CN1059684C - 聚丙烯接枝共聚物与烯烃橡胶接枝共聚物的混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含一种聚丙烯材料的接枝共聚物和一种烯烃橡胶材料的接枝共聚物，其中的接枝单体是一组化合物中挑选出来的，该化合物包括：(i)：芳香族乙烯化合物，(ii)：丙烯酸的化合物，(iii)：(i)和(ii)的混合物，和(iv)：至少有一种(i)和/或至少有一种(ii)的其它可共聚的单体。

Description

聚丙烯接枝共聚物与烯烃橡胶接枝共聚物的混合物
本发明涉及含有一种聚丙烯的接枝共聚物材料和一种烯烃橡胶的接枝共聚物材料的混和物，其中的接枝单体是：(i)芳香族乙烯化合物，(ii)丙烯酸的化合物，(iii)是(i)和(ii)的混合物，或(iv)至少有一种(i)或至少有一种(ii)或至少一种(i)和至少一种(ii)的混合物的其它可共聚的单体。一般用乙烯/丙烯共聚物橡胶，乙烯/丙烯/双烯单体橡胶和ASA聚合物来冲击改性的烯烃聚合物材料的接枝共聚物。例如，美国专利3,314,904揭示了通过用苯乙烯在聚乙烯或聚丙烯上的接枝共聚物生成一种“塑性胶”，特别是，一种苯乙烯，丙烯腈，和聚乙烯或聚丙烯的接枝互[共]聚物，再将此接枝共聚物和某些选用的适合的橡胶材料相混和后，接枝共聚物中的接枝的苯乙烯或苯乙烯/丙烯腈含量是75-95％，较好是85-95％，而且最好是90-95％。所以接枝共聚物主要是接合的苯乙烯或接合的苯乙烯/丙烯腈，且在从聚丙烯制得的接枝共聚物中，聚丙烯仅是一种小量组分，是以一种分散相存在。由此主要是接合的苯乙烯或苯乙烯/丙烯腈的特性。该接枝共聚物是将聚烯烃经受高能离子辐射、然后将照射过的聚烯烃与苯乙烯或与苯乙烯和丙烯腈接触制备的。
美国专利4,537,933揭示了一种聚烯烃接枝聚合物，最好是一种聚卤乙烯与聚烯烃接枝聚合物，和一种ASA聚合物的混和物。该ASA聚合物是一种苯乙烯和丙烯腈的共聚物(SAN)，它经一种丙烯酸聚合物，一种氯化聚乙烯，或一种烯烃-双烯烃的改性聚合物，如一种乙烯/丙烯聚烯烃改性的聚合物所改性的。由烯烃-双烯烃改性的聚合物所改性的ASA聚合物中苯乙烯/丙烯腈的含量为60-95％。因为橡胶仅是一种小量组分，作为一种分散相存在，故SAN的性质为主。并且，聚合组分的基本相必须是可混合的。
现已发现，通过烯烃橡胶材料的功能化和该经功能化的烯烃橡胶与一种丙烯聚合物材料的接枝共聚物混合，其中用于将橡胶功能化并接枝在丙烯聚合物上的可聚合的(共)单体的链是一种类似的化学结构，得到的混合物当保持其它性质不变时，具有改进的焊接强度、冲击强度和韧性。该混和物可用作注塑制品和挤塑制品单独存在的结构塑料。
根据本发明，提供一种混和物，其中包括：(a)一种具有5-70％接枝单体含量的丙烯聚合物材料的接枝共聚物，和(b)一种具有5-50％接枝单体含量的烯烃橡胶的接枝共聚物，其中接枝单体选自(i)：一种芳香族乙烯化合物，(ii)：一种丙烯酸化合物，(iii)：(i)和(ii)的混合物，(iv)：其它可共聚的单体，它选自一组化合物，包括C1-10直链或支链的丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈和甲基丙烯腈，至少一种(i)或至少一种(ii)，或者至少一种(i)和至少一种(ii)的混合物。
除了另有说明以外，在说明书中百分数和份数是由重量表示的。
组分(a)的丙烯聚合物材料的骨架可以是(i)：一种丙烯的均聚物，(ii)：一种丙烯和选自乙烯和C4-10α-烯烃的烯烃的无规则共聚物，其中当烯烃是乙烯时，最大聚合的乙烯含量是约10％，较好是4％，并且当烯烃是一种C4-10的α-烯烃时，其最大聚合含量是大约20％，较好是约16％，或者(iii)：一种丙烯与选自包含乙烯和C4-8α-烯烃的两个α-烯烃的无规则三元共聚物，其中C4-8α-烯烃的最大聚合含量是约20％，较好是约16％，并且当乙烯是所述的α-烯烃之一时，乙烯的最大聚合含量是大约5％，较好是4％。C4-10α-烯烃包括直链或支链的C4-10α-烯烃，如1-丁烯，1-戊烯，4-甲基戊烯，3-甲基-1-丁烯，1-己烯，3，4-二甲基-1-丁烯，1-庚烯，3-甲基-1-己烯等。
