CZ20021232A3 - Práąkové kaučuky na bázi druhů kaučuků rozpustných v organických rozpouątědlech, obsahující křemičitanová plniva, způsob jejich výroby a pouľití - Google Patents
Práąkové kaučuky na bázi druhů kaučuků rozpustných v organických rozpouątědlech, obsahující křemičitanová plniva, způsob jejich výroby a pouľití Download PDFInfo
- Publication number
- CZ20021232A3 CZ20021232A3 CZ20021232A CZ20021232A CZ20021232A3 CZ 20021232 A3 CZ20021232 A3 CZ 20021232A3 CZ 20021232 A CZ20021232 A CZ 20021232A CZ 20021232 A CZ20021232 A CZ 20021232A CZ 20021232 A3 CZ20021232 A3 CZ 20021232A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- rubber
- filler
- water
- organic solvent
- suspension
- Prior art date
Links
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 181
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims abstract description 181
- 239000000945 filler Substances 0.000 title claims abstract description 123
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 102
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 62
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 3
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 43
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 42
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 38
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 claims abstract description 38
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 15
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 81
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 37
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 37
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 claims description 31
- IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N dihydroxy(oxo)silane Chemical compound O[Si](O)=O IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 27
- -1 organometallic silicon compound Chemical class 0.000 claims description 24
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 23
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 21
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 16
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 14
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 claims description 6
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 6
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 6
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 claims description 5
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims description 5
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 claims description 5
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 claims description 4
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 4
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 claims description 4
- CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N [C]1=CC=CC=C1 Chemical compound [C]1=CC=CC=C1 CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000005469 granulation Methods 0.000 claims description 3
- 230000003179 granulation Effects 0.000 claims description 3
- 229920005555 halobutyl Polymers 0.000 claims description 3
- 125000004968 halobutyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 claims description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 claims description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 claims description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920003049 isoprene rubber Polymers 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 claims description 2
- 229920003245 polyoctenamer Polymers 0.000 claims description 2
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 23
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 8
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 27
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 26
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 24
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 23
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 18
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 15
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 13
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 12
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 9
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 9
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 6
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 description 6
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 6
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 6
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 6
- OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 1,3-diphenylguanidine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=N)NC1=CC=CC=C1 OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 4
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 4
- DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)cyclohexanamine Chemical compound C1CCCCC1NSC1=NC2=CC=CC=C2S1 DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 4
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 4
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000001012 protector Effects 0.000 description 4
- 238000002444 silanisation Methods 0.000 description 4
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 4
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 3
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 108010041446 protein kinase III Proteins 0.000 description 3
- 238000010057 rubber processing Methods 0.000 description 3
- 238000010092 rubber production Methods 0.000 description 3
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 3
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 3
- VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyltetrasulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 3
- OPNUROKCUBTKLF-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(2-methylphenyl)guanidine Chemical compound CC1=CC=CC=C1N\C(N)=N\C1=CC=CC=C1C OPNUROKCUBTKLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 2
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 239000003974 emollient agent Substances 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 2
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 description 2
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 2
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- HKMVWLQFAYGKSI-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropyl thiocyanate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSC#N HKMVWLQFAYGKSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFXOPTVXAREMCX-UHFFFAOYSA-N C=CC=C.C1CCCCC1 Chemical compound C=CC=C.C1CCCCC1 JFXOPTVXAREMCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008051 alkyl sulfates Chemical class 0.000 description 1
- 125000005211 alkyl trimethyl ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001723 carbon free-radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000000368 destabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H dialuminum;trisulfate;hydrate Chemical compound O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 125000001891 dimethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000005445 natural material Substances 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical group 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000010089 rubber coagulation Methods 0.000 description 1
- 238000010063 rubber manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000007790 scraping Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 125000005369 trialkoxysilyl group Chemical group 0.000 description 1
- FBBATURSCRIBHN-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyldisulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC FBBATURSCRIBHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 description 1
- XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L zinc stearate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/18—Suspension polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
- C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
- C08J3/21—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
- C08J3/215—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase at least one additive being also premixed with a liquid phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
- C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2321/00—Characterised by the use of unspecified rubbers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Description
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby práškových kaučuků, obsahujících plniva modifikovaná organokřemičitými sloučeninami, nesoucí silanolové skupiny, za použití kaučuků vyrobených v organických rozpou-štědlech a/nebo nacházejících se v organických rozpouštědlech, takto vyrobených prášků a jejich použití v průmyslu pro zpracování kaučuku.
Dosavadní stav techniky
O cíli a účelu použití práškových kaučuků, stejně tak jako o možných způsobech jejich výroby existuje velký počet publikací /1-3)
Vysvětlení zájmu o práškové kaučuky vyplývá bezpochyby ze zpracovatelské techniky gumárenského průmyslu. Tam se vyrábí kaučukové směsi s velkým nákladem na čas, energii a personál. Hlavním důvodem toho je, že surovina kaučuk existuje v balících a další složky vulkanizovatelné směsi se musí vpracovat do fáze kaučuku.
Rozmělnění balíku, důkladné promíšení s plnivy, minerálními změkčovadly a pomocnými prostředky pro vulkanizací se provádí na válcích nebo hnětačích strojích ve více stupních způsobu. Mezi stupni se směs všeobecně ochlazuje na batch-off- zařízení, odkládá jako kožka na palety a meziskladuje. Za hnětači stroje popřípadě válce se zařazují odpovídající procesy vytlačování nebo kalandrování.
• · · · · · • ·
Z této nákladné techniky zpracování kaučuku může vést ven pouze zcela nová zpracovatelská technologie.
Z tohoto důvodu se jíž dlouho diskutuje o použití sypkého práškového kaučuku, protože z toho vyplývá možnost , že by se kaučukové směsi mohly zpracovávat jednoduše a rychle analogicky jako termoplastické práškové plasty popřípadě granuláty.
Druhy kaučuku, používané všeobecně v gumárenském průmyslu, se rozdělují co se týká jejich výroby - polymerace různých monomerů- podle dvou zásadně odlišných způsobů.
a) Polymerace ve vodě (emulzní polymerace)
Jak již název naznačuje polymerují se při tomto způsobu výchozí monomery (například styren, butadien nebo akrylonitril) ve vodě za pomoci vhodných startovacích molekul radikálově na vysokomolekulární jednotky. Při tom určují mimo jiné použité stavební kameny monomery, jejich vzájemný procentuální poměr, stejně tak jako zvolené reakčni podmínky ( například teplota, tlak), složení , jakož i molekulární výstavbu polymeru a tím také pozdější uživatelskotechnický profil vlastností hotové kaučukové směsi. Po polymeraci jsou k dispozici molekuly kaučuku, při přítomností emulgátorů, jako jemně rozptýlené kapičky ve vodě. V této souvislosti se mluví o latexu kaučuku popřípadě kaučukové emulzi. Tyto tvoří surovinu kaučuku pro výrobu práškového kaučuku z vodné fáze, z níž se tento vytvoří po přídavku plniv (například průmyslových sazí popřípadě srážených křemičitanových plniv) zpravidla pomocí kysele katalyzovaného kovysrážení mezi kaučukovou emulzí a plnivem.
Nejznámější druhy kaučuku, které jsou k dispozici ve vodě popřípadě se v ní vyrobí, je přírodní kaučuk (NR), emulzní styrenbutadienový kaučuk (E-SBR), nitrilobutadienový kaučuk (NHR) a chloroprenový • · · · · · kaučuk (CR). Způsob výroby práškového kaučuku pomocí kovysrážení mezi kaučukovou emulzí a plnivem, prováděném ve vodní fázi , je popsán v DE-PS 28 22 148.
Podle tohoto patentového spisu se k latexu kaučuku (například přírodnímu kaučuku) nebo k vodné emulzi syntetického kaučuku (například E-SBR) přidá vodná suspense plniva a vysráží se požadovaný práškový kaučuk.
Aby se podle tohoto způsobu zabránilo tomu, že je nutné udržovat obsahy plniva závisle na velikosti zrna, byly přihlášeny varianty, které jako DE-PS 37 23 213 a DE-PS 37 23 214 patří ke stavu techniky.
Novější zveřejnění , týkající se výroby kaučukových prášků pomocí kosrážení mezi plnivem a kaučukovou emulzí ve vodě, rozlišují se zřetelněji než až dosud podle druhu a obsahu jednotlivých plniv používaných v gumárenském průmyslu. Důvodem toho je získaný poznatek, že různé třídy plniv vyžadují také rozdílné způsoby pro výrobu kaučukového prášku odpovídající specifikace.
DE 198 16 972.8 popisuje poprvé použití organosilanů a zacházení s těmito sloučeninami při výrobě práškového kaučuku, který obsahuje tyto látky
Patentový spis vychází od tak zvaných předsilanovaných plniv, jejichž výroba je popsána například v EP 0 442 143 Bl a EP -A 0 126 871. Pod tím se rozumí způsob , při kterém se plnivo, například kyselina křemičitá , nejdříve homogenizuje při pochodu míchání s organosilanem a potom se při zvýšené teplotě uvede do reakce. Tento proces homogenizace se může provádět za použití usušeného plniva ( způsob sušení) nebo i ve vodné suspensi ( mokrý způsob). Tento hotový reakční produkt, sestávající z plniva a organosilanů se pro výrobu práškového kaučuku suspen-duje opět ve vodě, tato suspense se spojí s kaučukovou emulzí a latex/kaučuková emulze se koaguluje pomocí kyselin.
Četné pro to nezbytné způsobové kroky nejdříve prováděných zpracování suroviny způsobují to, že výroba práškového kaučuku je nákladná a tím jde tedy o drahý způsob. Uvedený proces silanování za sucha přesahuje své hranice, když se jedná o použití , co se týká nákladů, levnějších a technicky pro použití zajímavých předstupňů výroby kyseliny křemičité, jako jsou například filtrační koláče kyseliny křemičité nebo dokonce srážecí suspense. Zde se může používat pouze způsob výroby práškového kaučuku, při kterém se organosilan přidává přímo během procesu výroby práškového kaučuku. DE 198 43 301.8 ( vycházející od filtračního koláče kyseliny křemičité) a DE 100 56 696.0 ( vycházející od KS.srážecí suspense) popisují způsob a pro tento nutné postupy.
