CZ303624B6 - Zpusob výroby jemnozrnných kaucukových prásku, získané produkty a jejich pouzití pro výrobu vulkanizovatelných kaucukových smesí - Google Patents
Zpusob výroby jemnozrnných kaucukových prásku, získané produkty a jejich pouzití pro výrobu vulkanizovatelných kaucukových smesí Download PDFInfo
- Publication number
- CZ303624B6 CZ303624B6 CZ20021232A CZ20021232A CZ303624B6 CZ 303624 B6 CZ303624 B6 CZ 303624B6 CZ 20021232 A CZ20021232 A CZ 20021232A CZ 20021232 A CZ20021232 A CZ 20021232A CZ 303624 B6 CZ303624 B6 CZ 303624B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- rubber
- filler
- water
- suspension
- organic solvent
- Prior art date
Links
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 206
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims abstract description 206
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 52
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 title abstract 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims abstract description 114
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 105
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 69
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 41
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims abstract description 6
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 6
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 3
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 6
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 35
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 33
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 33
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 claims description 29
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 25
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims description 25
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 claims description 22
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 14
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 claims description 7
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 6
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 claims description 4
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 4
- 229920005555 halobutyl Polymers 0.000 claims description 4
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 3
- 238000005469 granulation Methods 0.000 claims description 3
- 230000003179 granulation Effects 0.000 claims description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 claims description 2
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 claims description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 claims description 2
- 229920003049 isoprene rubber Polymers 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 claims description 2
- 125000005375 organosiloxane group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229920003245 polyoctenamer Polymers 0.000 claims description 2
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims 1
- 229920003246 polypentenamer Polymers 0.000 claims 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims 1
- 238000010058 rubber compounding Methods 0.000 claims 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 82
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 abstract description 36
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract description 28
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 3
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 30
- IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N dihydroxy(oxo)silane Chemical compound O[Si](O)=O IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 22
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 18
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 16
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 15
- -1 organometallic silicon compounds Chemical class 0.000 description 14
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 10
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 10
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 8
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 6
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 6
- OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 1,3-diphenylguanidine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=N)NC1=CC=CC=C1 OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 5
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 5
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 4
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 4
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 4
- DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)cyclohexanamine Chemical compound C1CCCCC1NSC1=NC2=CC=CC=C2S1 DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 4
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 4
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000001012 protector Effects 0.000 description 4
- 238000002444 silanisation Methods 0.000 description 4
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 description 3
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 125000004968 halobutyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 238000010092 rubber production Methods 0.000 description 3
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 3
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 3
- VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyltetrasulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 3
- OPNUROKCUBTKLF-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(2-methylphenyl)guanidine Chemical compound CC1=CC=CC=C1N\C(N)=N\C1=CC=CC=C1C OPNUROKCUBTKLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 2
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N [C]1=CC=CC=C1 Chemical compound [C]1=CC=CC=C1 CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H dialuminum;trisulfate;hydrate Chemical compound O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 239000003974 emollient agent Substances 0.000 description 2
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 2
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 description 2
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 108010041446 protein kinase III Proteins 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000010057 rubber processing Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 2
- 239000004460 silage Substances 0.000 description 2
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 2
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 2
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- HKMVWLQFAYGKSI-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropyl thiocyanate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSC#N HKMVWLQFAYGKSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFXOPTVXAREMCX-UHFFFAOYSA-N C=CC=C.C1CCCCC1 Chemical compound C=CC=C.C1CCCCC1 JFXOPTVXAREMCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000286663 Ficus elastica Species 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 1
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008051 alkyl sulfates Chemical class 0.000 description 1
- 125000005211 alkyl trimethyl ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001723 carbon free-radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 230000000368 destabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 125000001891 dimethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005445 natural material Substances 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000010089 rubber coagulation Methods 0.000 description 1
- 238000010063 rubber manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000007790 scraping Methods 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 125000005369 trialkoxysilyl group Chemical group 0.000 description 1
- FBBATURSCRIBHN-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyldisulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC FBBATURSCRIBHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XWSQTXBRVIEOGT-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(tetrasulfanyl)propyl]silane Chemical group CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSSS XWSQTXBRVIEOGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 description 1
- XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L zinc stearate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/18—Suspension polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
- C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
- C08J3/21—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
- C08J3/215—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase at least one additive being also premixed with a liquid phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
- C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2321/00—Characterised by the use of unspecified rubbers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
Zpusob výroby jemnozrnných kaucukových prásku, sestávajících z alespon jednoho kremicitanového plniva, alespon jednoho bifunkcního organosiloxanu a alespon jednoho kaucuku, pripraveného roztokovou polymerací, a/nebo kaucuku v organickém rozpoustedle, pri nemz se a) alespon jedno kremicitanové plnivo a alespon jedna organokremicitá sloucenina prímo nebo po predcházející modifikaci emulgují ve vode, prípadne v prítomnosti povrchove aktivní látky a/nebo prípadne v prítomnosti jedné nebo více látek, které aktivují povrch kyseliny kremicité, b) k získané suspenzi se pridá, pri pH v rozmezí 5 az 10, .<=. 15 % hmotn. kaucuku, vztazeno na celkový obsah kaucuku ve výsledném kaucukovém prásku, ve forme kaucukové emulze a prípadne se pH smesi nastaví na 2 az 7 Brönstedovou nebo Lewisovou kyselinou, c) smes pripravená ve stupni (a) nebo ve stupních (a) a (b) se zahrívá 5 az 120 minut na 30 az 90 .degree.C, d) k suspenzi plniva ze stupne (a), (b) a (c) se pridá zbylý obsah kaucuku ve forme kaucukového polymeru v organickém rozpoustedle, e) organické rozpoustedlo se odstraní, f) z kaucukového prásku ve vode se odstraní podstatný podíl vody, g) práskový kaucuk se granuluje a h) zbytková vlhkost cásticového kaucukového produktu se upraví na 2 % hmotn. Takto získané produkty a jejich pouzití pro výrobu vulkanizovatelných kaucukových smesí.
Description
Způsob výroby jemnozrnných kaučukových prášků, získané produkty a jejich použití pro výrobu vulkán izovatel ných kaučukových směsí
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby jemnozrnných kaučukových prášků obsahujících křemičitanová plniva a bifunkční organosiloxany, získané produkty ajejich použití pro výrobu vulkanizovatelných kaučukových směsí.
io
Dosavadní stav techniky
O cíli a účelu použití práškových kaučuků, stejně tak jako o možných způsobech jejich výroby i5 existuje velký počet publikací (1 až 3).
Vysvětlení zájmu o práškové kaučuky vyplývá bezpochyby ze zpracovatelské techniky gumárenského průmyslu. Tam se vyrábí kaučukové směsi s velkým nákladem na čas, energii a personál.. Hlavním důvodem toho je, že surovina kaučuk existuje v balících a další složky vulkán izovatel né směsi se musí vpracovat do fáze kaučuku.
Rozmělnění balíku, důkladné promíšení s plnivy, minerálními změkčovadly a pomocnými prostředky pro vulkanizaci se provádí na válcích nebo hnětačích strojích ve více stupních způsobu. Mezi stupni se směs všeobecně ochlazuje v zařízení typu „batch-off“, odkládá v listové formě na palety a meziskladuje. Za zpracováním v hnětačích strojích popřípadě na válcích se zařazují odpovídající procesy vytlačování nebo kalandrování.
Z této nákladné techniky zpracování kaučuku může vést ven pouze zcela nová zpracovatelská technologie.
Z tohoto důvodu se již dlouho diskutuje o použití sypkého práškového kaučuku, protože z toho vyplývá možnost, že by se kaučukové směsi mohly zpracovávat jednoduše a rychle analogicky jako termoplastické práškové plasty popřípadě granuláty.
Druhy kaučuku, používané všeobecně v gumárenském průmyslu, se rozdělují co se týká jejich výroby - polymerace různých monomerů - podle dvou zásadně odlišných způsobů,
a) Polymerace ve vodě (emulzní polymerace)
Jak již název naznačuje polymerují se při tomto způsobu výchozí monomery (například styren, butadien nebo akry Ion itril) ve vodě za pomoci vhodných startovacích molekul radikálově na vysokomolekulámí jednotky. Při tom určují mimo jiné použité stavební kameny monomery, jejich vzájemný procentuální poměr, stejně tak jako zvolené reakční podmínky (například teplota, tlak), složení, jakož i molekulární výstavbu polymeru a tím také pozdější užíváte Iskotechnický profil vlastností hotové kaučukové směsi. Po polymeraci jsou k dispozici molekuly kaučuku, při přítomnosti emulgátorů, jako jemně rozptýlené kapičky ve vodě. V této souvislosti se mluví o latexu kaučuku popřípadě kaučukové emulzi. Tyto tvoří surovinu kaučuku pro výrobu práškového kaučuku z vodné fáze, z níž se tento vytvoří po přídavku plniv (například průmyslových sazí popřípadě srážených křemičitanových plniv) zpravidla pomocí kysele katalyzovaného kosrážení mezi kaučukovou emulzí a plnivem.
Nejznámější druhy kaučuku, kteréjsou k dispozici ve vodě popřípadě se v ní vyrobí, je přírodní kaučuk (NR), emulzní styrenbutadienový kaučuk (E-SBR), nitrílobutadienový kaučuk (NHR) a chloroprenový kaučuk (CR). Způsob výroby práškového kaučuku pomocí spoluvysrážení mezi kaučukovou emulzí a plnivem, prováděném ve vodní fázi, je popsán v DE-PS 28 22 148.
- 1 CZ 303624 B6
Podle tohoto patentového spisu se k latexu kaučuku (například přírodnímu kaučuku) nebo k vodné emulzi syntetického kaučuku (například E-SBR) přidá vodná suspenze plniva a vysráží se požadovaný práškový kaučuk.
Aby se podle tohoto způsobu zabránilo tomu, že je nutné udržovat obsahy plniva závisle na velikosti zrna, byly přihlášeny varianty, které jako DE-PS 37 23 213 a DE-PS 37 23 214 patří ke stavu techniky.
io Novější zveřejnění, týkající se výroby kaučukových prášků pomocí kosrážení mezi plnivem a kaučukovou emulzí ve vodě, rozlišují se zřetelněji než až dosud podle druhu a obsahu jednotlivých plniv používaných v gumárenském průmyslu. Důvodem toho je získaný poznatek, že různé třídy plniv vyžadují také rozdílné způsoby pro výrobu kaučukového prášku odpovídající specifikace.
