CN1250638C - 一种尼龙粒子增韧聚丙烯复合材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种尼龙粒子增韧聚丙烯复合材料，其组分及含量为：以重量份计：聚丙烯40-90，尼龙5-30，界面相容剂5-30，交联剂0.1-1.0，抗氧剂0.1-0.5，润滑剂0.1-0.5。制备步骤为：a)将乙烯-α烯烃共聚物与聚烯烃按1∶1.5-1.5∶1的比例预先混合，再与接枝单体混合均匀，在双螺杆挤出机上于160-220℃接枝、造粒得到界面相容剂；b)按比例在搅拌机中预混合后，在双螺杆挤出机上于190-240℃挤出、造粒，得到尼龙粒子增韧聚丙烯复合材料。本发明提供的聚丙烯复合材料在尼龙粒子及其表面具有可形变、结合良好的界面相容剂壳层的协同作用下，具有韧性高，综合性能好的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种尼龙/聚丙烯共混材料，具体地说涉及一种尼龙粒子增韧聚丙烯复合材料。
本发明还涉及上述材料的制备方法。
背景技术
聚丙烯材料因其年产量大，价格低廉，综合性能好，密度小，易成型等优点，被人们广泛应用于家电、汽车、建材、农业等很多行业。但由于聚丙烯材料存在韧性差、模量低这二个最主要的缺点，限制了聚丙烯材料作为结构材料的应用。
在聚丙烯中加入其它聚合物的共混方法是提高聚丙烯材料韧性的主要方法之一。加入橡胶类弹性体与聚丙烯共混可以有效提高聚丙烯材料的韧性，但会造成聚丙烯材料的模量降得更低；加入高性能的聚合物如尼龙与之共混可以有效保持或提高聚丙烯材料的模量，但是否能提高聚丙烯材料的韧性则取决于两者的相容性和高性能聚合物在聚丙烯基体中的形态。
Gonzalez-Montiel，A.等人在《Polymer Material Science andEngineering》1993年第70卷194-195页中报导了加入马来化的乙烯-丙烯橡胶(EPR)和马来化的丁苯橡胶(SBR)提高尼龙6/聚丙烯共混材料韧性的方法。
Kim，G.M.和Michler，G.H.等人在《Polymer Advance Technology》1998年第9卷第10-11期第709-715页和《Acta Polymer》1998年第49卷第2-3期第88-95页中报导了在聚丙烯/尼龙(70/30vol.％)中加入马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯-l-丁烯嵌段共聚物(SEBS-g-MA)，形成以SEBS-g-MA橡胶为壳，尼龙为核即核-壳粒子来增韧聚丙烯材料的方法。
已有技术中均是采用接枝橡胶，一方面作为界面相容剂提高尼龙与聚丙烯基体的相容性，另一方面作为分散相存在于聚丙烯基体中或包覆于尼龙分散相的表面形成尼龙-橡胶“核-壳”粒子，增韧聚丙烯材料。由于在接枝过程中橡胶会因引发剂、热或剪切力等的作用产生交联，已部分交联的接枝橡胶在与聚丙烯、尼龙共混时，在聚丙烯基体中很难再分散均匀，在尼龙分散相表面不能形成薄而均匀的壳，因此对聚丙烯材料的增韧效果差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种尼龙粒子增韧聚丙烯复合材料。
本发明的又一目的在于提供上述材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供一种与聚丙烯和尼龙均有良好相容性的界面相容剂，在与聚丙烯基体共混时，界面相容剂可以在尼龙分散相表面在位形成薄而均匀的壳；同时提供一种交联剂，可将界面相容剂的壳层在位部分交联。
本发明提供的尼龙粒子增韧聚丙烯复合材料由如下组分及其含量组成，其含量以重量份计：
聚丙烯 40-90
尼龙 5-30
界面相容剂5-30
交联剂 0.1-1.0
抗氧剂 0.1-0.5
润滑剂 0.1-0.5
所述聚丙烯为均聚聚丙烯、共聚聚丙烯，其熔融流动速率为0.1-30.0克/10分钟，最佳含量为50-70重量份。
所述尼龙为尼龙6、尼龙66、尼龙1010，其熔融流动速率为0.1-10.0克/10分钟，最佳含量为15-30重量份。
所述界面相容剂为乙烯-4-10个碳原子的α烯烃共聚物与聚烯烃共混物的接枝物，其熔融流动速率为0.5-15克/10分钟，共混比例为1∶1.5-1.5∶1，接枝基团是可以与尼龙产生化学反应的官能团，具体为顺丁烯二酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸或衣康酸等，界面相容剂的最佳含量为5-20重量份。
所述交联剂为双官能团环氧树脂、多官能团环氧树脂。
