JP2002512288A - 粉末状の変性された充填剤を含有するゴム粉末、その製造方法および使用 - Google Patents
粉末状の変性された充填剤を含有するゴム粉末、その製造方法および使用Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、機械的な負荷の後でも流動性を維持する微細な粉末状で充填剤を含有するゴム、およびゴム粉末が２つの沈降工程で得られるその製造方法、および加硫性ゴム混合物を製造するための該粉末の使用に関する。沈降ケイ酸ならびにゴム分野で公知のカーボンブラックである使用される充填剤は、特にケイ酸に関して表面が有機ケイ素化合物により変性されている。
Description
【０００１】 本発明は有機ケイ素化合物で変性された充填剤を含有する粉末状のゴム、その
製造方法およびその使用に関する。
製造方法およびその使用に関する。
【０００２】 粉末ゴムの使用の目標および目的に関して、ならびにその製造のための可能な
方法に関して多数の刊行物が出版されている。
方法に関して多数の刊行物が出版されている。
【０００３】 粉末状のゴムに対する関心についてゴム工業の加工技術から自由に説明される
。この場合、時間、エネルギーおよび人員の高いコストを用いてゴム混合物が製
造される。このための主な理由は、原料であるゴムがボール状で存在することで
ある。
。この場合、時間、エネルギーおよび人員の高いコストを用いてゴム混合物が製
造される。このための主な理由は、原料であるゴムがボール状で存在することで
ある。
【０００４】 ボールの粉砕、充填剤、鉱油可塑剤および加硫助剤との充分な混合は、ローラ
ー上で、またはニーダー中で複数のプロセス工程で行われる。各工程の間には一
般に混合物は貯蔵される。ニーダーもしくはローラーには押出機−ペレット製造
機または押出機−ローラーダイが後方に接続されている。この極めて高価なゴム
加工技術から完全に新規の加工技術を導き出すことができるのみである。従って
以前から流動性のゴム粉末の使用が議論されていた。というのはこのことにより
、例えば熱可塑性プラスチック粉末のようなゴム混合物を容易かつ迅速に加工す
ることができるという可能性が生じるからである。
ー上で、またはニーダー中で複数のプロセス工程で行われる。各工程の間には一
般に混合物は貯蔵される。ニーダーもしくはローラーには押出機−ペレット製造
機または押出機−ローラーダイが後方に接続されている。この極めて高価なゴム
加工技術から完全に新規の加工技術を導き出すことができるのみである。従って
以前から流動性のゴム粉末の使用が議論されていた。というのはこのことにより
、例えば熱可塑性プラスチック粉末のようなゴム混合物を容易かつ迅速に加工す
ることができるという可能性が生じるからである。
【０００５】 ドイツ特許出願明細書（ＤＥ−ＰＳ）第２８２２１４８号から、粉末状の充填
剤含有ゴムの製造方法が公知である。
剤含有ゴムの製造方法が公知である。
【０００６】 この特許明細書によれは、ゴム−ラテックス、ゴム−溶液またはゴムの水性エ
マルジョンに水性の充填剤エマルジョンを添加し、かつ所望のゴム粉末を沈降さ
せる。この方法により得られる、粒径に依存した充填剤含有率を回避するために
、ドイツ特許出願明細書（ＤＥ−ＰＳ）第３７２３２１３号およびドイツ特許出
願明細書（ＤＥ−ＰＳ）第３７２３２１４号として従来技術に属する変法が申請
された。ドイツ特許出願明細書（ＤＥ−ＰＳ）第３７２３２１３号によれば、二
工程で進行するプロセス中でまず、充填剤の≧５０％の量をゴム粉末粒子中に統
合する。第二工程で充填剤の残部をいわゆるゴムベース粒子へと成長させる。こ
れは粉末の別形として見なすことができる。というのは充填剤とゴムとの間に結
合が生じないからである。
マルジョンに水性の充填剤エマルジョンを添加し、かつ所望のゴム粉末を沈降さ
せる。この方法により得られる、粒径に依存した充填剤含有率を回避するために
、ドイツ特許出願明細書（ＤＥ−ＰＳ）第３７２３２１３号およびドイツ特許出
願明細書（ＤＥ−ＰＳ）第３７２３２１４号として従来技術に属する変法が申請
された。ドイツ特許出願明細書（ＤＥ−ＰＳ）第３７２３２１３号によれば、二
工程で進行するプロセス中でまず、充填剤の≧５０％の量をゴム粉末粒子中に統
合する。第二工程で充填剤の残部をいわゆるゴムベース粒子へと成長させる。こ
れは粉末の別形として見なすことができる。というのは充填剤とゴムとの間に結
合が生じないからである。
【０００７】 しかしE. T. Italiaander（Vortrag 151, Technische Tagung der Rubber Div
. der ACS, Anaheim、カリフォルニア、１９９７年５月６〜９日（ＧＡＫ６／１
９９７（５０）、第４５６〜４６４頁）が断言しているように、デルフィー・レ
ポート(Delphi-Report "Kuenftige Herstellverfahren in der Gummiindustrie"
, Rubber Journal, Vol. 154, No. 11, 20-34 (1972)）では粉末状および顆粒状
のゴムが予想されており、かつ粉末状のＮＢＲ、ＳＢＲ−カーボンブラック−マ
スターバッチおよび顆粒状のＮＲを製造するために７０年代の半ばから８０年代
の初期まで多数のポリマー製造業者により着手された数多くの試験が行われてい
るという大きな将来にもかかわらず、ポリマーの標準的な納入形はゴムボールの
形のままである。
. der ACS, Anaheim、カリフォルニア、１９９７年５月６〜９日（ＧＡＫ６／１
９９７（５０）、第４５６〜４６４頁）が断言しているように、デルフィー・レ
ポート(Delphi-Report "Kuenftige Herstellverfahren in der Gummiindustrie"
, Rubber Journal, Vol. 154, No. 11, 20-34 (1972)）では粉末状および顆粒状
のゴムが予想されており、かつ粉末状のＮＢＲ、ＳＢＲ−カーボンブラック−マ
スターバッチおよび顆粒状のＮＲを製造するために７０年代の半ばから８０年代
の初期まで多数のポリマー製造業者により着手された数多くの試験が行われてい
るという大きな将来にもかかわらず、ポリマーの標準的な納入形はゴムボールの
形のままである。
【０００８】 公知法の欠点は一方では最終製品の品質にとって必要と見なされる充填剤粒子
の粒径を１０μｍに調整するために粉砕工程が必要であることにある。
の粒径を１０μｍに調整するために粉砕工程が必要であることにある。
【０００９】 しかしこの粒径は高いエネルギー消費を条件付けるのみではなく、活性表面以
外にゴム適用における効果にとって重要なパラメーターである充填剤構造の損傷
をも引き起こす。
外にゴム適用における効果にとって重要なパラメーターである充填剤構造の損傷
をも引き起こす。
【００１０】 他方では従来技術による生成物のハンドリングは、粒子が貯蔵の際に相互に付
着することにより損なわれる。
着することにより損なわれる。
【００１１】 本発明の課題は、容易にハンドリング可能な、粉末状の充填剤含有ゴム、なら
びにその製造方法を提供することである。
びにその製造方法を提供することである。
【００１２】 本発明の対象は、沈降法によりゴムマトリックスに強固に結合しており、少な
くとも部分的に有機ケイ素化合物により変性されている充填剤を有する粉末状の
ゴム（ゴム粉末）である。従って表面のみに（付着により）配置されたゴム粒子
（キーワード：粉末、沈降）との混同は不可能である。
くとも部分的に有機ケイ素化合物により変性されている充填剤を有する粉末状の