DE 198 16 972.8 popisuje poprvé použití organosilanů a zacházení s těmito sloučeninami při výrobě práškového kaučuku, který obsahuje tyto látky.
Patentový spis vychází od tak zvaných předsilanovaných plniv, jejichž výroba je popsána napří20 lad v EPO 442 143 Bl a EP -A 0 126 871. Pod tím se rozumí způsob, při kterém se plnivo, například kyselina křemičitá, nejdříve homogenizuje při pochodu míchání s organosilanem a potom se při zvýšené teplotě uvede do reakce. Tento proces homogenizace se může provádět za použití usušeného plniva (způsob sušení) nebo i ve vodné suspenzi (mokrý způsob). Tento hotový reakční produkt, sestávající z plniva a organosilanů se pro výrobu práškového kaučuku suspenduje opět ve vodě, tato suspenze se spojí s kaučukovou emulzí a latex/kaučuková emulze se koaguluje pomocí kyselin.
Četné proto nezbytné způsobové kroky nejdříve prováděných zpracování suroviny způsobují to, že výroba práškového kaučuku je nákladná a tím jde tedy o drahý způsob. Uvedený proces sila30 nování za sucha přesahuje své hranice, když se jedná o použití, co se týká nákladů, levnějších a technicky pro použití zajímavých předstupňů výroby kyseliny křemičité, jako jsou například filtrační koláče kyseliny křemičité nebo dokonce srážecí suspenze. Zde se může požívat pouze způsob výroby práškového kaučuku, při kterém se organosi lan přidává přímo během procesu výroby práškového kaučuku. DE 198 43 301.8 (vycházející od filtračního koláče kyseliny křemičité) a DE 100 56 696.0 (vycházející od KS.srážecí suspenze) popisují způsob a pro tento nutné postupy·
Polymerace v organických rozpouštědlech
Druhou velkou skupinu kaučuků představují produkty, které se zpravidla polymerují an iontově v organickém rozpouštědle a tím se po polymeraci zpravidla nacházejí v tomto rozpouštědle. Proces výroby práškového kaučuku z roztoku polymerů (rozpuštěné v organickém rozpouštědle) a plniv, musí proto odpovídat zcela jinak utvářené výchozí formě kaučuku.
Důležité druhy kaučuků, které se vyrábí v organickém rozpouštědle, jsou mimo jiné styrenbutadienový kaučuk na bázi polymerace z roztoku (L-SBR), butadienový kaučuk (BR), butylové a halogenbutylové kaučuky, jakož i ethylenpropylenové kaučuky s (EPDM) a bez (EPM) vpolymerovaných tersložek,
5o I výroba práškových kaučuků obsahujících plnivo z kaučukových roztoků byla již v patentové literatuře obšírně popsána. Přitom byly zvoleny dva rozdílné způsoby. Tyto představují stav techniky této oblasti. DE 21 35 266, DE 22 14 121, zveřejněné spisy DE 23 24 009, DE 23 25 554, DE 23 32 796, DE 26 54 358 a DE 24 39 237 popisují způsoby, při kterých se organický roztok kaučuku nejdříve převede pomocí velkých množství emulgátorů ve vodnou emulzi. Voda obsa55 huje dále podíly srážecích prostředků, zpravidla kyselinou sírovou. K této emulzi se přidá plnivo suspendované ve vodě, zpravidla saze a veškerá emulze se nechá natéci do horkého roztoku sodného vodního skla. Přitom dojde ke kosrážení mezi kaučukem a plnivem za současného odstranění rozpouštědla. Způsob výroby se proto velmi silně opírá o způsob výroby práškového kaučuku za použití vodných polymemích systémů a spočívá na principu koagulace přídavkem kyseliny.
Použití velkých množství emulgátorů slouží ktomu, aby se zvýšila snášenlivost fází mezi organickým roztokem polymerů a vodnou suspenzi srážedla. Patentové spisy se týkají téměř výlučně systémů produktů naplněných sazemi, Produkty obsahující kyselinu křemičitou jsou zmíněny pouze okrajově, zacházení s organosilany, které je ale pro pozdější použití systémů plněných kyselinou křemičitou, při nej menším u velice namáhaných gumových směsí, nezbyté, není v paio tentech obsaženo. Zvolený způsob a drastické podmínky způsobu (kyselina sírová, horký roztok křemičitanů alkalických kovů) by organositan bez rozrušení své molekulové struktury podle zkušeností (4) také nevydržel.
Zveřejněný spis DE 22 60 340 popisuje zcela jiný způsob, při kterém se roztok kaučuku smísí s plnivem a potom se rozpouštědlo bleskově odpaří pomocí uvolnění z tlaku. Použité teploty dosahují až 385 °C, rovněž v části uvádějící příklady nejsou teploty nižší než 150 °C.
Způsob je tím jednoznačně zaměřen na použití plniv sazí. Použití kyseliny křemičité v kombinaci s organosilany není při tomto způsobu z důvodů termostability s i lanu možné.
Vysoce kyselinovou křemičitou plněné/organosilan obsahující kaučukové směsi se používají od počátku 90tých let ve vzrůstající míře ve směsích pro běhouny plášťů osobních automobilů (5 až 7), když se jedná o to, aby se zmenšil valivý odpor pneumatik a tím se redukovala spotřeba pohonných látek. Současně mají tyto směsi značně zlepšené chování při smyku za mokra, stejně tak jako se zlepšily vlastnosti zimních plášťů. Kombinace těchto vlastností požadovaných u pneumatik, která dodatečně obsahuje ještě zlepšení odolnosti pneumatik proti otěru a tím zvýšení životnosti pneumatik, se daří podle stávajících vědomostí jen ve spojní systému plniva s velkou náplní kyseliny/silanu a použití nových typů kaučuku na bázi typů L-SBR, obsahujících velká množství vinylu, ve směsi s butadienovým kaučukem. Aby bylo mimo jiné možné právě tyto sys30 témy na bázi L-SBR popřípadě GR/kyselina křemičitá/silan připravit! ve formě práškového kaučuku s požadovanými vlastnostmi pneumatik, byly nutné nové vývoje a výroby, které nejsou ve stávajících patentových spisech popsány.
Systém kyselina křemičitá/silan, jak ho uživatel při dnešních procesech zpracování v gumáren35 ském průmyslu, vycházeje od balíků kaučuku a plniva kyseliny křemičité zpravidla v gratulované formě a přímé přísadě silanu při procesu hnětení používá a zpracovává, představuje pro toho kdo připravuje směs četné i dnes zčásti ještě ne uspokojivě vyřešené problémy (8 až 10).
Pracovník připravující směs používá poprvé hnětači stroj v odklonu od jeho vlastní úlohy- vmě40 šování a důkladného promísení různých složek směsi, jakož i zvýšení interakce mezi kaučukem a plnivem, nezbytnými pro pozdější obraz hodnocení- nýbrž jako druh chemického reaktoru. Tento má během procesu směšování provést reakci mezi kyselinou křemičitou a organosilanem za odštěpení a uvolnění velkých množství ethanolu (10). Správné provedení této reakce je ale rozhodující pro pozdější obraz vlastností hotového gumového výrobku. Teoretická a praktická zkoumání (8,9,11) ukázala, že tato reakce mezi plnivem a organosilanem, jako každá chemická reakce, potřebuje určitou reakční dobu, která se dá vyjádřit pomocí kinetických veličin, jako je rychlost reakce a aktivační energie (9). Dnes je uživateli systému kyselina křemičitá/silan známo, že reakční doba pro dokonalé zreagování (navázání silanu na povrch kyseliny křemičité) obou reakčních partnerů potřebuje za daností hnetacího stroje podstatně delší dobu, než jinak obvyklá nutná inkorporace plniva do matrice kaučuku, s následujícím krokem dispergace. Jinými slovy řečeno, na základě pomalé reakce mezi kyselinou křemičitou a sílaném musí se směšovací proces nadmíru prodloužit. V praxi je doba směšování systému kaučuků plněných kyselinou křemičitou/sílanem dnes 12 až 15 minut, zatímco doba směšování standardního systému plněného sazemi je nejdéle asi 5 minut. Tím je zřejmý další důležitý cíl předmětu podle vynálezu. Vedle pouhé55 ho vytváření práškového kaučuku z roztoku kaučuku a křemičitanového plniva, zejména srážené
-3CZ 303624 B6 vysoce aktivní kyseliny křemičité, jak nutné brát na zřetel i použití tohoto plniva odpovídající specifikaci tohoto plniva ajeho reakci s organosilanem. Jinými slovy řečeno, hotový práškový kaučuk musí obsahovat systém kyselina křemičitá/silan s ukončenou reakcí silanizace. Jen potom získá uživatel produkt ve formě spojení práškového kaučuku/kyseliny křemičité/silanu, které odpovídá svým uživatelskotechnickým požadavkům této třídy produktů. Nej důležitější z těchto požadavků jsou přitom z hlediska zpracování uspokojivá možnost dopravy a skladování, snadná zpracovatelnost, krátké doby směšování a malý počet směšovacích stupňů a tím redukovaný vklad energie a zvýšená kapacita směšování.
io Z hlediska pracovní hygieny by bylo třeba uvést to, že se sníží emise prachu a zabrání se vývinu ethanolu během reakce silanizace, která ještě dnes patří ke stavu techniky.
Kromě toho musí gumárenskotechnické ukazatele poskytnout při nej menším vůči dnešnímu standardu srovnatelný obraz hodnot.
Výroba práškového kaučuku podle vynálezu jako vícesložkového systému, sestávajícího z kaučuku, vyrobeného způsobem polymerace z roztoku, křemičitanového plniva, zejména srážené vysoce aktivní kyseliny křemičité a organosilanu, nesoucího trialkoxysilylové skupiny a tím reagujícím s kyselinou křemičitou, získá svou složitost a komplexnost na základě té skutečnosti, že tri jednotlivé složky mají různou polaritu a tím rozličnou snášenlivost fází a zčásti ještě zesilují nesnášenlivost.
Kaučuky z roztoku, jako například L-SBR, BR, EPDM a halobutyl se zpravidla polymerují v nepolárních rozpouštědlech, jako cyklohexanu nebo heptanu, ale i toluenu popřípadě benzenu.
Kaučuky tvoří s použitým organickým rozpouštědlem nepolární jednofázový systém.