较好的丙烯聚合物材料的骨架是聚丙烯和乙烯/丙烯无规则共聚物。
组分(b)的烯烃橡胶骨架可以是(i)：一种乙烯含量从30到70％的乙烯/丙烯共聚物橡胶(EPR)，(ii)：一种乙烯含量从30到70％的乙烯/丁烯-1共聚物橡胶(EBR)，(iii)：一种丁烯-1含量从30到70％的丙烯/丁烯-1共聚物橡胶(PBR)，(iv)一种乙烯含量从30到70％且双烯含量从1到10％的乙烯/丙烯/非共轭双烯单体橡胶(EPDM)，(v)：一种丙烯含量从1到10％且丁烯含量从30到70％，或者丙烯含量从30到70％且丁烯含量从1到10％的乙烯/丙烯/丁烯三元共聚物橡胶(EPBR)，(vi)一种用从10到80％的乙烯/丙烯共聚物橡胶、乙烯/丁烯共聚物橡胶、丙烯/丁烯共聚物橡胶、乙烯/丙烯/非共轭双烯单体橡胶和/或乙烯/丙烯/丁烯三元共聚物橡胶来冲击改性的丙烯的均聚物，(vii)：一种用从10％到80％的(i)、(ii)、(iii)、(iv)和/或(v)来冲击改性的丙烯，和一种选自乙烯和C4-10α-烯烃的烯烃的无规则共聚物。在(vi)和(vii)中乙烯的含量是从30到70％；双烯烃如果存在，其含量是从2到8％；当使用EPB三元聚合物时，若丁烯含量是从30到70％时，丙烯含量是从1到10％，或者若丁烯含量是从1到10％时，丙烯含量是从30到70％。非共轭二烯的例子包括：1，4-己二烯，亚乙基-降冰片烯和二环戊二烯。C4-C10α-烯烃包括直链或支链C4-C10α-烯烃，例如1-丁烯和1-戊烯、4-甲基戊烯-1、3-甲基-1-丁烯、1-己烯。较佳的是乙烯/丙烯/非共轭双烯单体橡胶和乙烯/丙烯橡胶改性的聚丙烯。
用于接枝在组分(a)的丙烯聚合物材料骨架上，和组分(b)这种烯烃橡胶骨架上的单体可以是(i)：苯乙烯化合物，选自：苯乙烯、一种烷基或烷氧基环取代的苯乙烯的芳香族乙烯化合物，这儿的烷基或烷氧基是一种C1-4直链或支链的烷基或烷氧基，它们的混和物，其中烷基或烷氧基环取代的苯乙烯存在量是从5到95％，或者苯乙烯或烷基或烷氧基环取代的苯乙烯与5到40％的α-甲基-苯乙烯或α-甲基苯乙烯衍生物的混合物；(ii)：丙烯酸化合物，选自：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸苄酯，甲基丙烯酸苯酯或C1-4烷氧基取代的甲基丙烯酸苯酯；(iii)：(i)和(ii)的混和物；或者(iv)：其它与至少一个(i)，或至少一个(ii)，或者至少一个(i)和至少一个(ii)的混合物可共聚的单体，选自：直链或支链的具有从1到10个碳原子的烷基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸，甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈或甲基丙烯腈，其中所述的其它可共聚的单体存在量可高到50％，较好的是从1到30％。
较佳的接枝单体是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯/丙烯腈，苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯腈，苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯腈，以及苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈。
接枝的丙烯聚合物材料的合适颗粒形状包括粉末状、薄片状、颗粒状、球状、立方体等。从含有至少约0.07空隙率的丙烯聚合物材料制备球状颗粒形状较好。
制备接枝的丙烯聚合物材料的最好是一种聚丙烯材料，该材料具有：(1)重量平均直径约0.4到7毫米，(2)表面积至少0.1米2/克，和(3)空隙率至少约0.07，其中在颗粒中超过40％的空隙直径大于1微米。这种丙烯聚合物材料是从H1MONT Italia s.r.l买到的。