ゴム（ゴム粉末）である。従って表面のみに（付着により）配置されたゴム粒子
（キーワード：粉末、沈降）との混同は不可能である。
【００１３】 本発明による粉末は従来技術に由来する粉末よりも狭く、かつ小さい粒径へと
移動したスペクトルを有している（Kautschuk + Gummi + Kunststoffe 7, 28 (1
975) 397-402）。この状況は粉末の加工を容易にする。製造方法に基づいて個々
の粒子中で粒度に依存する充填剤割合も見られない。粉末状のゴムは２０〜２５
０ｐｈｒ、特に５０〜１００ｐｈｒの充填剤を含有しており（ｐｈｒとはゴム１
００部あたりの部である）、その中で少なくとも一部はゴム分野で公知の式（Ｉ
）の有機ケイ素化合物を使用して表面を変性されている。ゴムのタイプとして以
下の種類が、単独で、もしくは混合物として適切であることが判明した：天然ゴ
ム、１０〜５０％のスチレン割合を有するエマルジョン−ＳＢＲ、ブチル−アク
リロニトリル−ゴム。ブチルゴム、エチレン、プロピレン（ＥＰＭ）および非共
役ジエン（ＥＰＤＭ）からなるターポリマー、ブタジエンゴム、溶液重合法によ
り製造され、１０〜２５％のスチレン含有率ならびに２０〜５５％のビニル成分
を含有するＳＢＲ、およびイソプレンゴム、特に３，４−イソプレン。
移動したスペクトルを有している（Kautschuk + Gummi + Kunststoffe 7, 28 (1
975) 397-402）。この状況は粉末の加工を容易にする。製造方法に基づいて個々
の粒子中で粒度に依存する充填剤割合も見られない。粉末状のゴムは２０〜２５
０ｐｈｒ、特に５０〜１００ｐｈｒの充填剤を含有しており（ｐｈｒとはゴム１
００部あたりの部である）、その中で少なくとも一部はゴム分野で公知の式（Ｉ
）の有機ケイ素化合物を使用して表面を変性されている。ゴムのタイプとして以
下の種類が、単独で、もしくは混合物として適切であることが判明した：天然ゴ
ム、１０〜５０％のスチレン割合を有するエマルジョン−ＳＢＲ、ブチル−アク
リロニトリル−ゴム。ブチルゴム、エチレン、プロピレン（ＥＰＭ）および非共
役ジエン（ＥＰＤＭ）からなるターポリマー、ブタジエンゴム、溶液重合法によ
り製造され、１０〜２５％のスチレン含有率ならびに２０〜５５％のビニル成分
を含有するＳＢＲ、およびイソプレンゴム、特に３，４−イソプレン。
【００１４】 前記のゴム以外に以下のエラストマーが、単独で、もしくは混合物として考慮
される：カルボキシルゴム、エポキシドゴム、トランス−ポリペンテナマー(Pol
ypentenamer)、ハロゲン化ブチルゴム、２−クロロブタジエンからなるゴム、エ
チレン−ビニルアセテート−コポリマー、エピクロロヒドリン、場合により化学
的に変性された天然ゴム、例えばエポキシド化されたタイプ。充填剤として一般
にゴム加工から公知のカーボンブラックおよび合成された白色充填剤、例えば沈
降ケイ酸または天然の充填剤、例えば珪酸質石灰、粘土などを付加的に使用する
。
される：カルボキシルゴム、エポキシドゴム、トランス−ポリペンテナマー(Pol
ypentenamer)、ハロゲン化ブチルゴム、２−クロロブタジエンからなるゴム、エ
チレン−ビニルアセテート−コポリマー、エピクロロヒドリン、場合により化学
的に変性された天然ゴム、例えばエポキシド化されたタイプ。充填剤として一般
にゴム加工から公知のカーボンブラックおよび合成された白色充填剤、例えば沈
降ケイ酸または天然の充填剤、例えば珪酸質石灰、粘土などを付加的に使用する
。
【００１５】 例えば一般にゴム加工において使用されるカーボンブラックは特に適切である
。
。
【００１６】 これにはヨウ素吸着量５〜１０００ｍ2／ｇ、ＣＴＡＢ数１５〜６００ｍ2／ｇ
、ＤＢＰ吸着量３０〜４００ｍｌ／１００ｇおよび２４Ｍ４ ＤＢＰ数５０〜３
７０ｍｌ／１００ｇを有するファーネスブラック、ガスブラックおよびランプブ
ラックが属し、その量はゴム１００部、特に４０〜１００部に対して５〜２５０
部、特に２０〜１５０部である。
、ＤＢＰ吸着量３０〜４００ｍｌ／１００ｇおよび２４Ｍ４ ＤＢＰ数５０〜３
７０ｍｌ／１００ｇを有するファーネスブラック、ガスブラックおよびランプブ
ラックが属し、その量はゴム１００部、特に４０〜１００部に対して５〜２５０
部、特に２０〜１５０部である。
【００１７】 同様にゴム分野で公知の沈降ケイ酸が適切である。
【００１８】 これらは一般に公知のＢＥＴ法により決定されるＮ2−表面積３５〜７００ｍ2 ／ｇ、ＣＴＡＢ表面積３０〜５００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ数１５０〜４００ｍｌ／１
００ｇを有している。本発明による生成物はこれらのケイ酸をゴム１００部に対
して５〜２５０部、２０〜１００部の量で含有する。
００ｇを有している。本発明による生成物はこれらのケイ酸をゴム１００部に対
して５〜２５０部、２０〜１００部の量で含有する。
【００１９】 白色の天然充填剤、例えばＮ2−表面積２〜３５ｍ2／ｇを有する粘土または珪
酸質石灰の場合、これらをゴム１００部に対して５〜３５０部の量で使用する。
酸質石灰の場合、これらをゴム１００部に対して５〜３５０部の量で使用する。
【００２０】 ケイ酸およびカーボンブラックを混合物として含有している充填剤含有のゴム
粉末もまた適切である。
粉末もまた適切である。
【００２１】 上記の種類の非変性充填剤は、本発明により変性された充填剤に対して付加的
にここで請求されているゴム混合物中に含有されているのみである。非変性充填
剤の割合は個別に製造するべき混合物に依存する。いずれの場合でも充填剤の総
量は２０〜２５０ｐｈｒである。これは一般に変性された充填剤：ケイ酸および
／または場合によりカーボンブラック３０〜１００％、有利には６０〜１００％
からなる。表面の変性のために一般に、一般式： ［Ｒ1 n−（ＲＯ）3-nＳｉ−（Ａｌｋ）m−（Ａｒ）p］q［Ｂ］ （Ｉ） Ｒ1 n（ＲＯ）3-nＳｉ−（Ａｌｋ） （ＩＩ） または Ｒ1 n（ＲＯ）3-nＳｉ−（アルケニル） （ＩＩＩ） ［上記式中、 Ｂは、−ＳＣＮ、−ＳＨ、−Ｃｌ、−ＮＨ2（ｑ＝１の場合）または−Ｓｘ−
（ｑ＝２の場合）を表し、 ＲおよびＲ1は、１〜４個の炭素原子を有する分枝鎖状もしくは非分枝鎖状の
アルキル基、フェニル基を表し、その際、全ての基ＲおよびＲ1はそれぞれ同一
であるか、または異なったものを表してもよく、有利にはアルキル基であり、 Ｒは、分枝鎖状もしくは非分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4−アルキル、−Ｃ1〜Ｃ4−アル
コキシ基を表し、 ｎは、０、１または２を表し、 Ａｌｋは、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状の２価の炭素
基を表し、 ｍは、０または１を表し、 Ａｒは、６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基を表し、 ｐは、０または１を表すが、ただしその際、ｐおよびｎは同時に０を表すこと
はなく、 ｘは、２〜８の数を表し、 アルキルは、１〜２０個の炭素原子、有利には２〜８個の炭素原子を有する直
鎖状もしくは分枝鎖状の１価の不飽和炭化水素基を表し、 アルケニルは、２〜２０個の炭素原子、有利には２〜８個の炭素原子を有する
直鎖状もしくは分枝鎖状の１価の不飽和炭化水素基を表す］の有機ケイ素化合物
を使用する。
にここで請求されているゴム混合物中に含有されているのみである。非変性充填
剤の割合は個別に製造するべき混合物に依存する。いずれの場合でも充填剤の総