Křemičitanová pojivá použitá pro výrobu práškového kaučuku, zejména srážené kyseliny křemičité, nesou na svém povrchu silanové skupiny. Produkty jsou proto polární. K tomu přistupuje to, že všechny kyseliny křemičité obsahují větší nebo menší podíly vody vázající se absorpcí na po30 vrch. Právě, když se vychází od kyseliny křemičité z předstupfiů výroby, jako například filtračního koláče zbaveného promytím solí nebo filtrační suspenze, je podíl vody značný.
Usušená kyselina křemičitá, předem modifikovaná sílaném nebo také ne, obsahuje zpravidla mezi 4 až 8 % adsorpčně vázané vody.
U filtračního koláče zbaveného promytím solí, předstupně před sušením kyseliny křemičité, činí podíl vody, který je z velké části usazen ve struktuře kyseliny křemičité, asi 80 %.
Při použití suspenze kyseliny křemičité, předstupně filtračního koláče, je hodnota obsahu vody okolo 90 až 95 %. Sestavení jasně vyjadřuje, že se u směsi výše popsaného roztoku kaučuku se suspenzí kyseliny křemičité, jako výchozího bodu pro výrobu systému práškového kaučuku/plniva, jedná vždy o dvoufázovou směs.
Práškové kaučuky podle vynálezu se vyrábí za použití jedné nebo několika organokovových sloučenin křemíku obecného vzorce [Rn4RO)3 „SHalkj^arjp], [B] (1)
R'„4RO), „SHalkyl) (II) nebo
R'„-(RO)3 „Si-(alkenyl) ve kterých znamenají
-4CZ 303624 B6
B -SCN, .SH, -Cl, -NH2 (když q ~ 1) nebo -Sx (když q-2)
Ra R1 alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, rozvětvená nebo nerozvětvená, fenylový zbytek, přičemž všechny zbytky R a R1 mohou být nyní stejné nebo rozdílné, n 0; 1 nebo 2 alk dvoj mocný, lineární nebo rozvětvený uhlíkový zbytek s 1 až 6 atomy uhlíku, m 0 nebo 1 io ar arylenový zbytek se 6 až 12 atomy uhlíku p 0 nebo l, s tím opatřením, že p a n neznamenají současně O x číslo 2 až 8 alkyl jednomocný lineární nebo rozvětvený nasycený uhlovodíkový zbytek s 1 až 20 atomy uhlíku, s výhodou 2 až 8 atomy uhlíku, alkenyl jednomocný lineární nebo rozvětvený nenasycený uhlovodíkový zbytek se 2 až 20 atomy uhlíku, s výhodou 2 až 8 atomy uhlíku.
Nej důležitější dnes v gumárenském průmyslu používání zástupci, jako například bis(triethoxysilylpropyljtetrasulfan popřípadě disulfan (12) nebo merkaptopropyl tri alkoxy silan popřípadě thiokyanátopropyltriethoxysilan jsou více nebo méně nepolární a tím téměř ve vodě nerozpustné. Na druhé straně se má silan chemicky nebo adsorpčně vázat na kyselinu křemičitou, která je suspendována ve vodě, což na základě nesnášenlivosti fází mezi sílaném a kyselinou křemičitou ve vodě není možné.
Podstata vynálezu
Nedostatky stavu techniky byly překonány způsobem podle vynálezu. Způsob slouží pro výrobu, jemně rozdělených práškových kaučuků, sestávajících z jednoho nebo několika křemičitých plniv, jednoho nebo několika bifunkčních organosilanů a jednoho nebo několika druhů kaučuku, vyrobených způsobem polymerace v roztoku a/nebo kaučuku nacházejícího se v organickém rozpouštědle.
Podstata způsobu podle vynálezu spočívá v tom, že se (g) křemičitanové plnivo nebo plniva organokřemičitá sloučenina nebo sloučeniny přímo nebo po předcházející modifikaci emulgují ve vodě, případně v přítomnosti povrchově aktivní látky a/nebo případně v přítomnosti jedné nebo více látek, které aktivují povrch kyseliny křemičité, (h) načež se k získané suspenzi přidá, při pH v rozmezí 5 až 10, < 15 % hmotn. kaučuku, vztaženo na celkový obsah kaučuku ve výsledném kaučukovém prášku („phr“), ve formě kaučukové emulze a případně se pH směsi nastaví na hodnotu 2 až 7 pomocí Bronstedovy nebo Lewisovy kyseliny, (i) načež se směs připravená ve stupni (a) nebo ve stupních (a) a (b) zahřívá po dobu 5 až 120 minut na teplotu 30 až 90 °C, (j) k suspenzi plniva připravené ve stupni (a) a (b) a (c) se potom přidá zbylý obsah kaučuku ve formě kaučukového polymeru v organickém rozpouštědle.
- 5 CZ 303624 B6 (k) organické rozpouštědlo se potom odstraní, (l) potom se z kaučukového prášku přítomného ve vodě odstraní podstatný podíl vody za použití metod pro separaci pevné fáze od kapalné fáze, (g) načež se práškový kaučukový produkt převede do kouskové formy za použití vhodných granulačních technik (h) a zbytková vlhkost kouskového kaučukového produktu se upraví na 2 % hmotn.
DE 19 843 301 popisuje způsob výroby jemně rozděleného kaučuku srážením z vodné směsi při teplotě místnosti za použití jednofázového vodného systému. Při způsobu podle vynálezu se naproti tomu používá dvoufázového systému s organickým rozpouštědlem a pracuje se při teplotě v blízkosti teploty varu organického rozpouštědla. Aby se zabránilo oddělení silanu od oxidu křemičitého, přidává se přitom do reakční směsi jen malé množství kaučukové emulze. Hlavní výhodou vynálezu je, že se získá sypký kaučukový prášek, který si zachovává sypký charakter, i když je vystaven mechanickému namáhání. Navíc se získaný jemnozmný kaučukový prášek snadno zpracovává na vulkanizáty se zlepšenými vlastnostmi.
Způsob podle vynálezu slouží pro výrobu sypkého práškového kaučuku, sestávajícího z kaučuku vyrobeného roztoko vou polymeraci, křemičitanového plniva a organosilanu v požadovaném hmotnostním poměru, přičemž se v hotovém práškovém kaučuku začlení nesnášející se fáze nebo protichůdně se snášející výchozí formy suroviny tak, aby se silan během výroby práškového kaučuku rozdělil nejdříve homogenně na povrchu kyseliny křemičité, během výrobního procesu chemicky zreagoval a současné se polymer vázal absorpčně rovněž s potřebnou homogenitou na tento komplex kyseliny křemičité/silanu. Pouze v případě, ve kterém se nastavení dnešního procesu směšování ve hnětači, u kterého se vycházeje od kaučuku v balíkách, prášku kyseliny křemičité (popřípadě jiných křemičitanových plniv) popřípadě granulátu a organosilanu jak reakce mezi plnivem a si lanem (reakce silanizace za odštěpení ethanolu) tak i inkorporace a rozdělení kyseliny křemičité ve fázi kaučuku, může přenést na chemický reaktor, jaký se používá při procesu výroby práškového kaučuku, je možné, aby gumárenskotechnický obraz hodnot, který se dá dosáhnout pomocí práškového kaučuku podle vynálezu, odpovídal při nej menším obrazu hodnot konvenčního výše uvedeného způsobu směšování.
Předmětem vynálezu je způsob výroby jemně rozděleného práškového kaučuku ze suspenze kyseliny křemičité/silanu nebo jiného křemičitanového plniva ve vodě a roztoku kaučuku v organickém rozpouštědle.
Způsob je charakterizován tím, že se výroba spojení kaučuku/křemičitanového plniva/organos í lanu podle vynálezu se provádí z dvoj fázového systému převedením na jednofázový systém.
Způsob je charakterizován tím, že křemičitanové plnivo a organosilan se vnáší do procesu výroby práškového kaučuku odděleně.
Způsob je charakterizován tím, že se křemičitanové plnivo a organosilan spolu důkladně homogenízují ve vodě popřípadě v přítomnosti povrchově aktivních látek, s výhodou neionogenních, kationtových a aníontových tensidů, jejichž koncentrace v emulzi je mezi 0.1 až 2 %, s výhodou 0,2 až 1 %, vztaženo na podíl plniv.
Příklady takovýchto tensidů jsou alkylfenolpolyglykolether, polyglykoly, alkyltrimethylamoniové sole, dialkyldimethylamoniové sole, alkylbenzyltrimethylamoniové sole, alkylbenzensulfonáty, alkylhydrogensulfáty, alkylsulfáty.
-6CZ 303624 B6
Způsob je charakterizován tím, že se kyselina křemičitá destabilizující zesíťovanou stavbu a látky oslabující vodíkové můstkové vazby se přidávají k suspenzi plniva v množstvích 0,3 až 9%, vztaženo na plnivo, s výhodou 3,5 až 6,5 %. Tyto látky je možné označit jako aktivátory plniv. Nejznámější zástupci těchto sloučenin se nacházejí ve třídě polyalkoholů a aminů.
Typickými zástupci, které se často používají v gumárenském průmyslu jsou : diethylenglykol (DEG), polyethylenglykol (PEG), polyvosky, triethanolamin (TEA), difenylguanidin (DPG) a di— o-tolylguanidin (DOTG).
Způsob je charakterizován tím, že suspenze plniva/organosilanu se zahřívá v přítomnosti nebo v nepřítomnosti výše uvedených aditiv popřípadě při teplotách 30 až 90 °C, s výhodou 50 až 80 °C po dobu 5 až 120 minut, s výhodou 20 až 40 minut.
Způsob je charakterizován tím, že se k suspenzi plniva/silanu přidávají popřípadě malé podíly kaučukové emulze. Jejich podíl celkového kaučuku ale nepřestoupí 15 phr a zpravidla je okolo <5.
Způsob je charakterizován tím, že se po přídavku vodné kaučukové emulze provede popřípadě koagulace za sníženého hodnoty pH na hodnotu 2 až 7, s výhodou 4 až 5. K tomu slouží Brónstedovy popřípadě Lewisovy kyseliny, s výhodou A12(SO4)3.
Přídavek kaučukové emulze a její koagulace se může provádět před nebo po zahřátí, s výhodou před zahřátím suspenze plniva /sílánu.
Způsob je charakterizován tím, že se chemická konverze mezi křemičitanovým plnivem a organosilanem provádí za uvolnění alkoholu během procesu výroby práškového kaučuku.
Způsob je v jedné variantě charakterizován tím, že organosilan zreagoval již chemicky s křemičitanovým plnivem ne tak zvané předsilanizované plnivo a jako reakční produkt se zavádí do procesu výroby práškového kaučuku.