所述抗氧剂为四[β-(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-特丁基苯基)丁烷、4，4-硫代双(6-特丁基-3-甲基苯酚)、季戊四醇双亚磷酸二(2，4-二特丁基苯基)酯、亚磷酸三(2，4-二特丁基苯基)酯等中的一种或多种的复配物。
所述润滑剂为石油树脂、聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、固体石蜡、液体石蜡、环烷油、月桂酸酯、油酸酯、油酸、硬脂酸酯、硬脂酸及其盐如硬脂酸钙等中的一种或多种。
本发明的尼龙粒子增韧聚丙烯复合材料的制备方法，依次包括如下步骤：
(1)将乙烯-α烯烃共聚物与聚烯烃按1∶1.5-1.5∶1的比例预先混合，再与接枝单体混合均匀，在双螺杆挤出机上以160-220℃的加工温度下接枝、造粒得到界面相容剂。
(2)将40-90份的聚丙烯、5-30份的尼龙、5-30份的界面相容剂、0.1-1.0份的交联剂、0.1-0.5份的抗氧剂、0.1-0.5份的润滑剂在高速搅拌机中预混合后，在双螺杆挤出机上190-240℃进行挤出、造粒，得到尼龙粒子增韧聚丙烯复合材料。
尽管不打算局限于理论上的说明，但本发明可能存在的机理如下：
由于界面相容剂为乙烯-α烯烃共聚物与聚烯烃共混物的接枝物，与聚丙烯基体分子链结构很相似，界面相容剂与聚丙烯基体相容性好；接枝极性基团后与尼龙分子链中的氨基可产生化学反应，与尼龙界面上的相容性增加；相容性的提高，促使尼龙粒子在聚丙烯基体中的分散颗粒度变小，分散均匀。由于界面相容剂中所含两组分的分子链上均不含有不饱和键，在接枝过程中不容易产生交联反应，因此在与聚丙烯、尼龙共混时易分散，易在尼龙表面形成薄而均匀的包覆层即壳层，此壳层使尼龙粒子在材料受到冲击时可以产生形变。通过交联剂在共混时在位交联已形成的壳层，增大尼龙粒子表面壳层的形变能力和抗撕裂强度。在尼龙粒子及其表面具有可形变、结合良好的界面相容剂壳层的协同作用下，引发聚丙烯基体产生剪切带，从而聚丙烯材料的韧性得到大幅度提高。
本发明的尼龙粒子增韧聚丙烯复合材料韧性高，综合性能好。
下面将结合实施例对本发明做进一步说明，其中实施例1-3为按照本发明进行的实施例，实施例4-6为不加接枝基团的界面相容剂，实施例7-8为不加任何界面相容剂，以此作为比较。
实施例1
将乙烯-α烯烃共聚物与低密度聚乙烯按1∶1.5的比例预先混合，再与顺丁烯二酸酐混合均匀，在双螺杆挤出机上以200-220℃的加工温度下接枝、造粒得到顺丁烯二酸酐接枝聚合物作为界面相容剂。
将64份的均聚聚丙烯、30份的尼龙6、6份的界面相容剂、0.3份的多官能团环氧树脂、0.1份的季戊四醇双亚磷酸二(2，4-二特丁基苯基)酯、0.2份的硬脂酸钙，在高速搅拌机中预混合后，在双螺杆挤出机上于230-240℃进行挤出、水冷、造粒，得到尼龙粒子增韧聚丙烯复合材料。所得材料的力学性能数据见表1。
实施例2
界面相容剂与实施例1相同。
将52份的均聚聚丙烯、30份的尼龙6、18份的界面相容剂、0.3份的多官能团环氧树脂、0.1份的季戊四醇双亚磷酸二(2，4-二特丁基苯基)酯、0.2份的硬脂酸钙，在高速搅拌机中预混合后，在双螺杆挤出机上按230-240℃的加工温度进行挤出、水冷、造粒，得到尼龙粒子增韧聚丙烯复合材料。所得材料的力学性能数据见表1。
实施例3
界面相容剂与实施例1相同。
将40份的均聚聚丙烯、30份的尼龙6、30份的界面相容剂、0.3份的多官能团环氧树脂、0.1份的季戊四醇双亚磷酸二(2，4-二特丁基苯基)酯、0.2份的硬脂酸钙，在高速搅拌机中预混合后，在双螺杆挤出机上按230-240℃的加工温度进行挤出、水冷、造粒，得到尼龙粒子增韧聚丙烯复合材料。所得材料的力学性能数据见表1。
实施例4
将乙烯-α烯烃共聚物与低密度聚乙烯按1∶1.5的比例预先混合，在双螺杆挤出机上以200-220℃的加工温度下挤出、造粒得到共混物作为界面相容剂。
将64份的均聚聚丙烯、30份的尼龙6、6份的界面相容剂、0.1份的季戊四醇双亚磷酸二(2，4-二特丁基苯基)酯、0.2份的硬脂酸钙，在高速搅拌机中预混合后，在双螺杆挤出机上于230-240℃进行挤出、水冷、造粒，得到聚丙烯/尼龙共混材料。所得材料的力学性能数据见表1。
实施例5
界面改性剂与实施例4相同。
将52份的均聚聚丙烯、30份的尼龙6、18份的界面相容剂、0.1份的季戊四醇双亚磷酸二(2，4-二特丁基苯基)酯、0.2份的硬脂酸钙，在高速搅拌机中预混合后，在双螺杆挤出机上于230-240℃进行挤出、水冷、造粒，得到聚丙烯/尼龙共混材料。所得材料的力学性能数据见表1。
实施例6
界面改性剂与实施例4相同。
将40份的均聚聚丙烯、30份的尼龙6、30份的界面相容剂、0.1份的季戊四醇双亚磷酸二(2，4-二特丁基苯基)酯、0.2份的硬脂酸钙，在高速搅拌机中预混合后，在双螺杆挤出机上于230-240℃进行挤出、水冷、造粒，得到聚丙烯/尼龙共混材料。所得材料的力学性能数据见表1。