量は２０〜２５０ｐｈｒである。これは一般に変性された充填剤：ケイ酸および
／または場合によりカーボンブラック３０〜１００％、有利には６０〜１００％
からなる。表面の変性のために一般に、一般式： ［Ｒ1 n−（ＲＯ）3-nＳｉ−（Ａｌｋ）m−（Ａｒ）p］q［Ｂ］ （Ｉ） Ｒ1 n（ＲＯ）3-nＳｉ−（Ａｌｋ） （ＩＩ） または Ｒ1 n（ＲＯ）3-nＳｉ−（アルケニル） （ＩＩＩ） ［上記式中、 Ｂは、−ＳＣＮ、−ＳＨ、−Ｃｌ、−ＮＨ2（ｑ＝１の場合）または−Ｓｘ−
（ｑ＝２の場合）を表し、 ＲおよびＲ1は、１〜４個の炭素原子を有する分枝鎖状もしくは非分枝鎖状の
アルキル基、フェニル基を表し、その際、全ての基ＲおよびＲ1はそれぞれ同一
であるか、または異なったものを表してもよく、有利にはアルキル基であり、 Ｒは、分枝鎖状もしくは非分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4−アルキル、−Ｃ1〜Ｃ4−アル
コキシ基を表し、 ｎは、０、１または２を表し、 Ａｌｋは、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状の２価の炭素
基を表し、 ｍは、０または１を表し、 Ａｒは、６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基を表し、 ｐは、０または１を表すが、ただしその際、ｐおよびｎは同時に０を表すこと
はなく、 ｘは、２〜８の数を表し、 アルキルは、１〜２０個の炭素原子、有利には２〜８個の炭素原子を有する直
鎖状もしくは分枝鎖状の１価の不飽和炭化水素基を表し、 アルケニルは、２〜２０個の炭素原子、有利には２〜８個の炭素原子を有する
直鎖状もしくは分枝鎖状の１価の不飽和炭化水素基を表す］の有機ケイ素化合物
を使用する。
【００２２】 有利に使用されるオルガノシランの例は、例えばＢＥ特許出願明細書第７８７
６９１号により製造可能なビス（トリアルコキシシリル−アルキル）オリゴスル
フィド、例えばビス−（トリメトキシ−、トリエトキシ−、トリメトキシ−、エ
トキシ−、−トリプロポキシ−、−トリブトキシ−、−トリ−ｉ−プロポキシ−
および−トリ−ｉ−ブトキシ−シリル−メチル）−オリゴスルフィドおよび特に
はジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサスルフィドもしくはさらにビス−
（２−トリ−メトキシ−、−トリエトキシ−、−トリメトキシエトキシ−、−ト
リプロポキシ−および−トリ−ｎ−および−ｉ−ブトキシ−エチル）−オリゴス
ルフィドおよび特にジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサスルフィド等、
さらにビス−（３−トリメトキシ−、−トリエトキシ−、−トリメトキシエトキ
シ−、−トリプロポキシ−、−トリ−ｎ−ブトキシ−および−トリ−ｉ−ブトキ
シシリル−プロピル）−オリゴスルフィドおよびまたジ−、トリ−、テトラスル
フィドなど、ないしオクタスルフィドまでであり、さらに相応するビス−（３−
トリアルコキシシリルイソブチル）−オリゴスルフィド、相応するビス−（４−
トリアルコキシシリルブチル）−オリゴスルフィド。これらの選択された、比較
的簡単に構成された一般式Ｉのオルガノシランから、またビス−（３−トリメト
キシ−、トリエトキシ−およびトリプロポキシシリルプロピル）オリゴスルフィ
ド、および特にジ−、トリ−、テトラ−およびペンタスルフィド、特に２，３ま
たは４個の硫黄原子を有するトリエトキシ化合物およびこれらの混合物が有利で
ある。Ａｌｋは一般式Ｉ中で１〜４個の炭素原子を有する直鎖状の炭素鎖を有す
る直鎖状または分枝鎖状の２価の炭化水素基、有利には飽和アルキレン基を表す
。
６９１号により製造可能なビス（トリアルコキシシリル−アルキル）オリゴスル
フィド、例えばビス−（トリメトキシ−、トリエトキシ−、トリメトキシ−、エ
トキシ−、−トリプロポキシ−、−トリブトキシ−、−トリ−ｉ−プロポキシ−
および−トリ−ｉ−ブトキシ−シリル−メチル）−オリゴスルフィドおよび特に
はジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサスルフィドもしくはさらにビス−
（２−トリ−メトキシ−、−トリエトキシ−、−トリメトキシエトキシ−、−ト
リプロポキシ−および−トリ−ｎ−および−ｉ−ブトキシ−エチル）−オリゴス
ルフィドおよび特にジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサスルフィド等、
さらにビス−（３−トリメトキシ−、−トリエトキシ−、−トリメトキシエトキ
シ−、−トリプロポキシ−、−トリ−ｎ−ブトキシ−および−トリ−ｉ−ブトキ
シシリル−プロピル）−オリゴスルフィドおよびまたジ−、トリ−、テトラスル
フィドなど、ないしオクタスルフィドまでであり、さらに相応するビス−（３−
トリアルコキシシリルイソブチル）−オリゴスルフィド、相応するビス−（４−
トリアルコキシシリルブチル）−オリゴスルフィド。これらの選択された、比較
的簡単に構成された一般式Ｉのオルガノシランから、またビス−（３−トリメト
キシ−、トリエトキシ−およびトリプロポキシシリルプロピル）オリゴスルフィ
ド、および特にジ−、トリ−、テトラ−およびペンタスルフィド、特に２，３ま
たは４個の硫黄原子を有するトリエトキシ化合物およびこれらの混合物が有利で
ある。Ａｌｋは一般式Ｉ中で１〜４個の炭素原子を有する直鎖状の炭素鎖を有す
る直鎖状または分枝鎖状の２価の炭化水素基、有利には飽和アルキレン基を表す
。
【００２３】 以下の構造式：
【００２４】
【化１】
【００２５】 を有するシランおよびＤＥ−ＡＳ２５５８１９１号により製造可能なこれらのメ
トキシ類似体もまた特に適切である。
トキシ類似体もまた特に適切である。
【００２６】 表面活性物質として場合により有利には非イオン性、カチオン性およびアニオ
ン性の界面活性剤を使用する。懸濁液中のその濃度は充填剤の量に対して０．５
〜１５質量％、有利には０．５〜５質量％である。
ン性の界面活性剤を使用する。懸濁液中のその濃度は充填剤の量に対して０．５
〜１５質量％、有利には０．５〜５質量％である。
【００２７】 このような界面活性剤の例は、アルキルフェノールポリグリコールエーテル、
アルキルポリグリコールエーテル、ポリグリコール、アルキルトリメチルアンモ
ニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルトリメチルア
ンモニウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸水素塩、アルキル
硫酸塩である。
アルキルポリグリコールエーテル、ポリグリコール、アルキルトリメチルアンモ
ニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルトリメチルア
ンモニウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸水素塩、アルキル
硫酸塩である。
【００２８】 この方法で有利なゴム混合物および加硫ゴムを製造するために必要な全ての量
の有機ケイ素化合物を変性された充填剤に混入することができる。しかし有機ケ
イ素化合物の一部のみをこの方法で導入し、かつ残りの部を通例の通りにゴム混
合物に添加する方法もまた実施可能である。
の有機ケイ素化合物を変性された充填剤に混入することができる。しかし有機ケ
イ素化合物の一部のみをこの方法で導入し、かつ残りの部を通例の通りにゴム混
合物に添加する方法もまた実施可能である。
