CN1955223A - 一种蓄光发光型热塑性聚氨酯组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种蓄光发光型热塑性聚氨酯组合物及其制备方法，涉及发光塑料领域。本发明通过将热塑性聚氨酯树脂、蓄光型发光材料及复合表面处理剂经熔融共混得到发光聚氨酯组合物。其中复合表面处理剂为钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、硬脂酸盐、硅油、磷酸三苯酯中的至少两种的混合；发光材料为硅酸盐体系、铝酸盐体系、硫化物系列蓄光型发光材料中的一种或几种。将二者配合使用，可有效改善发光材料在聚氨酯中的分散，降低加工过程中的摩擦力，提高该组合物的力学性能和发光性能。该组合物中以热塑性聚氨酯为100重量份数计，发光材料为1～30份。复合表面处理剂重量为发光材料的0.5～20％wt。本发明的组合物适用于野外勘探设备的标，应用广泛。

Description

一种蓄光发光型热塑性聚氨酯组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种发光塑料组合物，进一步地说，是涉及一种蓄光发光型热塑性聚氨酯组合物及其制备方法。

背景技术

热塑性聚氨酯是二十世纪六十年代才发展起来的一种新型工程材料，这种材料既有橡胶的弹性，又有塑料的加工性，具有强度高、弹性好、耐磨性和耐低温脆性优异，并且其硬度能在较大范围内可调等优良性能，可通过注塑、挤出、压延等方式加工成各种制品，在许多领域如制鞋行业、医疗卫生、服装面料和国防用品等行业有广泛的应用。但在一些特殊场合下，例如夜间操作，封闭环境照明突然中断等等，就需要具有自体发光的功能的仪表按键按钮、开关面板、插座面板、位置标识等，以保证作业正常的进行或突发事件的及时处理。另外，野外作业设备及仪表等需要特别的抗冲击性。因此，在这类场合下，需要不但能自发光，而且力学综合性能要好的树脂材料。

蓄光型发光材料(见《蓄光型发光材料及其制品》第三、四章，肖志国主编，化学工业出版社2002年10月出版)是目前制造具有自发光功能树脂材料的主要原料之一。长余辉碱土铝酸盐、长余辉硅酸盐是发光效率高、余辉时间长的最新一代蓄能型发光材料。添加量越大，发光时间就越长，亮度就越大，这种性能一般用辉度大小来表示。

蓄光型发光材料的加工稳定性比较差。在高剪切、高温度场内，发光材料颗粒表面被氧化，会导致迅速变色同时降低甚至失去蓄能发光的作用。热固性树脂及涂料的加工过程中很少有高剪切、高温熔融的情况。而对于热塑性树脂来说，其加工过程往往是高温熔融挤出、共混等，物料会受到很大的剪切力，因此在挤出造粒过程中与金属螺杆摩擦，导致物料变黑，使制品的发光亮度及外观变差。

在现有技术中，制造具有高辉度特性的发光聚氨酯主要是以聚氨酯涂料的形式出现，如ZL00132574.4、US5874491、US5858495。但这种发光聚氨酯材料存在着力学性能差，与基体材料(金属、塑料、水泥等)粘结强度低，通常采用先涂底漆处理再加保护涂层，其工艺比较复杂。

在制备热塑性聚氨酯时，为了得到发光性能好的树脂，往往在改性过程中加入相对粒径较大、密度较大的发光材料，在聚氨酯树脂中的分散性差，影响发光材料的力学性能、发光性能和表观质量。为了降低物料的变黑程度通常通过控制发光粉的粒径来，如US6716368，但由于发光粉的粒径越大发光强度越高，这会又会影响材料的发光性能。另外ZL99127572.1以预制发光母料来降低发光材料变黑的程度，只适合于通用塑料，对于脆性和硬度很大的树脂解决不了加工过程易变黑的问题。

发明内容

本发明针对以上现有技术中存在的问题，研制了一种蓄光发光型热塑性聚氨酯及其制备方法，此发光材料比发光聚氨酯涂料力学性能更好，加工简便，易于保存。同时解决了加入大量无机发光颜料使材料力学性能下降的问题和材料颜色变黑的问题。

