CN110982249A - 一种tpu夜光母粒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种TPU夜光母粒及其制备方法。其包括如下重量份数的原料：18‑38.5份的TPU树脂、60‑80份的夜光粉、0.5‑5份的热稳定剂和0.1‑0.5份的超支化聚合物。通过原料超支化聚合物促使夜光粉在TPU树脂更好地进入TPU树脂基体，减轻夜光粉因与机器的磨擦造成夜光粉结构的破坏，同时添加超支化聚合物能降低熔融挤出的温度，减轻了TPU在熔融挤出过程中因高温剪切导致的老化降解。热稳定剂能增强TPU树脂的热稳定性，减轻加工过程中TPU老化降解导致的母粒颜色变暗，确保TPU夜光母粒的颜色鲜艳。本发明提供的制备方法简单、无毒无害且易于推广，在服装、运动器材等柔性领域具有广阔的应用前景。

Description

一种TPU夜光母粒及其制备方法
技术领域
本发明涉及夜光粉技术领域，具体而言，涉及一种TPU夜光母粒及其制备方法。
背景技术
目前，市场上现有的夜光母粒存在夜光粉分散不均匀、浓度低、余辉亮度低、发光时间短、加工时熔体稳定性差等问题。基于现有的母粒热稳定性较差的缘故，在热氧加工或长期使用后会出现老化降解，导致添加上述TPU夜光母粒所制备的夜光材料会出现力学性能下降、长期使用后老化严重，发光亮度及时间严重降低等问题。此外，现有的夜光母粒中夜光粉的质量百分数用量控制在较低的浓度内。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种TPU夜光母粒及其制备方法。
本发明是这样实现的：
一种TPU夜光母粒，其包括如下重量份数的原料：18-38.5份的TPU树脂、60-80份的夜光粉、0.5-5份的热稳定剂和0.1-0.5份的超支化聚合物。
发明人经过长期研究发现，导致夜光母粒中夜光粉分散不均匀、浓度低、余辉亮度低、发光时间短、加工时熔体稳定性差等问题的原因在于：现有的夜光粉颗粒较大，与树脂基材相容性较差，导致二者在熔融挤出过程中与螺杆、挤出机内壁等金属部件发生摩擦，同时在剪切力的作用下，夜光粉的结构遭到破坏，发光效率降低。此外，螺杆和内壁表面的金属层被刮落形成铁屑，混杂于挤出混合物中，造成夜光母粒颜色变暗。本发明提供一种TPU夜光母粒，其夜光粉的含量在60-80wt％，且发光亮度高、发光持续时间长、颜色鲜亮。
热塑性聚氨酯(TPU)具有优良的综合性能，具有弹性记忆、耐磨、耐撕裂、硬度范围广、可浇注等优点。TPU的高弹性以及具有极性基团的特性，使得由TPU制得的发光母粒能广泛应用于各类弹性体树脂中，所制得弹性体材料中夜光粉分布均匀。
添加热稳定剂能增强TPU树脂的热稳定性，减轻加工过程中TPU老化降解导致的母粒颜色变暗，确保TPU夜光母粒的颜色鲜艳。
超支化聚合物呈现高度分化的树枝状球星结构，分子间无缠结，具有低粘度、高溶解度的特点，添加该物质能增加夜光粉在TPU树脂中的分散性，减轻夜光粉因与机器的磨擦造成夜光粉结构的破坏，同时添加超支化聚合物能增大TPU基材的自由体积，使得TPU分子链运动更容易，从而降低熔融挤出的温度。进一步减轻TPU在熔融挤出过程中因高温剪切导致的老化降解，进而提高长余辉TPU夜光母粒的颜色鲜艳程度和余辉亮度。
采用上述配方和配比制得的TPU夜光母粒能够适当降低热熔挤出的温度，减少TPU树脂老化，进而提升TPU夜光母粒的发光效果。
在本发明应用较佳的实施例中，上述夜光粉为稀土铝酸盐氧化物。
在本发明应用较佳的实施例中，上述夜光粉为GL-4A、GL-8C、BL-2A、HL-730和HL-825中的任意一种或多种的组合物。