【００２９】 このように変性された充填剤は例えばＥＰ−Ｂ０４４２１４３号、ＥＰ−Ｂ０
１７７６７４号および特に顆粒の形でＥＰ−Ａ０７９５５７９号（白色充填剤）
もしくはＥＰ−Ｂ０５１９１８８号（カーボンブラック）に記載されている。
１７７６７４号および特に顆粒の形でＥＰ−Ａ０７９５５７９号（白色充填剤）
もしくはＥＰ−Ｂ０５１９１８８号（カーボンブラック）に記載されている。
【００３０】 特にビス（トリアルコキシシリルプロピル）−テトラスルファンおよび−ジス
ルファンのタイプのビス（アルコキシシリルアルキル）−オリゴスルファンが有
利であることが判明した。
ルファンのタイプのビス（アルコキシシリルアルキル）−オリゴスルファンが有
利であることが判明した。
【００３１】 前記の出願もしくは特許から公知の変性された充填剤もしくはここに挙げられ
ている有機ケイ素化合物は、請求される組成の成分として本出願に明文をもって
引用する。
ている有機ケイ素化合物は、請求される組成の成分として本出願に明文をもって
引用する。
【００３２】 本発明によるゴム粉末はすでに前記の充填剤以外に場合により公知の加工助剤
または加硫助剤、例えば酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸、ポリアル
コール、ポリアミン、可塑剤、熱、光、酸素およびオゾンに対する老化防止剤、
強化樹脂、難燃剤、例えばＡｌ（ＯＨ）3およびＭｇ（ＯＨ）2、顔料、種々の架
橋化学薬品および場合により硫黄をゴム技術で通例の濃度で含有している。
または加硫助剤、例えば酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸、ポリアル
コール、ポリアミン、可塑剤、熱、光、酸素およびオゾンに対する老化防止剤、
強化樹脂、難燃剤、例えばＡｌ（ＯＨ）3およびＭｇ（ＯＨ）2、顔料、種々の架
橋化学薬品および場合により硫黄をゴム技術で通例の濃度で含有している。
【００３３】 本発明によるゴム粉末は従来技術から公知の製品からは断面図において異なっ
ている。
ている。
【００３４】 充填度に依存して粒子の付着が圧力下でも、例えば複数の袋を上下に重ねた場
合でも生じないように充填剤粒子を表面へ結合させる。
合でも生じないように充填剤粒子を表面へ結合させる。
【００３５】 この表面の「不活性化(Inertisierung)」を、充填剤を含有する粘着性粉末の
公知の粉末と混同するべきではない。表面的に付着しているのみのこれらの充填
剤は、機械的な負荷の際に、例えば搬送装置中で、もしくは貯蔵の際に急速には
く離する。これを防止すると考えられる微細な粉末の接着および凝集が粉末にも
かかわらず生じる。従来技術により公知の、表面的に流動補助剤として充填剤が
配置された粘着性の粒子と異なって、本発明によれば粉末状のゴムを製造するた
めの沈降法の間に表面へ充填剤粒子を組み込む。上記の充填剤１種以上による充
填度に依存して粒子の内部およびこれと結合している外部の領域の間での有意義
な分布を調節する。
公知の粉末と混同するべきではない。表面的に付着しているのみのこれらの充填
剤は、機械的な負荷の際に、例えば搬送装置中で、もしくは貯蔵の際に急速には
く離する。これを防止すると考えられる微細な粉末の接着および凝集が粉末にも
かかわらず生じる。従来技術により公知の、表面的に流動補助剤として充填剤が
配置された粘着性の粒子と異なって、本発明によれば粉末状のゴムを製造するた
めの沈降法の間に表面へ充填剤粒子を組み込む。上記の充填剤１種以上による充
填度に依存して粒子の内部およびこれと結合している外部の領域の間での有意義
な分布を調節する。
【００３６】 高い充填度を有する生成物（ゴム１００部に対して充填剤≧８０部）の場合、
外側の粒子部分中に有利にはこの充填剤量の１〜１０部が結合している。しかし
粉末状のゴムがゴム１００部に対して合計して＜８０部の充填剤を含有している
場合、この中から有利には１０〜２０部が外側の粒子部分（周辺領域）に結合し
ている、つまりほとんど効果のない粘着力により付着しているのみではないとい
うことである。
外側の粒子部分中に有利にはこの充填剤量の１〜１０部が結合している。しかし
粉末状のゴムがゴム１００部に対して合計して＜８０部の充填剤を含有している
場合、この中から有利には１０〜２０部が外側の粒子部分（周辺領域）に結合し
ている、つまりほとんど効果のない粘着力により付着しているのみではないとい
うことである。
【００３７】 これらの割合の間で一般に粒子の内部といわゆる周辺領域での充填剤の分布は
上下する。
上下する。
【００３８】 充填剤の全含有率が高いほど、粉末の粘着力は周辺領域における高められた充
填剤濃度によりで阻止されることが少なくなくてはならない。
填剤濃度によりで阻止されることが少なくなくてはならない。
【００３９】 本発明の対象はまた懸濁液の形での充填剤、元素の周期系のＩＩａ、ＩＩｂ、
ＩＩＩａおよびＶＩＩＩ属の金属の水溶性塩およびゴムラテックスまたはゴム溶
液の水性エマルジョンを含有する含水混合物から酸の添加により沈降させること
により微細な粉末状および充填剤含有ゴム（ゴム粉末）を製造する方法において
、表面が式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）による有機ケイ素化合物で少なく
とも部分的に変性された微細な充填剤≧５０質量％を、ゴム１００質量部あたり
０．１〜６．５質量部の前記の水溶性塩およびゴムラテックスまたはゴム溶液の
水性エマルジョンと混合し、該混合物のｐＨ値を５．５〜４．５の範囲に低下さ
せ（第一工程）、場合により同様に変性された微細な充填剤の残りの割合を懸濁
液の形で添加し、かつｐＨ値を約３．２に低下させ（第二工程）、該混合物中に
存在するゴムを充填剤と一緒に完全に沈降させることを特徴とする、微細なゴム
粉末を製造する方法である。
ＩＩＩａおよびＶＩＩＩ属の金属の水溶性塩およびゴムラテックスまたはゴム溶
液の水性エマルジョンを含有する含水混合物から酸の添加により沈降させること
により微細な粉末状および充填剤含有ゴム（ゴム粉末）を製造する方法において
、表面が式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）による有機ケイ素化合物で少なく
とも部分的に変性された微細な充填剤≧５０質量％を、ゴム１００質量部あたり
０．１〜６．５質量部の前記の水溶性塩およびゴムラテックスまたはゴム溶液の
水性エマルジョンと混合し、該混合物のｐＨ値を５．５〜４．５の範囲に低下さ
せ（第一工程）、場合により同様に変性された微細な充填剤の残りの割合を懸濁
液の形で添加し、かつｐＨ値を約３．２に低下させ（第二工程）、該混合物中に
存在するゴムを充填剤と一緒に完全に沈降させることを特徴とする、微細なゴム
粉末を製造する方法である。
【００４０】 ｐＨ値および充填剤含有率に依存する時間および沈降工程の範囲は、一連の測
定内で容易に確認することができる。
定内で容易に確認することができる。
【００４１】 高い充填度を有する粉末ゴム（充填剤ｐｈｒ≧８０部）の場合、一般にこの量
の１〜１０部を残りの割合として粉末ゴムの沈降の際の第二工程で使用する。
の１〜１０部を残りの割合として粉末ゴムの沈降の際の第二工程で使用する。
【００４２】 粉末ゴムが充填剤ｐｈｒ８０部未満、例えば合計でわずか５０部ｐｈｒを含有
している場合、沈降工程の終了前にさらにこの量の＞１０〜２０部を懸濁液の形
で混合物へ導入する。
している場合、沈降工程の終了前にさらにこの量の＞１０〜２０部を懸濁液の形
で混合物へ導入する。
【００４３】 この方法で充填剤はゴム粉末の外側の粒子部分（周辺領域）に結合する。
