CZ303624B6

CZ303624B6 - Zpusob výroby jemnozrnných kaucukových prásku, získané produkty a jejich pouzití pro výrobu vulkanizovatelných kaucukových smesí

Info

Publication number: CZ303624B6
Application number: CZ20021232A
Authority: CZ
Inventors: Görl@Udo; Schmitt@Matthias; Stober@Reinhard; Gouw@Andreas
Original assignee: Pku Pulverkautschuk Union Gmbh
Priority date: 2001-04-10
Filing date: 2002-04-08
Publication date: 2013-01-16
Also published as: US20030036593A1; CZ20021232A3; PL353292A1; BR0201225A; JP4097974B2; MY131495A; KR100802345B1; MXPA02001122A; KR20020079542A; ES2275764T3; ATE344819T1; DE10117804A1; EP1249466A2; DE50208632D1; EP1249466B1; BR0201225B1; JP2002322286A; HU228777B1; PL202707B1; HU0201185D0

Abstract

Zpusob výroby jemnozrnných kaucukových prásku, sestávajících z alespon jednoho kremicitanového plniva, alespon jednoho bifunkcního organosiloxanu a alespon jednoho kaucuku, pripraveného roztokovou polymerací, a/nebo kaucuku v organickém rozpoustedle, pri nemz se a) alespon jedno kremicitanové plnivo a alespon jedna organokremicitá sloucenina prímo nebo po predcházející modifikaci emulgují ve vode, prípadne v prítomnosti povrchove aktivní látky a/nebo prípadne v prítomnosti jedné nebo více látek, které aktivují povrch kyseliny kremicité, b) k získané suspenzi se pridá, pri pH v rozmezí 5 az 10, .<=. 15 % hmotn. kaucuku, vztazeno na celkový obsah kaucuku ve výsledném kaucukovém prásku, ve forme kaucukové emulze a prípadne se pH smesi nastaví na 2 az 7 Brönstedovou nebo Lewisovou kyselinou, c) smes pripravená ve stupni (a) nebo ve stupních (a) a (b) se zahrívá 5 az 120 minut na 30 az 90 .degree.C, d) k suspenzi plniva ze stupne (a), (b) a (c) se pridá zbylý obsah kaucuku ve forme kaucukového polymeru v organickém rozpoustedle, e) organické rozpoustedlo se odstraní, f) z kaucukového prásku ve vode se odstraní podstatný podíl vody, g) práskový kaucuk se granuluje a h) zbytková vlhkost cásticového kaucukového produktu se upraví na 2 % hmotn. Takto získané produkty a jejich pouzití pro výrobu vulkanizovatelných kaucukových smesí.

Description

Způsob výroby jemnozrnných kaučukových prášků, získané produkty a jejich použití pro výrobu vulkán izovatel ných kaučukových směsí

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby jemnozrnných kaučukových prášků obsahujících křemičitanová plniva a bifunkční organosiloxany, získané produkty ajejich použití pro výrobu vulkanizovatelných kaučukových směsí.

io

Dosavadní stav techniky

O cíli a účelu použití práškových kaučuků, stejně tak jako o možných způsobech jejich výroby i5 existuje velký počet publikací (1 až 3).

Vysvětlení zájmu o práškové kaučuky vyplývá bezpochyby ze zpracovatelské techniky gumárenského průmyslu. Tam se vyrábí kaučukové směsi s velkým nákladem na čas, energii a personál.. Hlavním důvodem toho je, že surovina kaučuk existuje v balících a další složky vulkán izovatel né směsi se musí vpracovat do fáze kaučuku.

Rozmělnění balíku, důkladné promíšení s plnivy, minerálními změkčovadly a pomocnými prostředky pro vulkanizaci se provádí na válcích nebo hnětačích strojích ve více stupních způsobu. Mezi stupni se směs všeobecně ochlazuje v zařízení typu „batch-off“, odkládá v listové formě na palety a meziskladuje. Za zpracováním v hnětačích strojích popřípadě na válcích se zařazují odpovídající procesy vytlačování nebo kalandrování.

Z této nákladné techniky zpracování kaučuku může vést ven pouze zcela nová zpracovatelská technologie.

Z tohoto důvodu se již dlouho diskutuje o použití sypkého práškového kaučuku, protože z toho vyplývá možnost, že by se kaučukové směsi mohly zpracovávat jednoduše a rychle analogicky jako termoplastické práškové plasty popřípadě granuláty.

Druhy kaučuku, používané všeobecně v gumárenském průmyslu, se rozdělují co se týká jejich výroby - polymerace různých monomerů - podle dvou zásadně odlišných způsobů,

a) Polymerace ve vodě (emulzní polymerace)

Jak již název naznačuje polymerují se při tomto způsobu výchozí monomery (například styren, butadien nebo akry Ion itril) ve vodě za pomoci vhodných startovacích molekul radikálově na vysokomolekulámí jednotky. Při tom určují mimo jiné použité stavební kameny monomery, jejich vzájemný procentuální poměr, stejně tak jako zvolené reakční podmínky (například teplota, tlak), složení, jakož i molekulární výstavbu polymeru a tím také pozdější užíváte Iskotechnický profil vlastností hotové kaučukové směsi. Po polymeraci jsou k dispozici molekuly kaučuku, při přítomnosti emulgátorů, jako jemně rozptýlené kapičky ve vodě. V této souvislosti se mluví o latexu kaučuku popřípadě kaučukové emulzi. Tyto tvoří surovinu kaučuku pro výrobu práškového kaučuku z vodné fáze, z níž se tento vytvoří po přídavku plniv (například průmyslových sazí popřípadě srážených křemičitanových plniv) zpravidla pomocí kysele katalyzovaného kosrážení mezi kaučukovou emulzí a plnivem.