因此，本发明的目的是提供一种具有良好的发光性能和高弹性、高强度、高耐磨、及不变色的发光聚氨酯组合物。

本发明的另一个目的是提供所述发光聚氨酯组合物的制备方法。该方法中聚氨酯树脂和发光材料实现一次性共混挤出，可大大提高工作效率，同时实现良好的混合分散效果。

发明人在研究发光聚氨酯树脂的过程中发现，用复合表面处理剂处理发光粉可减少发光粉与金属加工设备表面直接接触，从而降低机械共混对发光材料晶格的破坏，防止发光材料的氧化，可以杜绝制品挤出后的变色现象，使发光塑料具有良好外观；而且同时可以达到协助改善发光材料在塑料基体中的均匀分散的效果。使得发光材料不会因为加工及分散问题而影响其在塑料基体中的发光效果。

本发明所提供的一种蓄光发光型聚氨酯组合物，包含有共混的以下组分：a.聚氨酯树脂；b.蓄光型发光材料；c.复合表面处理剂。

以上所述本发明的聚氨酯组合物中，组分a的聚氨酯包括现有技术所公开的各种类型的热塑性聚氨酯树脂，优选包括热塑性聚酯型弹性体、热塑性聚醚型弹性体中的至少一种。

以上所述本发明的聚氨酯组合物，其中组分b为现有技术中的硅酸盐体系蓄光型发光材料、铝酸盐体系蓄光型发光材料、硫化物系列蓄光型发光材料中的一种或几种。优选为多种离子激活的硅酸盐、多种离子激活的铝酸盐中的一种或几种。本发明中的多种离子激活的硅酸盐和铝酸盐，与中国专利CN1120207C(专利权人：大连路明科技集团有限公司)中所述的多种离子激活的硅酸盐和铝酸盐一致。

即多种激活的硅酸盐发光材料的化学组成表示式为：

αMO·βM’O·γSiO₂·δR:Eu_xLn_y

其中M为Sr、Ca、Ba、Zn中的一种或多种元素的组合；

M’为Mg、Cd、Be中的一种或多种元素的组合；

R为B₂O₃、P₂O₅中的一种或两种化合物的组合；

Ln为Nd、Dy、Ho、Tm、La、Pr、Tb、Ce、Er、Mn、Bi、Sn、Sb中的一种或多种元素的组合；

α、β、γ、δ、x、y为摩尔系数，

0.6≤α≤6；0≤β≤5；1≤γ≤9；

0≤δ≤0.7、0.00001≤x≤0.2、0≤y≤0.3。

多种激活的铝酸盐发光材料的化学组成表示式为：

αMO·βAl₂O₃·γB₂O₃:Eu_xLn_y

其中M为Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd中的一种或多种元素的组合；

Ln为Nd、Dy、Ho、Tm、La、Ce、Er、Pr、Bi中的一种或多种元素的组合；

α、β、γ、x、y为摩尔系数，

0.5≤α≤6；0.5≤β≤9；0.0001≤γ≤0.3；

0.00001≤x≤0.15、0.00001≤y≤0.2。

以上所述蓄光型发光材料颗粒越大辉度越高，但会提高加工过程中的摩擦力，而且太大会不利于组合物机械性能；颗粒小会降低加工中的摩擦力，但辉度会有所降低，而且太小的颗粒也不利于分散。由于本发明中加入了有助于发光材料分散、降低摩擦、提高发光材料加入量的复合表面处理剂，所以现有技术中这些蓄光型发光材料的颗粒大小在本发明中对组合物性能的影响并不显著。但考虑分散性和成本的问题，其平均粒径可优选为10～40μm，更优选为10～20μm。

