CN112915985A - 处理含酚废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种处理含酚废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料及制备方法，先以聚乙烯醇和二醛为主要原料静电纺丝，然后在强酸甲醇溶液中交联成膜；再将开链葫芦脲接枝修饰到纳米纤维膜表面，其中开链葫芦脲为脲基重复单位为4的结构。采用本发明的方法制得的开链葫芦脲基材料力学性能良好，拉伸强度为50～80MPa，弹性模量为2000～3000MPa；材料对酚类物质——苯酚、对甲氧基苯酚、对氯苯酚具有高吸附性，最大吸附率达90％以上；材料具有易脱附再生性，经过苯甲醇和水洗涤即能完成脱附，并且在5次吸附‑脱附循环后吸附率仍在80％以上。本发明的制备方法高效实用；采用本发明方法制得的材料具有良好的力学性能、高吸附性和易于脱附再生。

Description

处理含酚废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料及制备方法
技术领域
本发明属含酚废水处理技术领域，涉及一种处理含酚废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料及制备方法。
背景技术
水是生命之源，与人类生活息息相关。一方面，我国淡水资源分布不平衡，有近45％的国土处于水资源分布相当稀缺的情况；另一方面，我国人口众多、对水资源的需求量大，人均占有量不足世界平均水平的1/4。上述情况使得水资源短缺问题日益加重。更为严重的是，伴随工业现代化的不断发展，大量污染物被排放到环境中，水体受到了严重污染。其中，酚类化合物作为化学工业的基本原料，广泛应用于工业制造中。由于酚类物质具有致癌、致畸、致突变的潜在毒性，当其污染水体和土壤后，势必危害农作物生长、影响人类食品及饮用水安全，威胁人类健康。因此，对于含酚废水的处理，已经成为水处理方面亟待解决的问题之一。
目前含酚废水的处理方法主要有化学去除、溶剂萃取法、微生物处理、吸附法等。化学去除：有光催化去除和化学催化去除等，即采用催化剂(如二氧化铁、Fenton试剂)使酚类物质发生化学反应聚合成小分子或分解为CO2等气体，然后通过过滤或沉积去除。催化降解法对催化剂性能要求比较严格。微生物法：利用自然界中的微生物对酚类物质进行去除的方法，具体为筛选一种能够吸收处理酚类物质的微生物，将其培养繁殖，然后用于酚类物质的去除过程中。微生物处理法的时间较长，而且处理酚类物质的浓度较低。溶剂萃取法：利用相似相溶原理，在水溶液中添加有机溶剂，酚类物质会在有机溶剂中富集，进而采用其他物理方法将有机溶剂和酚类物质除去。溶剂萃取法处理含酚废水时，需要溶剂量大，而且时间长，且容易二次污染。其中吸附法由于制备简单、成本低、材料来源广等优点而被广泛应用，制备成本低廉、吸附性能良好的吸附材料也一直是人们研究的热点。常见的吸附剂包括高岭土、活性炭、吸水树脂、水凝胶、纳米纤维膜等。纳米纤维膜作为一种新型材料，不仅直径小、比表面积大，且与传统滤材相比，还具有轻质、高孔隙率、高渗透性的优点，将滤材的过滤和吸附功能很好地结合在一起，显著提高了过滤效率与吸附能力。
但是传统的纳米纤维膜，由于聚合物本身官能团结构的限制，自身并不具有去除酚类物质的能力。而利用化学改性方法对纳米纤维膜进行改性，又存在纺丝液交联成凝胶的问题，从而使得在静电纺丝过程中堵塞喷丝头和管路。有研究表明，静电纺丝壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜的力学性能随着浸泡时间的延长出现明显减弱。聚二甲基硅氧烷/聚偏氟乙烯纳米纤维膜在自制装置中运行75h可以达到较高的苯酚分离率，但是稳定性不佳。
而对于环状主体(如杯芳烃、冠醚、柱芳烃、葫芦脲)基纳米纤维膜也存在如力学性能差、吸附选择性差或者环状主体溶解性差而难以静电纺丝等各类问题。
如将不同比例的双苯并-18-冠-6掺杂入聚丙烯腈加入二甲基甲酰胺溶液溶解制成电纺溶液，并采用静电纺丝技术将这些电纺溶液纺成纤维，得到的纳米纤维的吸附活性位点得以提高，吸附性能更好。但是，因为冠醚、杯芳烃等这些环状主体的化学结构柔性导致纳米纤维膜力学性能较差，而且通过改性处理的纳米纤维膜表面容易受到污染，容易受到外部条件的影响。
通过静电纺丝技术，将甲氧基柱[5]芳烃/聚丙烯酸酯(MeP5/PA)共混乳液制备得到MeP5/PA纳米纤维膜，该纳米纤维膜对四种对硝基苯衍生物的吸附行为表明柱芳烃的加入可以提升纳米纤维膜的吸附量。但由于甲氧基柱[5]芳烃空腔结构较小，对于一些分子尺寸更大的有机污染物难以进行主客体识别，从而削弱了这类纳米纤维膜的应用范围，所提到的这类纳米纤维膜只能对对硝基苯进行吸附，而临、间位硝基苯由于尺寸大于甲氧基柱[5]芳烃空腔而无法被吸附。
由于葫芦脲是小分子化合物，溶解性差，仅溶于浓酸溶液中，不能满足静电纺丝所必须的各项条件。
除此之外，吸附能力和去除效率对于改性纳米纤维膜对污染物吸附效果好坏的评估只是一方面的指标参数，吸附材料再生性能的高低也要引起重视。并且应用到实际生产过程中时，解吸率高的吸附材料更适合。因此，为了使该吸附材在实际应用中更具有经济性和高效性，重视材料的解吸过程和重复性研究是具有必要性的。
各类吸附剂在吸附污染物后为了能循环再利用，都需要对污染物进行脱附处理。目前，针对吸附剂脱附处理的方法主要有两类：
对于纳米纤维活性炭、柱芳烃等固体材料等，脱附条件一般为高温煅烧，能耗高、对材料重复性能有明显影响且不适用于纳米纤维膜材料的脱附过程。例如，为了将吸附在纳米纤维活性炭上的对氯苯酚洗脱下来，需要将其置于马弗炉中加热处理且马弗炉的温度控制在400-600℃。