Polymerace v organických rozpouštědlech
Druhou velkou skupinu kaučuků představují produkty, které se zpravidla polymerují aniontově v organickém rozpouštědle a tím se po polymeraci zpravidla nacházejí v tomto rozpouštědle. Proces výroby práškového kaučuku z roztoku polymerů ( rozpuštěné v organickém rozpouštědle) a plniv, musí proto odpovídat zcela jinak utvářené výchozí formě kaučuku.
Důležité druhy kaučuků, které se vyrábí v organickém rozpouštědle, jsou mimo jiné styrenbutadienový kaučuk na bázi polymerace z roztoku (L-SBR), butadienový kaučuk (BR), butylové a halogenbutylové kaučuky, jakož i ethylenpropylenové kaučuky s (EPDM) a bez (EPM) vpolymerovaných tersložek.
I výroba práškových kaučuků obsahujících plnivo z kaučukových roztoků byla již v patentové literatuře obšírně popsána. Při tom byly • · zvoleny dva rozdílné způsoby. Tyto představují stav techniky této oblasti. DE 21 35 266, 'DE 22 14 121, zveřejňovací spisy 23 24 009, 23 25 554, 23 32 796, DE 26 54 358 a DE 24 39 237 popisují způsoby, při kterých se organický roztok kaučuku nejdříve převede pomocí velkých množství emulgátorů ve vodnou emulzi. Voda obsahuje dále podíly sráženích prostředků, zpravidla kyselinu sírovou. K této emulzi se přidá plnivo suspendované ve vodě , zpravidla saze a veškerá emulze se nechá natéci do horkého roztoku sodného vodního skla. Při tom dojde ke kosrážení mezi kaučukem a plnivem za současného odstranění rozpouštědla. Způsob výroby se proto velmi silně opírá o způsob výroby práškového kaučuku za použití vodných polymerních systémů a spočívá na principu koagulace přídavkem kyseliny. Použití velkých množství emulgátorů slouží k tomu, aby se zvýšila snášenlivost fází mezi organickým roztokem polymerů a vodnou suspensi srážedla. Patentové spisy se týkají téměř výlučně systémů produktů naplněných sazemi. Produkty obsahující kyselinu křemičitou jsou zmíněny pouze okrajově, zacházení s organosilany, které je ale pro pozdější použití systémů plněných kyselinou křemičitou, při nejmenším u velice namáhaných gumových směsí, nezbytné, není v patentech obsaženo. Zvolený způsob a drastické podmínky způsobu (kyselina sírová, horký roztok křemičitanů alkalických kovů) by organosilan bez rozrušení své molekulové struktury podle zkušeností (4) také nevydržel.
Zveřejňovací spis 2 60 340 popisuje zcela jiný způsob , při kterém se roztok kaučuku smísí s plnivem a potom se rozpouštědlo bleskově odpaří pomocí uvolnění z tlaku. Použité teploty dosahují až 3 85 °C, rovněž v části uvádějící příklady nejsou teploty nižší než 150 °C.
Způsob je tím jednoznačně zaměřen na použití plniv sazí. Použití kyseliny křemičité v kombinaci s organosilany není při tomto způsobu z důvodů termostability silanů možné.
Vysoce kyselinou křemičitou plněné/organosilan obsahující kaučukové směsi se používají od počátku 90tých let ve vzrůstající míře ve směsích pro běhouny plášťů osobních automobilů (5-7), když se jedná o to, aby se zmenšil valivý odpor pneumatik a tím se redukovala spotřeba pohonných látek. Současně mají tyto směsi značně zlepšené chování při smyku za mokra, stejně tak jako se zlepšily vlastnosti zimních plášťů. Kombinace těchto vlastností požadovaných u pneumatik, která dodatečně obsahuje ještě zlepšení odolnosti pneumatik proti otěru a tím zvýšení životnosti pneumatik, se daří podle stávajících vědomostí jen ve spojení systému plniva s velkou náplní kyseliny/ sílánu a použití nových typů kaučuku na bázi typů L-SBR, obsahujících velká množství vinylu, ve směsi s butadienovým kaučukem. Aby bylo mimo jiné možné právě tyto systémy na bázi L-SBR popřípadě GR/kyselina křemicitá/silan připraviti ve formě práškového kaučuku s požadovanými vlastnostmi pneumatik, byly nutné nové vývoje a výroby, které nejsou ve stávajících patentových spisech popsány.
Systém kyselina křemičitá/silan, jak ho uživatel při dnešních procesech zpracování v gumárenském průmyslu, vycházeje od balíků kaučuku a plniva kyseliny křemičité zpravidla v gratulované formě a přímé přísadě sílánu při procesu hnětení používá a zpracovává, představuje pro toho kdo připravuje směs četné i dnes zčásti ještě ne uspokojivě vyřešené problémy (8-10).
Pracovník připravující směs používá poprvé hnětači stroj v odklonu od jeho vlastní úlohy- vměšování a důkladného promísení různých složek směsi, jakož i zvýšení interakce mezi kaučukem a plnivem, nezbytnými pro pozdější obraz hodnocení- nýbrž jako druh chemického reaktoru.
Tento má během procesu směšování provést reakci mezi kyselinou křemiči-tou a organosilanem za odštěpení a uvolnění velkých množství ethanolu (10). Správné provedení této reakce je ale rozhodující pro pozdější obraz vlastností hotového gumového výrobku. Teoretická a • · ··· ··· ·*·· ··· ···· ·· · ·· · e · ······· · · tt ·· · · · · · ···· praktická zkoumání (8,9,11) ukázala, že tato reakce mezi plnivem a organoilanem, jako každá chemická reakce, potřebuje určitou reakční dobu, která se dá vyjádřit pomocí kinetických veličin, jako je rychlost reakce a aktivační energie (9). Dnes je uživateli systému kyselina křemičitá/silan známo, že reakční doba pro dokonalé zreagování ( navázání silanu na povrch kyseliny křemičité) obou reakčních partnerů potřebuje za daností hnětacího stroje podstatně delší dobu, než jinak obvyklá nutná inkorporace plniva do matrice kauču-ku, s následujícím krokem dispergace. Jinými slovy řečeno, na základě pomalé reakce mezi kyselinou křemičitou a sílaném musí se směšovací proces nadmíru prodloužit. V praxi je doba směšování systému kaučuků plněných kyselinou křemičitou/silanem dnes 12 až 15 minut, zatím co doba směšování standardního systému plněného sazemi je nejdéle asi 5 minut, Tím je zřejmý další důležitý cíl předmětu podle vynálezu. Vedle pouhého vytváření práškového kaučuku z roztoku kaučuku a křemičitanového plniva, zejména srážené vysoce aktivní kyseliny křemičité, jak nutné brát na zřetel i použití tohoto plniva odpovídající specifikaci tohoto plniva a jeho reakci s organosilanem. Jinými slovy řečeno, hotový práškový kaučuk musí obsahovat systém kyselina křemičitá/silan s ukončenou reakcí silanizace. Jen potom získá uživatel produkt ve formě spojení práškového kaučuku/kyseliny křemičité/silanu, které odpovídá svým uživatelskotechnickým požadavkům této třídy produktů. Nejdůležitějsí z těchto požadavků jsou při tom z hlediska zpracování uspokojivá možnost dopravy a skladování, snadná zpracovatelnost , krátké doby směšování a malý počet směšovacích stupňů a tím redukovaný vklad energie a zvýšená kapacita směšování.
Z hlediska pracovní hygieny by bylo třeba uvést to, že se sníží emise prachu a zabrání se vývinu ethanolu během reakce silanizace, která ještě dnes patří ke stavu techniky.
fcfc
Kromě toho musí gumárenskotechnické ukazatele poskytnout při nejmenším vůči dnešnímu standardu srovnatelný obraz hodnot.
Výroba práškového kaučuku podle vynálezu jako vícesložkového systému , sestávajícího z kaučuku, vyrobeného způsobem polymerace z roztoku , křemičitanového plniva, zejména srážené vysoce aktivní kyseliny křemičité a organosilanu, nesoucího trialkoxysilylové skupiny a tím reagujícím s kyselinou křemičitou, získá svou složitost a komplexnost na základě té skutečnosti, že tři jednotlivé složky mají různou polaritu a tím rozličnou snášenlivost fází a zčásti ještě zesilují nesnášenlivost.
Kaučuky z roztoku, jako například L-SBR, BR, EPDM a hal-butyl se zpravidla polymerují v nepolárních rozpouštědlech, jako cyklohexanu nebo heptanu, ale i toluenu popřípadě benzenu. Kaučuky tvoří s použitým organickým rozpouštědlem nepolární jednofázový systém.
Křemičitanová pojivá použitá pro výrobu práškového kaučuku, zejména srážené kyseliny křemičité, nesou na svém povrchu silanolové skupiny. Produkty jsou proto polární. K tomu přistupuje to, že všechny kyseliny křemičité obsahují větší nebo menší podíly vody vázající se absorpcí na povrch. Právě , když se vychází od kyseliny křemičité z předstupňů výroby, jako například filtračního koláče zbaveného promytím solí nebo filtrační suspense, je podíl vody značný.
Usušená kyselina křemičitá, předem modifikovaná silanem nebo také ne, obsahuje zpravidla mezi 4 až 8 % adsorbčně vázané vody.
U filtračního koláče zbaveného promytím solí, předstupně před sušením kyseliny křemičité, činí podíl vody, který je z velké části usazen ve struktuře kyseliny křemičité, asi 80 % « ·
Při použití suspense kyseliny křemičité, předstupně filtračního koláče, je hodnota obsahu vody okolo 90 až 95 %. Sestavení jasně vyjadřuje, že se u směsi výše popsaného roztoku kaučuku se suspensí kyseliny křemičité, jako výchozího bodu pro výrobu systému práškového kaučuku/plniva, jedná vždy o dvoufázovou směs.