所述组分b的含量以组分a热塑性聚氨酯为100重量份数计，为1～30份。其含量的优选范围为5～20份。

以上所述本发明的聚氨酯组合物，其中组分c复合表面处理剂为为硅油与以下物质中至少一种的混合物：钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、硬脂酸盐、磷酸三苯酯。其中组分c优选为硬脂酸盐和硅油的混合。本发明的组分c复合表面处理剂的重量为组分b重量的0.5～20％wt，优选为2～10％wt。这种硅油和所述物质的复合使用能够改善无机发光材料的表面性能，有助于发光材料的分散并降低加工过程中的摩擦力。复合表面处理剂中硅油与其余物质的重量比例优选为80∶20～20∶80，更优选为60∶40～40∶60。

本发明的蓄光发光型聚氨酯组合物的组成中还可以包含有聚氨酯加工过程中常用的一些助剂如增强剂、阻燃剂、填充剂、润滑剂、色母等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。此外还可入抗氧剂防止热塑性聚氨酯基料在加工过程中降解，从而进一步改善发光树脂的发光性能和力学性能。本发明所述的抗氧剂可以是聚氨酯常用的抗氧剂，如瑞士气巴嘉机公司生产的抗氧剂1010、抗氧剂1079、抗氧剂1076、抗氧剂168或它们的复合物，其中优选抗氧剂1076，可按常规用量使用。

本发明的蓄光发光型热塑性聚氨酯组合物的制备方法，包括将所述热塑性聚氨酯树脂、蓄光型发光材料、复合表面处理剂在内的组分通过熔融共混的步骤，而制得蓄光发光型聚氨酯组合物。在制备过程中，通常是将各个组分共同混合均匀，然后进行熔融共混。也可优选先将发光材料与复合表面处理剂混合均匀后再与其余组分混合，最后将物料熔融共混来制备所述发光聚氨酯组合物。这样更有利于复合表面处理剂发挥作用。其具体的方法包括以下步骤：

①将所述发光材料与复合表面处理剂按所述用量均匀共混；

②将步骤①得到的混合物与包括所述的热塑性聚氨酯树脂在内的组分按所述组分用量熔融共混而制得蓄光发光型聚氨酯组合物。

以上步骤①物料的混和可在常温下进行，也可提高一定温度进行。温度适当提高，可缩短预处理的时间，一般较适合的温度范围为30～80℃。

在本发明蓄光发光型热塑性聚氨酯组合物的制备过程中，物料熔融共混温度即为通常热塑性聚氨酯加工中所用的共混温度，可根据热塑性聚氨酯熔融温度而定，应该在既保证聚氨酯基体塑料完全熔融又不会使其分解的范围内选择，一般为160℃～240℃。

在上述本发明的蓄光发光型热塑性聚氨酯组合物的制备方法中，所述的热塑性聚氨酯包括现有技术所公开的各种类型的热塑性聚氨酯树脂，优选包括热塑性聚酯型弹性体、热塑性聚醚型弹性体中的至少一种。

在上述本发明的制备方法中所述的蓄光型发光材料为现有技术中的硅酸盐体系蓄光型发光材料、铝酸盐体系蓄光型发光材料、硫化物系列蓄光型发光材料中的一种或几种。优选为多种离子激活的硅酸盐、多种离子激活的铝酸盐中的一种或几种。其平均粒径优选为10～40μm，更优选为10～20μm。所述发光材料用量以聚氨酯为100重量份数计，为1～30份，优选为5～20份。

在上述本发明的制备方法中所述的复合表面处理剂为硅油与以下物质中至少一种的混合物：钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、硬脂酸盐、磷酸三苯酯。其中组分c优选为硬脂酸盐和硅油的混合。本发明的组分c复合表面处理剂的重量为组分b重量的0.5～20％wt，优选为2～10％wt。其中硅油与其余物质的重量比例优选为80∶20～20∶80，更优选为60∶40～40∶60。

此外，根据加工需要，可适量加入聚氨酯加工过程中常用的一些助剂如抗氧剂、增强剂、阻燃剂、填充剂、润滑剂、色母等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。