在本发明应用较佳的实施例中，上述夜光粉为GL-8C。
GL-4A、GL-8C、BL-2A、HL-730和HL-825由广东省稀有金属研究所研发，且已公开售卖。采用上述夜光粉能够保证夜光粉和TPU树脂形成氢键和范德华力的键合，这样更有利于二者相容，使得夜光粉分散均匀，从而有效减少加工工艺对夜光粉的结构破坏，在此基础上提升夜光粉的含量，确保TPU夜光母粒颜色鲜艳，发光时间长，余辉亮度高。现有技术中市售的其他夜光粉也可行。
在本发明应用较佳的实施例中，上述热稳定剂为硬脂酸盐。
在本发明应用较佳的实施例中，上述硬脂酸盐为硬脂酸锌、硬脂酸钙或上述两种盐的混合物。
热稳定剂能够吸附在加工过程中少量TPU降解产生的酸类物质，阻止TPU进一步的酸催化降解，同时该热稳定剂能够与抗氧剂和光稳定剂发挥协同作用。确保长余辉TPU夜光母粒颜色鲜艳，发光时间长且余辉亮度高。
在本发明应用较佳的实施例中，上述超支化聚合物为C100、C181、HyPerC10、HyPerC20、HyPerC30和HyPerC40中的至少一种。超支化聚合物可以促进夜光粉与TPU树脂的均匀混合，防止夜光粉聚集，也减少TPU树脂的老化，保证TPU夜光母粒的发光效果。
在本发明应用较佳的实施例中，上述原料还包括0.3-1份的抗氧剂。
在本发明应用较佳的实施例中，上述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1024和抗氧剂168中的任意一种。
添加抗氧剂能减轻TPU在加工过程或使用过程中的热氧老化降解，增强TPU发光母粒及其后续制品的耐候性，延长其使用寿命。
在本发明应用较佳的实施例中，上述原料还包括0.1-0.5份的光稳定剂。
在本发明应用较佳的实施例中，上述光稳定剂为HALS-770和HALS-622中的任意一种。
添加光稳定剂有助于减轻TPU树脂在加工过程或使用过程中的紫外光照降解，增强TPU发光母粒及其后续制品的耐候性，延长其使用寿命。
在本发明应用较佳的实施例中，上述原料还包括0.5-2份的触变剂。
在本发明应用较佳的实施例中，上述触变剂的粒径为5-50nm。
在本发明应用较佳的实施例中，上述触变剂为纳米碳酸钙。
在本发明应用较佳的实施例中，上述纳米碳酸钙为BR-56、BR-8、BR-29或BR-2型轻质纳米碳酸钙。
采用触变剂能增强TPU加工过程中的熔体强度，使其有利于加工成型，同时添加触变剂也提高了后续制得的TPU发光材料的拉伸强度与弯曲强度。
TPU夜光母粒的制备方法，其包括如下步骤：将如下重量份数的原料混合后挤出成型：18-38.5份的TPU树脂、60-80份的夜光粉、0.5-5份的热稳定剂和0.1-0.5份的超支化聚合物。
在本发明应用较佳的实施例中，上述制备方法包括将原料置于混料机中进行混合，再将混合后的原料置于挤出机中，经熔融共混挤出。
在本发明应用较佳的实施例中，上述混料机的转速为50r/min-300r/min，混合是时间为3-10min。
在本发明应用较佳的实施例中，上述挤出机为双螺杆挤出机，转速为200r/min-300r/min。
在本发明应用较佳的实施例中，上述挤出温度为140-160℃。本发明以较低的挤出温度制得TPU夜光母粒，有利于缓解TPU树脂的老化，提升发光效率。
在本发明应用较佳的实施例中，上述熔融共混挤出后进行造粒和干燥。本发明提供的制备方法无毒无害，简单可靠，可连续化生产。