Práškové kaučuky podle vynálezu se vyrábí za použití jedné nebo několika organokovových sloučenin křemíku obecného vzorce [Rn-(RO)3.nSi-(alk)m-(ar)p]q[BJ (i)
RVCROjs.nSMalkyl) (II) nebo
R1n-(RO)3.„Si-(alkenyl) ve kterých znamenají
B -SCN, .SH, -Cl, -NH2 (když q = 1) nebo -Sx /když q '2)
R a R1 alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, rozvětvená nebo nerozvětvená, fenylový zbytek , přičemž všechny zbytky R a R1 mohou být nyní stejné nebo rozdílné, n 0; 1 nebo 2 alk dvojmocný, lineární nebo rozvětvený uhlíkový zbytek s 1 až 6 atomy uhlíku, m 0 nebo 1 ar arylenový zbytek se 6 až 12 atomy uhlíku p 6 nebo 1, s tím opatřéním, že p a n neznamenají současně O x číšló 2 až 8 • »
« * alkyl jednomocný lineární nebo rozvětvený nasycený uhlovodíkový zbytek s 1 až 20 atomy uhlíku, s výhodou 2 až 8 atomy uhlíku, alkenyl jednomocný lineární nebo rozvětvený nenasycený uhlovodí-kový zbytek se 2 až 20 atomy uhlíku, s výhodou 2 až 8 atomy uhlíku.
Nejdůležitější dnes v gumárenském průmyslu používaní zástupci, jako například bis/triethoxysilylpropyl) tetrasulfan popřípadě disulfan (12) nebo merkaptopropyltrialkoxysilan popřípadě thiokyanátopropyltriethoxysilan jsou více nebo méně nepolární a tím téměř ve vodě nerozpustné. Na druhé straně se má silan chemicky nebo adsorbčně vázat na kyselinu křemičitou, která je suspendována ve vodě, což na základě nesnášenlivosti fází mezi sílaném a kyselinou křemičitou ve vodě tak není možné.
Podstata vynálezu , ·φΤ *
Nedostatky stavu techniky byly překonány způsobem podle vynálezu Způsob slouží pro výrobu, jemně rozdělených práškových kaučuků, sestávajících z jednoho nebo několika křemičitých plniv, jednoho nebo několika bifunkčních organosilanů'a jednoho nebo několika druhů kaučuku, vyrobených způsobem polymerace z roztoku a/nebo kaučuku nacházejícího se v organickém rozpouštědle.
Podstata způsobu podle vynálezu spočívá v tom, že se
a) křemičité plnivo nebo křemičitá plniva a organokovová sloučenina křemíku nebo organokovové sloučeniny křemíku přímo nebo předběžně modifikují, popřípadě se v přítomnosti povrchově aktivní látky • · a/nebo popřípadě jedné látky nebo několika látek aktivujících povrchově kyselinu křemičitou emulgují ve vodě,
b) takto vyrobená suspense se v oblasti hodnot pH 5 až 10, s výhodou až 8, popřípadě doplní kaučukovou emulzí, popřípadě se hodnota pH směsi nastaví pomocí Brónstedovy nebo Lewisovy kyseliny na 4 až 5,
c) popřípadě se směs, vyrobená pod a) nebo pod a) a b) zahřívá při teplotě 30 až 90 °C, s výhodou 50 až 80 °C po dobu 5 až 120 minut , s výhodou 20 až 40 minut,
d) potom se polymer nacházející se v organickém rozpouštědle přidá k suspensi plniva vyrobeného pod a) popřípadě b) a c),
e) potom s organické rozpouštědlo oddělí způsobem obvyklým v chemii,
f) práškový kaučuk nacházející se potom ve vodě se oddělí obvyklými způsoby dělení pevné a kapalné fáze od největší části vody,
g) popřípadě se produkt převede hodnou granulační technikou ve formu částic ( k tomu existují na trhu nabízené stroje)
h) obvyklými metodami sušení se nastaví na zbytkový obsah vlhkosti 0 ž 5 %, zejména pak <2.
Způsob podle vynálezu louží pro výrobu volně tekoucího práškového kaučuku, sestávajícího z kaučuku v roztoku, křemičitanového plniva a organosilanu požadovaném hmotnostním poměru, přičemž se nesnášející se fáze nebo protichůdně se snášející výchozí formy suroviny v hotovém práškovém kaučuku přivedou v pořadí tak, aby se sílán během • · · · výroby práškového kaučuku rozdělil nejdříve homogenně na povrchu kyseliny křemičité, během výrobního procesu chemicky zreagoval a současně se polymer vázal absorpčně rovněž s potřebnou homogenitou na tento komplex kyseliny křemičité/silanu. Pouze v případě, ve kterém se nasta-vení dnešního procesu směšování ve hnětači, u kterého se vycházeje od kaučuku v balíkách, prášku kyseliny křemičité (popřípadě jiných křemiči-tanových plniv ) popřípadě granulátu a organosilanu jak reakce mezi plnivem a sílaném ( reakce silanizace za odštěpení ethanolu) tak i inkor-porace a rozdělení kyseliny křemičité ve fázi kaučuku, může přenést na chemický reaktor, jaký se používá při procesu výroby práškového kaučuku, je možné, aby gumáreskotechnický obraz hodnot ,který se dá dosáhnout pomocí práškového kaučuku podle vynálezu , odpovídal při nejmenším obrazu hodnot konvenčního výše uvedeného způsobu směšování.
Předmětem vynálezu je způsob výroby jemně rozděleného práškového kaučuku ze suspense kyseliny křemičité/silanu nebo jiného křemičitanového plniva ve vodě a roztoku kaučuku v organickém rozpouštědle.
Způsob je charakterizován tím, že se výroba spojení kaučuku/křemičitanového plniva/organosilanu podle vynálezu se provádí z dvojfázového systému převedením na jednofázový systém.
Způsob je charakterizován tím, že křemičitanové plnivo a organosilan se vnáší do procesu výroby práškového kaučuku odděleně.
Způsob je charakterizován tím, že se křemičitanové plnivo a organosilan spolu důkladně homogenizují ve vodě popřípadě v přítomnosti povrchově aktivních látek, s výhodou neionogenních, kationtových a aniontových tensidů, jejichž koncentrace v emulzi je mezi 0.1 až 2 %, s výhodou 0,2 až 1 %, vztaženo na podíl plniv.
• · • · • · • · I
Příklady takovýchto tensidů jsou alkylfenolpolyglykolether, polyglykoly, alkyltrimethylamoniové sole, dialkyldimethylamoniové sole, alkylbenzyltrimethylamoniové sole, alkylbenzensulfonáty, alkylhydrogensulfáty, alkylsulfáty.
Způsob je charakterizován tím, že se kyselina křemičitá destabilizující zesíťovanou stavbu a látky oslabující vodíkové můstkové vazby se přidávají k suspensi plniva v množstvích 0,3 až 9 %, vztaženo na plnivo, s výhodou 3,5 až 6,5 %. Tyto látky je možné označit jako aktivátory plniv.
Nejznámější zástupci těchto sloučenin se nacházejí ve třídě polyalkoholů a aminů.
Typickými zástupci , které se často používají v gumárenském průmyslu jsou : diethylenglykol (DEG), polyethylenglykol (PEG), polyvosky, triethanolamin (TEA), difenylguanidin (DPG) a di-o-tolylguanidin (DOTG).
Způsob je charakterizován tím, že suspense plniva/organosilanu se zahřívá v přítomnosti nebo v nepřítomnosti výše uvedených aditiv popřípadě při teplotách 30 až 90 °C, s výhodou 50 až 80 °C po dobu 5 až 120 minut, s výhodou 20 až 40 minut.
Způsob je charakterizován tím, že se k suspensi plniva /sílánu přidávají popřípadě malé podíly kaučukové emulze. Jejich podíl celkového kaučuku ale nepřestoupí 15 phr a zpravidla je okolo < 5.
Způsob je charakterizován tím, že se po přídavku vodné kaučukové emulze provede popřípadě koagulace za snížení hodnoty pH na hodnotu 2 až 7, s výhodou 4 až 5. K tomu slouží Brónstedovy popřípadě Lewisovy kyseliny, s výhodou (A12(SO4)3.
• · • ·
·« ·· · · 9 · · · · · ·
Přídavek kaučukové emulze a její koagulace se může provádět před nebo po zahřátí, s výhodou před zahřátím suspense plniva /sílánu.
Způsob je charakterizován tím, že se chemická konverze mezi křemičitanovým plnivem a organosilanem provádí za uvolnění alkoholu během procesu výroby práškového kaučuku.
Způsob je v jedné variantě charakterizován tím, že organosilan zreagoval již chemicky s křemičitanovým plnivem na tak zvané předsilanizované plnivo a jako reakční produkt se zavádí do procesu výroby práškového kaučuku.
Způsob je charakterizován tím, že se výroba spojení kaučuku/plniva/silanu neprovádí převedením z dvojfázového systému do jednofázového systému přes společnou kyselinou katalyzovanou koagulaci kaučuku nacházejícího se původně v organickém rozpouštědle a suspensi plniva/silanu nacházející se ve vodě.
Způsob je charakterizován tím, že vlastní spojení kaučuku/křemičitanového plniva/organosilanu se vytvoří ve vodní fázi.
Způsob je charakterizován tím, že se do výrobního procesu mohou přidávat další obvykle v hotové kaučukové směsi používané složky směsi. Při tom lze mimo jiné jmenovat : minerální změkčovadla, průmyslové saze s různým povrchem (adsorpce jodu) a strukturou (číslo DBP), světlá nekřemičitanová plniva ( například křídy), pomocné prostředky pro zpracování, aktivátory, ochranné prostředky proti stárnutí a síťovací chemikálie v uživatelskotehnických obvyklých koncentracích.
Způsob je charakterizován tím, že spojení kaučuku/křemičitanového plniva/organosilanu se oddělí vhodným způsobem dělení pevné fáze/kapalné fáze od největší části procesní vody • · • · « ·· · · ♦ · · · « · • · · · · * ······« · ·
Způsob je charakterizován tím, že vlhký koáč produktu se převede popřípadě pomocí obecně známých technik formování těstovitých adhezních produktů v částicové , zejména po usušení volně tekoucí, transportovatelné a skladovatelné formy.
Způsob je charakterizován tím, že se produkt po formování usuší za použití obvyklých způsobů sušení na zbytkovou vlhkost asi 2 %.
Způsoby jsou charakterizovány tím, že se výroba suspense kyseliny kžemičité a sílánu provádí podle druhu suroviny pomocí dvou různých obecných způsobů. Na tyto je tedy třeba vzít zřetel..