在上述本发明的制备方法中物料混合(包括发光材料和复合表面处理剂的混合)的共混设备可采用现有技术中所用的各种混料设备，如搅拌机、捏合机等。

上述本发明的方法中所使用的熔融共混设备为橡塑加工业中的通用共混设备，可以是双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、开炼机或密炼机等。

本发明的蓄光发光型聚氨酯组合物中加入蓄能型发光材料，并同时配合加入复合表面处理剂，可有效改善发光材料在聚酰胺中的相容性，改善其分散，减少加工过程中的摩擦力。从而可提高发光材料的加入量，使该组合物可以在暗处有较长的发光时间和较高的亮度，而且没有变色现象。经过改性的聚氨酯组合物，加工性能优良，具有良好的发光性能，可以吸收200～450nm的自然光和灯光，在黑暗时发光。此外，该组合物还具有高强度、高弹性及高耐磨的优良力学性能。

本发明的蓄光发光型聚氨酯组合物所具有的力学性能优良、抗冲击性能突出、发光性能良好、不变色，对人体无毒无害、对环境无任何污染等优点，特别适用于制造需要具有标志性发光效果以及需要无外光源时低照度泛光照明的产品：如仪器仪表、开关面板、插座面板、接插件、电话机、传真机、计算机、家用电器以及体育文化用品和娱乐用品等等。随着人们对人身防护、生产安全的重视，此类产品将有巨大的市场应用前景。本发明组合物的制备方法工艺简单、易于操作，适于工业化应用。

具体实施方式

下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在权利要求书中提出。

实施例1～5：

先将蓄光型碱土铝酸盐(大连路明科技集团有限公司生产，牌号PLO-6D，粒径范围为12～18μ)、甲基硅油(北京化工二厂生产)、硬脂酸钙(市售)放入低速混合机搅拌3～5min，使各组分充分混合均匀。然后将上述混合物与热塑性聚氨酯树脂(德国Bayer公司生产，牌号为359，聚醚型弹性体)、抗氧剂1076(瑞士汽巴加基公司)放入低速混合机搅拌均匀。然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混。使用的双螺杆挤出机为德国WP公司生产的ZSK-40双螺杆挤出机。挤出温度为170～190℃，主机转速为300转/分。物料经双螺杆挤出机熔融共混均匀后挤出造粒。将挤出的粒料在80℃恒温烘箱中烘干6hr，然后在200～220℃的条件下注射成标准样条，进行力学性能和光学性能的测试。具体配方见表1，其中碱土铝酸盐、硅油、硬脂酸钙用量以聚氨酯树脂重量为100份的重量份数计；抗氧剂以占热塑性聚氨酯树脂的重量百分数计。性能结果如表1所示。

比较例1～2：

除不加甲基硅油、硬脂酸钙外其余组分及条件均同实施例1。具体配方见表1。性能结果如表1所示。

比较例3：

除不加甲基硅油外其余组分及条件均同实施例1。具体配方见表1。性能结果如表1所示。

对以上实施例及对比例中制备的材料进行性能测试的标准如下：

拉伸强度，断裂伸长率：ISO0527；

弯曲强度，弯曲模量：ASTM D790；

Izod缺口冲击强度(悬缺冲)：ASTM D256。

发光性能测试：本发明实施例及对比例中采用亮度来表征材料的发光性能。具体测试方法如下：二只40W日光灯管作为光源，测试时将样片放置于距光源13cm处，照射20min后，于暗室里用MINOLTACS-100色度仪测试其发光强度。