TPU夜光母粒在制作服装、饰品或运动器材中的具有广阔的应用前景。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种TPU夜光母粒及其制备方法，通过原料超支化聚合物促使夜光粉在TPU树脂中更好地分散，更好地进入TPU树脂基体，减轻夜光粉因与机器的磨擦造成夜光粉结构的破坏，同时添加超支化聚合物，增大了夜光母粒的自由体积，能降低熔融挤出的温度，进而减轻TPU在熔融挤出过程中因高温剪切导致的老化降解，提高长余辉TPU夜光母粒的颜色鲜艳程度和余辉亮度。通过原料热稳定剂能增强TPU树脂的热稳定性，减轻加工过程中TPU老化降解导致的母粒颜色变暗，确保TPU夜光母粒的颜色鲜艳。本发明提供的TPU夜光母粒可以将夜光粉的含量提升至60-80wt％，保证了TPU发光母粒的长时间高亮度发光。此外，本发明提供的制备方法无毒无害，简单可靠，可连续化生产。TPU夜光母粒以其持续时间长、亮度高，在制作服装、饰品或运动器材中的具有广阔的应用前景。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
如下实施例中，超支化聚合物采购自广东滃江化学试剂有限公司，抗氧剂采购自青岛佳得杰有限公司，光稳定剂采购自青岛佳得杰有限公司，触变剂采购自佛山市标瑞化工有限公司，热稳定剂采购自广州亿峰化工科技有限公司。
实施例1
本实施例提供了一种TPU夜光母粒，其包括如下原料：37.6g的TPU，0.5g的HyPerC10超支化聚合物，0.3g抗氧剂1010，0.1g光稳定剂HALS-770,0.5g的硬脂酸锌，1g的BR-56纳米碳酸钙，60g的GL-4A夜光粉。
本实施例还提供一种TPU夜光母粒的制备方法，其包括如下步骤：
将各组分加入到混合机中，在转速为100r/min混料机中混合3分钟，待混合均匀后，加入转速为200r/min的双螺杆挤出机中。在140℃温度下经过熔融共混挤出后造粒，然后干燥，包装，即得TPU夜光母粒。
实施例2
本实施例提供一种TPU夜光母粒，其包括如下原料：38.5g TPU，0.1g HyPerC20超支化聚合物，0.3g抗氧剂1024，0.1g光稳定剂HALS-770，0.5g的硬脂酸锌，0.5g的BR-8纳米碳酸钙和60g的GL-8C夜光粉。
本实施例还提供一种TPU夜光母粒的制备方法：
称取上述配比的各原料加入到混合机中，在转速为200r/min混料机中混合8分钟，待混合均匀后，加入转速为300r/min双螺杆挤出机中，在150℃温度下经过熔融共混挤出后造粒，然后干燥，包装，即得TPU夜光母粒。
实施例3
本实施例提供一种长余辉PE母粒，其包括如下原料：21gTPU，0.5g的HyPerC30超支化聚合物，1g抗氧剂1010，0.5g光稳定剂HALS-770,5g的硬脂酸钙，2g的BR-29纳米碳酸钙和70g的BL-2A夜光粉。
本实施例还提供一种TPU夜光母粒的制备方法：将各组分后加入到混合机中，在转速为100r/min混料机中混合10分钟，待混合均匀后，加入转速为300r/min的双螺杆挤出机中，在160℃温度下经过熔融共混挤出后造粒，然后干燥，包装，即得TPU夜光母粒。
实施例4
本实施例提供一种TPU夜光母粒，其包括如下原料：25.7g TPU，0.5g HyPerC40超支化聚合物，0.3g抗氧剂1010，0.5g光稳定剂HALS-622,1g的硬脂酸钙，2g的BR-2纳米碳酸钙，70g的HL-730夜光粉。
本实施例还提供一种长余辉TPU母粒的制备方法：将各组分后加入到混合机中，在转速为100r/min混料机中混合3分钟，待混合均匀后，加入转速为200r/min的双螺杆挤出机中，在160℃温度下经过熔融共混挤出后造粒，然后干燥，包装，即得TPU夜光母粒。
实施例5
本实施例提供一种TPU夜光母粒，其包括如下原料：11gTPU，0.5g的C181超支化聚合物，1g抗氧剂168，0.5g光稳定剂HALS-622，5g的硬脂酸锌，2g的BR-56纳米碳酸钙和80g的GL-8C夜光粉。