Způsob je charakterizován tím, že se výroba spojení kaučuku/plniva/silanu neprovádí převedením z dvojfázového systému do jednofázového systému přes společnou kyselinou katalyzovanou koagulaci kaučuku nacházejícího se původně v organickém rozpouštědle a suspenzi plniva/siianu nacházející se ve vodě.
Způsob je charakterizován tím, že vlastní spojní kaučuku/křemičitanového plniva/organosilanu se vytvoří ve vodní fázi.
Způsob je charakterizován tím, že se do výrobního procesu mohou přidávat další obvykle v hotové kaučukové směsi používané složky směsi. Přitom lze mimo jiné jmenovat : minerální změkčovadla, průmyslové saze s různým povrchem (adsorpce jodu) a strukturou (číslo DBP), světlá nekřemičitanová plniva (například křídy), pomocné prostředky pro zpracování aktivátory, ochranné prostředky proti stárnutí a síťovaci chemikálie v uživatelskotechnických obvyklých koncentracích.
Způsob je charakterizován tím, že spojení kaučuku/křemičitanového plniva/organosilanu se oddělí vhodným způsobem dělení pevné fáze/kapalné fáze od největší části procesní vody.
Způsob je charakterizován tím, že vlhký koláč produktu se převede popřípadě pomocí obecně známých technik formování těstovitých adhezních produktů v Částicové, zejména po usušení volně tekoucí, transportovatelné a skladovatelné formy.
-7CZ 303624 B6
Způsob je charakterizován tím, že se produkt po formování usuší za použití obvyklých způsobů sušení na zbytkovou vlhkost asi 2 %.
Způsoby jsou charakterizovány tím, že se výroba suspenze kyseliny křemičité a silanu provádí podle druhu suroviny pomocí dvou různých obecných způsobů. Na tyto je tedy třeba vzít zřetel. Použití předsilanizovaného křemičitanového plniva
Reakční produkt, modifikovaný sílaném, získaný chemickou reakcí mezi křemičitanovým plnilo vem a organosilanem se suspenduje ve vodě pomocí míchacího agregátu při teplotě 10 až 60 °C, s výhodou při teplotě místnosti. Hustota suspenze se může přitom měnit mezi 0,5 až 15 %, s výhodou mezi 5 až 12 % a je konec konců omezena směrem nahoru čerpatelností suspenze a směrem dolů produkčnětechnickou a investičně-technickou prostorově-časovou výtěžností.
K takto vyrobené suspenzi plniva se může přidat až < 15 phr, s výhodou < 5 phr kaučukové (-la15 texové) emulze a pomocí Brónstedovy nebo Lewisova kyseliny zahájit koagulace. Nanášení tenké kaučukové vrstvy vede k lepší vazbě polymeru z roztoku při pozdějším pochodu výroby kaučukového prášku. Do jaké míry je toto opatření nutné, to závisí v první řadě na množství silanu vázaného na plnivo. Vyšší množství silanu nepotřebují žádné nebo jen nepatrné množství koagulačního produktu na povrchu, menší množství silanu přiměřeně větší. Konečně je povrch plniva pro přijetí polymeru z roztoku třeba až do určitého stupně hydrofobizovat. To se provádí pomocí silanu a koagulace kaučuku. Množství jedné nebo druhé agens závisí tedy vždy také na množství druhé. Vzhledem k tomu, že množství organosilanu pro pozdější gumárenskotechnický obraz hodnot je rozhodující, představuje toto v první řadě zadání, podle něhož se řídí množství koagulovaného kaučuku.
Z obzvláště výhodných emulzních kaučuků pro tento krok hydrofobizace lze jmenovat E-SBR a NR, neboť tyto se také dobře snášejí s později na plnivo nanášenými nejdůležitějšími rozpuštěnými kaučuky.
3(i Hodnoty pH, které se pro tento krok modifikace povrchu plniva/silanu nastavují, jsou mezi 2 až 7, s výhodou 4 až 5.
K této takto vyrobené popřípadě připravené suspenzi plniva, sestávající z křemičitanového plniva a organosilanu, který předtím zreagoval s tímto plnivem, se při atmosférickém nebo zvýšeném tlaku přidává kaučuk rozpuštěný v organickém rozpouštědle v jednom nebo i několika krocích. Při tom suspenze plniva může být v rozmezí teplot 10 až 100 °C, s výhodou 20 až 60 °C. V případě vyšších teplot než je teplota místnosti musí se suspenze plniva předem ohřát pomocí běžných opatření na požadovanou teplotu.
Za trvalého míchání se konečně organické rozpouštědlo odtáhne, přičemž se teplota reakční směsi má přirozeně orientovat na teplotu varu rozpouštědla závislou na tlaku. Při zvláštní formě provedení by se dalo rozpouštědlo pomocí dodatečného zavedení vakua urychleně odstranit z reakční nádoby. Dají se používat běžné způsoby destilace.
Rozhodující při tomto kroku způsobuje kontinuální přechod rozpuštěných polymerů do vodní fáze, ve které se - jako je výše popsáno - nachází připravovaná suspenze plniva. Rozpuštěný polymer, nacházející se původně v rozpouštědle, se natáhne na plnivo a přitom získá zrnitou strukturu která mimo jiné je určena částicemi plniva ale i dalšími výrobními parametry, jako například zavedenou míchací energii a geometrií míchání.
Po odstranění rozpouštědla se zbývající vodná fáze, která obsahuje veškerý produkt, zbaví pomocí filtrace největší části vody. Oddělení pevné/kapalné fáze se provádí pomocí známých způsobů.
Pouze jako příklad by bylo možné jmenovat filtraci přes Biichnerovu nálevku, jakož i použití odstředivky nebo filtračního lisu. Po oddělení pevné fáze/kapalné fáze se může stát nutnou opti-8CZ 303624 B6 malizace až na pozdější volně tekoucí práškový kaučuk. Tato se provádí pomocí obvyklých granulačních technik. Nakonec se produkt usuší pomocí známých způsobů sušení, přitom je zejména výhodné použití konvenčního sušiče nebo kontaktního sušiče. Přitom je důležité, aby teplota, kterou se působí na produkt, nepoškodila termicky ani organosilan ani kaučuk. Jako obzvláště výhodné se ukázaly být proto teploty sušení v rozmezí 80 až 140 °C, zejména pak 100 až 120 °C.
b) Způsob použití křemičitanového plniva a organosilanů Výroba suspenze plniva/silanu se liší od a) následovně:
Křemičitanové plnivo, organosilan, aktivátor kyseliny křemičité se suspendují ve vodě v množstvích 0,3 až 9 % vztaženo na plnivo, s výhodou 3,5 až 6,5 %, 0,1 až 2 % tensidů, s výhodou 2,2 až l %, vztaženo na podíl plniva, a při tom se hustota suspenze nastaví na 0,5 až 15%, s výhodou 5 až 12 %.
Popřípadě se potom provádí nastavení hodnoty pH suspenze přídavkem louhu, s výhodou hydroxidu sodného NaOH v rozmezí 5 až 10, s výhodou 6 až 8. Nakonec se suspenze popřípadě doplní emulzí kaučuku (latexu), jejíž podíl na celkovém množství kaučuku není vyšší než < 15 phr, s výhodou než < 5 phr. Konečně se suspenze nastaví na hodnotu pH 2 až 7, s výhodou 4 až 5 pomocí kyseliny, s výhodou Al2(SO4)3 a veškerá směs se zahřívá při teplotě 30 až 90 °C, s výhodou 50 až 80 °C po dobu asi 5 až 120 minut, s výhodou 20 až 40 minut.
Konečně se k suspenzi přidá polymer rozpuštěný v organickém rozpouštědle a provede se další výrobní krok a zpracování podle a). Organosilan reaguje v tomto případě se skupinami silanu křemičitého plniva během sušení práškového kaučuku podle vynálezu.
Přírodní a srážená křemičitá plniva (mimo jiné plniva kyseliny křemičité), obsažená v práškových kaučucích podle vynálezu i jako směs dvou nebo několika těchto plniv, jsou plniva o sobě známá z technologie kaučuku. Podstatným předpokladem pro jejich vhodnost je přítomnost sila30 nových skupin na povrchu částic plniva, které mohou reagovat s organokovovými sloučeninami křemíku. Jedná se přitom o oxidační a křemičitá plniva, která se snáší s kaučuky, a která mají pro toto použití nezbytnou a známkou jemnost.
Vhodné přírodní křemičitany jsou zejména kaoliny nebo clays (hlíny). Ale i křemelina nebo kře35 mičité hlinky.
Křemičitá plniva se zpravidla rozdělují podle jejich dusíkatého povrchu (podle ISO 5794/1D) jako míry jejich aktivity a podle jejich struktury (číslo DPH) podle ASTM D 2412.
U použitých plniv se jedná o produkty v oblasti povrchů 1 až 1000 m2/g, s výhodou 100 až 250 m2/g a s rozmezím struktury 150 až 400ml/100 g, s výhodou 200 až 300 ml/lOOg, číslo DPH.
Práškové kaučuky podle vynálezu obsahují křemičitanová plniva v čisté formě nebo jako směs několika produktu v množstvích 5 až 500 phr, s výhodou 20 až 85 phr.
Práškové kaučuky podle vynálezu se vyrábí za použití jedné nebo několika organokovových sloučenin křemíku obecného vzorce I až III.