                                    表1

		比较例1	实施例1	实施例2	比较例2	实施例3	实施例4	实施例5	比较例3
										聚氨酯树脂		100	100	100	100	100	100	100	100
碱土铝酸盐		20	20	20	5	5	10	10	10
										硬脂酸钙		-	0.4	0.8	-	0.2	0.4	0.2	0.4
甲基硅油		-	0.4	0.8	-	0.2	0.4	0.3	-
										组分c/组分b(％wt)		-	4	8	-	8	8	5	-
抗氧剂1076		0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
										拉伸强度(MPa)		28.7	37.3	35.8	34.8	35.2	36.0	35.3	35.0
断裂伸长率(％)		190	351	363	305	401	387	374	350
										弯曲强度(MPa)		6.84	8.41	8.24	7.05	8.03	8.13	8.23	7.75
弯曲模量(GPa)		0.28	0.23	0.22	0.21	0.18	0.19	0.20	0.20
										悬缺冲(J/m)		580	815	876	720	996	970	958	850
外观		变色	不变色	不变色	变色	不变色	不变色	不变色	变色
										亮度cd/m2	1min	2.01	2.30	2.32	0.80	0.88	1.49	1.48	1.40
2min	1.05	1.27	1.27	0.39	0.42	0.80	0.82	0.73
									5min		0.38	0.49	0.52	0.13	0.15	0.31	0.30	0.25
10min	0.20	0.24	0.24	0.04	0.05	0.14	0.15	0.12

本发明实施例样条的余辉时间可达12小时以上。

从表1中列出的实施例及比较例的结果可以看出，在发光材料改性热塑性聚氨酯时经过复合表面处理剂的处理，可以明显改变材料的加工性能，使热塑性聚氨酯颜色在加工前后无明显变化，基本上杜绝了未经处理之前发光聚氨酯变黑的现象。另外，在加入复合表面处理剂之后，在一定程度上能够提高发光材料在聚氨酯基体中的分散效果，从而有助于提高发光聚氨酯材料的辉度、同时大大提高冲击性能、强度等，得到综合性能良好的发光热塑性聚氨酯组合物。

Claims (12)

1.一种蓄光发光型热塑性聚氨酯组合物，包含有共混的以下组分：

a.热塑性聚氨酯树脂            100重量份数

b.蓄光型发光材料              1～30重量份数

c.复合表面处理剂

其中所述组分b为硅酸盐体系蓄光型发光材料、铝酸盐体系蓄光型发光材料、硫化物系列蓄光型发光材料中的一种或几种；

其中所述组分c为硅油与以下物质中至少一种的混合物：钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、硬脂酸盐、磷酸三苯酯；组分c重量为组分b重量的0.5～20％wt。

2.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯组合物，包含有共混的以下组分：

a.聚氨酯树脂                100重量份数

b.蓄光型发光材料            5～20重量份数

c.复合表面处理剂

其中所述组分c重量为组分b重量的2～10％wt。

3.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯组合物，其特征在于所述的组分a热塑性聚氨酯树脂包括热塑性聚酯型弹性体、热塑性聚醚型弹性体中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯组合物，其中所述组分b发光材料的平均粒径为10～40μm。

5.根据权利要求4所述的热塑性聚氨酯组合物，其中所述组分b发光材料的平均粒径为10～20μm。

6.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯组合物，其中所述组分b的发光材料为多种离子激活的硅酸盐、多种离子激活的铝酸盐中的一种或几种。

7.根据权利要求6所述的热塑性聚氨酯组合物，其中所述组分b的发光材料为碱土铝酸盐。

8.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯组合物，其中所述组分c中硅油与其余物质的重量比例为80∶20～20∶80。

9.根据权利要求8所述的热塑性聚氨酯组合物，其中所述组分c中硅油与其余物质的重量比例为60∶40～40∶60。

10.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯组合物，其中所述组分c为硬脂酸盐和硅油的混合物。

11.根据权利要求1～10之一所述的蓄光发光型热塑性聚氨酯组合物的制备方法，包括将包含有所述热塑性聚氨酯树脂、蓄光型发光材料、复合表面处理剂在内的组分按所述组分用量通过熔融共混的步骤而制得所述蓄光发光型热塑性聚氨酯组合物。

12.根据权利要求11所述的热塑性聚氨酯组合物的制备方法，包括以下步骤：

①将所述发光材料与复合表面处理剂按所述用量均匀共混；

②将步骤①得到的混合物与包括所述的热塑性聚氨酯树脂在内的组分按所述组分用量熔融共混而制得蓄光发光型热塑性聚氨酯组合物。