Použití předsilanizovaného křemičitanového plniva
Reakční produkt, modifikovaný sílaném, získaný chemickou reakcí mezi křemičitanovým plnivem a organosilanem se suspenduje ve vodě pomocí míchacího agregátu při teplotě 10 až 60 °C, s výhodou při teplotě místnosti. Hustota suspense se může při tom měnit mezi 0,5 až 15 %, s výhodou mezi 5 až 12 % a je konec konců omezena směrem nahoru čerpatelností suspense a směrem dolů produkčnětechnickou a investičnětechnickou prostorově-časovou výtěžností. K takto vyrobené suspensi plniva se může přidat až <15 phr, s výhodou <5 phr kaučukové (-latexové) emulze a pomocí Brónstedovy nebo Lewisova kyseliny zahájit koagulace. Nanášení tenké kaučukové vrstvy vede k lepší vazbě polymeru z roztoku při pozdějším pochodu výroby kaučukového prášku. Do jaké míry je toto opatření nutné, to závisí v první řadě na množství sílánu vázaného na plnivo. Vyšší množství sílánu nepotřebují žádné nebo jen nepatrné množství koagulačního produktu na povrchu, menší množství sílánu přiměřeně větší. Konečně je povrch plniva pro přijetí polymeru z roztoku třeba až do určitého stupně hydrofobizovat.To se provádí pomocí silanu a koagulace kaučuku. Množství jedné nebo druhé agens • · • ·· · · · ······· · · * · · · · · · · · · • · · * » · · · · ···· závisí tedy vždy také na množství druhé. Vzhledem k tomu, že množství organosilanu pro pozdější gumárenskotechnický obraz hodnot je rozhodující, představuje toto v první řadě zadání, podle něhož se řídí množství koagulovaného kaučuku.
Z obzvláště výhodných emulzních kaučuku pro tento krok hydrofobizace lze jmenovat E-SBR a NR, neboť tyto se také dobře snášejí s později na plnivo nanášenými nej důležitějšími rozpuštěnými kaučuky
Hodnoty pH , které se pro tento krok modifikace povrchu plniva/silanu nastavují, jsou mezi 2 až 7, s výhodou 4 až 5.
K této takto vyrobené popřípadě připravené suspensi plniva, sestávající z křemičitanového plniva a organosilanu, který předtím zreagoval s tímto plnivem, se při atmosférickém nebo zvýšeném tlaku přidává kaučuk rozpuštěný v organickém rozpouštědle v jednom nebo i několika krocích. Při tom suspense plniva může být v rozmezí teplot 10 až 100 °C, s výhodou 20 až 60 °C. V případě vyšších teplot než je teplota místnosti musí se suspense plniva předem ohřát pomocí běžnýh opatření na požadovanou teplotu.
Za trvalého míchání se konečně organické rozpouštědlo odtáhne, přičemž se teplota reakční směsi má přirozeně orientovat na teplotu varu rozpouštědla závislou na tlaku. Při zvláštní formě provedení by se dalo rozpouštědlo pomocí dodatečného zavedení vakua urychleně odstranit z reakční nádoby. Dají se používat běžné způsoby destilace.
Rozhodující při tomto kroku způsobu je kontinuální přechod rozpuštěných polymerů do vodní fáze , ve které se - jako je výše popsáno - nachází připravovaná suspense plniva. Rozpuštěný polymer, nacházející se původně v rozpouštědle, se natáhne na plnivo a při tom získá zrnitou strukturu která mimo ji é je určena částicemi plniva ale i dalšími vý* *· robními parametry, jako například zavedenou míchací energií a geometrií míchání.
Po odstranění rozpouštědla se zbývající vodná fáze , která obsahuje veškerý produkt, zbaví pomocí filtrace největší části vody. Oddělení pevné/kapalné fáze se provádí pomocí známých způsobů.
Pouze jako příklad by bylo možné jmenovat filtraci přes Bůchnerovu nálevku, jakož i použití odstředivky nebo filtračního lisu. Po oddělení pevné fáze/kapalné fáze se může stát nutnou optimalizace až na pozdější volně tekoucí práškový kaučuk. Tato se provádí pomocí obvyklých granulačních technik. Nakonec se produkt usuší pomocí známých způsobů sušení, při tom je zejména výhodné použití konvenčního sušiče nebo kontaktního sušiče. Při tom je důležité, aby teplota, kterou se působí na produkt, nepoškodila termicky ani organosilan ani kaučuk Jako obzvláště výhod-né se ukázaly být proto teploty sušení v rozmezí 80 až 140 °C, zejména pak 100 až 120 °C.
b) Způsob použití křemiěitanového plniva a organosilanů
Výroba suspense plniva/silanu se liší od a) následovně:
Křemičitanové plnivo, organosilan, aktivátor kyseliny křemičité se suspendují ve vodě v množstvích 0,3 až 9 % vztaženo na plnivo, s výhodou 3,5 až 6,5 %, 0.1 až 2 % tensidů, s výhodou 2.2 až 1 %, vztaženo na podíl plniva, a při tom se hustota suspense nastaví na 0,5 až 15 %, s výhodou 5 až 12 %.
Popřípadě se potom provádí nastavení hodnoty pH suspense přídavkem louhu, s výhodou hydroxidu sodného NaOH v rozmezí 5 až 10, s výhodou 6 až 8. Nakonec se suspense popřípadě doplní emulzí kaučuku(latexu), jejíž podíl na celkovém množství kaučuku není vyšší než <15 phr, s výhodou než < 5 phr. Konečně se suspense nastaví na hodnotu pH 2 až 7, s výhodou 4 až 5 pomocí kyseliny, s výhodou Al2(SC>4)3 a veškerá směs se zahřívá při teplotě 30 až 90 °C, s výhodou 50 až 80 °C po dobu asi 5 až 120 minut, s výhodou 20 až 40 minut.
Konečně se k suspensi přidá polymer rozpuštěný v organickém rozpouštědle a provede se další výrobní krok a zpracování podle a). Organosilan reaguje v tomto případě se skupinami sílánu křemičitého plniva během sušení práškového kaučuku podle vynálezu.
Přírodní a srážená křemičitá plniva (mimo jiné plniva kyseliny křemičité), obsažená v práškových kaučucích podle vynálezu i jako směs dvou nebo několika těchto plniv , jsou plniva o sobě známá z technologie kaučuku. Podstatným předpokladem pro jejich vhodnost je přítomnost silanolových skupin na povrchu částic plniva, které mohou reagovat s organokovovými sloučeninami křemíku,. Jedná se při tom o oxidační a křemičitá plniva, která se snáší s kaučuky, a která mají pro toto použití nezbytnou a známou jemnost.
Vhodné přírodní křemičitany jsou zejména kaoliny nebo clays (hlíny). Ale i křemelina nebo křemičité hlinky.
Křemičitá plniva se zpravidla rozdělují podle jejich dusíkatého povrchu (podle ISO 5794/ID) jako míry jejich aktivity a podle jejich struktury (číslo DPH) podle ASTM D 2412.
U použitých plniv se jedná o produkty v oblasti povrchů 1 až 1 000 m2/g, s výhodou 100 až 250 m2/g a s rozmezím struktury 150 až 400 ml/100 g, s výhodou 200 až 300 ml/lOOg, číslo DPH.
•» fc .-19·· ·* • 9 9 »
9 99
9 9 9 9
9 9 9
9 9
9
99
99
9 9 9
9 9
9 9
9 9
9 99 9
Práškové kaučuky podle vynálezu obsahují křemičitanová plniva v čisté formě nebo jako směs několika produktů v množstvích 5 až 500 phr, s výhodou 20 až 85 phr.
Práškové kaučuky podle vynálezu se vyrábí za použití jedné nebo několika organokovových sloučenin křemíku obecného vzorce I až III.
[Rn-(RO)3.ni-(alk)m-(ar)p]q [B] )I)
R^ROb-nSi-íalkyl) (II) nebo
R1n-(RO)3.nSi-(alkenyl) (III) ve kterých znamenají
B -SCN, -SH, -Cl, -NH2 (když q=l) nebo -Sx - (když q = 2)
R a R1 alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, rozvětvenou nebo nerozvětvenou, fenylový zbytek, přičemž všechny zbytky R a R1 mohou být vždy stejné nebo mohou mít různý význam, η 0, 1 nebo 2 alk dvojmocný lineární nebo rozvětvený uhlíkový zbytek s 1 až 6 atomy uhlíku, nebo 1 • fr frfr fr · · fr » · · • · ····» • frfr frfr · frfr • · · · » · fr • frfr • · » •fr frfr··
-20ar arylenový zbytek se 6 až 12 atomy C p 0 nebo 1 s tím opatřením, že p a n neznamenají současně 0 n číslo 2 až 8 alkyl jednomocný lineární nebo rozvětvený nasycený uhlovodíkový zbytek s 1 až 20 atomy uhlíku, s výhodou 2 až 8 atomy uhlíku alkenyl jednomocný lineární nebo rozvětvený nenasycený uhlovodíkový zbytek se 2 až 20 atomy uhlíku, s výhodou 2 až 8 atomy uhlíku
Příklady organosilanů, které se s výhodou používají jsou například podle BE-PS 787 691 vyrobitelné bis(trialkoxysilylalkyl)oligosulfidy, jako například bis-(trimethoxy)oligosulfidy, bis-(triethoxy)oligosulfidy, bis(dimethoxy)oligosulfidy, bis-(ethoxy)oligosulfidy, bis-(tripropoxy)oligosulfidy, bis-(tributoxy)oligosulfidy, bis-(tri-i-propoxy)oligosulfidy a bis(tri-ibutoxysilylmethyl)oligosulfidy a sice zejména disulfidy, trisulfidy, tetrasulfidy, hexasulfidy atd., dále bis-(2-trimethoxy)oligosulfidy, bis-(2triethoxy)oligosulfidy, bis-(2-dimethoxyethoxy)oligosulfidy, bis-(2-triepoxy)oligosulfidy a bis-(2-tri-n-butoxyethyl)oligosulfidy a tri-i-butoxvethyl)oligosulfidy a sice zejména disulfidy, trisulfidy, tetrasuilfidy, pentasulfidy, hexasulfidy atd, dále bis-(trimethoxy)oligosulfidy, bis-(triethoxy)oligosulfidy, bis-(dimethoxyethoxy)oligosulfidy, bis-(tripropoxyoligosulfidy a tri-n-butoxyethyl)oligosulfidy a bis-(i-butoxyethyl)oligosulfidy a sice opět disulfidy, trisulfidy, tetrasulfidy atd., až oktasulfidy, dále odpúovídající bis-(3-trialkoxysilylisobutyl)oligosulfidy, odpovídající bis(4-triakosysilylbutyl)oligosulfidy, Z těchto vybrané, relativně jednoduše • · · ·
-21vystavěné organosilany obecného vzorce I jsou opět výhodné bis-(3-trimethoxy)oligosulfidy, bis-(triethoxy)oligosulfidy a tripropoxysilylpropyl)oligosulfidy, a sice disulfidy, trisulfidy, tetrasulfidy a pentasulfidy zejména trioxysloučeniny se 2, 3 nebo 4 atomy síry a jejich směsi.