【００４４】 従って充填剤のこの割合は個々のゴム粒子の外側に成長しているもの（ＤＥ特
許出願明細書第３７２３２１３号）ではなく、ゴム表面の中へと統合される。
許出願明細書第３７２３２１３号）ではなく、ゴム表面の中へと統合される。
【００４５】 この充填剤分布およびゴム材料中の充填剤の結合の種類は、本発明による粉末
の高い流動性をもたらし、かつ粉末の貯蔵の間の付着を防止し、その際、これら
の特性は搬送、貯蔵などの機械的負荷により失われない。
の高い流動性をもたらし、かつ粉末の貯蔵の間の付着を防止し、その際、これら
の特性は搬送、貯蔵などの機械的負荷により失われない。
【００４６】 充填剤として上記のカーボンブラックを微細な形（飛散性）で使用し、これは
一般に懸濁させる前に１〜９μｍ、有利には１〜８μｍの平均粒径を有している
。
一般に懸濁させる前に１〜９μｍ、有利には１〜８μｍの平均粒径を有している
。
【００４７】 このことにより分散が容易になるので高いエネルギー消費なしで平均粒径が明
らかに１０μｍよりも小さい充填剤粒子を含有する水性懸濁液が得られる。沈降
ケイ酸は有利には洗浄された塩不含のフィルターケーキの形で使用することがで
きる。
らかに１０μｍよりも小さい充填剤粒子を含有する水性懸濁液が得られる。沈降
ケイ酸は有利には洗浄された塩不含のフィルターケーキの形で使用することがで
きる。
【００４８】 金属塩として、元素の周期系のＩＩａ属、ＩＩｂ属、ＩＩＩａ属およびＶＩＩ
Ｉ属の元素に由来する金属塩が考えられる。この群の分類は旧ＩＵＰＡＣの推奨
に相応する（Periodisches System der Elemente, Verlag Chemie, Weinheim, 1
985を参照のこと）。一般的な代表例は塩化マグネシウム、硫酸亜鉛、塩化アル
ミニウム、硫酸アルミニウム、塩化鉄、硫酸鉄、硝酸コバルトおよび硫酸ニッケ
ルであり、その際、アルミニウムの塩が有利である。硫酸アルミニウムが特に有
利である。
Ｉ属の元素に由来する金属塩が考えられる。この群の分類は旧ＩＵＰＡＣの推奨
に相応する（Periodisches System der Elemente, Verlag Chemie, Weinheim, 1
985を参照のこと）。一般的な代表例は塩化マグネシウム、硫酸亜鉛、塩化アル
ミニウム、硫酸アルミニウム、塩化鉄、硫酸鉄、硝酸コバルトおよび硫酸ニッケ
ルであり、その際、アルミニウムの塩が有利である。硫酸アルミニウムが特に有
利である。
【００４９】 塩はゴム１００質量部に対して０．１〜６．５質量部の量で使用する。定義さ
れたｐＨ値の調整のために適切な酸は、第一に無機酸、例えば硫酸、リン酸およ
び塩酸であり、その際、硫酸が特に有利である。あるいはまたカルボン酸、例え
ばギ酸および酢酸を使用することもできる。
れたｐＨ値の調整のために適切な酸は、第一に無機酸、例えば硫酸、リン酸およ
び塩酸であり、その際、硫酸が特に有利である。あるいはまたカルボン酸、例え
ばギ酸および酢酸を使用することもできる。
【００５０】 酸の量は水溶性の金属塩、充填剤、ゴムおよび場合により存在するアルカリ金
属ケイ酸塩の種類と量に合わせて調節する。これはいくつかの方向付け実験によ
り容易に確認することができる。
属ケイ酸塩の種類と量に合わせて調節する。これはいくつかの方向付け実験によ
り容易に確認することができる。
【００５１】 本発明による方法の有利な１実施態様によれば、付加的にさらにゴム１００質
量部あたりケイ酸（ＳｉＯ2）５質量部までをアルカリ金属ケイ酸塩溶液の形で
、有利にはＮａ2Ｏ：ＳｉＯ2−モル比２：１〜１：４を有する水ガラスとして使
用する。この場合、アルカリ金属ケイ酸塩溶液はゴム成分にも充填剤の懸濁液に
も添加することができる。特に連続的な運転方法の場合にはゴム成分への添加が
有利である。
量部あたりケイ酸（ＳｉＯ2）５質量部までをアルカリ金属ケイ酸塩溶液の形で
、有利にはＮａ2Ｏ：ＳｉＯ2−モル比２：１〜１：４を有する水ガラスとして使
用する。この場合、アルカリ金属ケイ酸塩溶液はゴム成分にも充填剤の懸濁液に
も添加することができる。特に連続的な運転方法の場合にはゴム成分への添加が
有利である。
【００５２】 一般に本発明による方法を以下のとおりに実施する： まず、最終生成物中に含有されている、表面において少なくとも部分的に変性
された充填剤の一部、有利には≧５０％を金属塩および場合によりアルカリ金属
ケイ酸塩溶液と一緒に水中に分散させて充填剤懸濁液を製造する。合計して使用
される水の量は、充填剤の種類および溶解度に合わせて調整する。一般に充填剤
の水不溶性成分は約６質量％である。この値は拘束力のある制限ではなく、かつ
この値を下回っても、上回ってもよい。最大含有率は懸濁液のポンプ輸送性によ
り制約される。
された充填剤の一部、有利には≧５０％を金属塩および場合によりアルカリ金属
ケイ酸塩溶液と一緒に水中に分散させて充填剤懸濁液を製造する。合計して使用
される水の量は、充填剤の種類および溶解度に合わせて調整する。一般に充填剤
の水不溶性成分は約６質量％である。この値は拘束力のある制限ではなく、かつ
この値を下回っても、上回ってもよい。最大含有率は懸濁液のポンプ輸送性によ
り制約される。
【００５３】 こうして製造した充填剤懸濁液を引き続き場合によりアルカリ金属ケイ酸塩溶
液を含有しているゴム−ラテックスまたは場合によりアルカリ金属ケイ酸塩溶液
を含有するゴム溶液の水性エマルジョンと充分に混合する。このために公知の撹
拌装置、例えばプロペラ撹拌機が適切である。
液を含有しているゴム−ラテックスまたは場合によりアルカリ金属ケイ酸塩溶液
を含有するゴム溶液の水性エマルジョンと充分に混合する。このために公知の撹
拌装置、例えばプロペラ撹拌機が適切である。
【００５４】 混合の後で攪拌工程を維持しながら酸を用いてまずｐＨ値を５．５〜４．５の
範囲に調整する。この場合、一定の充填剤含有率を有するゴムベース粒子が生じ
る。このベース粒子の大きさは選択される金属塩の量により０．１〜６．５ｐｈ
ｒの範囲で制御される。この制御は金属塩の最低量で最大の粒度加工が得られる
ように実施する。
範囲に調整する。この場合、一定の充填剤含有率を有するゴムベース粒子が生じ
る。このベース粒子の大きさは選択される金属塩の量により０．１〜６．５ｐｈ
ｒの範囲で制御される。この制御は金属塩の最低量で最大の粒度加工が得られる
ように実施する。
【００５５】 微細な、場合により同様に変性された白色充填剤の残りを割合を懸濁液の形で
添加し、かつｐＨ値は約３．２に低下する。
添加し、かつｐＨ値は約３．２に低下する。
【００５６】 使用されるラテックスの固体含有率は、一般に２０〜２５質量％である。ゴム
溶液の固体含有率は一般に３〜３５質量％であり、ゴムエマルジョンの固体含有
率は一般に５〜３０質量％である。
溶液の固体含有率は一般に３〜３５質量％であり、ゴムエマルジョンの固体含有
率は一般に５〜３０質量％である。
【００５７】 これらの混合物およびその製造は従来技術から公知である。
【００５８】 充填剤含有率≧１００ｐｈｒを有するゴム粉末の後処理のために、相分離の前
にｐＨ値を２．５に低下させることは有利である。このために有利には前記の酸
の群からの酸を１種使用する。
にｐＨ値を２．５に低下させることは有利である。このために有利には前記の酸
の群からの酸を１種使用する。
【００５９】 本発明による方法は不連続式にも連続式にも実施することができる。
【００６０】 沈降させたゴム粉末を有利には遠心分離を用いて分離し、かつ次いで一般に残
留水分が≦１％になるまで、特に流動床乾燥器中で乾燥させる。
留水分が≦１％になるまで、特に流動床乾燥器中で乾燥させる。