本实施例还提供一种TPU夜光母粒的制备方法：
将各组分后加入到混合机中，在转速为100r/min混料机中混合20分钟，待混合均匀后，加入转速为300r/min双螺杆挤出机中，在160℃温度下经过熔融共混挤出后造粒，然后干燥，包装，即得长余辉TPU母粒。
实施例6
本实施例提供一种TPU夜光母粒，其包括如下原料：17.1gTPU，0.5g C100超支化聚合物，0.3g抗氧剂1010，0.1g光稳定剂HALS-770,1g的硬脂酸钙，1g的BR-2纳米碳酸钙，80g的HL-825夜光粉。
本实施例还提供一种TPU夜光母粒的制备方法：
将各组分后加入到混合机中，在转速为100r/min混料机中混合5分钟，待混合均匀后，加入转速为300r/min的双螺杆挤出机中，在140℃温度下经过熔融共混挤出后造粒，然后干燥，包装，即得TPU夜光母粒。
实施例7
本实施例提供一种TPU夜光母粒，其包括如下原料：17.1gTPU，0.5g C100超支化聚合物，0.3g抗氧剂1010，0.1g光稳定剂HALS-770,0.5g的硬脂酸钙，0.5g的硬脂酸锌，1g的BR-2纳米碳酸钙，80g的HL-825夜光粉。
本实施例还提供一种TPU夜光母粒的制备方法：
将各组分后加入到混合机中，在转速为100r/min混料机中混合5分钟，待混合均匀后，加入转速为300r/min双螺杆挤出机中，在140℃温度下经过熔融共混挤出后造粒，然后干燥，包装，即得TPU夜光母粒。
对比例1：参照实施例1提供的制备方法制备TPU夜光母粒，区别在于原料配比如下：40克TPU，60克GL-4A夜光粉。
对比例2：参照实施例2提供的制备方法制备TPU夜光母粒，区别在于原料配比如下：40克TPU，60克GL-8C夜光粉。
对比例3：参照实施例3提供的制备方法制备TPU夜光母粒，区别在于原料配比如下：30克TPU，70克BL-2A夜光粉。
对比例4：参照实施例5提供的制备方法制备TPU夜光母粒，区别在于原料配比如下：20克TPU，80克GL-8C夜光粉。
对比例5：参照实施例6提供的制备方法制备TPU夜光母粒，区别在于原料配比如下：20克TPU,80克HL-825夜光粉。
对比例6：参照实施例5提供的制备方法制备长余辉TPU夜光母粒，区别在于原料配比如下：31.5gTPU，60gGL-8C夜光粉，1份的抗氧剂1024，0.5g的光稳定剂HALS-770，5g的热稳定剂硬脂酸锌，2gBR-8纳米碳酸钙。
对比例7：参照实施例5提供的制备方法制备长余辉TPU夜光母粒，区别在于原料配比如下：32gTPU，60gGL-8C夜光粉，0.5g超支化聚合物H110，0.5g的光稳定剂HALS-770，5g的热稳定剂硬脂酸锌，2gBR-8纳米碳酸钙。
对比例8：参照实施例5提供的制备方法制备长余辉TPU夜光母粒，区别在于原料配比如下：31.5gTPU，60gGL-8C夜光粉，0.5g超支化聚合物H110，1g的抗氧剂1024，5g的热稳定剂硬脂酸锌，2gBR-8纳米碳酸钙。
对比例9：参照实施例5提供的制备方法制备长余辉TPU夜光母粒，区别在于原料配比如下：36gTPU，60gGL-8C夜光粉，0.5g超支化聚合物H110，1g的抗氧剂1024，0.5g的光稳定剂HALS-770，2gBR-8纳米碳酸钙。
对比例10：参照实施例5提供的制备方法制备长余辉TPU夜光母粒，区别在于原料配比如下：33gTPU，60gGL-8C夜光粉，0.5g超支化聚合物H110，1g的抗氧剂1024，0.5g的光稳定剂HALS-770，5g的热稳定剂硬脂酸锌。
实验例1