Speciálně vhodné jsou silany následující struktury vzorce » «······ · · • · · · · · · · «
Silan se může již nechat zreagovat chemicky s plnivem nebo se může do procesu přidat jako volný silan V posledním případě reaguje silan s křemičitým plnivem za odštěpení alkoholu během sušení kaučukového prášku.
Množství použitého organosilanu v čisté formě nebo jako směs několika organosilanů závisí za první na druhu a množství použitého křemičitého plniva a za druhé na požadovaném uživatelskotechnickém obrazu hodnot. Toto množství , vztaženo na 100 dílů křemičitého plniva je mezi 0,5 až 15 %, zejména pak mezi 5 až 10 %.
Z kaučuků se ukázaly být vhodnými následující typy po polymeraci v organickém rozpouštědle a to jak jednotlivé tak i ve směsi.
• · • · • · · ·
-22styrenbutadienový kaučuk s obsahem styrenu 10 až 30 %, jakož i obsahy 1,2-vinylbutadienu 20 až 55 % a isoprenový kaučuk , zejména 3,4,iso-polyisopren. Kromě toho butadienový kaučuk s 1,4-cis-konfigurací >90 %, polypentamerkaučuk, polyoktenamerkaučuk a polynorbonkaučuk, butylkaučuk a halobutylkaučuk s chlorem popřípadě bromem jako atomem halogenu, ethylenpropylenové kaučuky (EPM) a ethylenpropylendienové kaučuky (EPDM) s běžnými složeními co se týká obsahu ethylenu a propylenu. Totéž platí o EPDM s ohledem na druh a množství tersložky, hydrogenovaný butadienový kaučuk (H-NBR( stejně tak jako ethylenvinylacetátové kopolymery. Způsob podle vynálezu se také hodí , když druhy kaučuku, vyrobené v jiných médiích ( například ve vodě nebo v plynné fázi) se potom rozpustí ve vhodném organickém rozpouštědle.
Práškové kaučuky podle vynálezu mohou vedle již uvedených křemičitanových plniv obsahovat popřípadě ještě další plniva. Jsou to především běžné průmyslové saze s různým povrchem a strukturou, používané v gumárenském průmyslu. Kromě toho se mohou používat další zpravidla přírodní látky, které neobsahují žádné křemičitanové skupiny na povrchu, například křídy.
Pomocí výrobního procesu se mohou do práškového kaučuku dodatečně vnášet další obvykle v gumárenském průmyslu používané přísady a pomocné prostředky
Jsou to především minerální změkčovadla, pomocné prostředky pro zpracování a vulkanizaci, jako například oxid zinečnatý, stearát zinečnatý, kyselina stearová, ochranné prostředky proti stárnutí, pryskyřice a ohmnivzdorné prostředky, například hydroxid hlinitý A1(OH)3 a hydroxid hořeč-natý Mg(0H)2, pigmenty, různá síťovadla a síra v koncentracích obvy-klých v gumárenské technice.
-23Podle vynálezu se podaří vyrobit jemný práškový kaučuk, obsahující křemičitanová plniva modifikovaná organokovovými sloučeninami křemíku, který je sypký a i po mechanickém namáhání (například dopravě, balení) zůstane sypký. Tyto vedou potom k jemným práškovým kaučukům, které se dají snadno zpracovávat a při tom poskytují vulkanizované kaučuky se zlepšenými vlastnostmi.
Příklady provedení vynálezu
V následujících příkladech je vysvětlena proveditelniost a přednosti předloženého vynálezu aniž by se tento omezoval pouze na tyto příklady.
Použité chemikálie pro výrobu práškového kaučuku podle vynálezu
Buna VSL 5025 v cyklohexanu roztok styrenbutadienového kaučuku (Bayer AG)
Buna CB 24 v cyklohexanu butadienový kaučuk ( Bayer AG)
E-SBR latex emulze styrenbutadienového kaučuku ve vodě (DOW)
Coupsil 8113 kyselina křemičitá modifikovaná silanem (Ultrasil VN3/SÍ 69 11,4 %) (Degussa AG)
-24• · ·· · ······
Coupsil 8108 kyselina křemičitá modifikovaná silanem (Ultrasil VN3/SÍ 69 7,25 %) (Degussa AG
Ultrasil 7000 vysoce disperzní srážená kyselina křemičitá s N2 povrchem 180 m2/g (Degussa AG)
Ultrasil 7000 filtrační koláč vysoce disperzní, srážená kyselina křemičitá N2 povrchem 180 m2/g ve formě filtračního koláče (Degussa AG)
Ultrasil 7000 srážená suspense vysoce disperzní, srážená kyselina křemičitá s N2 povrchem 180 m2/(g ve formě srážené suspense (Degussa AG)
Si 69 bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfan, organosilan pro gumárenský průmysl (Degussa AG)
Si 75 bis(triethoxysilylpropyl)disulfan, organosilan pro gumárenský průmysl (Degussa AG)
DEG diethylenglykol
Marlipal 1618/25 polyethylenglykolether vyššího alifatického alkoholu * v · a ·» • β · · · • · ·* · • · « · t ·
9 9 · · • * ·· · ·
-251. Výroba práškového kaučuku na bázi BR a Coupsilu 8113
Za míchání se suspenduje 80 g Coupsilu 8113 ve vodě. Hustota suspense je asi 6 %. potom se 2,8 g E-SBR latexu ( obsah pevných látek 212,9 %) přidá k suspensi a hodnota pH směsi E-SBR/Coupsilu se pomocí roztoku síranu hlinitého A12(SO4)3 (10%) sníží na 4.
Za stálého míchání se k suspensi plniva přidá 1 900 g roztoku polybutadienového kaučuku (v cyklohexanu) a potom se oddestiluje organické rozpouštědlo (cyklohexan) asi při 80 °C při atmosférickém tlaku.
Po ukončení reakce se meziprodukt BR/Coupsilu zbaví pomocí filtrace (například přes Bíichnerovu nálevku) největší části vody, potom se prosetím přes síto převede na zrnitou formu a usuší v laboratorní sušárně na obsah vlhkosti asi 2 %.
Termogravimetrické stanovení usušeného produktu poskytne zbytek přiřazený ke kyselině křemičité 41,56 %, což odpovídá plnění asi 73 phr (teor. 72 phr). Hodnota ukazuje, že silanizovaná kyselina křemičitá se dokonale vevázala do BR-kaučukové matrice.
2. Výroba práškového kaučuku na bázi L-SBR a Coupsilu 8111
Způsob pochodu odpovídá způsobu z pokusu 1.
tentokrát se použije g 12,4 g
Coupsilu 813 suspendovaného ve vodě
E-SBR 1500 jako latexu (obsah pevných látek 23,4 %) • · · · · 4
-26r * * · · * * • «4 0 9 · * ···· « i«0 • «0 4 «. * re·»·
0 0 0 0 4 · • A 0« i * · « · 00 4 0
950 g L-SBR rozpuštěných v cyklohexanu (5%)
TGA usušeného kaučukového prášku poskytne hodnotu pro kyselinu křemičitou 40,41 % a tím obsah plnění 71 phr (teor. 72 phr).
Tím se kyselina křemičitá dokonale vevázala do L-SBR.matrice a získal se sypký práškový kaučuk.
3. Výroba kaučukového prášku na bázi BR a Coupsilu 8108
Způsob pochodu odpovídá způsobu podle pokusu 1.
Použije se
43,2 g Coupsilu 8108 suspendovaného ve vodě
12,4 g E-SBR 1500 jako latex (obsah pevných látek 23,4 %)
95Ό g BR rozpuštěného v cyklohexanu (5%)
TGA usušeného kaučukového prášku poskytne hodnotu pro kyselinu křemičitou 42,36 % a tím stupeň plnění 79 phr (teor. 80 phr).
I při redukovaném množství silanů vztaženo na kyselinu křemičitou ( nižší stupeň silanizace) by se mohl vyrobiti práškový kaučuk s vyhovující specifikací. Kyselina křemičitá se plně vevázala do polymeru.
Výroba práškového kaučuku na bázi L-SBR , Ultrasilu 7000 a Si 69
Za míchání se suspenduje 40 g Ultrasilu 7000 prášku, 3,25 g Si 69, 0,1 g Marlipalu 1618/25 a 1,5 g diethylenglykolu ve vodě, • · · · • · · · • · · « • · · « • · · · »«···· ·
-27Ρο přídavku 10,2 g E.-SBR 1500 latexu (pevná látka 20,6 %) se pomocí síranu hlinitého A12(SO4)3 (10%) nastaví hodnota pH na 4 a směs se potom zahřívá za míchání 40 minut při 80°C.
Potom se přidá 950 g LSBR rozpuštěných v cyklohexanu (5% roztok) k suspensi plniva a za míchání se oddestiluje organické rozpouštědlo.
Zbytek nacházející se ve vodě se odfiltruje, zformuje prosetím přes síto a potom se v laboratorní sušárně usuší na obsah vlhkosti asi 2 %.
Analýza TG práškového kaučuku poskytla pro podíl pevných látek hodnotu 41,16 g, což odpovídá stupni plnění 72 phr (teor. 72 phr).
Analýza síry , která reprodukuje podíl silanu vázaného v produktu, poskytla hodnotu 0,81 % (teor. 0,83 %).
Výsledky tedy ukazují, že se pomocí způsobu podle vynálezu dá vyrobiti práškový kaučuk z roztoku L-SBR, prášku kyseliny křemičité a organosilanu, při kterém se veškeré plnivo a celé množství použitého silanu najde opět v produktu.
5. Výroba práškového kaučuku na bázi L-SBR, Ultrasilu 7000 ve formě filtračního koláče a Si 69
Způsob pochodu odpovídá pokusu 4.