本发明的接枝丙烯聚合物材料的和烯烃橡胶材料是至少一个列于上述的单体在丙烯聚合物材料和烯烃橡胶材料的游离基位置上，通过游基引发接枝聚合制备的。该游离基的位置可通过辐射或一种发生游离基的化学物质，例如通过与一适当的有机过氧化物反应产生的。
按此方法，游离基的位置是通过辐射产生，丙烯聚合物材料，特别是颗粒状，是在约10℃到85℃的温度范围内用高能离子化辐射的照射以产生丙烯聚合物材料上的游离基位置。该经辐射的丙烯聚合物材料，当保持在一基本上无氧化性气氛中，例如，在惰性气体下，在温度直到大约100℃至少3分钟的期间内，以丙烯聚合物材料和接枝单体的总重量为基础，5到80％所用特定一种或数种接枝单体被处理。丙烯聚合物材料在暴露于单体以同时或依次的任意次序，仍保持在基本上无氧化性环境中，经一个选定的时间后，产生接枝聚合物材料，将所有的残余在其中的游离基处理使其失活，将未反应的接枝单体从所述的材料中除去。
产生的接枝共聚物的游离基失活化较佳的是通过加热进行的，虽然这可通过使用一种添加剂完成，例如甲硫醇，其作用是作为一种游离基阱。一般失活温度是至少110℃，较好的是在120℃。在失活温度下加热至少20分钟一般已足够。
一些未反应的接枝单体从接枝共聚物中除去，可在游离基失活之前也可在之后，或者在失活的同时进行。如果去除操作在减活之前或期间进行，基本上须保持无氧化环境。
在游离基的位置是通过一种有机化合物产生的方法中，有机化合物，较好是一种有机过氧化物，是一种游离基聚合引发剂，它在处理所使用的温度下分解的半衰期约1到240分钟。合适的有机过氧化物包括酰基过氧化物，象苯甲酰基和二苯甲酰基过氧化物，二烷基和芳烷基过氧化物，象二-叔丁基过氧化物，二异丙苯基过氧化物、异丙苯基丁基过氧化物、1，1-二-叔丁基过氧化-3，5，5-三甲基-环己烷、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷，和双(α-叔丁基过氧异丙基苯)；过氧化酯类，例如叔丁基过氧化新戊酸酯、叔丁基过苯甲酸酯、2，5-二甲基己基-2，5-二(过苯甲酸酯)、叔丁基-二(过邻苯二甲酸酯)、叔丁基过氧化-2-乙基-己酸酯；和1，1-二甲基-3-羟丁基过氧化-2-乙基己酸酯；还有过氧化碳酸酯，如二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、二(正丙基)过氧化二碳酸酯，和二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯。这些过氧化物可以净用的或在一活性浓度为从0.1到6.0pph，较好是从0.2到3pph的稀释介质中使用。
依此方法，丙烯聚合物材料，特别是颗粒状，在温度从约60℃到125℃用上述0.1到6.0pph的游离基聚合引发剂反应。聚合物材料是与一种单体在所有加入水准约为5到240pph，加入速度不超过每分钟4.5pph的约5到240pph的接枝单体反应，经过一段与引发剂的反应过程一致或随后的时间。换言之，单体和引发剂可以同时加入加热的丙烯聚合物材料或者单体可以在1)：引发剂加入完毕后，2)：引发剂开始加入后但未完全，或者3)：引发剂加入完成后推迟一段时间或维持一段时间后加入。
在丙烯聚合物材料被接枝后，产生的经接枝的丙烯聚合物当仍保持在一基本上无氧化性环境中经处理，较好地在至少120℃的温度下，至少加热20分钟，以分解其中未反应的引发剂和使残余的游离基失活化。未反应的接枝用单体既可在游离基失活化之前也可在之后，或在失活化的同时从所述的材料中除去。
丙烯聚合物材料的接枝共聚物，组合(a)以总组分为基础，存在量从40到90％，较佳从45到80％，最佳的从50到70％。此接枝的丙烯聚合物材料有从5到70％；较好是从25到55％的单体经接枝或接枝聚合于其上。
烯烃橡胶材料的接枝共聚物，组分(b)以总组分的基础，存在量从10到60％，较好是从20到55％，最好是从30到50％。此经接枝的烯烃材料有从5到50％，较好是从10到45％的单体经接枝或接枝聚合其上。