对实施例1-6和对比例1-10的长余辉PE母粒进行余辉亮度测试，测试方法参考GB/T 24981.2-2010。检测结果参见表1。
表1实施例和对比例余辉亮度
Figure BDA0002327905280000101
根据表1可知，实施例1与实施例2所制得的TPU夜光母粒在1min、5min、10min、30min、60min的余辉亮度分别高于对比例1和对比例2，施例3和实施例5所制得的TPU夜光母粒在1min、5min、10min、30min、60min的余辉亮度分别高于对比例3和对比例4，说明相较于直接将夜光粉与TPU共混，按本发明的配方可以明显提高TPU夜光母粒余辉亮度。比较对比例2与对比例6、对比例7、对比例8、对比例9、对比例10可知本发明制备TPU夜光母粒时，除了TPU树脂及夜光粉外，其余添加组分均对夜光母粒的余辉亮度有一定提高作用，其中热稳定剂对余辉亮度的提升作用最明显，若不含热稳定剂，则余辉亮度下降最为明显。
实验例2
为探讨添加本发明制备的TPU夜光母粒所制得弹性材料的力学性能，将实施例2所制备的TPU夜光母粒(夜光粉含量60wt％)与TPU树脂按(1:11、1:5和1:2)比例充分混合后注塑分别制得夜光粉含量分别为5wt％、10wt％、20wt％的标准样条。
相应地，将对比例2所制得的TPU夜光母粒与TPU树脂也按(1:11、1:5和1:2)比例充分混合后注塑制得夜光粉含量分别为5wt％、10wt％、20wt％的对比样条，具体组分如表2所示。
表2不同样条组分配比
Figure BDA0002327905280000111
Figure BDA0002327905280000121
对样条1-3以及对比样条1-3的拉伸强度和断裂伸长率按照GB/T 528-2009进行测试，检测结果参见表3。
表3不同样条的拉伸强度和断裂伸长率
拉伸强度(Mpa) 断裂伸长率(100％)
样条1(5wt％) 22.15 636.82
样条2(10wt％) 24.62 663.57
样条3(20wt％) 28.45 705.46
对比样条1(5wt％) 18.32 588.35
对比样条2(10wt％) 21.67 626.89
对比样条3(20wt％) 23.52 656.39
纯TPU 21.85 631.16
比较样条1、样条2、样条3与纯TPU可知，添加本发明实施例5制备的TPU夜光母粒制备出TPU弹性体样条，其拉伸强度与断裂伸长率在夜光粉含量为5wt％、10 wt％、20 wt％时，均较纯TPU有所提高，说明按本发明所制备的TPU弹性体样条力学性能较空白TPU不仅没有下降，反而有所提升。
比较纯TPU与对比样条1可知，未添加任何助剂直接将夜光粉与TPU共混所制得母粒后，将其与TPU注塑所得5wt％夜光粉的TPU弹性体样条的拉伸强度与断裂伸长率较纯TPU均有所下降；比较纯TPU与对比样条2、对比样条3可知，当TPU弹性体样条中夜光粉含量达到10wt％时，其拉伸强度和断裂伸长率才能优于纯TPU。
这是因为作为稀土铝酸盐氧化物的夜光粉能够与含极性基团的TPU相互作用，起到物理交联效果，随着夜光粉含量增加，物理交联越显著，拉伸强度和断裂伸长率提高。
比较样条1、样条2、样条与对比样条1、对比样条2、对比样条3，可知同样含量夜光粉的本发明制备的TPU弹性体样条，其拉伸强度和断裂伸长率均显著高于对比样的普通TPU弹性体样条。
本发明的实施例提供的具有高弹性的TPU树脂与夜光粉共混挤出所制得的TPU发光母粒与各类弹性体树脂相容性良好，添加该母粒所制得的弹性体材料中夜光粉分布均匀。添加的抗氧剂和光稳定剂能分别减轻TPU在加工过程或使用过程中的热氧老化降解和紫外光照降解，增强TPU发光母粒及其后续制品的耐候性，延长了TPU发光母粒的使用寿命。