实施例7
将70份的均聚聚丙烯、30份的尼龙6、0.1份的季戊四醇双亚磷酸二(2，4-二特丁基苯基)酯、0.2份的硬脂酸钙，在高速搅拌机中预混合后，在双螺杆挤出机上于230-240℃进行挤出、水冷、造粒，得到聚丙烯/尼龙共混材料。所得材料的力学性能数据见表1。
实施例8
将100份的均聚聚丙烯、0.1份的季戊四醇双亚磷酸二(2，4-二特丁基苯基)酯、0.2份的硬脂酸钙，在高速搅拌机中预混合后，在双螺杆挤出机上于230-240℃进行挤出、水冷、造粒，得到聚丙烯材料。所得材料的力学性能数据见表1。
表1、聚丙烯/尼龙复合材料力学性能
| 缺口冲击强度(J/m) | 弯曲模量(GPa) | 弯曲强度(MPa) | 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(％) | |
| 实施例1 | 23.8 | 1.2 | 50.8 | 39.7 | 32.2 |
| 实施例2 | 109.0 | 0.8 | 33.3 | 30.2 | 182.2 |
| 实施例3 | 182.5 | 0.5 | 22.2 | 24.1 | 435.6 |
| 实施例4 | 36.0 | 1.2 | 41.7 | 34.1 | 18.6 |
| 实施例5 | 48.0 | 1.0 | 37.1 | 28.9 | 19.2 |
| 实施例6 | 70.5 | 0.7 | 32.9 | 26.6 | 78.5 |
| 实施例7 | 32.5 | 1.4 | 48.0 | 36.9 | 16.9 |
| 实施例8 | 12.3 | 1.1 | 45.2 | 36.1 | 655.0 |
Claims (10)
1、一种尼龙粒子增韧聚丙烯复合材料，其组分及含量如下，其中含量以重量份计：
聚丙烯40-90；尼龙5-30；界面相容剂5-30；交联剂0.1-1.0；抗氧剂0.1-0.5；润滑剂0.1-0.5；
其中的界面相容剂为乙烯-4-10个碳原子的α烯烃共聚物与聚烯烃共混物的接枝物，其熔融流动速率为0.5-15克/10分钟，共混比例以重量份计为1∶1.5-1.5∶1；
其中的交联剂为双官能团环氧树脂或多官能团环氧树脂。
2、根据权利要求1的复合材料，其特征在于：所述聚丙烯为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯，其熔融流动速率为0.1-30.0克/10分钟。
3、根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于：所述聚丙烯的含量为50-70重量份。
4、根据权利要求1的复合材料，其特征在于：所述尼龙为尼龙6、尼龙66或尼龙1010，其熔融流动速率为0.1-10.0克/10分钟。
5、根据权利要求1或4所述的复合材料，其特征在于：所述尼龙的含量为15-30重量份。
6、根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述接枝基团为顺丁烯二酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸或衣康酸。
7、根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述界面相容剂的含量为5-20重量份。
8、根据权利要求1的复合材料，其特征在于：所述抗氧剂为四[β-(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-特丁基苯基)丁烷、4，4-硫代双(6-特丁基-3-甲基苯酚)、季戊四醇双亚磷酸二(2，4-二特丁基苯基)酯、亚磷酸三(2，4-二特丁基苯基)酯中的一种或多种的复配物。
9、根据权利要求1的复合材料，其特征在于：所述润滑剂为石油树脂、聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、固体石蜡、液体石蜡、环烷油、月桂酸酯、油酸酯、油酸、硬脂酸酯、硬脂酸及其盐中的一种或多种。
10、一种制备如权利要求1所述的复合材料的方法，其主要步骤如下：
a)将乙烯-4-10个碳原子的α烯烃共聚物与聚烯烃以重量份计按1∶1.5-1.5∶1的比例预先混合，再与接枝单体混合均匀，在双螺杆挤出机上于160-220℃接枝、造粒得到界面相容剂；
b)以重量份计：聚丙烯40-90、尼龙5-30、界面相容剂5-30、交联剂0.1-1.0、抗氧剂0.1-0.5、润滑剂0.1-0.5按比例在搅拌机中预混合后，在双螺杆挤出机上于190-240℃挤出、造粒，得到尼龙粒子增韧聚丙烯复合材料。
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