Použité suroviny byly
-28237,3 g (22,9 % pevných látek)
1425 g (jako 5% roztok)
15,7 g (23,8 % pevných látek) 2.25 g 4,56 g 0,14
Ultrasil 7000 filtrační koláč L-SBR v cyklohexanu L-SBR 1500 jako latex DEG
Si 69
Marlipal 1618/25
Usušený práškový kaučuk má hodnotu TGA 42,47, což odpovídá tupni plnění 74 phr /teor. 72 phr) Analýza síry vykázala hodnotu 0.84 % /teor. 0,83 %) Výsledky ukazují, že se vycházeje o filtračního koláče kyseliny křemičité dá vyrobiti práškový kaučuk,vyhovující specifikace.
. Výroba práškového kaučuku za použití BR, Ultrasilu 7000 ve formě filtračního koláče a Si 75
Pochod způsobu odpovídá pokusu 4
Byly použity následující suroviny:
Ultrasil 7000 filtrační koláč polybutadienový kaučuk v cyklohexanu E-SBR jako latex DEG
Si 75
Marlipal
236 g (23,0 pevných látek)
1425 g (jako 5% roztok)
15,75 g '23,8 % pevn. látek) 2,25 g 4,75 g 0,14 g
TG analýza produktu poskytla hodnotu 41,42 %. To odpovídá stupni plnění 73 phr (teor. 72 phr)
• · • · • » · ·
-29Analýza síry poskytla hodnotu 0,51 % (teor. 0,52 %)
Způsob vede i při použití Si 75 k produktu s vyhovující specifikací.
7. Výroba práškového kaučuku za použití L-SBR, Ultrasilu 7000 jako srážené suspense a Si 75
Za míchání se suspenduje 670,6 g Ultrasilu (obsah pevných látek
8.5 %), jejíž hodnota pH byla nejdříve nastavena na hodnotu asi 6 až 7,
4.5 g Si 75, 2,25 g DEG a 0,14 g Martipalu. potom se hodnota směsi nastaví pomocí 2N NaOH na hodnotu asi 10,0. Potom se provede přídavek 18,2 g E-SBR latexu (obsah pevných látek 20,6 %) s následujícím snížením hodnoty pH na hodnotu 4 ( přídavek síranu hlinitého A^SO^. potom se směs asi 40 minut zahřívá při 80 °C a poté se doplní 1250 g 5% roztoku L-SBR v cyklohexanu.
Za přívodu tepla a za míchání se cyklohexan oddestiluje a zbytek nacházející se ve vodě se přefiltruje přes Buchnerovu nálevku,
Po několikanásobném promytí filtračního koláče se produkt pomocí přesetí přes síto převede v zrnitou formu a nakonec se usuší v laboratorní sušárně.
TG analýza poskytla hodnotu 41,48 % a tím stupeň plnění kyseliny křemičité 72 phr (teor. 72 %).
Stanovení síry prokázalo s 0,50 %, že veškerý sílán je obsažen v produktu (teor. 0,52 %).
* · • · · · • · · ·
-30Způsobem podle vynálezu se tedy podaří vyrobit i se suspensi kyseliny křemičité práškový kaučuk odpovídající specifikace.
8. Výroba práškového kaučuku na bázi BR, Ultrasilu 7000 ve formě srážené suspense a Si 69
Způsob pochodu odpovídá způsobu podle pokusu 7
Byly použity následující suroviny:
Ultrasil 700 srážená suspense polybutadienový kaučuk v cyklohexanu E-SBR 1500
DEG
Si 69
Marlipal 1618Ú25
670,6 g (8,5 % pevných látek) 1250 g (5,0%)
18,2 g (20,6 % pevných látek) 2,25 g 4.9 g 0,14 G
TG analýza práškového kaučuku prokázala hodnotu 40,6 % , což odpovídá stupni plnění 71 phr /teor. 72 phr)Analýza síry poskytla hodnotu 0,85 % /teor. 0,83 %).
Požadovaný produkt se mohl tím vyrobit s odpovídající specifikací.
Uživatelskotechnické zkoušky práškového kaučuku podle vynálezu
Použité suroviny:
« · ·
-31Buna VSL 5025 styrenbutadienový kaučuk na bázi polymerace z roztoku (Bayer AG)
Buna CB 24 butadienový kaučuk s 1,4 cis-podílem >96 %(Bayer AG)
Ultrasil 7000 vysocedisperzní srážená kyselina křemičitá s N2-povrchem 180 m2/g (Degussa AG)
Si 69 bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfan, kopulační činidlo pro kaučukové směsi obsahující kyselinu křemičitou (Degussa AG)
Si 75 bis)triethoxysilylpropyl)disulfan, kopulační činidlo pro běhoun pneumatiky obsahující kyselinu křemičitou (Degussa AG)
Naftolen ZD aromatické minerální změkčovadlo
Protector G3 5 ochranný vosk proti ozónu
Vulkacit D difenylquanidin (Bayer AG)
Vulkacit CZ
N-cyklohexyl-2-benzthiazylsulfenamid • ·
-32Gumárenskotechnické zkušební metody
| Mooney viskozita ML 1+4 | (ME) | DIN | 53 | 52 523/3 |
| pevnost v tahu | (MPa) | DIN | 53 | 504 |
| modul 100 % | (MPa) | DIN | 53 | 504 |
| poměrné protažení při přetržení | (%) | DIN | 53 | 504 |
| tvrdost podle Shore | (-) | DIN | 53 | 505 |
| otěr | (mm3) | DIN | 53 | 516 |
| viskoelastické vlastnosti | (-) | DIN | 53 | 513 |
| disperze ( topografie) | (%) |
1. Srovnání dvou práškových kaučuků podle vynálezu na bázi L-SBR a BR v sestavě s filtračním koláčem kyseliny křemičité
Ve srovnání se standardem byly použity následující práškové
| kaučuky | ||
| PK I | L-SBR’ Ultrasil 7000 FK Si 69 | 100 dílů 72 dílů 6,4 dílů |
| PK II | BR” Ultrasil 7000 FK Si 69 | 100 dílů 72 dílů 6,4 dí |
* roztok SBR 5025-0 ** butadienový kaučuk CB 24
Výroba produktů se provádí tak jak byla popsána v příkladech 5 a 6
| -35- | PK I/PKII | |
| la receptura | standard | |
| Buna VSL 5025-0 | 70 | |
| CB 24 | 30 | - |
| PKI | - | 127,7 |
| PKII | - | 54,7 |
| Ulrasil 7000 GR | 80 | - |
| §i 69 | 6,4 | - |
| Znp RS | 3 | 3 |
| kyselina stearová | 2 | 2 |
| Naftolen ZD | 25 | 25 |
| Protector G 35 | 1 | 1 |
| Vulkacit D | 2 | 2 |
| Vulkacit CZ | 1,5 | 1,5 |
| síra | 1.9 | L9 |
• · · *
-34Ib předpis pro míchání hnětači stroj GK 1,5 E, frikcel:!, tlak razníku 5,5 barů ot za minutu. 70 °C. teplota předsměsi < 150 °C
| 0-lc | polymery' | 0-2ř | PK, chemikálie |
| l-3ř | 1/2 KS.ZnO, Stea, olej, | 2l | čištění |
| Si69 | |||
| 3-4ř | 1/2 KS, ochrana proti | 2-4«· | míchání, variace |
| stárnutí | počtu otáček | ||
| 4C | čištění | 4l | vyjetí |
| 4,5C | míchání | ||
| 5C | čištění | ||
| 5-6« | míhání a vyjetí |
ot za min, průtoková teplota 80 °C, teplota předsměsi < 150 °C
0-2c stupeň I předsměs měkčení
2-51 míchání
5ř vyj etí ot za min, průtoková teplota 50 °C, teplota předsměsi <110 °C___________________________________________________________
0-2c stupeň 2 předsměsi, síťovací chemikálie
2C vytlačování nakonec tvorba kožky na válci • · « · • · • ·
-35Ic gumárenskotechnická data (teplota vulkanizace 160 °C)
| metoda | jednotka | standard | PK I/PK II |
| ML 1+4 | (ME) | 93 | 95 |
| pevnost v tahu | (MPa) | 13,4 | 15,8 |
| modul 300% | (MPa) | 8.9 | 8,4 |
| protažení při | |||
| přetržení | (%) | 250 | 300 |
| tvrdost podle Shore (-) | 63 | 66 | |
| utěr DIN | (mm3) | 55 | 49 |
plocha pod zónou
| disperze | (%) | 6,8 | 0,57 |
| tan δ 0 °C | (-) | 0,442 | 0,488 |
| tan δ 60 °C | (-) | 0,135 | 0,139 |
Práškové kaučuky podle vynálezu vykazují přednosti se týká hodnot pevnosti a zřetelně lepší disperze plniva přestože dobu míchání je zkrácena.
2. Srovnání dvou kaučukových prášků na bázi L-SBR popřípadě BR jako soustavy s filtračním koláčem kyseliny křemičité a Si 75
Ve srovnání se standardem byly použity následující kaučuky:
PK III
L-SBR*
Ultrasil 7000FK Si 75
100 dílů 72 dílů 6,4 dílů
-36ΡΚ IV BR“ 100 dílů
Ultrasil 7000 FK 72 dílů
Si 75 6,4 dílů * rozpuštěný SBR 5025-0 butadienový kaučuk CB 24
Výroba produktů se provádí srovnatelně tak jak to bylo popsáno v příkladu 6 2a receptura
| standard | PK III/PKIV | |
| Buna VSL 5025-0 | 70 | - |
| CB 24 | 30 | - |
| PK III | - | 127.7 |
| PK IV | - | 54,7 |
| Ultrasil 7000 GR | 80 | - |
| Si 75 | 6,4 | - |
| ZnO RS | 3 | -3 |
| kyselina stearová | 2 | 2 |
| Naftolen ZD | 25 | 25 |
| Protector G 15 | 1 | 1 |
| Vulkacit D | 2 | 2 |
| Vulkacit CZ | 1,5 | 1. |
| síra | 2,1 | 2,1 |
• ·
-372b předpis pro míchání
Analogicky jako v případě lb, ale místo Si 69 byl použit Si 75
2c Gumárenskotechnická data (teplota vulkanizace 160 °C • · · · • · · · • · · · · • · · · • · ··
| metoda | jednotka | standard | PK III/PKIV |
| pevnost v tahu | (MPa) | 12,7 | 15.5 |
| modul 300% | (MPa) | 10,2 | 10,8 |
| tvrdost podle | |||
| Shore | (-) | 67 | 64 |
| protažení při | |||
| přetržení | (%) | 340 | 370 |
plocha pod zónou
| disperze | (%) | 5,5 | 0,3 |
| tan δ 60 °C | (-) | 0,140 | 0,1 |
práškové kaučuky podle vynálezu ukazují přednosti co se týká hodnot pevnosti a značně lepší disperze plniva přesto, že doba míchání je kratší.