对于纳米纤维和常规膜材料，一般使用酸、碱溶液进行浸洗脱附。虽然这种方法的脱附效果及效率高，但是会严重影响材料的可重复使用性，很多膜材料在第二次循环实验的时候对于污染物的吸附性能已经有明显下降。例如，柠檬酸-β-环糊精接枝再生纤维素膜分别吸附对氯苯酚和2,4-二氯苯酚后利用乙酸进行解吸附以测试其再生性能，发现经过3次解吸-吸附过程，纤维膜的吸附性能均呈现明显下降趋势，再生效率不高。磁性酶膜用于吸附苯酚时，其苯酚吸附效率相比空白膜来说明显提高，但是经过多次处理苯酚废水之后，由于固定酶在使用过程中易被环境和底物污染，发生失活，苯酚的吸附效率明显下降，当循环使用5次后，磁性酶膜对苯酚的吸附效率从85％下降到48％。
综上所述，开发制备一类新型处理含酚废水的易脱附再生的纳米纤维膜极为重要。由上述分析可知，目前超分子化学与纳米纤维膜领域的结合，仅限于基础研究以及大环主体，而这些基于大环主体的纳米纤维膜虽然各有优点，但也存在各式各样的缺点。比如这些大环主体因为自身环状封闭式结构，缺乏对现实环境中复杂物质的自适应选择性(通过客体的加入诱导主体产生形变)；且大环主体与污染物之间主客体作用相对较强，从而纳米纤维膜在脱附污染物时条件较为严苛，耗能较大，脱附难度高等问题，从而导致其在可重复使用的性能相对较差。因此，本发明采用非环状主体——开链葫芦脲接枝修饰纳米纤维膜，创造性地解决了上述的酚类物质吸附量低、产品力学性能差、脱附再生难度大等问题。
发明内容
本发明旨在解决现有技术存在的对于酚类污染物吸附性能不佳、产品力学性能不佳、产品质量不稳定，应用范围狭窄，酚类污染物脱附导致的产品再生循环使用性能差等技术问题，提供一种处理含酚废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料及其制备方法，能够赋予纳米纤维膜独特的分子识别能力，从而在酚类物质的吸附分离领域得以应用。该方法解决了纳米纤维膜在物质分离吸附-脱附过程中诸多问题，如环境适应性差、吸附量低、酚类污染物选择性低、酚类污染物脱附再生使用性能差等，同时合成程序简单，条件温和，具有推广价值。
本发明的目的之一在于提供一种处理含酚废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料，具体是提供一种具有分子识别能力的基于开链葫芦脲的易脱附循环再生的纳米纤维膜，经过简单处理即可脱附酚类物质从而再生循环利用。
本发明的目的之二在于提供该纳米纤维膜的制备方法。
本发明的一种处理含酚废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料，为表面接枝羟基取代的开链葫芦脲的纳米纤维膜；
所述羟基取代的开链葫芦脲的结构式为
Figure BDA0002931962120000031
脲基重复单元为4，这是由尺寸选择性决定的。苯酚结构尺寸大小与空腔结构更为匹配的开链葫芦脲结合能力更强，也就使得更匹配的开链葫芦脲修饰的纳米纤维膜对苯酚吸附效率更高，当羟基取代的开链葫芦脲中脲基重复单元为4时，匹配性最好，所以更合适，重复单元过多或者过少都会导致吸附效率和吸附量低。
所述羟基取代的开链葫芦脲在材料结构性能方面，其化学可修饰性使得研究者可以容易地针对不同应用条件对其进行官能团化，通过改变其亲疏水性质，使得纳米纤维膜的应用领域更广，也避免了化学改性法对纳米纤维膜进行改性时会带来的问题；开链葫芦脲的刚性结构也能增加纳米纤维膜的力学性能；
在材料吸附酚类物质方面，C-型开链葫芦脲在不缺失原本脲基刚性骨架的基础上增加了结构自适应性，所以开链葫芦脲的引入可以极大地增强纳米纤维膜应对不同化学环境以及不同类型、尺寸的化学物质的吸附分离效果。可根据化学环境变化的空腔结构可以实现纳米纤维膜对多类别酚类污染物的吸附并提高其吸附量，因此其适用范围更广。
在材料脱附再生方面，本发明基于开链葫芦脲的纳米纤维膜因开链葫芦脲容易地在一定条件下从C-形变成S-形从而进行脱附，由此该过程脱附条件温和，能耗低，且对膜材料的可重复使用性影响较小。
本发明除了在材料结构性能、酚类物质吸附性能以及脱附再生性能方面，还在于非环状主体引入纳米纤维膜的结合创新点，相较于之前的研究工作，超分子化学与纳米纤维膜领域的结合仅限于大环主体应用到纳米纤维膜上。正是由于基于开链葫芦脲的纳米纤维膜弥补了目前已知的纳米纤维膜的缺陷，使得其在污染物吸附的水处理方面的应用更重要与迫切。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种处理含酚废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料，所述纳米纤维膜表面羟基取代的开链葫芦脲的接枝率为60～80％；所述纳米纤维膜为交联的聚乙烯醇基纳米纤维膜，纳米纤维的平均直径为200～300nm，纳米纤维膜的拉伸强度为50～80MPa，弹性模量为2000～3000MPa；交联的聚乙烯醇基纳米纤维膜的交联度为40～90％，由在强酸条件下二醛引起的羟醛缩合化学交联使聚乙烯醇基纳米纤维之间形成了三维网状结构。
如上所述的一种处理含酚废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料，处理含酚废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料对于常见酚类物质如苯酚、对甲氧基苯酚、对氯苯酚等的最大吸附率达90％以上；处理含酚废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料在吸附酚类物质后经过苯甲醇和水洗涤即能完成脱附，并且在5次吸附-脱附循环后吸附率仍在80％以上。
本发明还提供一种处理含酚废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料的制备方法，将交联的聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜完全浸入反应液中反应，取出洗涤后即得到处理含酚废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料；