[Rn4RO)3 „Si-(alk)m-<ar)p]q [Β] (I)
R'„-(RO), „Si—(alkyl) (II) nebo
-9CZ 303624 B6
R'n-(RO), nSi-(alkenyl) (III) ve kterých znamenají
B -SCN, -SH, -Cl, —NH? (když q = 1) nebo -Sx - (když q = 2)
Ra R1 alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, rozvětvenou nebo nerozvětvenou, fenylový zbytek, přičemž všechny zbytky R a R1 mohou být vždy stejné nebo mohou mít různý význam, io η 0, 1 nebo 2 alk dvojmocný lineární nebo rozvětvený uhlíkový zbytek s 1 až 6 atomy uhlíku, m 0 nebo 1 ar arylenový zbytek se 6 až 12 atomy C p 0 nebo 1, s tím opatřením, že p a n neznamenaj í současně 0 i ? n číslo 2 až 8 alkyl jednomocný lineární nebo rozvětvený nasycený uhlovodíkový zbytek s I až 20 atomy uhlíku, s výhodou 2 až 8 atomy uhlíku, alkenyl jednomocný lineární nebo rozvětvený nenasycený uhlovodíkový zbytek se 2 až 20 atomy uhlíku, s výhodou 2 až 8 atomy uhlíku
Příklady organosilanů, které se s výhodou používají jsou například podle BE-PS 787 691 vyrobitelné bís(trialkoxysily laiky l)oligosulfidy, jako například bis-(trimethoxy)oligosulfidy, bis—(tri25 ethoxy )oligosulfidy, bis-(dimethoxy)oligosulfidy, bis-(ethoxy)oligosulfidy, bis-(tripropoxy)oligosulfidy, bis-(tributoxy)oligosulfidy, bis—(tri—i—propoxy)oligosulfidy a bis—(tri-ibutoxy síly Imethyl)oligosulfidy a sice zejména disulfídy, trisulfidy, tetrasulfidy, hexasulfidy atd., dále bis— (2-trimethoxy)oligosulfídy, bis-(2-triethoxy)oligosulfidy, bis-(2—d i methoxy ethoxy )o li gosulfidy, bis-(2-triepoxy)oligosulfidy a bis-(2-tri-n-butoxyethyl)oligosulfidy a tri-i-butoxyethyl)oligo30 sulfidy a sice zejména disulfídy, trisulfidy, tetrasulfidy, pentasulfidy, hexasulfidy atd., dále bis— (trimethoxy)oiigosulfidy, bis-(triethoxy)oligosulfidy, bis-(dimethoxyethoxy)oligosulfidy, bis— (tripropoxyoligosulfidy a tri-n-butoxyethyl)oligosulfidy a bis-(i-butoxyethyl)oligosulfidy a sice opět disulfídy, trisulfidy, tetrasulfidy atd., až oktasulfidy, dále odpovídající bis—(3-trialkoxysilylisobutyl)oligosulfidy, odpovídající bis-(4-triakosysilylbutyl)oligosulfidy. Z těchto vybrané, relativně jednoduše vystavěné organosilany obecného vzorce I jsou opět výhodné bis-(3trimethoxy)olígosulfidy, bis-(triethoxy)oligosulfidy a tripropoxysilylpropyl)oligosulfidy, a sice disulfídy, trisulfidy, tetrasulfidy a pentasulfidy zejména trioxysloučeniny se 2, 3 nebo 4 atomy síry a jejich směsi. Speciálně vhodné jsou silany následující struktury vzorce [(C2HSO)3 SKCHzb—¢(0)-]2 [ ] [(C2H5O)3 SÍ(CH2)j—¢0)—]2 [ sxJ
Sílán se může již nechat zreagovat chemicky s plnivem nebo se může do procesu přidat jako volný sílán. V posledním případě reaguje silan s křemičitým plnivem za odštěpení alkoholu během sušení kaučukového prášku.
- 10CZ 303624 B6
Množství použitého organosilanů v čisté formě nebo jako směs několika organosilanů závisí za první na druhu a množství použitého křemičitého plniva a za druhé na požadovaném užíváte Iskotechnickém obrazu hodnot. Toto množství, vztaženo na 100 dílů křemičitého plnívaje mezi 0,5 až 15 %, zejména pak mezi 5 až 10 %.
Z kaučuků se ukázaly, být vhodnými následující typy po polymeraci v organickém rozpouštědle, a to jak jednotlivé, tak i ve směsi styren butadienový kaučuk s obsahem styrenu 10 až 30 %, jakož i obsahy 1,2-vinylbutadienu 20 až 55 % a isoprenový kaučuk, zejména 3,4-iso-polyisopren. Kromě toho butadienový kaučuk s 1.4-cis-konfiguraci >90 %, polypentamerkaučuk, polyoktenamerkaučuk a polynorbonkaučuk, butyl kaučuk a halobutylkaučuk s chlorem popřípadě bromem jako atomem halogenu, ethylenpropylenové kaučuky (EPM) a ethylenpropylendienové kaučuky (EPDM) s běžnými složeními co se týká obsahu ethylenu a propylenu. Totéž platí o EPDM s ohledem na druh a množství tersložky, hydrogenovaný butadienový kaučuk (H-NBR) stejně tak jako ethylenvinylacetátové kopolymery. Způsob podle vynálezu se také hodí, když druhy kaučuku, vyrobené v jiných médiích (například ve vodě nebo v plynné fázi) se potom rozpustí ve vhodném organickém rozpouštědle.
Práškové kaučuky podle vynálezu mohou vedle již uvedených křemičitanových plniv obsahovat popřípadě ještě další plniva. Jsou to především běžné průmyslové saze s různým povrchem a strukturou, používané v gumárenském průmyslu. Kromě toho se mohou používat další zpravidla přírodní látky, které neobsahují žádné křemiěitanové skupiny na povrchu, například křídy.
Pomocí výrobního procesu se mohou do práškového kaučuku dodatečně vnášet další obvykle v gumárenském průmyslu používané přísady a pomocné prostředky.
Jsou to především minerální změkčovadla, pomocné prostředky pro zpracování a vulkán izac i, jako například oxid zinečnatý, stearát zinečnatý, kyselina stearová, ochranné prostředky proti stárnutí, pryskyřice a ohnivzdorné prostředky, například hydroxid hlinitý Al(OH)3 a hydroxid hořečnatý Mg(OH)2, pigmenty, různá síťovadla a síra v koncentracích obvyklých v gumárenské technice.
Podle vynálezu se podaří vyrobit jemný práškový kaučuk, obsahující kremičitanová plniva modifikovaná organokovovými sloučeninami křemíku, kterýje sypký a i po mechanickém namáhání (například dopravě, balení) zůstane sypký. Tyto vedou potom k jemným práškovým kaučukům, které se dají snadno zpracovávat a přitom poskytují vulkanizované kaučuky se zlepšenými vlastnostmi.
Příklady provedení vynálezu
V následujících příkladech je vysvětlena proveditelnost a přednosti předloženého vynálezu aniž by se tento omezoval pouze na tyto příklady.
Použité chemikálie pro výrobu práškového kaučuku podle vynálezu
Buna VSL 5025 v cyklohexanu roztok styrenbutadienového kaučuku (Bayer AG)
Buna CB 24 v cyklohexanu butadienový kaučuk (Bayer AG)
E-SBR latex emulze styrenbutadienového kaučuku ve vodě (DOW)
- 11 CZ 303624 B6
Coupsil 8113 kyselina křemičitá modifikovaná silanem (Ultrasil VN3/SÍ 69 11,4 %) (Degussa AG) s Coupsil 8108 kyselina křemičitá modifikovaná silanem (Ultrasil VN3/SÍ 69 7,25 %) (Degussa AG)
Ultrasil 7000 io vysoce disperzní srážená kyselina křemičitá s N2 povrchem 180 m2/g (Degussa AG)
Ultasil 7000 filtrační koláč vysoce disperzní, srážená kyselina křemičitá N2 povrchem 180 m2/g ve formě filtračního koláče (Degussa AG)
Ultrasil 7000 srážená suspenze vysoce disperzní, srážená kyselina křemičitá s N2 povrchem 180 m2/g ve formě srážené suspenze (Degussa AG)
Si 69 bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfan, organosilan pro gumárenský průmysl (Degussa AG)
Si 75 bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfan, organosilan pro gumárenský průmysl (Degussa AG)
DEG diethylenglykol Marlipal 1618/25 polyethylenglykolether vyššího alifatického alkoholu
1. Výroba práškového kaučuku na bázi BR a Coupsilu 8113
Za míchání se suspenduje 80 g Coupsilu 8113 ve vodě. Hustota suspenze je asi 6 %. potom se 2,8 g E-SBR latexu (obsah pevných látek 212,9 %) přidá k suspenzi a hodnota pH směsi ESBR/Coupsilu se pomocí roztoku síranu hlinitého A12(SO4)3 (10%) sníží na 4.
Za stálého míchání se k suspenzi plniva přidá 1900 g roztoku polybutadienového kaučuku (v cyklohexanu) a potom se oddestiluje organické rozpouštědlo (cyklohexan) asi při 80 °C při atmosférickém tlaku,
Po ukončení reakce se meziprodukt BR/Coupsilu zbaví pomocí filtrace (například přes Buchnerovu nálevku) největší části vody, potom se prosetím přes síto převede na zrnitou formu a usuší v laboratorní sušárně na obsah vlhkosti asi 2 %.
Termogravi metrické stanovení usušeného produktu poskytne zbytek přiřazený ke kyselině křemičité 41,56 %, což odpovídá plnění asi 73 phr (teor. 72 phr). Hodnota ukazuje, že silanizovaná kyselina křemičitá se dokonale vevázala do BR-kaučukové matrice.
2. Výroba práškového kaučuku na bázi L-SBR a Coupsilu 8111
Způsob pochodu odpovídá způsobu z pokusu 1.
tentokrát se použije io g Coupsilu 813 suspendovaného ve vodě
12,4 g E-SBR 1500 jako latexu (obsah pevných látek 23,4 %)
950 g L-SBR rozpuštěných v cyklohexanu (5%)
TGA usušeného kaučukového prášku poskytne hodnotu pro kyselinu křemičitou 40,41 % a tím obsah plnění 71 phr (teor. 72 phr).
Tím se kyselina křemičitá dokonale vevázala do L-SBR matrice a získal se sypký práškový kaučuk.
3. Výroba kaučukového prášku na bázi BR a Coupsilu 8108 Způsob pochodu odpovídá způsobu podle pokusu 1.
Použije se
43,2 g Coupsilu 8108 suspendovaného ve vodě
12,4 g E-SBR 1500 jako latex (obsah pevných látek 23,4 %)
950 g BR rozpuštěného v cyklohexanu (5%)
TGA usušeného kaučukového prášku poskytne hodnotu pro kyselinu křemičitou 42,36 % a tím stupeň plnění 79 phr (teor. 80 phr).
I při redukovaném množství sílánu vztaženo na kyselinu křemičitou (nižší stupeň silanizace) by 35 se mohl vyrobiti práškový kaučuk s vyhovující specifikací. Kyselina křemičitá se plně vevázala do polymeru.
4. Výroba práškového kaučuku na bázi L-SBR, Ultrasilu 7000 a Si 69
Za míchání se suspenduje 40 g Ultrasilu 7000 prášku, 3,25 g Si 69, 0,1 g Marlipalu 1618/25 a
1,5 g diethylenglykolu ve vodě.
Po přídavku 10,2 g E-SBR 1500 latexu (pevná látka 20,6 %) se pomocí síranu hlinitého Al2(SO4)3 (10%) nastaví hodnota pH na 4 a směs se potom zahřívá za míchání 40 minut při
80 °C.