在组成中每100份接枝共聚物和橡胶组分可包含高到约80份(总量)添加剂，如填料、增强剂等。此外，组成中每100份接枝共聚物和橡胶组分中可含有约从5到30份的丙烯聚合物材料，其中合适的丙烯聚合物材料是指在制备接枝共聚物中有用的丙烯聚合物材料。
本发明的组合物是在常规的混和装置中通过机械混和各组分，即，单螺杆或双螺杆挤压机，密闭式混炼器或一些其它常规的熔化混合装置。组成中的组份的混入次序不是要求严格的。
本发明将依照下述的本发明实施例作进一步详述。
实施例1-3、5-7、8-10和12-14
本发明的组合物是通过一般方法包括得表I中所列的组分(a)和(b)翻腾混和，直到获得一均匀混和物(约1分钟)。该混和物装入一种冷的密炼机辊碾，直到流动约3到5分钟，然后研磨。该磨过的混和物在520F和150rpm的抽真空的炉内，成尖斜形的，相反回转的、互相吻合的双螺杆挤压机中挤压(由Haake厂制造的)。该经混和的混和物在一1.5盎司，25吨Battenfeld注塑机中以450°F的机筒温度和140F的模制温度注塑。拉杆和伸杆的注塑循环包括10秒的注塑时间、20秒的冷却时间，以及2秒的模子打开时间，最大的注塑速度(15定位)和螺杆速度的定位为2。
对比例4、8、11和15的组合物是以上述实施例相同的方法生产的。
列于表中的物理性质通过以下方法测定的：
拉伸强度：ASTM D-638(采用2英寸/分联杆器无伸长计)
断裂伸长：ASTM D-638
变形伸长：ASTM D-638
挠曲模量：ASTM D-790和D-618，采用手续A(0.5英寸/
          分联杆器速度和模塑T杆的中央截面)
挠曲强度：ASTM D-638采用手续A(模塑T杆的中央截面)Izod凹槽冲击：ASTM D-256-87
杆线强度：ASTM D-638
                          表I组合物                       实施例            比较实施例
                    1      2      3            4PP-g-PS1               50     60     70           60乙烯-丙烯橡胶冲击       50     40     30           -改性的聚丙烯-g-PS2Hifax RA-0633          -      -      -            40Sandostab P-EPQ         0.07   0.07   0.07         0.07Irganox 1010稳定剂      0.07   0.07   0.07         0.07DSTDP4                 0.25   0.25   0.25         0.25拉伸强度，psi，         3130   3510   3710         3510焊线强度，psi           2710   3000   3330         2470残留强度，％            87     85     90           70挠曲模量，kpsi          163    198    213          205挠曲强度，kpsi          5100   6010   6500         5990变形伸长，％            11     9      8            9断裂伸长，％            163    102    98           82Izod凹槽冲击，ft-lb/in  11.0   2.6    1.4          1.6
1.用苯乙烯接枝的聚丙烯，苯乙烯含量46％，2.5份的活性过氧化物(叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯/100份聚丙烯)，接枝温度116℃，苯乙烯8.84pph，加料速度0.77pph/分，共110分钟。用上述通过过氧化物方法在130℃，3小时失活化。