3. Srovnání dvou práškových kaučuků na bázi L-SBR a BR v soustavě se suspensi srážené kyseliny křemičité a Si 75
Pro srovnání se standardem byly použity následující práškové kaučuky
PK V
L-SBR
100 dílů • · • ·
Ultrasil 7000 FS 72 dílů
Si 75 6,4 dílů
PK VI BR** 100 dílů
Ultrasil 7000 FS 72 dílů
Si 75 6,4 dílů ‘rozpuštěný SBR 5025-0 **butadienový kaučuk CB 24
Výroba produktů se provádí srovnatelně jak to bylo popsáno v příkladu 7
3a receptura
| standard | PK V/PK VI | |
| Buna VSL 5025-0 | 70 | - |
| CB 24 | 30 | - |
| PK V | - | 127,7 |
| Ultrasil 7000 GR | 80 | - |
| Si 75 | 6,4 | - |
| ZnO RS | 3 | 3 |
| kyselina stearová | 2 | 2 |
| Naftolen ZD | 25 | 25 |
| Protector G 35 | 1 | 1 |
| Vulkacit D | 2 | 2 |
| Vulkacit SZ | 1,5 | 1,5 |
| síra | 2,1 | 2,1 |
-39Rb předpis pro míchání viz příklad 2b
3c gumárenskotechnická data ( teplota vulkanizace 160 °C)
| metoda | jednotka | standard | PK V/PK VI |
| pevnost v tahu | (MPa) | 12,7 | 14,7 |
| modul 300% | (MPa) | 10,2 | 10,1 |
| protažení při | |||
| přetržení | (%) | 340 | 380 |
| ty/ídost podle Shore | (-) | 67 | 66 |
| plocha pod zónou | |||
| disperze | (%) | 5,5 | 0,8 |
| tan δ 60 °C | (-) | 0,144 | 0,137 |
Práškové kaučuky podle vynálezu vykazují přednosti co se týká podnot pevnosti a disperze.
» · · ·· ·»
-40Literatura (1) U. Górl, K.H. Nordsiek, Jautsch. Gummi Kunstst., 51 (1998) 250 (2) R. Uphus , O. Skibba, R.H., U. Górl, Kautsch. Gummi Kunstst. 53(2000)276 (3) R.Uphus, O.Skibba, R.H. Schuster, U.Górl , Kautsch Gummi Kunstst. 53 (2000)276 (4) U.Górl, J.Munzenberg, D. Lugisland, A. Mtiller, Kautsch. Gummi Kunstst. 52 (1999)588 (5) EP 0 501 222, US 5 227 425 (6) G. Agostini, J. Bergh, Th Mateme, oct. 1994, Akron, Ohio/USA (7) U. Le Maitre, The Tire Rolling Resistance, Tyre těch 92 Conference, Paris/France 1992 (8) A. Hunsche, U. Górl, A. Mtiller, Jautsh. Gummi Kunstst. 50 (1997) 881 (9) A. Hunsche, U.Górl, G.Kohan, Th. Lehmann, Kautsch. Gummi Kunstst 51 (1998)525 (10) S.Wolf, Theoretical and Practical Aspects of Si 69- Applikation with Silica Containing Compounds, PRI-Meeting , New Delhi, Dec.. 1982 (11) U. Górl, Gummi, Fasern, Kunstst. 52 (1999) 493 (12) U. Górl, Gummi, Fasern, Kunstst., 51 (1998)
JYŽ002-/232-
Claims (15)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob výroby jemných práškových kaučuků , sestávajících z jednoho nebo několika křemičitanových plniv, jednoho nebo několika bifunkčních organosilanů a jednoho nebo několika druhů kaučuku, vyrobených způsobem polymerace z roztoku a/nebo kaučuku nacházejícícho se v organickém rozpouštědle, vyznačující se tím, že sea) křemiěitanové plnivo nebo křemičitanová plniva a organokovová sloučenina křemíku nebo organokovové sloučeniny křemíku přímo nebo předem modifikované emulgují ve vodě.b) takto vyrobená suspense se nastaví na hodnotu pH 5 až 10,c) potom se polymer nacházející se v organickém rozpouštědle přidá k suspensi plniva,d) potom se oddělí organické rozpouštědlo,e) poté se práškový kaučuk nacházející se ve vodě zbaví největší části vody,f) produkt se nastaví na zbytkovou vlhkost < 2 %.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, žea) křemičité plnivo nebo křemičitá plniva a organokovová sloučenina křemíku nebo organokovové sloučeniny křemíku přímo nebo předem modifikované , popřípadě v přítomnosti povrchově aktivní látky a/nebo jedné nebo několika látek aktivujících povrchově kyselinu křemičitou, emulgují ve vodě,b) takto vyrobená suspense v rozmezí hodnot pH 5 až 10, se doplní emulzí kaučuku, popřípadě se hodnota pH směsi nastaví pomocí Brónstedovy nebo Lewisovy kyseliny na hodnotu pH 2 až 7,-42c) směs vyrobená pod a) nebo a) a b) se zahřívá při teplotě 70 až 90 °C po dobu 5 až 120 minut,d) potom se polymer nacházející se v organickém rozpouštědle přidá k suspensi plniva, vyrobené pod a) nebo b) a cj,e) potom se oddělí organické rozpouštědlo,f) práškový kaučuk, nacházející se ve vodě se potom zbaví metodami oddělování pevné fáze/kapalné fáze největší části vody,g) produkt se převede pomocí vhodných granulačních metod do formy částic,h) pomocí metod sušení se nastaví ma zbytkový obsah vlhkosti < 2.
- 3. Způsob podle jednoho z předcházejících nároků, vyznačují c í s e t í m, ře se jako kaučuky z roztoku použijí styřenbutadienový kaučuk s obsahem styrenu 10 až 30 %, jakož i obsahem 1,2-vinylbutadienu 20 až 55 %, isoprenový kaučuk , butadienový kaučuk s 1,4-konfigurací <90 %, polypentamerový kaučuk, polyoktenamerový kaučuk ,polynorbonenový kaučuk, butylový kaučuk a halobutylový kaučuk s chlorem popřípadě bromem jako halogenatomem, ethylenpropylenové kaučuky (EPM) a ethylenpropylendienové kaučuky (EPDM).
- 4. Způsob podle jenoho z předcházejích nároků, vyznačujíc í s e t í m, že se použije jedna nebo několik organokovových sloučenin křemíku obecného vzorce I a II [Rn-(RO)3.nSi-(alk)ra-(ar)p]q^] (I)R'n(RO)3.nSi-(alkyl) (II) nebo * « » · • · · ϊ · · ♦ »r ··-43R\-(RO)3.nSi-(alkenyl) (III) ye kterých znamenajíB -SCN, -SH, -Cl, -NH2 (když q = 1) nebo Sx - (když q'2)R a R1 alkylová skupina s 1 až se 4 atomy uhlíku, rozvětvená nebo nerozvětvená, fenylový zbytek, přičemž všechny zbytky R a R1 mohou mít vždy stejný nebo rozdílný význam, n 0; 1 nebo 2, alk dvojmocný lineární nebo rozvětvený uhlíkový zbytek se 2 až 6 atomy uhlíku, m 0 nebo 1 ar arylový zbytek se 6 až 12 atomy uhlíku, p 0 nebo 1 s tím opatřením, že p a n neznamenají současně 0 x číslo 2 až 8 alkyl jednomocný lineární nebo rozvětvený nasycený uhlovodíkový zbytek s 1 až 20 atomy uhlíku , alkenyl jednomocný lineární nebo rozvětvený nenasycený uhlovodíkový zbytek se 2 až 20 atomy uhlíku.
- 5. Způsob podle jednoho z předcházejících nároků, vyznačují c í s e t í m, že se organokovová sloučenina.křemíku nebo organokovové sloučeniny křemíku suspendují v množstvích 0,5 až 15, vztaženo na 100 díl.p Xř$bMČÚaí)pvého plniva, suspendují jako nevázaný sílán spolu s • ♦ • · « *·-44plnivem nebo popřípadě jako již předsilanizovaná varianta plniva ve vodě.
- 6. Způsob podle jednoho z předcházejících nároků, v y z n a č u j í- c í se tím, že suspense plniva obsahuje povrchově aktivní látky, neiontové , kationtové nebo aniontové tensidy, v množstvích 0,1 až 2 %, vztaženo na podíl plniva. 7. Způsob podle jednoho z předcházejících nároků, v yznačují cí se tím že suspense plniva obsahují aktivátory kyseliny křemičité ze třídy ďialkoholů a polyalkoholů a/nebo aminů v množství 0,5 až 9 %, vztaženo na plnivo.
- 9. Způsob podle jednoho z předcházejících nároků, v y značuj í c í se t í m, že se hodnota pH vyrobené směsi ve vodě nastaví pomocí Brónstedovy nebo Lewisovy kyseliny na hodnotu 2 až 7.
- 10) Způsob podle jednoho z předcházejících nároků, v y z n a č u j í c í s e t í m, že se směs látek ve vodě zahřívá při teplotě 30 až 90 °C po dobu 5 až 120 minut.
- 11. Způsob podle jednoho z předcházejících nároků, v y značující se tí m, že se použije jeden nebo několik křemičitanových plniv s povrchem dusíku (podle ISO 350 5794/1D) 1 až 1 000 m2/g a strukturní oblastí /číslo'-DPH (ASTM D 2415-92)) 150 až 400 ml/lOOg v množství 5 až 300 phr.