交联的聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜制备步骤如下：
步骤一：将聚乙烯醇溶于去离子水，加热并恒温得到均一溶液；
步骤二：在所述均一溶液中加入二醛；
步骤三：然后静电纺丝，得到电纺丝；
步骤四：将所述电纺丝浸泡于强酸的甲醇溶液中得到交联的聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜；只要保证能浸泡就可以，强酸的甲醇溶液可以大大过量；
所述反应液为羟基取代的开链葫芦脲与异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷在无水二甲基亚砜溶剂中反应得到的中间产物；
所述羟基取代的开链葫芦脲的结构式为
Figure BDA0002931962120000051
所述中间产物的结构式为
Figure BDA0002931962120000052
所述的聚乙烯醇与二醛发生原位交联过程机理为聚乙烯醇的羟基与二醛的醛基在强酸条件下发生羟醛缩合反应，从而达到交联效果。
作为优选的技术方案：
如上所述的方法，步骤一中，聚乙烯醇的质量分数为8～15％，加热的温度为85～95℃。
如上所述的方法，步骤二中，加入二醛后搅拌0.5h，所述二醛为戊二醛、己二醛、庚二醛或辛二醛；聚乙烯醇与二醛的质量比为(2～5):1。
如上所述的方法，步骤三中，所述静电纺丝的纺丝工艺为：电压为10～20kV，利用铝箔作为接收屏，针头与铝箔之间的接收距离为15cm，纺丝速度为0.3～0.6mL·h-1(即利用恒流注射泵以0.3～0.6mL·h-1的流速输送聚合物溶液)平头针头内径为0.7mm；所有的电纺丝均在20～30℃、相对湿度为30～50％的环境中制备。
如上所述的方法，步骤四中，强酸的甲醇溶液中强酸的含量为8～12wt％，电纺丝浸泡于强酸的甲醇溶液中的时间为7～11天；所述强酸为盐酸、硫酸、氢碘酸或氢溴酸。
如上所述的方法，所述反应液的具体制备方法为：将羟基取代的开链葫芦脲加入无水二甲基亚砜(DMSO)中，经磁力搅拌充分溶解之后，再加入无水吡啶，并通入氮气保护；然后加入异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，将得到的混合液置于70～90℃条件下反应10～15小时；其中，开链葫芦脲和异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为(1～1.5):1，DMSO与无水吡啶的体积比为(8～10):1。
如上所述的方法，将交联的聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜完全浸入反应液中反应的条件为：在25～35℃条件下震荡4～8小时；所述洗涤是指依次使用DMSO、甲醇和水洗涤，洗涤后使用氮吹仪通氮气吹扫。
本发明中进行吸附酚类物质部分的机理：分子识别能力源于开链葫芦脲所具有的主客体识别能力。开链葫芦脲形成C-型结构，在特定条件下，通过化学修饰，由于π-π堆积、氢键、CH···π作用等相互作用力，能够络合酚类物质形成主客体络合物(即与酚类物质之间存在主客体识别作用)并且具有环境自适应性能力(可以通过调节自身开口大小，使其空腔尺寸与客体分子相匹配)。开链葫芦脲空腔结构与苯酚(分子直径为0.69nm)相匹配，由此，在纳米纤维膜修饰的开链葫芦脲的存在增大了纳米纤维膜对酚类污染物的吸附量。
本发明中进行脱附酚类物质部分的机理：目前脱附污染物的方法有三种——一是加入竞争分子形成新的主客体结构(大环主体采用的方法)；二是外部刺激主要是高温、光照、pH调控等破坏两者作用力(大环主体采用的方法)；三是外部条件改变让主体分子形状变化，主客体尺寸无法匹配(本发明的方法)，对于大环主体(如葫芦脲、柱芳烃等)由于结构限制难以使其形状变化，所以不可能采用这种办法。在本发明中，具体来说，一方面，开链葫芦脲在受到外界环境刺激的情况下能从C-型结构变为S-型结构，从而主体空腔结构改变，主客体络合物破坏，吸附的酚类物质脱离；另一方面，洗脱剂苯甲醇与酚类物质形成氢键作用，促进脱附过程完成。
有益效果：
本发明的一种处理含酚废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料，具有高拉伸强度、高模量等良好的力学性能；
本发明的一种处理含酚废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料，对于常见酚类物质如苯酚、对甲氧基苯酚、对氯苯酚等具有高吸附性，且易于脱附再生循环利用；
本发明的一种处理含酚废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料的制备方法，避免了脲基结构难溶解的问题，利用接枝修饰的方法将脲基结构修饰到纳米纤维膜表面；并由二醛和聚乙烯醇在强酸条件下发生化学交联，增强了纳米纤维电纺丝交联程度，提升了材料的力学性质以及材料在水中的稳定性。
附图说明
图1为羟基取代的开链葫芦脲接枝修饰到聚乙烯醇纳米纤维膜(PVANF)表面过程示意图；其中，
Figure BDA0002931962120000061
表示开链葫芦脲，
Figure BDA0002931962120000062
表示纳米纤维膜(PVANF)。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明的实施例中所采用的羟基取代的开链葫芦脲结构式为：
Figure BDA0002931962120000071
实施例中制得的反应液为羟基取代的开链葫芦脲与异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷在无水二甲基亚砜溶剂中反应得到的中间产物，其结构式为
Figure BDA0002931962120000072
