均直径为260nm，纳米纤维膜的拉伸强度为48MPa，弹性模量为1900MPa；
反应液的制备：
将羟基取代的开链葫芦脲加入DMSO中，经磁力搅拌充分溶解之后，再加入无水吡啶且DMSO与无水吡啶体积比为9:1，并通入氮气保护；向其中加入异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，将混合液置于79℃条件下反应13.5个小时；其中，羟基取代的开链葫芦脲、异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为0.9:1；
(2)将制得的交联的聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜完全浸入得到的反应液中在35℃条件下震荡4小时反应，取出并分别依次使用DMSO、甲醇和水洗涤，最后使用氮吹仪通氮气吹扫即得到处理染料废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料；其中反应时聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜与羟基取代的开链葫芦脲的质量比为13:1；
制得的处理农药废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料，为表面接枝羟基取代的开链葫芦脲的纳米纤维膜；且羟基取代的开链葫芦脲的接枝率为52％；
将处理农药废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料用于紫精的吸附和脱附，结果为：对于紫精的吸附率为93％；处理农药废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料在吸附紫精后分别依次经过对甲基苯甲醇和水洗涤即能完成脱附，并且在5次吸附-脱附循环后吸附率在84％。

Claims (10)

1.处理农药废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料，其特征是：为表面接枝羟基取代的开链葫芦脲的纳米纤维膜；
所述羟基取代的开链葫芦脲结构式为：
Figure FDA0002931960530000011
2.根据权利要求1所述的处理农药废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料，其特征在于，所述纳米纤维膜上修饰的羟基取代的开链葫芦脲的接枝率为50～70％；所述纳米纤维膜为交联的聚乙烯醇基纳米纤维膜，纳米纤维的平均直径为170～380nm，纳米纤维膜的拉伸强度为40～70MPa，弹性模量为1500～2500MPa；所述交联的聚乙烯醇基纳米纤维膜为三维网状结构，且交联度为45～85％。
3.根据权利要求1所述的处理农药废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料，其特征在于，处理农药废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料对于有机农药的吸附率为90％以上；处理农药废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料在吸附有机农药后分别依次经过对甲基苯甲醇和水洗涤即能完成脱附，并且在5次吸附-脱附循环后吸附率在80％以上。
4.根据权利要求3所述的处理农药废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料，其特征在于，有机农药为紫精、敌草快、三氯生或者狄氏剂。
5.制备如权利要求1～4中任一项所述的处理农药废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料的制备方法，其特征是：将交联的聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜完全浸入反应液中反应，取出并洗涤后即得到处理农药废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料；
交联的聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜制备步骤如下：
步骤一：将聚乙烯醇溶于去离子水，加热恒温得到均一溶液；
步骤二：在所述均一溶液中加入二醛；
步骤三：然后静电纺丝，得到电纺丝；
步骤四：所述电纺丝浸泡于强酸的甲醇溶液中得到交联的聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜；
所述反应液为羟基取代的开链葫芦脲与异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷在无水二甲基亚砜溶剂中反应得到的中间产物。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤一中，均一溶液中聚乙烯醇的质量分数为10～18％，恒温温度为80～90℃。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤二中，所述二醛为戊二醛、己二醛、庚二醛、辛二醛；其中聚乙烯醇与二醛的质量比为(2～5):1。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤三中，所述静电纺丝的纺丝工艺为：电压设置为12～18kV，接收距离为11～19cm，输送流速为0.4～0.5mL·h-1，针头内径为0.5～0.9mm；纺丝环境温度为22～28℃，相对湿度为35～45％。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤四中，强酸的甲醇溶液中强酸的质量分数为8.5～11.5wt％；浸泡时间为8～10天；强酸为盐酸、硫酸、氢碘酸、氢溴酸。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述反应液的具体制备方法为：羟基取代的开链葫芦脲加入DMSO中，经磁力搅拌充分溶解之后，再加入无水吡啶，并通入氮气保护；向其中加入异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，将混合液置于70～90℃条件下反应11～14个小时；其中，羟基取代的开链葫芦脲、异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为(0.7～1.2):1，DMSO与无水吡啶体积比为(7～13):1；
所述浸入反应液中反应的条件为：在25～35℃条件下震荡4～8小时；所述洗涤是指分别依次使用DMSO、甲醇和水洗涤，最后使用氮吹仪通氮气吹扫。
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