2.乙烯/丙烯橡胶冲击改性的聚丙烯用苯乙烯接枝，苯乙烯含量13％，0.50份的活性过氧化物(叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯/100份聚丙烯)，接枝温度160℃，苯乙烯15.0pph，加料速度0.75pph/分，共20分钟，在100℃用上述过氧化物法失活化3小时。
3.乙烯/丙烯橡胶冲击改性的聚丙烯，乙烯含量40％，是从HIMONT Italia s.r.l.买到的。
4.买来的硫代二丙酸二硬脂酯(聚烯烃抗氧剂)。
列于表II中的组合物是通过按照用于表I中的组合物的通用手续制造的，除了使用一种甲基丙烯酸甲酯接枝的聚丙烯代替苯乙烯接枝的聚丙烯，和使用一种甲基丙烯酸甲酯接枝的乙烯/丙烯橡胶改性的聚丙烯代替苯乙烯接枝的乙烯/丙烯橡胶改性的聚丙烯。
                          表II组合物                       实施例        比较实施例
                     5      6      7       8PP-g-PS1                70     50     70      50乙烯-丙烯橡胶冲击        30     50     -       -改性的聚丙烯-g-PS2Hifax RA-0633           -      -      30      50Sandostab P-EPQ          0.07   0.07   0.07    0.07Irganox 1010稳定剂       0.07   0.07   0.07    0.07DSTDP4                  0.25   0.25   0.25    0.25拉伸强度，psi            3850   3150   3760    2950焊线强度，psi            3670   2850   3140    2320残留强度，％             95     90     84      79挠曲模量，kpsi           233    172    229     177挠曲强度，kpsi           6860   5130   6660    5130变形伸长，％             9      11     8       11断裂伸长，％             83     113    88      168Izod凹槽冲击，ft-lb/in   2.5    4.0    2.4     5.6
1.用甲基丙烯酸甲酯(MMA)接枝的聚丙烯，MMA含量45％，2.0份的活性过氧化物(叔丁基过氧化-2-乙基乙酸酯的份数/100份聚丙烯)，接枝温度120℃，MMA80.9pph，BA2.0pph，加料速度0.82pph/分，150分钟，在140℃用上述过氧化物方法失活化20分钟。
2.乙烯/丙烯橡胶冲击改性的，接枝MMA的聚丙烯，MMA含量23％，0.50份活性过氧化物(叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯的份数/100份聚丙烯)，接枝温度100℃，MMA30.0pph，BA2.0pph，加料速度1.40pph/分经23分钟，在110℃用上述过氧化物方法失活化60分钟。
列于表3中的组合物是通过接照用于表I中的组合物的通用手续制造的，除了使用一种苯乙烯/丙烯腈接枝的聚丙烯和丙烯腈接枝的乙烯/丙烯橡胶改性的聚丙烯以代替苯乙烯接枝的聚丙烯和苯乙烯接枝的乙烯/丙烯橡胶改性的聚丙烯。
                       表III组合物                    实施例      比较实施例