图1为羟基取代的开链葫芦脲接枝修饰到聚乙烯醇纳米纤维膜(PVANF)表面过程示意图，具体为：羟基取代的开链葫芦脲与异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷在DMSO下反应，得到的产物与聚乙烯醇纳米纤维膜(PVANF)在DMSO下，反应得到表面接枝羟基取代的开链葫芦脲的纳米纤维膜。
实施例1
一种处理含酚废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料的制备方法，具体如下：
(1)制备交联的聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜：
(1.1)将聚乙烯醇溶于去离子水，加热至90℃并在恒温条件下混合得到质量分数为10％的均一溶液；
(1.2)在均一溶液中加入戊二醛，并搅拌0.5h得到纺丝液；其中，聚乙烯醇与戊二醛的质量比为4:1；
(1.3)采用恒流注射泵以纺丝液的输送流速为0.5mL·h-1输送聚合物溶液，设置电压为13kV，铝箔作为接收屏，针头与铝箔之间的接收距离为15cm，平头针头内径为0.7mm；在25℃、相对湿度为40％的条件下电纺丝，得到电纺丝；
(1.4)将得到的电纺丝浸泡于盐酸的甲醇溶液中9天，得到交联的聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜；其中，盐酸的甲醇溶液中盐酸的质量分数为10wt％；
该交联的聚乙烯醇基纳米纤维膜的交联度为50％；其中纳米纤维的平均直径为210nm；纳米纤维膜的拉伸强度为55MPa，弹性模量为2200MPa。
(2)反应液的制备：
将羟基取代的开链葫芦脲加入无水二甲基亚砜中，经磁力搅拌充分溶解之后，再加入无水吡啶，并通入氮气保护；然后加入异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，将得到的混合液置于80℃条件下反应12小时，得到反应液；其中，羟基取代的开链葫芦脲与异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1.1:1，无水二甲基亚砜与无水吡啶的体积比为10:1；
(3)将步骤(1)制得的交联的聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜完全浸入步骤(2)制得的反应液中在30℃条件下震荡6小时反应，取出并依次使用无水二甲基亚砜、甲醇和水洗涤，洗涤后使用氮吹仪通氮气吹扫，即得到处理含酚废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料；其中反应时聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜与羟基取代的开链葫芦脲的质量比为32:1。
制得的处理含酚废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料为表面接枝羟基取代的开链葫芦脲的纳米纤维膜且羟基取代的开链葫芦脲的接枝率为63％。
开链葫芦脲基聚乙烯醇纳米纤维膜处理含酚废水的应用
(I)吸附性测试：选用对氯苯酚为模型分子，检测开链葫芦脲基聚乙烯醇纳米纤维膜对对氯苯酚的吸附效果。称取100mg开链葫芦脲基聚乙烯醇纳米纤维膜，加入到100mg·L-1的对氯苯酚溶液中，在一定转速下，用磁力搅拌器进行搅拌，每隔5min，利用0.22nm滤膜提取少量上层清液利用紫外分光光度计测定水相中的残余对氯苯酚分子的浓度，检测波长为279nm，直至溶液浓度不变，即达到平衡状态。
结果表明：开链葫芦脲基聚乙烯醇纳米纤维膜对对氯苯酚有明显的吸附作用，并且随着吸附时间的增加，对氯苯酚的吸附率逐渐变大，所对应的吸附时间在30min后达到平衡，其最大吸附率为90％。
(II)脱附再生性测试：本实验利用苯甲醇作为解吸剂，研究开链葫芦脲基聚乙烯醇纳米纤维膜解吸效果的变化。具体方法如下：将吸附对氯苯酚后的开链葫芦脲基聚乙烯醇纳米纤维膜放置在苯甲醇溶液中，解吸搅拌12h，然后，利用蒸馏水多次洗涤，利用真空干燥箱35℃干燥，再测试解析后纤维膜的再生效果，重复吸附-解吸过程5次。
结果表明：开链葫芦脲基聚乙烯醇纳米纤维膜可以在经苯甲醇简单清洗重新恢复吸附能力，在多次重复使用后吸附能力没有明显降低，在5次吸附-脱附循环后吸附率仍在81％，表明该材料具有良好的可再生性。
实施例2
一种处理含酚废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料的制备方法，具体如下：
(1)制备交联的聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜：
(1.1)将聚乙烯醇溶于去离子水，加热至85℃并在恒温条件下混合得到质量分数为8％的均一溶液；
(1.2)在均一溶液中加入戊二醛，并搅拌0.5h得到纺丝液；其中，聚乙烯醇与戊二醛的质量比为2:1；
(1.3)采用恒流注射泵以纺丝液的输送流速为0.3mL·h-1输送聚合物溶液，设置电压为10kV，铝箔作为接收屏，针头与铝箔之间的接收距离为15cm，平头针头内径为0.7mm；在20℃、相对湿度为30％的条件下电纺丝，得到电纺丝；
(1.4)将得到的电纺丝浸泡于盐酸的甲醇溶液中7天，得到交联的聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜；其中，盐酸的甲醇溶液中盐酸的质量分数为8wt％；
该交联的聚乙烯醇基纳米纤维膜的交联度为40％；其中纳米纤维的平均直径为200nm；纳米纤维膜的拉伸强度为50MPa，弹性模量为2000MPa。
(2)反应液的制备：
将羟基取代的开链葫芦脲加入无水二甲基亚砜中，经磁力搅拌充分溶解之后，再加入无水吡啶，并通入氮气保护；然后加入异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，将得到的混合液置于70℃条件下反应15小时，得到反应液；其中，羟基取代的开链葫芦脲与异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1:1，无水二甲基亚砜与无水吡啶的体积比为8:1；