而超支化聚合物能够有效增加夜光粉在TPU中的分散性，避免夜光粉出现团聚，有利于增加长余辉TPU母粒中夜光粉的含量，进而提升长余辉TPU母粒的余辉亮度、持续时间。热稳定剂能够提升TPU的热稳定性，减少加工过程中老化降解导致的母粒颜色变暗，保证长余辉TPU母粒的颜色鲜艳。
触变剂能增强TPU加工过程中的熔体强度，提高熔体稳定性，更有利于加工成型。通过上述物质相互作用使得TPU夜光母粒中夜光粉含量可以达到60-80％，且夜光粉分散均匀，TPU夜光母粒颜色鲜艳、余辉亮度高及发光时间长，可以广泛应用于服装、饰品、运动器材等柔性领域。用本发明提供的TPU夜光母粒所制得的TPU弹性体样条较由普通TPU夜光母粒所制得的TPU弹性体样条力学性能更佳。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种TPU夜光母粒，其特征在于，其包括如下重量份数的原料：18-38.5份的TPU树脂、60-80份的夜光粉、0.5-5份的热稳定剂和0.1-0.5份的超支化聚合物。
2.根据权利要求1所述的TPU夜光母粒，其特征在于，所述夜光粉为稀土铝酸盐氧化物；
优选的，所述夜光粉为GL-4A、GL-8C、BL-2A、HL-730和HL-825中的任意一种或多种的组合物；
更优选的，所述夜光粉为GL-8C。
3.根据权利要求2所述的TPU夜光母粒，其特征在于，所述热稳定剂为硬脂酸盐；
优选的，所述硬脂酸盐为硬脂酸锌和/或硬脂酸钙。
4.根据权利要求1所述的TPU夜光母粒，其特征在于，所述超支化聚合物为C100、C181、HyPerC10、HyPerC20、HyPerC30和HyPerC40中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的TPU夜光母粒，其特征在于，所述原料还包括0.3-1份的抗氧剂；所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1024和抗氧剂168中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的TPU夜光母粒，其特征在于，所述原料还包括0.1-0.5份的光稳定剂；
优选的，所述光稳定剂为HALS-770和HALS-622中的任意一种。
7.根据权利要求6所述的TPU夜光母粒，其特征在于，所述原料还包括0.5-2份的触变剂；
优选的，所述触变剂的粒径为5-50nm；
优选的，所述触变剂为纳米碳酸钙；
更优选的，所述纳米碳酸钙为BR-56、BR-8、BR-29或BR-2型轻质纳米碳酸钙。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的TPU夜光母粒的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：将所述原料混合后挤出成型。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括将原料置于混料机中进行混合，再将混合后的原料置于挤出机中，经熔融共混挤出；
优选的，所述混料机的转速为50r/min-300r/min，混合是时间为3-10min；
优选的，所述挤出机为双螺杆挤出机，转速为200r/min-300r/min；
优选的，挤出温度为140-160℃；
更优选的，熔融共混挤出后进行造粒和干燥。
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