                  8      9     10      11PP-g-PS1             70     50    70      50乙烯-丙烯橡胶冲击     30     50    -       -改性的聚丙烯-g-PS2Hifax RA-0633        -      -     30      50Sandostab P-EPQ       0.07   0.07  0.07    0.07Irganox 1010稳定剂    0.07   0.07  0.07    0.07DSTDP4               0.25   0.25  0.25    0.25拉伸强度，psi         3890   3000  3650    2800焊线强度，psi         3590   2810  2950    2130残留强度，％          92     94    81      76挠曲模量，kpsi            231      154      219      175挠曲强度，kpsi            6840     4800     6360     5060变形伸长，％              9        12       8        10断裂伸长，％              58       90       43       70Izod凹槽冲击，ft-lb/in    1.5      4.2      1.0      3.2
1.用苯乙烯/丙烯腈(3∶1重量比)(SAN)接枝的聚丙烯，SAN含量46％，2.0份活性过氧化物(叔丁基过氧化-2-乙基乙酸酯的份数/100份聚丙烯)，接枝温度120℃，SAN84.2pph，加料速度1.02pph/分，共85分钟，在140℃用上述过氧化物法失活化30分钟。
2.用乙烯/丙烯橡胶冲击改性的聚丙烯用SAN(3∶1重量比)接枝，SAN含量23.2％，1.0份活性过氧化物(叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯的份数/100份聚丙烯)，接枝温度100℃，SAN30.2pph，加料速度1.04pph/分，共31分钟，在110℃时用上述过氧化物法失活化45分钟。
列于表4中的组合物是通过按照用于表1中的组合物的通用手续制造的，除了采用Royaltuf 160苯乙烯接枝的乙烯/丙烯/非共轭双烯单体代替苯乙烯接枝的乙烯/丙烯橡胶改性的聚丙烯。
                   表IV组合物                   实施例     比较实施例
                 12    13    14     15PP-g-PS1            80    70    60     100Royaltuf 1602       20    30    40     -Sandostab P-EPQ      0.07  0.07  0.07   0.07Irganox 1010稳定剂   0.07  0.07  0.07   0.07DSTDP4              0.25  0.25  0.25   0.25挠曲模量，kpsi       245   211   175    309断裂伸长，％         49    96    126    4.2Izod凹槽冲击，ft-lb/in     1.6    3.5    6.2    0.24
1.苯乙烯接枝的聚丙烯，苯乙烯含量45％，1.57份活性过氧化物(叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯的份数/100份丙烯)，接枝温度100℃，苯乙烯84.4pph，加料速度2.41pph/分，共30分钟。在131℃用上述过氧化物法失活化。
2.买来的苯乙烯含量40％。
那些一般技术训练的人员在阅读上述的说明后将显而易见地得到这儿公开的发明的其它特点、优点和具体思想。关于这一点，一方面本发明的特殊精神体现已经作了相当详细的叙述，本发明的这些体现的变化和修改，以实现而不脱离本发明的已叙述的和权利要求的精神和范围。