【００６１】 製造プロセスの間に本発明によるゴム粉末にさらに加工助剤および／または加
硫助剤を加硫性のゴム混合物中に通例含有されている量で、もしくはそれよりも
少ない量で添加することができる。
硫助剤を加硫性のゴム混合物中に通例含有されている量で、もしくはそれよりも
少ない量で添加することができる。
【００６２】 本発明によるゴム粉末を加硫性のゴム混合物の製造のために使用する。その際
、混合製造のために必要な成分は全てゴム粉末中に含有されていてもよい。しか
しこれらは有利には上記のタイプのゴムおよび充填剤である。しかしこれらはま
た、これが所望のゴム混合物のために必要である場合には通例の方法でその他の
ゴムおよび充填剤と混合することができる。
、混合製造のために必要な成分は全てゴム粉末中に含有されていてもよい。しか
しこれらは有利には上記のタイプのゴムおよび充填剤である。しかしこれらはま
た、これが所望のゴム混合物のために必要である場合には通例の方法でその他の
ゴムおよび充填剤と混合することができる。
【００６３】 本発明により微細な変性されたケイ酸を含有するゴム粉末を製造することがで
き、これは流動性であり、かつ機械的な負荷（例えば搬送、包装）の後でも流動
性を保持する。その微細さに基づいて、微細な分散液を得るための粉砕またはそ
の他の砕壊措置は不要である。
き、これは流動性であり、かつ機械的な負荷（例えば搬送、包装）の後でも流動
性を保持する。その微細さに基づいて、微細な分散液を得るための粉砕またはそ
の他の砕壊措置は不要である。
【００６４】 従ってこれは、容易に加工可能な微細なゴム粉末および改善された特性を有す
る加硫ゴムにつながる。
る加硫ゴムにつながる。
【００６５】 実施例 Ａ．実施例中で以下の加硫性ゴム混合物の加工および特性を記載する： １．本発明により製造したゴム粉末（ＴＥＳＰＴ予備変性したケイ酸を含有）を
使用したもの、およびこれに対する比較、 ２．ＴＥＳＰＴで予備変性したケイ酸を用いて製造したゴム混合物を使用して製
造したもの。
使用したもの、およびこれに対する比較、 ２．ＴＥＳＰＴで予備変性したケイ酸を用いて製造したゴム混合物を使用して製
造したもの。
【００６６】 Ｂ．実施例中で使用される試験基準： 単位 基準 引張強さ ＭＰａ ＤＩＮ５３５０４ 破断点伸び ％ ＤＩＮ５３５０４ 破断エネルギー ［Ｊ］ Ｃ．実施例中で使用される化学薬品： ＴＥＳＰＴ ＴＥＳＰＴ ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン（Ｓｉ６
９）、デグッサ社(Degussa AG)、 Ｎａｆｔｏｌｅｎ ＺＤ 可塑剤、芳香族炭化水素、 ６ＰＰＤ Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ′−フェニレンジアミン、 ＣＢＳ Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾ−チアゾールスルフェンアミド、 Ｃｏｕｐｓｉｌ ８１１３ ケイ酸に対して、表面において変性された沈降ケ
イ酸１１．３質量％、 Ｖｕｌｋａｎｏｘ ４０２０ フェニレンジアミンをベースとする老化防止剤
、 Ｖｕｌｋａｃｉｔ ＣＺ ベンゾチアジル−２−シクロヘキシルスルフェンア
ミド、 Ｖｕｌｋａｚｉｔ Ｄ ジフェニルグアニジン、 Ｐｒｏｔｅｋｔｏｒ Ｇ３５Ｐ オゾン保護ワックス。
９）、デグッサ社(Degussa AG)、 Ｎａｆｔｏｌｅｎ ＺＤ 可塑剤、芳香族炭化水素、 ６ＰＰＤ Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ′−フェニレンジアミン、 ＣＢＳ Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾ−チアゾールスルフェンアミド、 Ｃｏｕｐｓｉｌ ８１１３ ケイ酸に対して、表面において変性された沈降ケ
イ酸１１．３質量％、 Ｖｕｌｋａｎｏｘ ４０２０ フェニレンジアミンをベースとする老化防止剤
、 Ｖｕｌｋａｃｉｔ ＣＺ ベンゾチアジル−２−シクロヘキシルスルフェンア
ミド、 Ｖｕｌｋａｚｉｔ Ｄ ジフェニルグアニジン、 Ｐｒｏｔｅｋｔｏｒ Ｇ３５Ｐ オゾン保護ワックス。
【００６７】 例１ 粉末ゴムから製造した加硫ゴムと、従来技術による加硫ゴムとの比較
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】
【表３】
【００７１】
【表４】
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年６月２３日（２０００．６．２３）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハルトムート ラウアー ドイツ連邦共和国 バート ゾーデン−ザ ルミュンスター エッカルトローターシュ トラーセ ２ (72)発明者 ウーヴェ エルンスト ドイツ連邦共和国 マール ビターフェル ダー シュトラーセ ７アー Ｆターム(参考） 4F070 AA04 AC04 AC05 AC14 AC18 AC20 AC22 AC23 AC32 AC45 AC46 AD06 AE01 AE02 AE03 AE08 AE30 DA38 DC05 FA05 FA12 FA13 FB06 4J002 AC011 AC031 AC061 AC081 AC091 AC101 AC111 BB061 BB151 BB181 BB241 CE001 CH041 DA036 DA037 DJ006 DJ007 DJ016 DJ017 DJ036 DJ037 EF058 EG048 FB116 FB146 FB156 FD016 FD017 FD028 FD130 FD159 HA09
Claims (19)
- 【請求項１】 微細な粉末状のゴムにおいて、ゴムマトリックスと強固に結
合し、式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の有機ケイ素化合物で変性された充
填剤を含有することを特徴とする、微細な粉末状のゴム（ゴム粉末）。 - 【請求項２】 ２０〜２５０ｐｈｒの変性および非変性充填剤を含有してい
る、請求項１記載の微細なゴム粉末。 - 【請求項３】 充填剤として有機ケイ素化合物で変性された沈降ケイ酸を５
〜２００ｐｈｒ含有している、請求項１または２記載の微細なゴム粉末。 - 【請求項４】 充填剤として有機ケイ素化合物で変性されたカーボンブラッ
クおよび場合により非変性カーボブラックを２０〜２５０ｐｈｒ含有している、
請求項１または２記載の微細なゴム粉末。 - 【請求項５】 充填剤として変性されたケイ酸、カーボンブラックおよび場
合により非変性のケイ酸を総量５〜２５０ｐｈｒで含有している、請求項１から
４までのいずれか１項記載の微細なゴム粉末。 - 【請求項６】 付加的に通例の加工助剤および加硫助剤を含有している、請
求項１から５までのいずれか１項記載の微細なゴム粉末。 - 【請求項７】 １つの中心点を同心円状に包囲し、場合により異なった充填
剤割合および／またはゴム割合を有する、相互に密接に結合している２つの領域
からその個別粒子がなっている、請求項１から６までのいずれか１項記載の微細
なゴム粉末。 - 【請求項８】 懸濁液の形での充填剤、元素の周期系のＩＩａ、ＩＩｂ、Ｉ
ＩＩａおよびＶＩＩＩ属の金属の水溶性塩およびゴムラテックスまたはゴム溶液
の水性エマルジョンを含有する含水混合物から酸の添加により沈降させることに
より微細な粉末状の充填剤含有ゴム（ゴム粉末）を製造する方法において、表面
が式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）による有機ケイ素化合物で少なくとも部