- 12. Způsob podle jednoho z předcházejících nároků, v y značujícísetím, že se roztok kaučuku, sestávající z jednoho nebo několika druhů kaučuku v organickém rozpouštědle přidá k vyrobené smě « · » « • » « - ·» * « ♦ * · « · · · 9 · · • · · * ' « · • ♦ « 4 · · ·· « » · titt-45si.ve vodě a potom se rozpouštědlo odstraní zpravidla při teplotě a tlaku závisejících na teplotě varu rozpouštědla
- 13. Způsob pole jednoho z předcházejících nároků, vyznačují c í s e t í m, že spojení kaučuku/plniva/silanu se vytvoří ve vodní fázi.
- 14. Způsob podle jednoho z předcházejících nároků, vyznačující s e t í m, že se vedle křemičitanových plniv mohou přidávat další v gumárenské technice obvyklá plniva, pomocné prostředky pro zpracování a chemikálie v gumárenskotechnicky obvyklých koncentracích.
- 15. Způsob podle jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se t í m, že še největší část vody obsažené v produktu odstraní pomocí mechanického dělícího kroku.
- 16. Způsob podle jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se produkt po odvodnění formování převede ve formu částic.
- 17. Sypké směsi kaučuku/plniva podle předcházejících nároků, která obsahují kaučuk, silanizovaná křemičitanová plniva a jejich použití pro výrobu vulkanizovatelnýh směsí.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10117804A DE10117804A1 (de) | 2001-04-10 | 2001-04-10 | Pulverförmige, silikatische Füllstoffe enthaltende Kautschukpulver auf Basis von in organischen Lösungsmitteln vorliegenden Kautschukarten, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20021232A3 true CZ20021232A3 (cs) | 2002-11-13 |
| CZ303624B6 CZ303624B6 (cs) | 2013-01-16 |
Family
ID=7681037
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20021232A CZ303624B6 (cs) | 2001-04-10 | 2002-04-08 | Zpusob výroby jemnozrnných kaucukových prásku, získané produkty a jejich pouzití pro výrobu vulkanizovatelných kaucukových smesí |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6713534B2 (cs) |
| EP (1) | EP1249466B1 (cs) |
| JP (1) | JP4097974B2 (cs) |
| KR (1) | KR100802345B1 (cs) |
| AT (1) | ATE344819T1 (cs) |
| BR (1) | BR0201225B1 (cs) |
| CZ (1) | CZ303624B6 (cs) |
| DE (2) | DE10117804A1 (cs) |
| ES (1) | ES2275764T3 (cs) |
| HU (1) | HU228777B1 (cs) |
| MX (1) | MXPA02001122A (cs) |
| MY (1) | MY131495A (cs) |
| PL (1) | PL202707B1 (cs) |
| TW (1) | TWI255278B (cs) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7790798B2 (en) * | 2005-12-29 | 2010-09-07 | Bridgestone Corporation | Solution masterbatch process using finely ground fillers for low hysteresis rubber |
| US7312271B2 (en) | 2005-12-29 | 2007-12-25 | Bridgestone Corporation | Solution masterbatch process using fine particle silica for low hysteresis rubber |
| EP2265669B1 (en) * | 2008-03-28 | 2018-02-21 | 3M Innovative Properties Company | Filled resins and method for making filled resins |
| EP2274383B1 (en) * | 2008-03-28 | 2018-04-25 | 3M Innovative Properties Company | Process for the surface modification of particles |
| PL2303951T3 (pl) | 2008-07-24 | 2018-08-31 | Industrias Negromex, S.A. De C.V. | Sposób wytwarzania silanu, hydrofobowej krzemionki, przedmieszki krzemionkowej i produktów gumowych |
| US8541485B2 (en) | 2009-05-26 | 2013-09-24 | 3M Innovative Properties Company | Process for making filled resins |
| US8889806B2 (en) * | 2010-01-14 | 2014-11-18 | Zeon Corporation | Ring-opening polymer of cyclopentene and method of production of same |
| EP2471852A1 (de) | 2010-12-29 | 2012-07-04 | Lanxess Deutschland GmbH | Vulkanisierbare Zusammensetzungen auf Basis Epoxygruppen-haltiger Nitrilkautschuke |
| EP2471851A1 (de) | 2010-12-29 | 2012-07-04 | LANXESS Deutschland GmbH | Vulkanisierbare Zusammensetzungen auf Basis Epoxygruppen-haltiger Nitrilkautschuke |
| WO2014112965A1 (en) * | 2011-12-27 | 2014-07-24 | Fosco Frank M ; Jr | A surface treatment including a heat labile component/carrier combination |
| EP2581409A1 (de) | 2011-10-11 | 2013-04-17 | Lanxess Deutschland GmbH | Vulkanisierbare Zusammensetzungen auf Basis Epoxygruppen-haltiger Nitrilkautschuke |
| CN102504362B (zh) * | 2011-11-30 | 2014-05-21 | 际华三五一四制革制鞋有限公司 | 橡胶鞋底用胶料及其制备方法 |
| ES2684419T3 (es) | 2014-03-07 | 2018-10-02 | Industrias Negromex, S.A. De C.V | Mezcla madre de sílice preparada con caucho en emulsión y en solución |
| WO2016003884A1 (en) | 2014-06-30 | 2016-01-07 | Cooper Tire & Rubber Company | Modified fillers for rubber compounding and masterbatches derived therefrom |
| EP3196246A1 (de) * | 2016-01-25 | 2017-07-26 | LANXESS Deutschland GmbH | Verfahren zur prüfung der in situ silanisierung von hellen füllstoffen |
| RU2737156C1 (ru) | 2016-08-31 | 2020-11-25 | Динасоль Эластомерос, С.А. Де С.В. | Способы изготовления мастербатчей каучука и диоксида кремния |
| CN113956513B (zh) * | 2021-10-26 | 2023-12-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种顺丁橡胶及其制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5166227A (en) * | 1989-08-17 | 1992-11-24 | Zeon Chemicals Usa, Inc. | Free flowing particles of an emulsion polymer having SiO2 incorporated therein |
| IN188702B (cs) * | 1995-06-01 | 2002-10-26 | Degussa | |
| DE19858706A1 (de) * | 1998-12-18 | 2000-06-21 | Pulver Kautschuk Union Gmbh | Kautschukpulver (Compounds) und Verfahren zu deren Herstellung |
| US6147147A (en) * | 1998-05-08 | 2000-11-14 | Flow Polymers, Inc. | Coupling agent composition |
| DE19843301A1 (de) * | 1998-09-22 | 2000-03-23 | Pku Pulverkautschuk Union Gmbh | Pulverförmige, modifizierte Füllstoffe enthaltende Kautschukpulver, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung |
-
2001
- 2001-04-10 DE DE10117804A patent/DE10117804A1/de not_active Withdrawn
-
2002
- 2002-01-31 MX MXPA02001122A patent/MXPA02001122A/es active IP Right Grant
- 2002-03-05 AT AT02004903T patent/ATE344819T1/de active
- 2002-03-05 DE DE50208632T patent/DE50208632D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-03-05 EP EP02004903A patent/EP1249466B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-03-05 ES ES02004903T patent/ES2275764T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-08 TW TW091106982A patent/TWI255278B/zh not_active IP Right Cessation
- 2002-04-08 JP JP2002105716A patent/JP4097974B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-04-08 CZ CZ20021232A patent/CZ303624B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2002-04-08 MY MYPI20021263A patent/MY131495A/en unknown
- 2002-04-09 PL PL353292A patent/PL202707B1/pl unknown
- 2002-04-09 KR KR1020020019280A patent/KR100802345B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2002-04-09 HU HU0201185A patent/HU228777B1/hu not_active IP Right Cessation
- 2002-04-09 BR BRPI0201225-1A patent/BR0201225B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2002-04-10 US US10/118,963 patent/US6713534B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20030036593A1 (en) | 2003-02-20 |
| PL353292A1 (en) | 2002-10-21 |
| BR0201225A (pt) | 2003-03-11 |
| JP4097974B2 (ja) | 2008-06-11 |
| MY131495A (en) | 2007-08-30 |
| KR100802345B1 (ko) | 2008-02-13 |
| MXPA02001122A (es) | 2002-10-16 |
| KR20020079542A (ko) | 2002-10-19 |
| ES2275764T3 (es) | 2007-06-16 |
| ATE344819T1 (de) | 2006-11-15 |
| DE10117804A1 (de) | 2002-10-17 |
| EP1249466A2 (de) | 2002-10-16 |
| DE50208632D1 (de) | 2006-12-21 |
| EP1249466B1 (de) | 2006-11-08 |
| BR0201225B1 (pt) | 2012-06-26 |
| CZ303624B6 (cs) | 2013-01-16 |
| JP2002322286A (ja) | 2002-11-08 |
| HU228777B1 (en) | 2013-05-28 |
| PL202707B1 (pl) | 2009-07-31 |
| HU0201185D0 (cs) | 2002-06-29 |
| EP1249466A3 (de) | 2003-06-18 |
| HUP0201185A2 (hu) | 2002-12-28 |
| US6713534B2 (en) | 2004-03-30 |
| TWI255278B (en) | 2006-05-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2292404C (en) | Rubber powders and process for production thereof | |
| JP5220189B2 (ja) | シリカマスターバッチを製造する方法 | |
| CZ20021232A3 (cs) | Práąkové kaučuky na bázi druhů kaučuků rozpustných v organických rozpouątědlech, obsahující křemičitanová plniva, způsob jejich výroby a pouľití | |
| RU2661588C1 (ru) | Кремнийдиоксидная маточная смесь, приготовленная из эмульсионного и растворного каучука | |
| CA2309483C (en) | Rubber powders which contain large amounts of fillers, a process for preparing them and their use | |
| KR100699708B1 (ko) | 개질된 분말상 충전재를 함유하는 고무 분말, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 가황성 고무 혼합물 | |
| KR100837095B1 (ko) | 실리카 충전제와 산화 충전제를 포함하는 고무 펠렛 | |
| JP2002194091A (ja) | 充填剤含有ゴム粉末の製造方法およびこうして得られたゴム粉末の使用 | |
| KR100580804B1 (ko) | 개질된 충전제를 포함하는 미분된 고무 분말 및 이의 제조방법 | |
| MXPA99008653A (en) | Pulverulent rubber, in form of powder and containing modified fillers, procedure for its production and its use | |
| CZ20003610A3 (cs) | Emulzní kaučukové směsi, obsahující hydrofobizovaná oxidová nebo křemičitanová plniva a jejich použití pro výrobu pneumatik |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20160408 |