Potom se přidá 950 g LSBR rozpuštěných v cyklohexanu (5% roztok) k suspenzi plniva a za míchání se oddestiluje organické rozpouštědlo.
Zbytek nacházející se ve vodě se odfiltruje, zformuje prosetím přes síto a potom se v laboratorní sušárně usuší na obsah vlhkosti asi 2 %.
- 13 CZ 303624 B6
Analýza TG práškového kaučuku poskytla pro podíl pevných látek hodnotu 41,16 g, což odpovídá stupni plnění 72 phr (teor. 72 phr).
Analýza síry, která reprodukuje podíl stlánu vázaného v produktu, poskytla hodnotu 0,81 % (teor. 5 0,83 %).
Výsledky tedy ukazují, že se pomocí způsobu podle vynálezu dá vy ro biti práškový kaučuk z roztoku L-SBR, prášku kyseliny křemičité a organosilanu, při kterém se veškeré plnivo a celé množství použitého sílánu najde opět v produktu.
io
5. Výroba práškového kaučuku na bázi L-SBR, Ultrasilu 7000 ve formě filtračního koláče a Si 69.
Způsob pochodu odpovídá pokusu 4. 15
Použité suroviny byly
Ukrásil 7000 filtrační koláč L-SBR v cyklohexanu L-SBR 1500 jako latex DEG
Si 69
Marlipal 1618/25
237,2 g (22,9 % pevných látek) 1425 g (jako 5% roztok)
15,7 g (23,8 % pevných látek) 2,25 g
4,56 g
0,14 g
Usušený práškový kaučuk má hodnotu TG A 42,47, což odpovídá stupni plnění 74 phr (teor. 72 phr). Analýza síry vykázala hodnotu 0,84 % (teor. 0,83 %). Výsledky ukazují, že se vycházeje o filtračního koláče kyseliny křemičité dá vyrobiti práškový kaučuk, vyhovující specifikace.
6. Výroba práškového kaučuku za použití BR, Ultrasilu 7000 ve formě filtračního koláče a Si jo 75
Pochod způsobu odpovídá pokusu 4.
Byly použity následující suroviny:
Ultrasíl 7000 filtrační koláč polybutadienový kaučuk v cyklohexanu E-SBRjako latex
DEG
Si 69
Marlipal
236 g (23 % pevných látek) 1425 g (jako 5% roztok)
15,75 g (23,8 % pevn. látek) 2,25 g
4,75 g 0,14 g
TG analýza produktu poskytla hodnotu 41,42 %. To odpovídá stupni plnění 73 phr (teor. 72 phr).
Analýza síry poskytla hodnotu 0,51 % (teor. 0,52 %).
Způsob vede i při použití Si 75 k produktu s vyhovující specifikací.
- 14CZ 303624 B6
7. Výroba práškového kaučuku za použití L-SBR, Ultrasilu 7000 jako srážené suspenze aSi 75
Za míchání se suspenduje 670,6 g Ultrasilu (obsah pevných látek 8,5 %), jejíž hodnota pH byla nejdříve nastavena na hodnotu asi 6 až 7, 4,5 g Si 75, 2,25 g DEG a 0,14 g Martipalu, potom se hodnota směsi nastaví pomocí 2N NaOH na hodnotu asi 10,0. Potom se provede přídavek 18,2 g E-SBR latexu (obsah pevných látek 20,6 %) s následujícím snížením hodnoty pH na hodnotu 4 (přídavek síranu hlinitého A12(SO4)3). Potom se směs asi 40 minut zahřívá při 80 °C a poté se doplní 1250 g 5% roztoku L-SBR v cyklohexanu.
Za přívodu tepla a za míchání se cyklohexan oddestiluje a zbytek nacházející se ve vodě se přefiltruje přes Biichnerovu nálevku.
Po několikanásobném promytí filtračního koláče se produkt pomocí přesetí přes síto převede v zrnitou formu a nakonec se usuší v laboratorní sušárně.
TG analýza poskytla hodnotu 41,48 % a tím stupeň plnění kyseliny křemičité 72 phr (teor. 72 %).
Stanovení síry prokázalo s 0,50 %, že veškerý silan je obsažen v produktu (teor. 0,52 %).
Způsobem podle vynálezu se tedy podaří vyrobit i se suspenzí kyseliny křemičité práškový kaučuk odpovídající specifikace.
8. Výroba práškového kaučuku na bázi BR, Ultrasilu 7000 ve formě srážené suspenze a Sí 69 Způsob pochodu odpovídá způsobu podle pokusu 7.
Byly použity následující suroviny:
Ultrasil 7000 filtrační koláč 670,6 g (8,5 % pevných látek) polybutadienový kaučuk v cyklohexanu 1250 g (jako 5% roztok)
E-SBR 1500 18,2 g (20,6 % pevných látek)
DEG 2,25 g
Si 69 4,9 g
Marlipal 1618/25 0,14 g
TG analýza práškového kaučuku prokázala hodnotu 40,6 %, což odpovídá stupni plnění 71 phr (teor. 72 phr).
Analýza síry poskytla hodnotu 0,85 % (teor. 0,83 %).
Požadovaný produkt se mohl tím vyrobit s odpovídající specifikací.
Uživatelskotechnické zkoušky práškového kaučuku podle vynálezu
Použité suroviny:
Buna VSL 5025 styrenbutadienový kaučuk na bázi polymerace z roztoku (Bayer AG)
Buna CB 24 butadienový kaučuk s 1,4 cis-podílem >96 % (Bayer AG)
- 15 CZ 303624 B6
Ultrasil 7000 vysocedisperzní srážená kyselina křemičitá s Ντ-povrchem 180 m2/g (Degussa AG)
Si 69 b is(tri ethoxy s i lylpropyl)tetrasulfan, kopu lační činidlo pro kaučukové směsi obsahující kyselinu křemičitou (Degussa AG)
Si 75 bis(triethoxysilylpropyl)disulfan, kopu lační činidlo pro běhoun pneumatiky obsahující kyselinu křemičitou (Degussa AG)
Naftolen ZD aromatické minerální změkčovadlo
Protector G35 ochranný vosk proti ozónu
Vulkacit D difenylquanidin (Bayer AG)
Vulkacit CZ
N-cyklohexyl-2-benzthiazylsulfenamid
Gumárenskotechnické zkušební metody
| Mooney viskozita ML l + 4 | (ME) | DIN 53 52 523/3 |
| pevnost v tahu | (MPa) | DIN 53 504 |
| modul 100 % | (MPa) | DIN 53 504 |
| poměrné protažení při přetržení | (%) | DIN 53 504 |
| tvrdost podle Shore | (-) | DIN 53 505 |
| otěr | (mm3) | DIN 53 516 |
| viskoelastické vlastnosti | (-) | DIN 53 516 |
| disperze (topografie) | (%) |
1. Srovnání dvou práškových kaučuků podle vynálezu na bázi L-SBR a BR v sestavě s filtračním koláčem kyseliny křemičité
Ve srovnání se standardem byly použity následující práškové kaučuky
| PK I | L-SBR* ** Ultrasil 7000 FK Si 69 | 100 dílů 72 dílů 6,4 dílů |
| PK II | BR* Ultrasil 7000 FK Si 69 | 100 dílů 72 dílů 6,4 dílů |
* roztok SBR 5025-0 ** butadienový kaučuk CB 24
- 16 CZ 303624 B6
Výroba produktů se provádí tak, jak byla popsána v příkladech 5 a 6 la receptura standard_ΡΚΙ/ΡΚΠ
| Buna VSL 5025-0 | 70 | |
| CB 24 | 30 | - |
| PKI | - | 127,7 |
| PKII | - | 54,7 |
| Ulrasil 7000 GR | 80 | - |
| Si 69 | 6,4 | - |
| ZnO RS | 3 | 3 |
| kyselina stearová | 2 | 2 |
| Naftolen ZD | 25 | 25 |
| Protector G 35 | 1 | 1 |
| Vulkacit D | 2 | 2 |
| Vulkacit CZ | 1,5 | 1,5 |
| síra | 1.9 | _ |
lb předpis pro míchání ío hnětači stroj GK 1,5 E, frakce 1:1, tlak razníku 5,5 barů ot za minutu, 70 °C, teplota předsměsi < 150 °C
| 0-lc | polymery | 0-2« | PK, chemikálie 1- |
| 1-3C | 1/2 KS.ZnO, Stea, olej, Si69 | 2C | čištění |
| 3-4ř | 1/2 KS, ochrana proti stárnutí | 2-4c | míchání, variace počtu otáček |
| 4C 4,5‘ 5C 5-6* | čištění míchání čištění míhání a vyjetí | 4‘ | vyjetí |
ot za min, průtoková teplota 80 °C, teplota předsměsi < 150 °C
- 17 CZ 303624 B6
0-2e stupeň I předsměs měkčení 2-54 míchání 5ř vyj etí ot za min, průtoková teplota 50 °C, teplota předsměsi < 110 °C
0-2*· stupeň 2 předsměsi, síťovací chemikálie 2C vytlačování nakonec tvorba kožky na válci íc gumáren skotech nicka data (teplota vulkanizace 160 °C)
| metoda | jednotka | standard | PK I/PK II |
| ML 1+4 | (ME) | 93 | 95 |
| pevnost v tahu | (MPa) | 13,4 | 15,8 |
| modul 300% | (MPa) | 8.9 | 8,4 |
| protažení při | |||
| přetržení | (%) | 250 | 300 |
| tvrdost podle Shore (-) | 63 | 66 | |
| utěr DIN | (mm3) | 55 | 49 |
plocha pod zónou
| disperze | (%) | 6,8 | 0,57 |
| tan δ 0 °C | (-) | 0,442 | 0,488 |
| tan δ 60 °C | (-) | 0,135 | 0,139 |
Práškové kaučuky podle vynálezu vykazují přednosti se týká hodnot pevnosti a zřetelně lepší disperze plniva přestože dobu míchání je zkrácena.