Claims (18)

1.一种热塑性混合物，其特征在于，按重量计，包含：(A)一种40％到90％的丙烯聚合物材料的接枝共聚物，该接枝共聚物含有5到70％的接枝聚合单体量，和(B)一种10到60％的烯烃橡胶材料的接枝共聚物，该接枝共聚物含有5到50％接枝聚合单体量，其中，接枝单体选自(i)一种芳香族乙烯化合物，(ii)一种丙烯酸化合物，(iii)(i)和(ii)的混合物，(iv)：其它与至少一种(i)或至少一种(ii)，或者至少一种(i)和至少一种(ii)的混合物可共聚的单体，它选自一组化合物，包括C1-10直链或支链的丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈和甲基丙烯腈，其中所述的其它可共聚单体的量可高至50％。
2.如权利要求1所述的混合物，其特征在于，所述的丙烯聚合物材料是选自由丙烯的均聚体，丙烯和一种选自乙烯和C4-10α-烯烃的α-烯烃的无规则共聚物，以及丙烯和选自乙烯和C4-8α-烯烃中的两个α-烯烃的无规三元聚合物组成的组。
3.如权利要求1所述的混合物，其特征在于，所述的烯烃橡胶是选自一组橡胶，包括：(i)乙烯含量为30～70％的乙烯/丙烯共聚物橡胶；(ii)乙烯含量为30～70％的乙烯/丁烯-1共聚物橡胶；(iii)丁烯-1含量为30～70％的丙烯/丁烯-1共聚物橡胶；(iv)乙烯含量为30～70％及双烯含量为1～10％的乙烯/丙烯/非共轭双烯单体橡胶；(v)丙烯含量为1～10％和丁烯含量为30～70％或丙烯含量为30～70％和丁烯含量为1～10％的乙烯/丙烯/丁烯三元聚合物橡胶；(Vi)用10～80％乙烯/丙烯共聚物橡胶，乙烯/丁烯共聚物橡胶，乙烯/丙烯/丁烯三元聚合物橡胶或者乙烯/丙烯/非共轭的双烯烃单体橡胶冲击改性的丙烯的均聚物；(vii)丙烯和一种选自乙烯和用10～80％(i)，(ii)，(iv)或(v)冲击改性的C4-C10α-烯烃的烯烃的无规则共聚物，改性所用的(vi)和(vii)中，乙烯含量为30～70％；若存在双烯，其含量为2～8％；当使用乙烯/丙烯/丁烯三元聚合物时，若其丁烯含量为30～70％，其丙烯含量为1～10％，或者若其丁烯含量为1～10％，其丙烯含量为30～70％。
4.如权利要求1所述的混合物，其特征在于，所述的接枝单体是苯乙烯或苯乙烯/α-甲基苯乙烯，其中α-甲基苯乙烯的量占接枝单体量的5～40％。
5.如权利要求4所述的混合物，其特征在于，所述的(A)是一种苯乙烯在聚丙烯骨架或具有最大聚合乙烯含量为10％的乙烯/丙烯无规则共聚物骨架上的接枝共聚物，或者是苯乙烯/α-甲基苯乙烯在聚丙烯骨架或具有最大聚合乙烯含量为10％的乙烯/丙烯无规则共聚物骨架上的接枝共聚物；其中α-甲基苯乙烯的量占接枝单体量的5～40％；(B)是一种苯乙烯在乙烯含量为30～70％的乙烯/丙烯共聚物橡胶骨架上、乙烯含量为30～70％和双烯含量为1～10％的乙烯/丙烯/非共轭双烯烃单体橡胶骨架上或用10～80％乙烯/丙烯橡胶冲击改性的聚丙烯骨架上的接枝共聚物，或者是苯乙烯/α-甲基苯乙烯在乙烯含量为30～70％的乙烯/丙烯共聚物橡胶上、用10～80％乙烯/丙烯橡胶冲击改性的聚丙烯骨架上或乙烯含量为30～70％和双烯含量为1～10％的乙烯/丙烯非共轭双烯单体橡胶骨架上的接枝共聚物，其中α-甲基苯乙烯的量占接枝单体量的5～40％。
6.如权利要求5所述的混合物，其特征在于，所述的(A)是苯乙烯在聚丙骨架上的接枝共聚物，和(B)是苯乙烯在乙烯/丙烯橡胶冲击改性的聚丙烯骨架上的接枝共聚物。
7.如权利要求1所述的混合物，其特征在于，所述的接枝单体是选自由甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸苄酯，甲基丙烯酸苯酯组成的组。