(3)将步骤(1)制得的交联的聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜完全浸入步骤(2)制得的反应液中在25℃条件下震荡8小时反应，取出并依次使用无水二甲基亚砜、甲醇和水洗涤，洗涤后使用氮吹仪通氮气吹扫，即得到处理含酚废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料；其中反应时聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜与羟基取代的开链葫芦脲的质量比为35:1。
制得的处理含酚废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料为表面接枝羟基取代的开链葫芦脲的纳米纤维膜且羟基取代的开链葫芦脲的接枝率为60％；
将处理含酚废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料应用于苯酚废水的吸附和脱附，结果为：处理含酚废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料对于苯酚的最大吸附率达90％；处理含酚废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料在吸附苯酚后经过苯甲醇和水洗涤即能完成脱附，并且在5次吸附-脱附循环后吸附率仍在80％。
实施例3
一种处理含酚废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料的制备方法，具体如下：
(1)制备交联的聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜：
(1.1)将聚乙烯醇溶于去离子水，加热至89℃并在恒温条件下混合得到质量分数为15％的均一溶液；
(1.2)在均一溶液中加入己二醛，并搅拌0.5h得到纺丝液；其中，聚乙烯醇与己二醛的质量比为3:1；
(1.3)采用恒流注射泵以纺丝液的输送流速为0.4mL·h-1输送聚合物溶液，设置电压为14kV，铝箔作为接收屏，针头与铝箔之间的接收距离为15cm，平头针头内径为0.7mm；在24℃、相对湿度为36％的条件下电纺丝，得到电纺丝；
(1.4)将得到的电纺丝浸泡于硫酸的甲醇溶液中8天，得到交联的聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜；其中，硫酸的甲醇溶液中硫酸的质量分数为9wt％；
该交联的聚乙烯醇基纳米纤维膜的交联度为60％；其中纳米纤维的平均直径为230nm；纳米纤维膜的拉伸强度为60MPa，弹性模量为2500MPa。
(2)反应液的制备：
将羟基取代的开链葫芦脲加入无水二甲基亚砜中，经磁力搅拌充分溶解之后，再加入无水吡啶，并通入氮气保护；然后加入异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，将得到的混合液置于90℃条件下反应10小时，得到反应液；其中，羟基取代的开链葫芦脲与异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1.3:1，无水二甲基亚砜与无水吡啶的体积比为8:1；
(3)将步骤(1)制得的交联的聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜完全浸入步骤(2)制得的反应液中在28℃条件下震荡7小时反应，取出并依次使用无水二甲基亚砜、甲醇和水洗涤，洗涤后使用氮吹仪通氮气吹扫，即得到处理含酚废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料；其中反应时聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜与羟基取代的开链葫芦脲的质量比为29:1。
制得的处理含酚废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料为表面接枝羟基取代的开链葫芦脲的纳米纤维膜且羟基取代的开链葫芦脲的接枝率为65％；
将处理含酚废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料应用于对甲氧基苯酚废水的吸附和脱附，结果为：处理含酚废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料对于对甲氧基苯酚的最大吸附率达91％；处理含酚废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料在吸附对甲氧基苯酚后经过苯甲醇和水洗涤即能完成脱附，并且在5次吸附-脱附循环后吸附率仍在83％。
实施例4
一种处理含酚废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料的制备方法，具体如下：
(1)制备交联的聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜：
(1.1)将聚乙烯醇溶于去离子水，加热至95℃并在恒温条件下混合得到质量分数为12％的均一溶液；
(1.2)在均一溶液中加入庚二醛，并搅拌0.5h得到纺丝液；其中，聚乙烯醇与庚二醛的质量比为4:1；
(1.3)采用恒流注射泵以纺丝液的输送流速为0.6mL·h-1输送聚合物溶液，设置电压为20kV，铝箔作为接收屏，针头与铝箔之间的接收距离为15cm，平头针头内径为0.7mm；在30℃、相对湿度为35％的条件下电纺丝，得到电纺丝；