分的に変性された微細な充填剤≧５０質量％を、ゴム１００質量部あたり０．１
〜６．５質量部の前記の水溶性塩およびゴムラテックスまたはゴム溶液の水性エ
マルジョンと混合し、該混合物のｐＨ値を５．５〜４．５の範囲に低下させ（第
一工程）、場合により同様に変性された白色もしくは場合により黒色の微細な充
填剤の残分を懸濁液の形で添加し、かつｐＨ値を約３．２に低下させ（第二工程
）、該混合物中に存在するゴムを充填剤と一緒に完全に沈降させることを特徴と
する、微細なゴム粉末の製造方法。 - 【請求項９】 充填剤ｐｈｒの全割合≧８０部においてこの量の１〜１０部
を残分として第二工程で添加する、請求項８記載の方法。 - 【請求項１０】 充填剤ｐｈｒの全割合＜８０部においてこの量の＞１０〜
２０部を残分として第二工程で添加する、請求項９記載の方法。 - 【請求項１１】 平均粒径１〜９μｍを有するカーボンブラックを使用する
、請求項８から１０までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１２】 洗浄された塩不含のフィルターケーキの形でケイ酸を付加
的に使用する、請求項８から１１までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１３】 ゴム粉末の沈降の間に別の通例の加工助剤または加硫助剤
を添加する、請求項８から１２までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１４】 水溶性の塩として硫酸アルミニウムを使用する、請求項８
から１３までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１５】 アルカリ金属ケイ酸塩の存在下に作業する、請求項８から
１４までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１６】 ＳｉＯ2をアルカリ金属ケイ酸塩溶液の形で５ｐｈｒまで
添加する、請求項１５記載の方法。 - 【請求項１７】 充填度≧１００ｐｈｒのゴム粉末を製造する際、相分離前
にｐＨ値を２．５に低下させる、請求項８から１６までのいずれか１項記載の方
法。 - 【請求項１８】 一般式 ［Ｒ1 n−（ＲＯ）3-nＳｉ−（Ａｌｋ）m−（Ａｒ）p］q［Ｂ］ （Ｉ） Ｒ1 n（ＲＯ）3-nＳｉ−（Ａｌｋ） （ＩＩ） または Ｒ1 n（ＲＯ）3-nＳｉ−（アルケニル） （ＩＩＩ） ［上記式中、 Ｂは、−ＳＣＮ、−ＳＨ、−Ｃｌ、−ＮＨ2（ｑ＝１の場合）または−Ｓｘ−
（ｑ＝２の場合）を表し、 ＲおよびＲ1は、１〜４個の炭素原子を有する分枝鎖状もしくは非分枝鎖状の
アルキル基、フェニル基を表し、その際、全ての基ＲおよびＲ1はそれぞれ同一
であるか、または異なったものを表してもよく、有利にはアルキル基であり、 Ｒは、分枝鎖状もしくは非分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4−アルキル、−Ｃ1〜Ｃ4−アル
コキシ基を表し、 ｎは、０、１または２を表し、 Ａｌｋは、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状の２価の炭素
基を表し、 ｍは、０または１を表し、 Ａｒは、６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基を表し、 ｐは、０または１を表すが、ただしその際、ｐおよびｎは同時に０を表すこと
はなく、 ｘは、２〜８の数を表し、 アルキルは、１〜２０個の炭素原子、有利には２〜８個の炭素原子を有する直
鎖状もしくは分枝鎖状の１価の不飽和炭化水素基を表し、 アルケニルは、２〜２０個の炭素原子、有利には２〜８個の炭素原子を有する
直鎖状もしくは分枝鎖状の１価の不飽和炭化水素基を表す］の有機ケイ素化合物
１種以上で変性された充填剤を使用する、請求項８から１７までのいずれか１項
記載の方法。 - 【請求項１９】 加硫性ゴム混合物を製造するための、請求項１から７まで
のいずれか１項記載の粉末状の充填剤含有ゴム粉末の使用。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000103802A (ja) * | 1998-09-22 | 2000-04-11 | Pku Pulverkautschuk Union Gmbh | 微粒子状ゴムの製造方法 |
| JP2000178381A (ja) * | 1998-12-18 | 2000-06-27 | Pku Pulverkautschuk Union Gmbh | 微細なゴム粉末、その製造方法およびその使用 |
| JP2003523470A (ja) * | 2000-01-25 | 2003-08-05 | キャボット コーポレイション | 変性顔料を含むポリマーおよびその製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19924366A1 (de) * | 1999-05-27 | 2000-11-30 | Pku Pulverkautschuk Union Gmbh | Kautschukpulver, die hohe Mengen an Füllstoffen enthalten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
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| US6593433B2 (en) * | 2000-04-12 | 2003-07-15 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Siloxy containing salt compounds |
| US6753375B2 (en) * | 2001-07-02 | 2004-06-22 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for preparing composite, composition and article thereof |
| DE10151430A1 (de) * | 2001-10-18 | 2003-04-30 | Degussa | Silikatische und oxidische Füllstoffe enthaltende Kautschukgranulate |
| DE10256790A1 (de) * | 2002-12-05 | 2004-06-17 | Degussa Ag | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung füllstoffhaltiger Kautschukgranulate |
| CN102453265B (zh) * | 2010-10-25 | 2013-07-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种改性粉末橡胶及其制备方法 |
| CN103087357B (zh) * | 2011-11-02 | 2014-11-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种改性粉末橡胶及其制备方法 |
| GB201121127D0 (en) * | 2011-12-08 | 2012-01-18 | Dow Corning | Treatment of filler with silane |
| CN104619788B (zh) * | 2012-07-13 | 2018-04-03 | 卡博特公司 | 高结构炭黑 |
| FR3060587A1 (fr) * | 2016-12-20 | 2018-06-22 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc specifique |
| CN111704772A (zh) * | 2020-04-30 | 2020-09-25 | 浙江信汇新材料股份有限公司 | 一种具有防黏效果的粒状丁基橡胶组合物及其制备方法与应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5149240A (en) * | 1974-08-16 | 1976-04-28 | Huels Chemische Werke Ag | Jutenzaioganjushi baainyori nankayuo ganjusuru hinensei ryudoseino funmatsujogomuubeesukonpaundono seiho |
| JPS5371147A (en) * | 1976-12-01 | 1978-06-24 | Huels Chemische Werke Ag | Method of producing fluid powder mixture of rubber and filler allowably including plasticizing oil |
| JPH04175351A (ja) * | 1989-09-05 | 1992-06-23 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | 重合体粉末 |
| JPH0912922A (ja) * | 1995-06-28 | 1997-01-14 | Bayer Ag | 表面改質された酸化物系またはケイ質充填材およびそれらの使用 |
| JPH0925115A (ja) * | 1995-06-01 | 1997-01-28 | Degussa Ag | 沈降珪酸、その製法、これを含有する加硫可能なゴム混合物及び加硫物 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE787691A (fr) * | 1971-08-17 | 1973-02-19 | Degussa | Composes organosiliciques contenant du soufre |
| US3997356A (en) * | 1971-08-17 | 1976-12-14 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler | Reinforcing additive |
| BG25805A3 (en) * | 1972-11-13 | 1978-12-12 | Degussa | A rubber mixture |
| DE3723214A1 (de) * | 1987-07-14 | 1989-01-26 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung rieselfaehiger kautschukpulver mit korngroessenunabhaengigem fuellstoffgehalt |
| DE3723213A1 (de) * | 1987-07-14 | 1989-01-26 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung rieselfaehiger, fuellstoffhaltiger kautschukpulver |
| DE4004781A1 (de) * | 1990-02-16 | 1991-08-22 | Degussa | Verfahren zur herstellung von mit organosiliciumverbindungen modifizierten fuellstoffen, die so hergestellten fuellstoffe und deren verwendung |
| DE4023537A1 (de) * | 1990-07-25 | 1992-01-30 | Degussa | Mit organosiliciumverbindungen chemisch modifizierte russe, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung |
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Patent Citations (5)
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|---|---|---|---|---|
| JPS5149240A (en) * | 1974-08-16 | 1976-04-28 | Huels Chemische Werke Ag | Jutenzaioganjushi baainyori nankayuo ganjusuru hinensei ryudoseino funmatsujogomuubeesukonpaundono seiho |
| JPS5371147A (en) * | 1976-12-01 | 1978-06-24 | Huels Chemische Werke Ag | Method of producing fluid powder mixture of rubber and filler allowably including plasticizing oil |
| JPH04175351A (ja) * | 1989-09-05 | 1992-06-23 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | 重合体粉末 |
| JPH0925115A (ja) * | 1995-06-01 | 1997-01-28 | Degussa Ag | 沈降珪酸、その製法、これを含有する加硫可能なゴム混合物及び加硫物 |
| JPH0912922A (ja) * | 1995-06-28 | 1997-01-14 | Bayer Ag | 表面改質された酸化物系またはケイ質充填材およびそれらの使用 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000103802A (ja) * | 1998-09-22 | 2000-04-11 | Pku Pulverkautschuk Union Gmbh | 微粒子状ゴムの製造方法 |
| JP2000178381A (ja) * | 1998-12-18 | 2000-06-27 | Pku Pulverkautschuk Union Gmbh | 微細なゴム粉末、その製造方法およびその使用 |
| JP2003523470A (ja) * | 2000-01-25 | 2003-08-05 | キャボット コーポレイション | 変性顔料を含むポリマーおよびその製造方法 |
| JP2013028815A (ja) * | 2000-01-25 | 2013-02-07 | Cabot Corp | 変性顔料を含むポリマーおよびその製造方法 |
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