2. Srovnání dvou kaučukových prášků na bázi L-SBR popřípadě BR jako soustavy s filtračním koláčem kyseliny křemičité a Si 75
- 18CZ 303624 B6
Ve srovnání se standardem byly použity následující kaučuky:
| PK III | l-sbr’ | 100 dílů |
| 5 | Ultrasil 7000 FK | 72 dílů |
| Si 69 | 6,4 dílů | |
| PK IV | br | 100 dílů |
| Ultrasil 7000 FK | 72 dílů | |
| 10 | Si 75 | 6,4 dílů |
* rozpuštěný SBR 5025-0 ** butadienový kaučuk CB 24
Výroba produktů se provádí srovnatelně tak jak to bylo popsáno v příkladu 6 2a receptura
| standard | PK III/PKIV | |
| Buna VSL 5025-0 | 70 | - |
| CB 24 | 30 | - |
| PK III | - | 127.7 |
| PK IV | - | 54,7 |
| Ultrasil 7000 GR | 80 | - |
| Si 75 | 6,4 | - |
| ZnO RS | 3 | 3 |
| kyselina stearová | 2 | 2 |
| Naftolen ZD | 25 | 25 |
| Protector G 15 | 1 | 1 |
| Vulkacit D | 2 | 2 |
| Vulkacit CZ | 1,5 | 1. |
| síra | 2,1 | 2,1 |
2b předpis pro míchání
Analogicky jako v případě lb, ale místo Si 69 byl použit Si 75
- 19CZ 303624 B6
2c Gumárenskotechnická data (teplota vulkanizace 160 °C)
| metoda | jednotka | standard | PK in/PKIV |
| pevnost v tahu | (MPa) | 12,7 | 15.5 |
| modul 300% | (MPa) | 10,2 | 10,8 |
| tvrdost podle | |||
| Shore | (-) | 67 | 64 |
| protažení při | |||
| přetržení | (%) | 340 | 370 |
plocha pod zónou
| disperze | (%) | 5,5 | 0,3 |
| tan δ 60 °C | (-) | 0,140 | 0,1 |
práškové kaučuky podle vynálezu ukazují přednosti co se týká hodnot pevnosti a značně lepší disperze plniva přesto, že doba míchání je kratší.
3. Srovnání dvou práškových kaučuků na bázi L-SBR a BR v soustavě se suspenzí srážené io kyseliny křemičité a Si 75
Pro srovnání se standardem byly použity následující práškové kaučuky
| PK V | L-SBR’ | 100 dílů |
| 15 | Ultrasil 7000 FS | 72 dílů |
| Si 75 | 6,4 dílů | |
| PK VI | _ ** BR | 100 dílů |
| Ultrasil 7000 FS | 72 dílů | |
| 20 | Si 75 | 6,4 dílů |
* rozpuštěný SBR 5025-0 ** butadienový kaučuk CB 24
Výroba produktů se provádí srovnatelně tak jak to bylo popsáno v příkladu 7
- 20 CZ 303624 B6 a receptura standard
PK V/PK VI
| Buna VSL 5025-0 | 70 | - |
| CB 24 | 30 | - |
| PK V | - | 127,7 |
| Ultrasil 7000 GR | 80 | - |
| Si 75 | 6,4 | - |
| ZnO RS | 3 | 3 |
| kyselina stearová | 2 | 2 |
| Naftolen ZD | 25 | 25 |
| Protector G 35 | 1 | 1 |
| Vulkacit D | 2 | 2 |
| Vulkacit SZ | 1,5 | 1,5 |
| síra | 2,1 | 2,1 |
Rb předpis pro míchání viz příklad 2b io 3c gumárenskotechnická data (teplota vulkanizace 160 °C)
| metoda | jednotka | standard | PK V/PK |
| pevnost v tahu | (MPa) | 12,7 | 14,7 |
| modul 300% | (MPa) | 10,2 | 10,1 |
| protažení při | |||
| přetržení | (%) | 340 | 380 |
| ty/Tiost podle Shore | (-) | 67 | 66 |
| plocha pod zónou | |||
| disperze | (%) | 5,5 | 0,8 |
| tan δ 60 °C | (-) | 0,144 | 0,137 |
Práškové kaučuky podle vynálezu vykazují přednosti co se týká hodnot pevnosti a disperze.
-21 CZ 303624 Β6
Literatura (1) U.Górl, K. H. Nordsiek, Jautsch. Gummi Kunstst., 51 (1998)250 (2) R. Uphus, O. Skibba, R. H., Górl, Kautsch. Gummi Kunstst. 53(2000)276 (3) R. Uphus, O. Skibba, R. H. Schuster, U. Górl, Kautsch Gummi Kunstst. 53 (2000)276 (4) U. Górl, J. Munzenberg, D. Lugisland, A. Miiller, Kautsch. Gummi Kunstst. 52 (1999) 588 (5) EP 0 501 222, US 5 227 425 (6) G. Agostini, J. Berg, Th Mateme, oct. 1994, Akron, Ohio/USA (7) U. Le Maitre, The Tire Rolling Resistance, Tyre těch 92 Conference, Paris/France 1992 (8) A. Hunsche, U. Górl, A. Miiller, Jautsh. Gummi Kunstst. 50 (1997) 881 (9) A. Hunsche, U. Górl, G. Kohan, Th., Lehmann, Kautsch. Gummi Kunstst 51 (1998)525 (10) S. Wolf, Theoretical and Practical Aspects of Si 69- Applikation with Silica Containing Compounds, PRI-Meeting, New Delhi, Dec.. 1982 (11) U. Górl, Gummi, Fasem, Kunstst. 52 (1999) 493 (12) U. Górl, Gummi, Fasem, Kunstst., 51 (1998)
Claims (14)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob výroby jemnozmných kaučukových prášků, sestávajících zjednoho nebo více křemičitanových plniv, jednoho nebo více bifunkčních organosiloxanů a jednoho nebo více kaučuků, připravených roztokovou polymerací, a/nebo kaučuku přítomného v organickém rozpouštědle, vyznačený tím, že se (a) křemičitanové plnivo nebo plniva a organokřemičitá sloučenina nebo sloučeniny přímo nebo po předcházející modifikaci emulgují ve vodě, případně v přítomnosti povrchově aktivní látky a/nebo případně v přítomnosti jedné nebo více látek, které aktivují povrch kyseliny křemičité, (b) načež se k získané suspenzi přidá, při pH v rozmezí 5 až 10, < 15 % hmotn. kaučuku, vztaženo na celkový obsah kaučuku ve výsledném kaučukovém prášku, ve formě kaučukové emulze a případně se pH směsi nastaví na hodnotu 2 až 7 pomocí Brónstedovy nebo Lewisovy kyseliny, (c) načež se směs připravená ve stupni (a) nebo ve stupních (a) a (b) zahřívá po dobu 5 až 120 minut na teplotu 30 až 90 °C, (d) k suspenzi plniva připravené ve stupni (a) a (b) a (c) se potom přidá zbylý obsah kaučuku ve formě kaučukového polymeru v organickém rozpouštědle, (e) organické rozpouštědlo se potom odstraní, (f) potom se z kaučukového prášku přítomného ve vodě odstraní podstatný podíl vody za použití metod pro separaci pevné fáze od kapalné fáze, (g) načež se práškový kaučukový produkt převede na částičovou formu za použití vhodných granulačních technik- 22 CZ 303624 B6 (h) a zbytková vlhkost kouskového kaučukového produktu se upraví na 2 % hmotn.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že kaučuky připravené roztokovou polymerací zahrnují styren-butadienový kaučuk s obsahem styrenu 10 až 30 % hmotn. a rovněž5 s obsahem 20 až 55 % hmotn. 1,2-vinylbutadienu, isoprenový kaučuk, butadienový kaučuk s obsahem konfigurace 1,4-cis > 90 % hmotn., polypentenamerový kaučuk, polyoktenamerový kaučuk, polynorbomenový kaučuk, butylkaučuk, halogenbutylkaučuk obsahující chlór nebo bróm jako atom halogenu, ethylen-propy lenový kaučuk (EPM) nebo ethylen-propvlen-dienový kaučuk (EPDM).io
- 3. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že se použije jedna nebo více organokřem i čitých sloučenin obecných vzorců I a II [Rn4RO)3_nSi
- 4alk)m-(ar)p]q [Β] (I)R'„-(RO)i-„Si-(alkyl) (II) nebo vzorce III20 R’n-(RO)3-nSi-(alkenyl) (III), přičemž v uvedených vzorcíchB znamená -SCN, -SH, -Cl, -NH2 (jestliže q = 1) nebo -Sx- (jestliže q = 2),R a R1 znamenají přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo fenylovou skupinu, přičemž významy RaR1 mohou být stejné nebo odlišné, n znamená 0, 1 nebo 2, alk znamená přímou nebo rozvětvenou dvoumocnou uhlovodíkovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, m znamená 0 nebo 1,35 ar znamená ary lenovou skupinu obsahující 6 až 12 uhlíkových atomů, p znamená 0 nebo 1 s výhradou, že p a n neznamenají současně 0, x znamená číslo od 2 do 8, alkyl znamená přímou nebo rozvětvenou nasycenou jednomocnou skupinu obsahující 1 až40 20 uhlíkových atomů a alkenyl znamená přímou nebo rozvětvenou nenasycenou jednomocnou skupinu obsahující 2 až 20 uhlíkových atomů.45 4. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že se 0,5 až15 hmotn. dílů organokřemičité sloučeniny nebo sloučenin, vztaženo na 100 hmotn. dílů křemičitanového plniva, suspenduje ve vodě ve formě volného nevázaného silanu společně s plnivem nebo případně ve formě plniva modifikovaného presilanizací.50 5. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že suspenze plniva obsahuje jako povrchově aktivní látky 0,1 až 2 % hmotn., vztaženo na obsah plniva, neionogenních, kationtových nebo an iontových povrchově aktivních látek.- 23 CZ 303624 B66. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že suspenze plniva obsahuje 0,3 až 9 % hmotn., vztaženo na obsah plniva, aktivátorů kyseliny křemičité ze souboru zahrnujícího di- a polyalkoholy a/nebo aminy.
- 5 7. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že pH ve vodě připravené směsi se upraví na hodnotu 2 až 7 pomocí Brónstedovy nebo Lewisovy kyseliny.
- 8. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že směs látek ve vodě se zahřívá po dobu 5 až 120 minut na teplotu 30 až 90 °C.io
- 9. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že se na 100 hmotn. dílů kaučuku použije 5 až 300 hmotn. dílů jednoho nebo více křemičitanových plniv s dusíkovým povrchem, stanoveným podle normy ÍS 350 5794/1D, rovným 1 až 1000 m2/g a hodnotou DBP, stanovenou podle normy ASTM D 2415-92, rovnou 150 až 400 ml/100 g.
- 10. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že se k ve vodě připravené směsi přidá roztok kaučuku tvořený jedním nebo více kaučuky rozpuštěnými v organickém rozpouštědle, načež se rozpouštědlo odstraní při teplotě a tlaku závislé na teplotě varu rozpouštědla.
- 11. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že kompozit kaučuku, plniva a silanu se vytvoří ve vodné fázi.