(1.4)将得到的电纺丝浸泡于氢碘酸的甲醇溶液中9天，得到交联的聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜；其中，氢碘酸的甲醇溶液中氢碘酸的质量分数为10wt％；
该交联的聚乙烯醇基纳米纤维膜的交联度为68％；其中纳米纤维的平均直径为250nm；纳米纤维膜的拉伸强度为68MPa，弹性模量为2600MPa。
(2)反应液的制备：
将羟基取代的开链葫芦脲加入无水二甲基亚砜中，经磁力搅拌充分溶解之后，再加入无水吡啶，并通入氮气保护；然后加入异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，将得到的混合液置于75℃条件下反应14小时，得到反应液；其中，羟基取代的开链葫芦脲与异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1.5:1，无水二甲基亚砜与无水吡啶的体积比为9:1；
(3)将步骤(1)制得的交联的聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜完全浸入步骤(2)制得的反应液中在32℃条件下震荡5小时反应，取出并依次使用无水二甲基亚砜、甲醇和水洗涤，洗涤后使用氮吹仪通氮气吹扫，即得到处理含酚废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料；其中反应时聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜与羟基取代的开链葫芦脲的质量比为26:1。
制得的处理含酚废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料为表面接枝羟基取代的开链葫芦脲的纳米纤维膜且羟基取代的开链葫芦脲的接枝率为70％；
将处理含酚废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料应用于对氯苯酚废水的吸附和脱附，结果为：处理含酚废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料对于对氯苯酚的最大吸附率达93％；处理含酚废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料在吸附对氯苯酚后经过苯甲醇和水洗涤即能完成脱附，并且在5次吸附-脱附循环后吸附率仍在85％。
实施例5
一种处理含酚废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料的制备方法，具体如下：
(1)制备交联的聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜：
(1.1)将聚乙烯醇溶于去离子水，加热至93℃并在恒温条件下混合得到质量分数为10％的均一溶液；
(1.2)在均一溶液中加入辛二醛，并搅拌0.5h得到纺丝液；其中，聚乙烯醇与辛二醛的质量比为5:1；
(1.3)采用恒流注射泵以纺丝液的输送流速为0.5mL·h-1输送聚合物溶液，设置电压为18kV，铝箔作为接收屏，针头与铝箔之间的接收距离为15cm，平头针头内径为0.7mm；在28℃、相对湿度为50％的条件下电纺丝，得到电纺丝；
(1.4)将得到的电纺丝浸泡于氢溴酸的甲醇溶液中10天，得到交联的聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜；其中，氢溴酸的甲醇溶液中氢溴酸的质量分数为11wt％；
该交联的聚乙烯醇基纳米纤维膜的交联度为90％；其中纳米纤维的平均直径为300nm；纳米纤维膜的拉伸强度为80MPa，弹性模量为3000MPa。
(2)反应液的制备：
将羟基取代的开链葫芦脲加入无水二甲基亚砜中，经磁力搅拌充分溶解之后，再加入无水吡啶，并通入氮气保护；然后加入异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，将得到的混合液置于80℃条件下反应13小时，得到反应液；其中，羟基取代的开链葫芦脲与异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1.2:1，无水二甲基亚砜与无水吡啶的体积比为9:1；
(3)将步骤(1)制得的交联的聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜完全浸入步骤(2)制得的反应液中在35℃条件下震荡4小时反应，取出并依次使用无水二甲基亚砜、甲醇和水洗涤，洗涤后使用氮吹仪通氮气吹扫，即得到处理含酚废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料；其中反应时聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜与羟基取代的开链葫芦脲的质量比为13:1。
制得的处理含酚废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料为表面接枝羟基取代的开链葫芦脲的纳米纤维膜且羟基取代的开链葫芦脲的接枝率为80％；
将处理含酚废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料应用于苯酚废水的吸附和脱附，结果为：处理含酚废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料对于苯酚的最大吸附率达95％；处理含酚废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料在吸附苯酚后经过苯甲醇和水洗涤即能完成脱附，并且在5次吸附-脱附循环后吸附率仍在91％。
实施例6
一种处理含酚废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料的制备方法，具体如下：