8.如权利要求7所述的混合物，其特征在于，所述的(A)是一种甲基丙烯酸甲酯在聚丙烯骨架上或最大聚合乙烯含量为10％的乙烯/丙烯无规则共聚物骨架上的接枝共聚物，(B)一种甲基丙烯酸甲酯在乙烯含量为30～70％的乙烯/丙烯橡胶骨架上、乙烯含量为30～70％和双烯含量为1～10％的乙烯/丙烯/非共轭双烯单体橡胶骨架上或者用10～80％乙烯/丙烯橡胶冲击改性的聚丙烯骨架上的接枝共聚物。
9.如权利要求8所述的混合物，其特征在于，所述的(A)是一种甲基丙烯酸甲酯在聚丙烯骨架上的接枝共聚物，(B)是一种甲基丙烯酸甲酯在用10～80％乙烯/丙烯橡胶冲击改性的聚丙烯骨架上的接枝共聚物。
10.如权利要求1所述的混合物，其特征在于，所述的接枝单体是选自由苯乙烯/丙烯酸甲酯，苯乙烯/丙烯酸乙酯，苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯，和苯乙烯/甲基丙烯酸乙酯组成的组。
11.如权利要求10所述的混合物，其特征在于，所述的(A)是一种苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯在聚丙烯骨架上或最大聚合乙烯含量为10％的乙烯/丙烯无规则共聚物骨架上的接枝共聚物，(B)是一种苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯在乙烯含量为30～70％的乙烯/丙烯共聚物橡胶骨架上，乙烯含量为30～70％和双烯含量为1～10％的乙烯/丙烯/非共轭双烯单体橡胶骨架或用10～80％乙烯/丙烯橡胶冲击改性的聚丙烯骨架上的接枝共聚物。
12.如权利要求11所述的混合物，其特征在于，所述的(A)是一种苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯在聚丙烯骨架上的接枝共聚物，且(B)是一种苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯在用10～80％乙烯/丙烯橡胶冲击改性的聚丙烯骨架上的接枝共聚物。
13.如权利要求1所述的混合物，其特征在于，所述的接枝单体是选自由苯乙烯/丙烯腈，苯乙烯/甲基丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯腈，苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯腈，和苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈组成的组，其中丙烯腈或甲基丙烯腈的量高达接枝单体量的50％。
14.如权利要求13所述的混合物，其特征在于，所述的(A)是一种苯乙烯/丙烯腈在聚丙烯骨架或最大聚合乙烯含量为10％的乙烯/丙烯无规则共聚物上的接枝共聚物，(B)是一种苯乙烯/丙烯腈在乙烯含量为30～70％的乙烯/丙烯共聚物橡胶骨架上、乙烯含量为30～70％和双烯含量为1～10％的乙烯/丙烯/非共轭双烯单体橡胶骨架上或用10～80％乙烯/丙烯橡胶冲击改性的聚丙烯骨架上的接枝共聚物，其中丙烯腈的量高达接枝单体量的50％。
15.如权利要求14所述的混合物，其特征在于，所述的(A)是一种苯乙烯/丙烯腈在聚丙烯骨架上的接枝共聚物，(B)是一种苯乙烯/丙烯腈在用10～80％乙烯/丙烯橡胶冲击改性的聚丙烯骨架上的接枝共聚物，其中丙烯腈的量高达接枝单体量的50％。
16.如权利要求1所述的混合物，其特征在于，所述的(A)在数量上是从45到80％，(B)在数量上是从20到55％。
17.如权利要求1所述的混合物，其特征在于，进一步包括，每100份(A)和(B)，按重量计，选自包括填料、增强剂和无机颗粒的组的一种或多种添加物可高达80份。
18.如权利要求1所述的混合物，其特征在于，进一步包括，每100份(A)和(B)，30至50份的丙烯聚合物材料。
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C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee