SK15582000A3 - Kaučukové prášky obsahujúce modifikované plnivá, spôsob ich výroby a použitie - Google Patents

Kaučukové prášky obsahujúce modifikované plnivá, spôsob ich výroby a použitie Download PDF

Info

Publication number
SK15582000A3
SK15582000A3 SK1558-2000A SK15582000A SK15582000A3 SK 15582000 A3 SK15582000 A3 SK 15582000A3 SK 15582000 A SK15582000 A SK 15582000A SK 15582000 A3 SK15582000 A3 SK 15582000A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
rubber
filler
branched
fillers
carbon atoms
Prior art date
Application number
SK1558-2000A
Other languages
English (en)
Other versions
SK287903B6 (sk
Inventor
Udo G�Rl
Reinhard Stober
Hartmut Lauer
Uwe Ernst
Original Assignee
Pku Pulverkautschuk Union Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Pku Pulverkautschuk Union Gmbh filed Critical Pku Pulverkautschuk Union Gmbh
Publication of SK15582000A3 publication Critical patent/SK15582000A3/sk
Publication of SK287903B6 publication Critical patent/SK287903B6/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
    • C08J3/21—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
    • C08J3/215—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase at least one additive being also premixed with a liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
    • C08J3/21—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
    • C08J3/212—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase and solid additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3081—Treatment with organo-silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/44—Carbon
    • C09C1/48—Carbon black
    • C09C1/56—Treatment of carbon black ; Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2321/00—Characterised by the use of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • C08K2003/3045—Sulfates
    • C08K2003/3081—Aluminum sulfate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)

Description

Práškové kaučuky obsahujúce modifikované plnivá, spôsob ich výroby a ich použitie
Oblasť techniky
Predložený vynález sa týka práškových kaučukov obsahujúcich plnivá modifikované organokremičitými zlúčeninami, spôsobu ich výroby a ich použitia.
Doterajší stav techniky cieli a účelu použitia práškových kaučukov a o možných spôsoboch ich výroby bol vydaný celý rad publikácií.
Vysvetlenie záujmu o práškové kaučuky vyplýva nepochybne zo spracovateľskej techniky gumárenského priemyslu. Tam sa vyrábajú kaučukové zmesi za vynaloženia vysokých nákladov na čas, energiu a personál. Hlavným dôvodom toho je to, že surovina kaučuk je vo forme balíkov.
Rozdrvenie balíkov, dôkladné premiešanie s plnivami, zmäkčovadlami na báze minerálních olejov a s vulkanizačnými pomocnými prostriedkami sa uskutočňuje na valcoch alebo v miesičoch vo viacerých stupňoch spôsobu. Medzi stupňami sa zmes všeobecne skladuje. Za miesičmi alebo valcami je zaradený vytlačovací lis - peletizačné zariadenie alebo vytlačovací lis - navíjacie zariadenie.
Z problémov tejto veľmi nákladnej spracovateľskej techniky kaučuku môže vyviesť len celkom nová spracovateľská technológia.
• · · · · · · • · · · · · · · · • · · · · · · ··· ··· ·· ··· ·· ·
Preto sa už dlho diskutuje o použití sypkých práškových kaučukov, pretože tým sa umožní, že sa kaučukové zmesi môžu spracovávať jednoducho a rýchlo ako termoplastické práškové plasty.
Z DE-PS 2822 148 je známy spôsob výroby práškového kaučuku obsahujúceho plnivo.
Podľa tohto patentového spisu sa ku kaučukovému latexu, roztoku kaučuku alebo vodnej emulzii kaučuku pridáva vodná emulzia plniva a vyzráža sa požadovaný práškový kaučuk.
Aby sa vyhlo obsahom plnív, získaným podľa tohto spôsobu, závislým od veľkosti zrna, prihlásili sa varianty, ktoré patria k doterajšiemu stavu techniky ako DE-PS 3723 213 a DE-PS 3723 214.
Podľa DE-PS 3723213 sa pri dvojstupňovom spôsobe integruje najskôr množstvo > 50 % plniva do častíc práškového kaučuku. V druhom kroku sa zvyšok plniva natiahne na takzvané kaučukové základné zrno.
Na to je možné hliadieť ako na jeden variant práškovania, pretože medzi plnivom a kaučukom nevzniká žiadna väzba.
Ako ale konštatuje E. T. Italiaander (Vortrag 151, Technische Tagung der Rubber Div. der ACS, Anaheim, Kalifornia, 6. až 9. máj 1997 (GAK 6/1997 (50) 456-464), že nehladiac na veľkú budúcnosť, ktorá bola predpovedaná v Delphi-Report (Delphi Report „Kunftige Herstellverfahren in der Gummiindustrie, Rubber Journal, zv. 154, č. 11, 20-34 (1972) ) práškovému a granulovanému kaučuku, a početným pokusom, ktoré boli uskutočňované významnými výrobcami polymérov ·· · ·· • · ·· · · • · · · · • · · · · · • · · · · ··· ··· ·· ··· ·· od polovice sedemdesiatych rokov až do začiatku osemdesiatych rokov za účelom výroby práškových NBR, SBRsadzových predzmesí a granulovaného NR, zostala štandardná dodávateľská forma polymérov balíkov kaučuku zachovaná.
Nedostatok známych spôsobov spočíva jednak v tom, že na nastavenie priemeru veľkosti zrna častíc plniva 10 gm, ktorý sa pokladá za nutný pre kvalitu konečného produktu, je potrebné mletie.
Toto mletie vyžaduje ale nielen vysoké náklady na energiu, ale spôsobuje aj poškodenie štruktúry plniva, ktorá vedľa aktívneho povrchu predstavuje dôležitú charakteristickú veličinu pre účinnosť pri použití gumy.
Po druhé trpí manipulácia s produktmi podľa stavu techniky tým, že sa častice pri skladovaní navzájom zlepujú.
Úlohou vynálezu je preto dať k dispozícii práškový kaučuk obsahujúci plnivo, s ktorým sa dá ľahko manipulovať, a taktiež spôsob jeho výroby.
Podstata vynálezu
Predmetom vynálezu je práškový kaučuk (kaučukový prášok) , s plnivom pevne spojeným s matricou kaučuku pomocou vyzrážania, ktoré sú aspoň čiastočne modifikované organokremičitými zlúčeninami. Zámena len s povrchovo (adhezívne) potiahnutými kaučukovými časticami preto nie je možná (odkaz: práškovanie, vyzrážanie).
Prášky podlá vynálezu majú užšie a k menším veľkostiam častíc posunuté spektrum, v porovnaní s tým, ktoré vyplýva
zo známeho stavu techniky (Kautschuk + Gummi + Kunststoffe 7, 28 (1975) 397-402). Táto okolnosť uľahčuje spracovanie prášku. Na základe spôsobu výroby nevzniká ani v jednotlivých časticiach žiadny podiel plniva, ktorý by bol závislý od velkosti zrna.
Práškové kaučuky obsahujú 20 až 250 dsk (phr) a najmä 50 až 100 dsk plniva (dsk: diely na sto dielov kaučuku (phr : parts per hundred parts of rubber)), z ktorého aspoň časť bola modifikovaná na povrchu použitím organokremičitých zlúčenín vzorca (I), známych v oblasti kaučuku.
Vhodnými typmi kaučukov sa ukázali nasledujúce druhy, jednotlivé alebo vo vzájomnej zmesi: prírodný kaučuk, emulzia SBR s podielom styrénu 10 až 50 %, butylakrylonitrilový kaučuk, butylkaučuky, terpolyméry etylénu, propylénu (EPM) a nekonjugované diény (EPDM), butadiénové kaučuky,
SBR, vyrobené polymerizáciou v roztoku, s obsahmi styrénu 10 až 25 %, ako i obsahmi 1,2-vinylových zložiek 20 až 55 % a izoprénové kaučuky, najmä 3,4-polyizoprén.
Okrem uvedených kaučukov prichádzajú do úvahy nasledujúce elastoméry, jednotlivé alebo v zmesi:
karboxylové kaučuky, epoxidové kaučuky, trans-polypentenamér, halogénované butylkaučuky, kaučuky z 2-chlórbutadiénu, etylén-vinylacetátové kopolyméry, epichlórhydríny, poprípade i chemicky modifikovaný prírodný kaučuk, ako napríklad epoxidované typy.
Ako plnivá sa všeobecne prídavné používajú sadze známe zo spracovania kaučuku a biele plnivá syntetickej povahy,
ako napríklad vyzrážané kremičité kyseliny alebo prírodné plnivá, ako napríklad kremičitá krieda, íly (clays) atď.
Obzvlášť vhodné sú sadze, ktoré sa všeobecne pri spracovaní kaučuku používajú.
K nim patria retortové sadze, plynové sadze a lampové sadze so súčinitelom absorpcie jódu 5 až 1000 m2/g, číslom CTAB 15 až 600 m2/g, absorpciou DBP 30 až 400 ml/100 g a číslom 24 M4 DBP 50 až 370 ml/100 g v množstve 5 až 250 dielov, najmä 20 až 150 dielov na 100 dielov kaučuku, najmä 40 až 100 dielov.
Vhodné sú aj zo sektoru kaučuku známe vyzrážané kremičité kyseliny.
Tieto majú všeobecne N2-povrch stanovený podľa známej metódy BET 35 až 700 m2/g, povrch CTAB 30 až 500 m2/g, číslo DBP 150 až 400 ml/100 g.
Produkt podľa vynálezu obsahuje tieto kremičité kyseliny v množstve 5 až 250 dielov, najmä 20 až 100 dielov vzhľadom na 100 dielov kaučuku.
Ak sa jedná o biele prírodné plnivo, ako íly (clays) alebo kremičité kriedy s N2-povrchom 2 až 35 m2/g, potom sa tieto používajú v množstve 5 až 350 dielov vzhladom na 100 dielov kaučuku.
Vhodné sú i kaučukové prášky obsahujúce plnivá, ktoré obsahujú kremičité kyseliny zmiešané sa sadzami.
·· · • · ·· • · · • · · • · · ·· ···
Nemodifikované plnivá uvedeného druhu sú v tu nárokovaných kaučukových zmesiach obsiahnuté len doplnkovo k plnivám modifikovaným podlá vynálezu. Podiel nemodifikovaných plnív závisí od špeciálne vyrábaných zmesí. V každom prípade celkové množstvo plniva je 20 až 250 dsk. Toto sa všeobecne skladá z 30 až 100 %, prednostne 60 až 100 % z modifikovaných plnív: kyseliny kremičitej a/alebo poprípade sadzí. Na modifikáciu povrchov sa používajú všeobecne organokremičité zlúčeniny všeobecného vzorca [R1n-(RO) 3-nSi-(Alk) m-(Ar) p]q [B] (I),
RXn- (RO) 3-nSi- (Alk) (II), alebo
Rxn-(RO) 3-nSi- (Alkenyl) (III), kde
B znamená -SCN, -SH, -Cl, -NH2 (keď q = 1) alebo -Sx(keď q = 2),
R a R1 znamená rozvetvenú alebo nerozvetvenú alkyskupinu s až 4 atómami uhlíka, fenylový zvyšok, pričom všetky zvyšky R a R1 môžu mať rovnaký alebo odlišný význam, prednostne znamenajú alkylskupinu;
R znamená rozvetvený alebo nerozvetvený Ci-C4-alkyl, rozvetvenú alebo nerozvetvenú Ci-C4-alkoxyskupinu;
n znamená 0; 1 alebo 2;
• · · · · · · ··· ··· ·· ··· ··
Alk znamená dvojmocný priamy alebo rozvetvený uhlíkový zvyšok s 1 až 6 atómami uhlíka, m znamená 0 alebo 1;
Ar znamená arylénový zvyšok so 6 až 12 atómami uhlíka;
p znamená 0 alebo 1 s tou výhradou, že p a n neznamenajú súčasne 0;
x znamená číslo 2 až 8, alkyl znamená jednomocný priamy alebo rozvetvený nenasýtený uhlovodíkový zvyšok s 1 až 20 atómami uhlíka, prednostne 2 až 8 atómami uhlíka, alkenyl znamená jednomocný priamy alebo rozvetvený nenasýtený uhlovodíkový zvyšok s 2 až 20 atómami uhlíka, prednostne 2 až 8 atómami uhlíka.
Príkladmi prednostne používaných organosilánov sú napríklad podía BE-PS 787 691 vyrobitelné bis(trialkoxysilylalkyl)oligosulfidy, ako napríklad bis(trimetoxy-, trietoxy-, -trimetoxy- etoxy-, -tripropoxy-, -tributoxy-,
-triizopropoxy- a triizobutoxy-silylmetyl)oligosulfidy, a to najmä di-, tri-, tetra-, penta-, hexasulfidy atď., ďalej bis(2-trimetoxy-, -trietoxy-, -trimetoxyetoxy-,
-tripropoxy- a -tri-n- a -izobutoxyetyl)oligosulfidy, a to najmä di-, tri-, tetra-, penta-, hexasulfidy atď., ďalej bis(3-trimetoxy-, -trietoxy-, -trimetoxyetoxy-, -tri-propoxy-, tri-n-butoxy- a triizobutoxysilyl-propyl)oligosulfidy, a to zase di-, tri-, tetrasulfidy atď. až oktasulfidy, ďalej príslušné bis(3-trialkoxysilylizobutyl)·· · · • · · • · · • · · ··· ·· ··· • ·· ·· · · • · · • · · • · · ··· ·· oligosulfidy, príslušné bis(4-trialkoxysilylbutyl)oligosulfidy. Z týchto zvolených, relatívne jednoducho vystavaných organosilánov všeobecného vzorca I sú zasa prednostné bis(3-trimetoxy-, -trietoxy- a tripropoxysilylpropyl)oligosulfidy, a to di-, tri-, tetra- a pentasulfidy, najmä trietoxyzlúčeniny s 2, 3 alebo 4 atómami síry a ich zmesi. Alk znamená v všeobecnom vzorci I dvojmocný priamy alebo rozvetvený uhľovodíkový zvyšok, najmä nasýtený alkylénový zvyšok s priamym uhlíkovým reťazcom s 1 až 4 atómami uhlíka.
Špeciálne vhodné sú aj silány s nasledujúcim štruktúrnym vzorcorn ch3 [(C2H5O)3Si(CH2)2 [(C2H5O)3Si(CH2)2
a ich metoxyanalógy, vyrobiteľné podľa DE-AS 25 58191.
Ako povrchovo aktívne látky sa používajú poprípade prednostne neiónogénne, katiónové a aniónové tenzidy. Ich koncentrácia v suspenzii je 0,5 až 15 % hmotn., prednostne 0,5 až 5 % hmotn. vzhľadom na množstvo plniva.
Príkladmi takých tenzidov sú alkylfenolpolyglykolétery, alkylpolyglykolétery, polyglykoly, alkyltrimetylamóniové soli, dialkyldimetylamóniové soli, alkylbenzyltrimetylamóniové soli, alkylbenzénsulfonáty, alkylhydrogensulfáty, alkylsulfáty.
• · • · ··
Týmto spôsobom sa môže celkové množstvo organokremičitých zlúčenín, potrebné na výrobu výhodných kaučukových zmesí a vulkanizátov, zapracovať s modifikovaným plnivom. Sú však uskutočnitelné aj spôsoby, pri ktorých sa jedna časť organokremičitých zlúčenín vnesie týmto spôsobom a druhá časť sa pridá do kaučukovej zmesi ako obvykle.
Takto modifikované plnivá sa opisujú napríklad v EP-B 0442 143, EP-B 0177 674 a najmä vo forme granulátov v EP-A 0795 579 (biele plnivo), poprípade v EP-B 0519 188 (sadze).
Ako vhodné sa osvedčili najmä bis(alkoxysilylalkyl)oligosulfány typu bis(trialkoxysilylpropyl)tetrasulfán a -disulfán.
Modifikované plnivá, známe z uvedených prihlášok, poprípade patentov, poprípade tam uvedené organokremičité zlúčeniny sa doslova preberaj í ako súčasť nárokovaných kompozícií do predloženej prihlášky.
Kaučukové prášky podlá vynálezu obsahujú okrem už uvedených plnív poprípade i známe pomocné prostriedky na spracovanie a vulkanizačné pomocné prostriedky, ako napríklad oxid zinočnatý, stearát zinočnatý, kyselinu stearovú, polyalkoholy, polyamíny, zmäkčovadlá, prostriedky na ochranu proti starnutiu, teplu, svetlu alebo kyslíku a ozónu, stužujúce živice, ohňozdorné prostriedky, ako napríklad A1(OH)3 a Mg(OH)2, pigmenty, rôzne sieťovacie prostriedky a poprípade síru v koncentráciách obvyklých v gumárenskej technológii.
Kaučukové prášky podlá vynálezu sa v porezovej schéme odlišujú od produtov známych zo stavu techniky.
V závislosti od stupňa plnenia sú do povrchu viazané častice plniva tak, aby nedošlo k zlepeniu častíc ani pod tlakom, keď napríklad na sebe leží viac vriec.
Táto „inertizácia povrchu sa nedá zameniť so známym práškovaním lepivých práškov s plnivami. Tieto len povrchovo lipnúce plnivá sa pri mechanickom namáhaní, napríklad v dopravných zariadeniach alebo pri stláčaní rýchlo odlučujú. K zlepovaniu alebo hrudkovaniu jemnozrnného prášku, ktorému sa má zabrániť, dochádza potom napriek práškovaniu. Na rozdiel od lepivých častíc povrchovo potiahnutých podľa známeho stavu techpiky plnivami, ako prostriedkami napomáhajúcimi sypkosti, jedná sa podía vynálezu o inkorporáciu častíc plniva do povrchu v priebehu procesu zrážania na výrobu práškového kaučuku. V závislosti od stupňa naplnenia jedným alebo niekolkými vyššie uvedenými plnivami sa nastaví zmysluplné rozdelenie medzi vnútrajškom častíc a s týmto spojenou vonkajšou okrajovou oblasťou.
V produkte s vysokým stupňom plnenia (> 80 dielov plniva na sto dielov kaučuku je vo vonkajšej oblasti zrna viazaný prednostne len 1 až 10 dielov tohto množstva plniva.
Ak práškový kaučuk obsahuje však celkom < 80 dielov plniva na sto dielov kaučuku, je z toho prednostne 10 až 20 dielov viazaných vo vonkajšej oblasti zrna (okrajovej oblasti) , to znamená, nelipnúcich menej v dôsledku menej účinných adhéznych síl.
Medzi týmito podielmi sa všeobecne pohybujú rozdelenia plniva vnútri častíc a v takzvanej okrajovej oblasti.
• · • · φφφ ··· φφφ ·· ··· φ φ φ φφ φφφ
Čím vyšší je celkový obsah plniva, tým menej je treba zabraňovať lepivosti prášku zvýšenou koncentráciou plniva v okrajovej oblasti.
Predmetom vynálezu je i spôsob výroby jemnozrnných práškových kaučukov (kaučukových práškov) obsahujúcich plnivá vyzrážaním vodných zmesí, ktoré obsahujú plnivo vo forme suspenzií, vo vode rozpustné soli kovu skupín Ila, Ilb, Illa a VIII periodického systému prvkov a kaučukový latex alebo vodné emulzie roztoku kaučuku, pomocou prídavku kyseliny, ktorý je charakterizovaný tým, že sa > 50 % hmotn. jemnozrnného plniva, ktoré bolo na povrchu aspoň čiastočne modifikované organokremičitou zlúčeninou vzorca (I), (II) alebo (III), zmieša s 0,1 až 6,5 dielov hmotn. uvedených vo vode rozpustných solí na 100 dielov hmotn. kaučuku a kaučukovým latexom alebo vodnou emulziou roztoku kaučuku, hodnota pH zmesi sa zníži na hodnotu v rozmedzí 5,5 až 4,5 (prvý stupeň), pridá sa zvyšný podiel jemnozrnného plniva vo forme suspenzie, poprípade taktiež modifikovaného, a hodnota pH sa zníži približne na 3,2 (druhý stupeň), takže kaučuk prítomný v zmesi spolu s plnivom sa úplne vyzráža.
Čas trvania a rozsah procesu zrážania, závislé od hodnoty pH a obsahu plniva, sa môžu jednoducho stanoviť v rade meraní.
Pri práškovom kaučuku s vysokým stupňom plnenia {> 80 dielov plniva dsk) sa všeobecne používa 1 až 10 dielov tohto množstva ako zvyšný podiel v druhom stupni pri vyzrážaní práškového kaučuku.
Ak práškový kaučuk obsahuje menej ako 80 dielov plniva dsk, napríklad celkom len 50 dielov dsk, zavedie sa pred • ·
ukončením zrážania ešte > 10 až 20 dielov tohto množstva vo forme suspenzie do zmesi.
Týmto spôsobom sa viažu plnivá do vonkajšej oblasti zrna (okrajovej oblasti) práškového kaučuku.
Tieto podiely plniva nie sú teda len vonkajším obalom jednotlivých kaučukových častíc (viď DE-PS 37 23213), ale sú integrované do povrchu kaučuku.
Toto rozdelenie plniva a druh väzby plniva v kaučukovej hmote spôspbujú vysokú sypkosť prášku podľa vynálezu a zabraňujú zlepovaniu počas skladovania prášku bez toho, aby došlo k strate týchto vlastností mechanickým zaťažením pri doprave, stláčaní atď.
Ako plnivá sa používajú vyššie uvedené sadze v jemne rozptýlenej forme (fluffy), ktoré majú všeobecne stredný priemer zrna 1 až 9 pm, s výhodou 1 až 8 pm predtým, ako sa suspendujú.
To uľahčuje dispergovanie, takže sa bez vysokých nákladov na energiu dospeje k vodným suspenziám s časticami plniva so stredným priemerom veľkosti častíc zreteľne menším ako 10 pm.
Vyzrážaná kyselina kremičitá sa môže s výhodou používať vo forme filtračného koláča zbaveného solí premytím.
Ako soli kovov prichádzajú do úvahy tie, ktoré pochádzajú od prvkov skupinu Iľa, Ilb, Hľa a VIII periodického systému prvkov. Toto rozdelenie skupín zodpovedá starému doporučeniu IUPAC (viď Periodisches System der Elemente, • · · • · · ·· ··· • 9
9· ·
Verlag Chemie, Wienheim, 1985). Typickými zástupcami sú chlorid horečnatý, síran zinočnatý, chlorid hlinitý, síran hlinitý, chlorid železa, síran železa, dusičnan kobaltu a síran niklu, pričom výhodné sú soli hliníka, najvýhodnejší je síran hlinitý.
Soli sa používajú v množstve 0,1 až 6,5 dielov hmotn. na 100 dielov kaučuku. Vhodnými kyselinami na nastavenie definovaných hodnôt pH sú v prvom rade minerálne kyseliny, ako napríklad kyselina sírová, kyselina fosforečná, kyselina chlorovodíková, pričom obzvlášť vhodná je kyselina sírová. Možno však. používať aj karboxylové kyseliny, ako je napríklad kyselina mravčia a kyselina octová.
Množstvo kyseliny sa riadi druhom a množstvom vo vode rozpustných solí kovov, plniva, kaučuku a poprípade prítomných kremičitanov alkalických kovov. Dá sa ľahko zistiť niekoľkými orientačnými pokusmi.
Podľa výhodnej formy uskutočnenia spôsobu podľa vynálezu je možné dodatočne pridať ešte až 5 dielov hmotn. kyseliny kremičitej (SÍO2) vo forme roztoku kremičitanu alkalického kovu, s výhodou ako vodné sklo s molovým pomerom Na2O : S1O2 2:1 až 1:4 na 100 hmotnostných dielov kaučuku. Roztok kremičitanu alkalického kovu sa môže pri tom pridávať ako ku kaučukovej zložke, tak i k suspenzii plniva. S výhodou sa pridáva ku kaučukovej zložke, najmä pri kontinuálnom spôsobe prevádzky.
Všeobecne sa spôsob podľa vynálezu uskutočňuje nasledovne :
Najskôr sa vyrobí suspenzia plniva tak, že časť, s výhodou 50 %, plniva obsiahnutého v konečnom produkte, aspoň čiastočne modifikovaného na povrchu, sa disperguje spolu so soľou kovu, poprípade roztokom kremičitanu alkalického kovu vo vode. Množstvo celkom použitej vody sa riadi druhom plniva a stupňom rozkladu. Všeobecne podiely plniva nerozpustné vo vode tvoria približne 6 % hmotn. Táto hodnota nepredstavuje žiadne záväzné obmedzenie a nemusí sa dosiahnuť a môže sa aj prekročiť. Maximálny obsah je obmedzený čerpateľnosťou suspenzie.
Takto, vyrobená suspenzia plniva sa potom dôkladne premieša s kučukovým latexom obsahujúcim poprípade roztok kremičitanu alkalického kovu alebo s vodnou emulziou roztoku kaučuku obsahujúcou poprípade roztok kremičitanu alkalického kovu. Na to sú vhodné známe miešacie agregáty, ako napríklad vrtulové miešadlo.
Po premiešaní sa za udržiavania procesu miešania najskôr nastaví hodnota pH v rozmedzí 5,5 až 4,5. Pri tom sa vyzráža základné zrno kaučuku s konštantným obsahom plniva. Veľkosť tohto základného zrna sa riadi pomocou zvoleného množstva soli kovu v rozmedzí 0,1 až 6,5 dsk. Riadenie sa uskutočňuje tak, aby sa s najmenším množstvom soli kovu získalo najväčšie zrnenie.
Zvyšný podiel jemnozrnného, poprípade taktiež modifikovaného bieleho plniva sa pridáva vo forme suspenzie a znižuje hodnotu pH na približne 3,2.
Obsah tuhej látky použitého latexu je všeobecne 20 až 25 % hmotn. Obsah tuhej látky kaučukových roztokov je • · ·· · ·· • · ·· · · · • · · · · • · · β · · · • · · · · • ·· ··· ·· · všeobecne 3 až 35 % hmotn., obsah tuhej látky kaučukových emulzií všeobecne 5 až 30 % hmotn.
Tieto zmesi a ich výroba sú známe z doterajšieho stavu techniky.
Na spracovanie kaučukových práškov s obsahmi plniva > 100 dsk je výhodné, keď sa pred delením fáz zníži hodnota pH až na 2,5. Na to sa s účelne používa kyselina z vyššie uvedenej skupiny kyselín.
Spôsob podľa vynálezu sa môže uskutočňovať diskontinuálne aj kontinuálne.
Vyzrážaný práškový kaučuk sa oddelí pomocou odstredivky a potom sa usuší na zvyškový obsah vody všeobecne < 1 %, s výhodou sa na to používa sušička s fluidnou vrsvou.
V priebehu výroby sa môžu k práškovému kaučuku podľa vynálezu pridávať ďalšie pomocné prostriedky na spracovanie a/alebo vulkanizačné pomocné prostriedky v takom množstve alebo aj menšom, ako spravidla obsahujú vulkanizovatelné kaučukové zmesi.
Práškové kaučuky podľa vynálezu sa používajú na výrobu vulkanizovatelných kaučukových zmesí. Pri tom môžu byť všetky zložky nutné na výrobu zmesi obsiahnuté v práškovom kaučuku. S výhodou však obsahujú tieto kaučuk vyššie uvedených typov a plnivá.
Tieto môžu být však konvenčné zmiešané aj s inými kaučukmi a plnivami, ak je to pre požadovanú zmes kaučukov nevyhnutné.
·· · ·· • · ·· · · · • · · · • · · · · · • ·· ··· ·· ···
Podía vynálezu sa darí vyrobiť jemnozrnný práškový kaučuk obsahujúci modifikovanú kyselinu kremičitú, ktorý je sypký a zostáva sypký i po mechanickom namáhaní (napríklad dopravou, balením).
Na základe jeho jemnozrnnosti nie sú nutné žiadne opatrenia, ako mletie alebo iné drvenie, aby sa získali jemne rozptýlené disperzie.
Toto potom vedie k jemnozrnným práškovým kaučukom, ktoré sa dajú lahko spracovávať a k vulkanizátom so zlepšenými, vlastnosťami.
Príklady uskutočnenia vynálezu
A. V príkladoch sa opisuje spracovanie a vlastnosti vulkanizovatelných kaučukových zmesí, ktoré sa vyrobili
1. použitím kaučukového prášku vyrobeného podía vynálezu (obsahujúceho kyselinu kremičitú predbežne modifikovanú pomocou TESPT) a v porovnaní k tomu
2. použitím kaučukovej zmesi vyrobenej s kyselinou kremičitou predbežne modifikovanou TESPT.
B. Skúšobné normy použité v príkladoch:
Jednotka
Medza pevnosti v ťahu MPa
Pomerné predĺženie
pri pretrhnutí %
Energia pri pretrhnutí [J]
Norma
DIN 53504
DIN 53504 • · ·· • · · • · • e ·· ·
C. Chemikálie použité v príkladoch:
TESPT bis(3-[trietoxysilyl]propyl)tetrasulfán (Si6 9) Degussa AG,
Naftolen ZD zmäkčovadlo, aromatické uhlovodíky,
6PPD
CBS
N-l,3-dimetylbutyl-N'-fenyléndiamín,
N-cyklohexyl-2-benzotiazolsulfénamid,
Coupsil 8113 vyzrážaná kyselina kremičitá modifikovaná na povrchu 11,3 % hmotn. vzhladom na kyselinu kremičitú,
Vulkanox 4020 prostriedok proti starnutiu na báze fenyléndiamínu,
Vulkacit CZ benzotiazyl-2-cyklohexylsulfénamid,
Vulkacit D difenylguamidín,
Protektor G35P vosk proti pôsobeniu ozónu.
Príklad 1
Porovnanie vulkanizátu vyrobeného z práškového kaučuku s vulkanizátom podlá stavu techniky • · ·· • · · ·· ··· • · ··
a)
Receptúra (dsk) (Základ E-SBR, obsah TESPT: 11,3 % vzhíadom na kyselinu kremičitú
(D (2)
Práškový kaučuk Coupsil 8113 156 56
Buna SB 1500 100
Naftolen ZD 3 3
ZnO 2 2
Kyselina stearová 2 2
Vulkanox 4020 1 1
Protektor G35P 1 1
Síra 1/5 1,5
Vulkacit CZ 1/7 1,7
Vulkacit D 2 2
b) Chovanie pri navulkanizovani (130 °C)
(D (2)
Čas navulkanizovania (min) 32,07 21,13
Čas navulkanizovania (min) 41,57 26,3
c) Skúška ťahom na krúžku (DIN 53504)
(D (2)
Medza pevnosti v ťahu (MPa) 21 19,1
Pomerné predĺženie
pri pretrhnutí (%) 590 530
Energia pri pretrhnutí (I) 161,7 135, 6
• · ·· · ·· • · ·· · · · • · · · · • · · · · · • ·· ··· · ···
b) Disperzný test
(D (2)
Drsnosť povrchu 1940 2750
• · ·· · · ·· • · · · t · • · · · · · · • · · · · · ·· ··· ·· ··· J ľ

Claims (18)

1. Práškové kaučuky obsahujúce plnivá, vyznačujúce sa tým, že obsahujú plnivá pevne spojené s kaučukovou matricou, modifikované organokremičitými zlúčeninami vzorcov (I), (II) alebo (III) [R1,,-(RO) 3_nSi-(Alk)m-(Ar)p]q[B] (I),
R1,,-(RO) 3-nSi-(Alk) (II), alebo
R1n-(RO)3-nSi-(Alkenyl) (III), kde
B znamená -SCN, -SH, -Cl, -NH2 (keď q = 1) alebo -Sx(keď q = 2) ,
R a R1 znamená rozvetvenú alebo nerozvetvenú alkyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, fenylový zvyšok, pričom všetky zvyšky R a R1 môžu mať rovnaký alebo odlišný význam,
R znamená rozvetvený alebo nerozvetvený Ci-C4-alkyl, rozvetvenú alebo nerozvetvenú Ci-C4-alkoxyskupinu, n znamená 0; 1 alebo 2,
Alk znamená dvojmocný priamy alebo rozvetvený uhlíkový zvyšok s 1 až 6 atómami uhlíka, • · · · · · · ··· ··· ·· ··· ·· · m znamená O alebo 1,
Ar znamená arylénový zvyšok so 6 až 12 atómami uhlíka,
P znamená 0 alebo 1 s tou výhradou, že p a n neznamenajú súčasne 0, x znamená číslo 2 až 8, alkyl znamená jednomocný priamy alebo rozvetvený nenasýtený uhľovodíkový zvyšok s 1 až 20 atómami uhlíka, alkenyl znamená jednomocný priamy alebo rozvetvený nenasýtený uhľovodíkový zvyšok s 2 až 20 atómami uhlíka.
2. Práškové kaučuky obsahujúce plnivá podľa nároku 1 s obsahom modifikovaných a nemodifikovaných plnív 20 až 250 dsk.
3. Práškové kaučuky obsahujúce plnivá podía nároku 1 alebo 2, ktoré ako plnivo obsahujú 5 až 200 dsk vyzrážanej kyseliny kremičitej modifikovanej organokremičitou zlúčeninou.
4. Práškové kaučuky obsahujúce plnivá podľa nároku 1 alebo 2, ktoré ako plnivo obsahujú 20 až 250 dsk nemodifikovaných sadzí a sadzí modifikovaných organokremičitými zlúčeninami.
5. Práškové kaučuky obsahujúce plnivá podía jedného alebo viacerých z predchádzajúcich nárokov, ktoré ako plnivo obsahujú modifikovanú kyselinu kremičitú, sadze a nemodi22 ·· · • · ·· • · · • · · · • · · • ·· ··· fikovanú kyselinu kremičitú v celkovom množstve 5 až 250 dsk.
6. Práškové kaučuky obsahujúce plnivá podľa jedného alebo viacerých z predchádzajúcich nárokov, ktoré prídavné obsahujú obvyklé pomocné prostriedky na spracovanie a vulkanizáciu.
7. Spôsob výroby práškových kaučukov obsahujúcich plnivá vyzrážaním zmesí obsahujúcich vodu, ktoré obsahujú plnivo vo forme suspenzií, vo vode rozpustné soli kovov skupín Ila·, Ilb, Hla a VIII periodického systému prvkov a kaučukový latex alebo vodné emulzie roztoku kaučuku, pomocou prídavku kyseliny, vyznačujúci sa tým, že sa > 50 % hmotn. jemnozrnného plniva, ktoré sa aspoň čiastočne modifikovalo na povrchu organokremičitou zlúčeninou vzorca (I), (II) alebo (III), zmieša s 0,1 až 6,5 dielov hmotn. uvedených vo vode rozpustných solí na 100 dielov hmotn. kaučuku a kaučukovým latexom alebo vodnou emulziou roztoku kaučuku, hodnota pH zmesi sa zníži na hodnotu v rozmedzí 5,5 až 4,5 (prvý stupeň), pridá sa zvyšný podiel poprípade taktiež modifikovanej bielej suspenzie obsahujúcej plnivo a hodnota pH sa zníži približne na 3,2 (druhý stupeň), takže sa kaučuk prítomný v zmesi spolu s plnivom úplne vyzráža.
8. Spôsob podľa nároku 7, vyznačujúci sa tým, že sa pri celkovom podieli > 80 dielov plniva dsk 1 až 10 dielov tohto množstvo pridáva ako zvyšný podiel v druhom stupni.
9. Spôsob podľa nároku 7,vyznačujúci sa tým, že sa pri celkovom podieli < 80 dielov plniva dsk >
·· · • · ·· • · · • · · • · · ·· ··· ·· • · ·
9 9
9 9
99 9
10 až 20 dielov tohto množstvo pridáva ako zvyšný podiel v druhom stupni.
10. Spôsob podlá jedného z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že sa používajú sadze so strednou veľkosťou častíc 1 až 9 pm.
11. Spôsob podľa jedného z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa t ým , že sa prídavné používa kyselina kremičitá vo forme premytého filtračného koláča zbaveného solí.
12. Spôsob podľa jedného z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že v priebehu zrážania kaučukových práškov sa pridávajú ďalšie obvyklé pomocné prostriedky na spracovanie a vulkanizáciu.
13. Spôsob podľa jedného z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že ako vo vode rozpustná soľ sa používa síran hlinitý.
14. Spôsob podľa jedného z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že sa pracuje v prítomnosti kremičitanu alkalického kovu.
15. Spôsob podľa nároku 15, vyznačujúci sa tým, že sa pridáva až 5 dsk S1O2 vo forme roztoku kremičitanu alkalického kovu.
16. Spôsob podľa jedného z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že pri výrobe kaučukových práškov so stupňom plnenia > 100 dsk sa znižuje hodnota pH pred stupňom oddelenia fáz až na 2,5.
• · · • · • · · • · • ·· · ·· ·· · · · • · · • · · · ··· ··· ·· ·
17. Spôsob podlá jedného z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že sa používajú plnivá modifikované jednou alebo niekoľkými organokremičitými zlúčeninami všeobecného vzorca [R1n-(RO)3-„Si-(Alk)m-(Ar)p]<J[B] (I) ,
R1n-(RO)3-nSi-(Alk) (II), alebo
Rxn-(RO) 3-nSi-(Alkenyl) (III), kde
B znamená -SCN, -SH, -Cl, -NH2 (keď q = 1) alebo -Sx(keď q = 2),
R a R1 znamená rozvetvenú alebo nerozvetvenú alkyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, fenylový zvyšok, pričom všetky zvyšky R a R1 môžu mať rovnaký alebo odlišný význam,
R znamená rozvetvený alebo nerozvetvený Ci-Cí-alkyl, rozvetvenú alebo nerozvetvenú Ci-Cí-alkoxyskupinu, n znamená 0; 1 alebo 2,
Alk znamená dvojmocný priamy alebo rozvetvený uhlíkový zvyšok s 1 až 6 atómami uhlíka, m znamená 0 alebo 1,
Ar znamená arylénový zvyšok so 6 až 12 atómami uhlíka, • · · • · · ·· ···
P znamená O alebo 1 s tou výhradou, že p a n neznamenajú súčasne 0, x znamená číslo 2 až 8, alkyl znamená jednomocný priamy alebo rozvetvený nenasýtený uhlovodíkový zvyšok s 1 až 20 atómami uhlíka, alkenyl znamená jednomocný priamy alebo rozvetvený nenasýtený uhlovodíkový zvyšok s 2 až 20 atómami uhlíka.
18. Použitie práškovitých kaučukových práškov obsahujúcich plnivo podľa nárokov 1 až 6 na výrobu vulkanizovateľných kaučukových zmesí.
SK1558-2000A 1998-04-17 1999-03-20 Process for producing a filled rubber powder and use thereof SK287903B6 (sk)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19816972A DE19816972A1 (de) 1998-04-17 1998-04-17 Pulverförmige, modifizierte Füllstoffe enthaltende Kautschukpulver, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
PCT/EP1999/001971 WO1999054397A1 (de) 1998-04-17 1999-03-20 Pulverförmige, modifizierte füllstoffe enthaltende kautschukpulver, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SK15582000A3 true SK15582000A3 (sk) 2001-04-09
SK287903B6 SK287903B6 (sk) 2012-03-02

Family

ID=7864780

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK1558-2000A SK287903B6 (sk) 1998-04-17 1999-03-20 Process for producing a filled rubber powder and use thereof

Country Status (21)

Country Link
US (1) US6340724B1 (sk)
EP (1) EP1086174B1 (sk)
JP (1) JP4597369B2 (sk)
KR (1) KR100699708B1 (sk)
CN (1) CN1262588C (sk)
AR (1) AR042568A1 (sk)
AT (1) ATE299913T1 (sk)
AU (1) AU748717B2 (sk)
BR (1) BR9909716B1 (sk)
CA (1) CA2328928C (sk)
CZ (1) CZ302268B6 (sk)
DE (2) DE19816972A1 (sk)
ES (1) ES2245098T3 (sk)
HU (1) HU224479B1 (sk)
MY (1) MY120072A (sk)
NO (1) NO20005225L (sk)
PL (1) PL197049B1 (sk)
SK (1) SK287903B6 (sk)
TR (1) TR200003027T2 (sk)
TW (1) TW541327B (sk)
WO (1) WO1999054397A1 (sk)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19858706A1 (de) * 1998-12-18 2000-06-21 Pulver Kautschuk Union Gmbh Kautschukpulver (Compounds) und Verfahren zu deren Herstellung
DE19843301A1 (de) * 1998-09-22 2000-03-23 Pku Pulverkautschuk Union Gmbh Pulverförmige, modifizierte Füllstoffe enthaltende Kautschukpulver, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
DE19924366A1 (de) * 1999-05-27 2000-11-30 Pku Pulverkautschuk Union Gmbh Kautschukpulver, die hohe Mengen an Füllstoffen enthalten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US20030159996A1 (en) * 1999-05-27 2003-08-28 Adsoca Ag Process for adsorption of organic compounds, and adsorbents of pulverulent rubber
DE19951977A1 (de) * 1999-10-28 2001-05-03 Pku Pulverkautschuk Union Gmbh Verfahren zur Herstellung von Kautschukpulvern auf Basis NR/Russ und so hergestellte Kautschukpulver
DE60139843D1 (de) 2000-01-25 2009-10-22 Cabot Corp Polymere welche modifizierte pigmente enthalten und ihre herstellung
DE10008877A1 (de) * 2000-02-25 2001-08-30 Pku Pulverkautschuk Union Gmbh Verfahren zur Herstellung von rußgefüllten Kautschukpulvern auf Basis wässriger Polymer-Latex-Emulsionen
US6593433B2 (en) * 2000-04-12 2003-07-15 The Goodyear Tire & Rubber Company Siloxy containing salt compounds
US6753375B2 (en) * 2001-07-02 2004-06-22 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for preparing composite, composition and article thereof
DE10151430A1 (de) * 2001-10-18 2003-04-30 Degussa Silikatische und oxidische Füllstoffe enthaltende Kautschukgranulate
DE10256790A1 (de) * 2002-12-05 2004-06-17 Degussa Ag Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung füllstoffhaltiger Kautschukgranulate
CN102453265B (zh) * 2010-10-25 2013-07-03 中国石油化工股份有限公司 一种改性粉末橡胶及其制备方法
CN103087357B (zh) * 2011-11-02 2014-11-05 中国石油化工股份有限公司 一种改性粉末橡胶及其制备方法
GB201121127D0 (en) * 2011-12-08 2012-01-18 Dow Corning Treatment of filler with silane
CN104619788B (zh) * 2012-07-13 2018-04-03 卡博特公司 高结构炭黑
FR3060587A1 (fr) * 2016-12-20 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc specifique
CN111704772A (zh) * 2020-04-30 2020-09-25 浙江信汇新材料股份有限公司 一种具有防黏效果的粒状丁基橡胶组合物及其制备方法与应用

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE787691A (fr) * 1971-08-17 1973-02-19 Degussa Composes organosiliciques contenant du soufre
US3997356A (en) * 1971-08-17 1976-12-14 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Reinforcing additive
BG25805A3 (en) * 1972-11-13 1978-12-12 Degussa A rubber mixture
DE2439237C3 (de) * 1974-08-16 1978-11-16 Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung pulverförmiger, nicht verklebender, rieselfähiger, füllstoffhaltiger gegebenenfalls Weichmacheröl enthaltender Kautschuk-Grundmischungen und ihre Verwendung
DE2654358C2 (de) * 1976-12-01 1985-01-10 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen, rieselfähigen, gegebenenfalls Weichmacheröl enthaltenden Kautschuk-Füllstoff-Mischungen
DE3723214A1 (de) * 1987-07-14 1989-01-26 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung rieselfaehiger kautschukpulver mit korngroessenunabhaengigem fuellstoffgehalt
DE3723213A1 (de) * 1987-07-14 1989-01-26 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung rieselfaehiger, fuellstoffhaltiger kautschukpulver
JP2844886B2 (ja) * 1989-09-05 1999-01-13 東亞合成株式会社 重合体粉末
DE4004781A1 (de) * 1990-02-16 1991-08-22 Degussa Verfahren zur herstellung von mit organosiliciumverbindungen modifizierten fuellstoffen, die so hergestellten fuellstoffe und deren verwendung
DE4023537A1 (de) * 1990-07-25 1992-01-30 Degussa Mit organosiliciumverbindungen chemisch modifizierte russe, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
IN188702B (sk) * 1995-06-01 2002-10-26 Degussa
EP0753549A3 (de) * 1995-06-28 1999-04-28 Bayer Ag Oberflächenmodifizierte, oxidische oder silikatische Füllstoffe und ihre Verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
ES2245098T3 (es) 2005-12-16
CN1305509A (zh) 2001-07-25
SK287903B6 (sk) 2012-03-02
KR20010042802A (ko) 2001-05-25
WO1999054397A1 (de) 1999-10-28
ATE299913T1 (de) 2005-08-15
CZ20003818A3 (cs) 2001-10-17
DE59912308D1 (de) 2005-08-25
NO20005225L (no) 2000-12-15
AU3598399A (en) 1999-11-08
BR9909716B1 (pt) 2008-11-18
HUP0101852A2 (hu) 2001-09-28
AR042568A1 (es) 2005-06-29
TR200003027T2 (tr) 2001-06-21
EP1086174A1 (de) 2001-03-28
KR100699708B1 (ko) 2007-03-27
DE19816972A1 (de) 1999-11-11
PL343493A1 (en) 2001-08-27
JP4597369B2 (ja) 2010-12-15
HU224479B1 (hu) 2005-09-28
CN1262588C (zh) 2006-07-05
TW541327B (en) 2003-07-11
CA2328928C (en) 2009-05-19
MY120072A (en) 2005-08-30
CA2328928A1 (en) 1999-10-28
CZ302268B6 (cs) 2011-01-19
JP2002512288A (ja) 2002-04-23
PL197049B1 (pl) 2008-02-29
EP1086174B1 (de) 2005-07-20
US6340724B1 (en) 2002-01-22
NO20005225D0 (no) 2000-10-17
HUP0101852A3 (en) 2002-02-28
BR9909716A (pt) 2000-12-26
AU748717B2 (en) 2002-06-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4791619B2 (ja) 微細なゴム粉末の製造方法
SK15582000A3 (sk) Kaučukové prášky obsahujúce modifikované plnivá, spôsob ich výroby a použitie
US6720369B2 (en) Modified rubber powders comprising silicatic fillers prepared from precipitation suspensions, process for their preparation and their use
JP4741054B2 (ja) ゴム粉末ならびに微粉状充填剤含有ゴムおよび加硫性ゴム混合物の製造法
CA2282917C (en) Pulverulent rubber powders comprising modified fillers, processes for their preparation and their use
CZ20021232A3 (cs) Práąkové kaučuky na bázi druhů kaučuků rozpustných v organických rozpouątědlech, obsahující křemičitanová plniva, způsob jejich výroby a pouľití
SK14792000A3 (sk) Jemnozrnný práškový kaučuk, spôsob jeho výroby a jeho použitie
MXPA00010115A (en) Powdery modified loading material containing rubber powder, method for the production and use thereof
MXPA99008653A (en) Pulverulent rubber, in form of powder and containing modified fillers, procedure for its production and its use

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of maintenance fees

Effective date: 20170320