(1)制备交联的聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜：
(1.1)将聚乙烯醇溶于去离子水，加热至92℃并在恒温条件下混合得到质量分数为9％的均一溶液；
(1.2)在均一溶液中加入戊二醛，并搅拌0.5h得到纺丝液；其中，聚乙烯醇与戊二醛的质量比为3:1；
(1.3)采用恒流注射泵以纺丝液的输送流速为0.4mL·h-1输送聚合物溶液，设置电压为16kV，铝箔作为接收屏，针头与铝箔之间的接收距离为15cm，平头针头内径为0.7mm；在25℃、相对湿度为43％的条件下电纺丝，得到电纺丝；
(1.4)将得到的电纺丝浸泡于盐酸的甲醇溶液中11天，得到交联的聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜；其中，盐酸的甲醇溶液中盐酸的质量分数为12wt％；
该交联的聚乙烯醇基纳米纤维膜的交联度为80％；其中纳米纤维的平均直径为280nm；纳米纤维膜的拉伸强度为75MPa，弹性模量为2900MPa。
(2)反应液的制备：
将羟基取代的开链葫芦脲加入无水二甲基亚砜中，经磁力搅拌充分溶解之后，再加入无水吡啶，并通入氮气保护；然后加入异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，将得到的混合液置于85℃条件下反应11小时，得到反应液；其中，羟基取代的开链葫芦脲与异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1.1:1，无水二甲基亚砜与无水吡啶的体积比为10:1；
(3)将步骤(1)制得的交联的聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜完全浸入步骤(2)制得的反应液中在34℃条件下震荡4.5小时反应，取出并依次使用无水二甲基亚砜、甲醇和水洗涤，洗涤后使用氮吹仪通氮气吹扫，即得到处理含酚废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料；其中反应时聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜与羟基取代的开链葫芦脲的质量比为18:1。
制得的处理含酚废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料为表面接枝羟基取代的开链葫芦脲的纳米纤维膜且羟基取代的开链葫芦脲的接枝率为78％；
将处理含酚废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料应用于对甲氧基苯酚废水的吸附和脱附，结果为：处理含酚废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料对于对甲氧基苯酚的最大吸附率达94％；处理含酚废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料在吸附对甲氧基苯酚后经过苯甲醇和水洗涤即能完成脱附，并且在5次吸附-脱附循环后吸附率仍在89％。
实施例7
一种处理含酚废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料的制备方法，具体如下：
(1)制备交联的聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜：
(1.1)将聚乙烯醇溶于去离子水，加热至90℃并在恒温条件下混合得到质量分数为11％的均一溶液；
(1.2)在均一溶液中加入己二醛，并搅拌0.5h得到纺丝液；其中，聚乙烯醇与己二醛的质量比为4:1；
(1.3)采用恒流注射泵以纺丝液的输送流速为0.3mL·h-1输送聚合物溶液，设置电压为13kV，铝箔作为接收屏，针头与铝箔之间的接收距离为15cm，平头针头内径为0.7mm；在26℃、相对湿度为47％的条件下电纺丝，得到电纺丝；
(1.4)将得到的电纺丝浸泡于硫酸的甲醇溶液中9天，得到交联的聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜；其中，硫酸的甲醇溶液中硫酸的质量分数为9wt％；
该交联的聚乙烯醇基纳米纤维膜的交联度为75％；其中纳米纤维的平均直径为270nm；纳米纤维膜的拉伸强度为73MPa，弹性模量为2700MPa。
(2)反应液的制备：
将羟基取代的开链葫芦脲加入无水二甲基亚砜中，经磁力搅拌充分溶解之后，再加入无水吡啶，并通入氮气保护；然后加入异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，将得到的混合液置于79℃条件下反应12小时，得到反应液；其中，羟基取代的开链葫芦脲与异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1.4:1，无水二甲基亚砜与无水吡啶的体积比为10:1；
(3)将步骤(1)制得的交联的聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜完全浸入步骤(2)制得的反应液中在29℃条件下震荡6小时反应，取出并依次使用无水二甲基亚砜、甲醇和水洗涤，洗涤后使用氮吹仪通氮气吹扫，即得到处理含酚废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料；其中反应时聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜与羟基取代的开链葫芦脲的质量比为22:1。
制得的处理含酚废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料为表面接枝羟基取代的开链葫芦脲的纳米纤维膜且羟基取代的开链葫芦脲的接枝率为75％；