- 12. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že kromě křemi25 či táno vých plniv mohou být přidány další plniva a chemikálie, které se obvykle používají v kaučukových formulacích, a to v koncentracích, kteréjsou běžné v rámci technologie kaučuku.
- 13. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že podstatný podíl vody, který obsahuje kaučukový produkt, se odstraní za použití mechanického separačního30 stupně.
- 14. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že po odvodnění se produkt převede do částicové formy tvářecím procesem.35
- 15. Jemnozmný kaučukový prášek, vyznačený tím, že je vyroben podle některého z předcházejících nároků.
- 16. Použití jemnozrnného kaučukového prášku definovaného v některém z předcházejících nároků pro výrobu vulkanizovatelných kaučukových směsí.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10117804A DE10117804A1 (de) | 2001-04-10 | 2001-04-10 | Pulverförmige, silikatische Füllstoffe enthaltende Kautschukpulver auf Basis von in organischen Lösungsmitteln vorliegenden Kautschukarten, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20021232A3 CZ20021232A3 (cs) | 2002-11-13 |
| CZ303624B6 true CZ303624B6 (cs) | 2013-01-16 |
Family
ID=7681037
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20021232A CZ303624B6 (cs) | 2001-04-10 | 2002-04-08 | Zpusob výroby jemnozrnných kaucukových prásku, získané produkty a jejich pouzití pro výrobu vulkanizovatelných kaucukových smesí |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6713534B2 (cs) |
| EP (1) | EP1249466B1 (cs) |
| JP (1) | JP4097974B2 (cs) |
| KR (1) | KR100802345B1 (cs) |
| AT (1) | ATE344819T1 (cs) |
| BR (1) | BR0201225B1 (cs) |
| CZ (1) | CZ303624B6 (cs) |
| DE (2) | DE10117804A1 (cs) |
| ES (1) | ES2275764T3 (cs) |
| HU (1) | HU228777B1 (cs) |
| MX (1) | MXPA02001122A (cs) |
| MY (1) | MY131495A (cs) |
| PL (1) | PL202707B1 (cs) |
| TW (1) | TWI255278B (cs) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7312271B2 (en) | 2005-12-29 | 2007-12-25 | Bridgestone Corporation | Solution masterbatch process using fine particle silica for low hysteresis rubber |
| US7790798B2 (en) * | 2005-12-29 | 2010-09-07 | Bridgestone Corporation | Solution masterbatch process using finely ground fillers for low hysteresis rubber |
| KR20160093114A (ko) * | 2008-03-28 | 2016-08-05 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 충전 수지 및 충전 수지의 제조 방법 |
| JP2011515569A (ja) * | 2008-03-28 | 2011-05-19 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 粒子の表面改質のための方法 |
| PL2303951T3 (pl) | 2008-07-24 | 2018-08-31 | Industrias Negromex, S.A. De C.V. | Sposób wytwarzania silanu, hydrofobowej krzemionki, przedmieszki krzemionkowej i produktów gumowych |
| US8541485B2 (en) | 2009-05-26 | 2013-09-24 | 3M Innovative Properties Company | Process for making filled resins |
| US8889806B2 (en) * | 2010-01-14 | 2014-11-18 | Zeon Corporation | Ring-opening polymer of cyclopentene and method of production of same |
| EP2471852A1 (de) | 2010-12-29 | 2012-07-04 | Lanxess Deutschland GmbH | Vulkanisierbare Zusammensetzungen auf Basis Epoxygruppen-haltiger Nitrilkautschuke |
| EP2471851A1 (de) | 2010-12-29 | 2012-07-04 | LANXESS Deutschland GmbH | Vulkanisierbare Zusammensetzungen auf Basis Epoxygruppen-haltiger Nitrilkautschuke |
| WO2014112965A1 (en) * | 2011-12-27 | 2014-07-24 | Fosco Frank M ; Jr | A surface treatment including a heat labile component/carrier combination |
| EP2581409A1 (de) | 2011-10-11 | 2013-04-17 | Lanxess Deutschland GmbH | Vulkanisierbare Zusammensetzungen auf Basis Epoxygruppen-haltiger Nitrilkautschuke |
| CN102504362B (zh) * | 2011-11-30 | 2014-05-21 | 际华三五一四制革制鞋有限公司 | 橡胶鞋底用胶料及其制备方法 |
| PL3010856T3 (pl) | 2014-03-07 | 2019-04-30 | Ind Negromex S A De C V | Przedmieszka krzemionkowa wykonana z gumy otrzymanej w emulsji i gumy otrzymanej w roztworze |
| BR112016030998B1 (pt) | 2014-06-30 | 2022-01-25 | Industrias Negromex, S.A. De C.V. | Métodos para a fabricação de um produto de sílica modificada e de uma mistura base de sílica com um produto de sílica modificada |
| EP3196246A1 (de) * | 2016-01-25 | 2017-07-26 | LANXESS Deutschland GmbH | Verfahren zur prüfung der in situ silanisierung von hellen füllstoffen |
| US11098169B2 (en) | 2016-08-31 | 2021-08-24 | Dynasol Elastómeros, S.A. De C.V. | Processes for making masterbatches of rubber and silica |
| CN113956513B (zh) * | 2021-10-26 | 2023-12-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种顺丁橡胶及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5166227A (en) * | 1989-08-17 | 1992-11-24 | Zeon Chemicals Usa, Inc. | Free flowing particles of an emulsion polymer having SiO2 incorporated therein |
| US5859117A (en) * | 1995-06-01 | 1999-01-12 | Degussa Aktiengsellschaft | Precipitated silicas, a process for their preparation and their use in vulcanizable rubber mixtures |
| DE19843301A1 (de) * | 1998-09-22 | 2000-03-23 | Pku Pulverkautschuk Union Gmbh | Pulverförmige, modifizierte Füllstoffe enthaltende Kautschukpulver, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung |
| CZ9904538A3 (cs) * | 1998-12-18 | 2000-12-13 | Pku Pulverkautschuk Union Gmbh | Kaučukové prášky a způsob jejich výroby |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6147147A (en) * | 1998-05-08 | 2000-11-14 | Flow Polymers, Inc. | Coupling agent composition |
-
2001
- 2001-04-10 DE DE10117804A patent/DE10117804A1/de not_active Withdrawn
-
2002
- 2002-01-31 MX MXPA02001122A patent/MXPA02001122A/es active IP Right Grant
- 2002-03-05 AT AT02004903T patent/ATE344819T1/de active
- 2002-03-05 ES ES02004903T patent/ES2275764T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-03-05 DE DE50208632T patent/DE50208632D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-03-05 EP EP02004903A patent/EP1249466B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-08 MY MYPI20021263A patent/MY131495A/en unknown
- 2002-04-08 JP JP2002105716A patent/JP4097974B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-04-08 TW TW091106982A patent/TWI255278B/zh not_active IP Right Cessation
- 2002-04-08 CZ CZ20021232A patent/CZ303624B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2002-04-09 KR KR1020020019280A patent/KR100802345B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2002-04-09 HU HU0201185A patent/HU228777B1/hu not_active IP Right Cessation
- 2002-04-09 PL PL353292A patent/PL202707B1/pl unknown
- 2002-04-09 BR BRPI0201225-1A patent/BR0201225B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2002-04-10 US US10/118,963 patent/US6713534B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5166227A (en) * | 1989-08-17 | 1992-11-24 | Zeon Chemicals Usa, Inc. | Free flowing particles of an emulsion polymer having SiO2 incorporated therein |
| US5859117A (en) * | 1995-06-01 | 1999-01-12 | Degussa Aktiengsellschaft | Precipitated silicas, a process for their preparation and their use in vulcanizable rubber mixtures |
| DE19843301A1 (de) * | 1998-09-22 | 2000-03-23 | Pku Pulverkautschuk Union Gmbh | Pulverförmige, modifizierte Füllstoffe enthaltende Kautschukpulver, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung |
| CZ9904538A3 (cs) * | 1998-12-18 | 2000-12-13 | Pku Pulverkautschuk Union Gmbh | Kaučukové prášky a způsob jejich výroby |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HUP0201185A2 (hu) | 2002-12-28 |
| KR20020079542A (ko) | 2002-10-19 |
| US6713534B2 (en) | 2004-03-30 |
| ES2275764T3 (es) | 2007-06-16 |
| HU0201185D0 (cs) | 2002-06-29 |
| PL202707B1 (pl) | 2009-07-31 |
| DE10117804A1 (de) | 2002-10-17 |
| PL353292A1 (en) | 2002-10-21 |
| BR0201225A (pt) | 2003-03-11 |
| BR0201225B1 (pt) | 2012-06-26 |
| EP1249466A3 (de) | 2003-06-18 |
| JP4097974B2 (ja) | 2008-06-11 |
| EP1249466B1 (de) | 2006-11-08 |
| MY131495A (en) | 2007-08-30 |
| US20030036593A1 (en) | 2003-02-20 |
| EP1249466A2 (de) | 2002-10-16 |
| DE50208632D1 (de) | 2006-12-21 |
| MXPA02001122A (es) | 2002-10-16 |
| JP2002322286A (ja) | 2002-11-08 |
| TWI255278B (en) | 2006-05-21 |
| KR100802345B1 (ko) | 2008-02-13 |
| CZ20021232A3 (cs) | 2002-11-13 |
| ATE344819T1 (de) | 2006-11-15 |
| HU228777B1 (en) | 2013-05-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU770956B2 (en) | Rubber powders (compounds) and process for the production thereof | |
| JP5220189B2 (ja) | シリカマスターバッチを製造する方法 | |
| CZ303624B6 (cs) | Zpusob výroby jemnozrnných kaucukových prásku, získané produkty a jejich pouzití pro výrobu vulkanizovatelných kaucukových smesí | |
| CA2309483C (en) | Rubber powders which contain large amounts of fillers, a process for preparing them and their use | |
| KR100699708B1 (ko) | 개질된 분말상 충전재를 함유하는 고무 분말, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 가황성 고무 혼합물 | |
| KR100837095B1 (ko) | 실리카 충전제와 산화 충전제를 포함하는 고무 펠렛 | |
| KR100580804B1 (ko) | 개질된 충전제를 포함하는 미분된 고무 분말 및 이의 제조방법 | |
| Park et al. | Enhanced durability of styrene butadiene rubber nanocomposite using multifunctionalized titanium dioxide | |
| MXPA99008653A (en) | Pulverulent rubber, in form of powder and containing modified fillers, procedure for its production and its use |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20160408 |