将处理含酚废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料应用于对氯苯酚废水的吸附和脱附，结果为：处理含酚废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料对于对氯苯酚的最大吸附率达92％；处理含酚废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料在吸附对氯苯酚后经过苯甲醇和水洗涤即能完成脱附，并且在5次吸附-脱附循环后吸附率仍在88％。

Claims (10)

1.处理含酚废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料，其特征是：为表面接枝羟基取代的开链葫芦脲的纳米纤维膜；
所述羟基取代的开链葫芦脲的结构式为
Figure FDA0002931962110000011
2.根据权利要求1所述的处理含酚废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料，其特征在于，所述纳米纤维膜表面羟基取代的开链葫芦脲的接枝率为60～80％；所述纳米纤维膜为交联的聚乙烯醇基纳米纤维膜，纳米纤维的平均直径为200～300nm，纳米纤维膜的拉伸强度为50～80MPa，弹性模量为2000～3000MPa；交联的聚乙烯醇基纳米纤维膜的交联度为40～90％。
3.根据权利要求1所述的处理含酚废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料，其特征在于，处理含酚废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料对于酚类物质的最大吸附率达90％以上；处理含酚废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料在吸附酚类物质后经过苯甲醇和水洗涤即能完成脱附，并且在5次吸附-脱附循环后吸附率仍在80％以上。
4.一种处理含酚废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料的制备方法，其特征是：将交联的聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜完全浸入反应液中反应，取出洗涤后即得到处理含酚废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料；
交联的聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜制备步骤如下：
步骤一：将聚乙烯醇溶于去离子水，加热并恒温得到均一溶液；
步骤二：在所述均一溶液中加入二醛；
步骤三：然后静电纺丝，得到电纺丝；
步骤四：将所述电纺丝浸泡于强酸的甲醇溶液中得到交联的聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜；
所述反应液为羟基取代的开链葫芦脲与异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷在无水二甲基亚砜溶剂中反应得到的中间产物；
所述羟基取代的开链葫芦脲的结构式为
Figure FDA0002931962110000021
所述中间产物的结构式为
Figure FDA0002931962110000022
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤一中，聚乙烯醇的质量分数为8～15％，加热的温度为85～95℃。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤二中，加入二醛后搅拌0.5h，所述二醛为戊二醛、己二醛、庚二醛或辛二醛；聚乙烯醇与二醛的质量比为(2～5):1。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤三中，所述静电纺丝的纺丝工艺为：电压为10～20kV，铝箔作为接收屏，针头与铝箔之间的接收距离为15cm，纺丝速度为0.3～0.6mL·h-1，平头针头内径为0.7mm；所述电纺丝在20～30℃、相对湿度为30～50％的环境中制备。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤四中，强酸的甲醇溶液中强酸的含量为8～12wt％，电纺丝浸泡于强酸的甲醇溶液中的时间为7～11天；所述强酸为盐酸、硫酸、氢碘酸或氢溴酸。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述反应液的具体制备方法为：将羟基取代的开链葫芦脲加入无水二甲基亚砜中，经磁力搅拌充分溶解之后，再加入无水吡啶，并通入氮气保护；然后加入异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，将得到的混合液置于70～90℃条件下反应10～15小时；其中，羟基取代的开链葫芦脲和异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为(1～1.5):1，无水二甲基亚砜与无水吡啶的体积比为(8～10):1。
10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，将交联的聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜完全浸入反应液中反应的条件为：在25～35℃条件下震荡4～8小时；所述洗涤是指依次使用无水二甲基亚砜、甲醇和水洗涤，洗涤后使用氮吹仪通氮气吹扫。
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