Nejznámější druhy kaučuku, kteréjsou k dispozici ve vodě popřípadě se v ní vyrobí, je přírodní kaučuk (NR), emulzní styrenbutadienový kaučuk (E-SBR), nitrílobutadienový kaučuk (NHR) a chloroprenový kaučuk (CR). Způsob výroby práškového kaučuku pomocí spoluvysrážení mezi kaučukovou emulzí a plnivem, prováděném ve vodní fázi, je popsán v DE-PS 28 22 148.

- 1 CZ 303624 B6

Podle tohoto patentového spisu se k latexu kaučuku (například přírodnímu kaučuku) nebo k vodné emulzi syntetického kaučuku (například E-SBR) přidá vodná suspenze plniva a vysráží se požadovaný práškový kaučuk.

Aby se podle tohoto způsobu zabránilo tomu, že je nutné udržovat obsahy plniva závisle na velikosti zrna, byly přihlášeny varianty, které jako DE-PS 37 23 213 a DE-PS 37 23 214 patří ke stavu techniky.

io Novější zveřejnění, týkající se výroby kaučukových prášků pomocí kosrážení mezi plnivem a kaučukovou emulzí ve vodě, rozlišují se zřetelněji než až dosud podle druhu a obsahu jednotlivých plniv používaných v gumárenském průmyslu. Důvodem toho je získaný poznatek, že různé třídy plniv vyžadují také rozdílné způsoby pro výrobu kaučukového prášku odpovídající specifikace.

DE 198 16 972.8 popisuje poprvé použití organosilanů a zacházení s těmito sloučeninami při výrobě práškového kaučuku, který obsahuje tyto látky.

Patentový spis vychází od tak zvaných předsilanovaných plniv, jejichž výroba je popsána napří20 lad v EPO 442 143 Bl a EP -A 0 126 871. Pod tím se rozumí způsob, při kterém se plnivo, například kyselina křemičitá, nejdříve homogenizuje při pochodu míchání s organosilanem a potom se při zvýšené teplotě uvede do reakce. Tento proces homogenizace se může provádět za použití usušeného plniva (způsob sušení) nebo i ve vodné suspenzi (mokrý způsob). Tento hotový reakční produkt, sestávající z plniva a organosilanů se pro výrobu práškového kaučuku suspenduje opět ve vodě, tato suspenze se spojí s kaučukovou emulzí a latex/kaučuková emulze se koaguluje pomocí kyselin.

Četné proto nezbytné způsobové kroky nejdříve prováděných zpracování suroviny způsobují to, že výroba práškového kaučuku je nákladná a tím jde tedy o drahý způsob. Uvedený proces sila30 nování za sucha přesahuje své hranice, když se jedná o použití, co se týká nákladů, levnějších a technicky pro použití zajímavých předstupňů výroby kyseliny křemičité, jako jsou například filtrační koláče kyseliny křemičité nebo dokonce srážecí suspenze. Zde se může požívat pouze způsob výroby práškového kaučuku, při kterém se organosi lan přidává přímo během procesu výroby práškového kaučuku. DE 198 43 301.8 (vycházející od filtračního koláče kyseliny křemičité) a DE 100 56 696.0 (vycházející od KS.srážecí suspenze) popisují způsob a pro tento nutné postupy·

Polymerace v organických rozpouštědlech

Druhou velkou skupinu kaučuků představují produkty, které se zpravidla polymerují an iontově v organickém rozpouštědle a tím se po polymeraci zpravidla nacházejí v tomto rozpouštědle. Proces výroby práškového kaučuku z roztoku polymerů (rozpuštěné v organickém rozpouštědle) a plniv, musí proto odpovídat zcela jinak utvářené výchozí formě kaučuku.

Důležité druhy kaučuků, které se vyrábí v organickém rozpouštědle, jsou mimo jiné styrenbutadienový kaučuk na bázi polymerace z roztoku (L-SBR), butadienový kaučuk (BR), butylové a halogenbutylové kaučuky, jakož i ethylenpropylenové kaučuky s (EPDM) a bez (EPM) vpolymerovaných tersložek,

5o I výroba práškových kaučuků obsahujících plnivo z kaučukových roztoků byla již v patentové literatuře obšírně popsána. Přitom byly zvoleny dva rozdílné způsoby. Tyto představují stav techniky této oblasti. DE 21 35 266, DE 22 14 121, zveřejněné spisy DE 23 24 009, DE 23 25 554, DE 23 32 796, DE 26 54 358 a DE 24 39 237 popisují způsoby, při kterých se organický roztok kaučuku nejdříve převede pomocí velkých množství emulgátorů ve vodnou emulzi. Voda obsa55 huje dále podíly srážecích prostředků, zpravidla kyselinou sírovou. K této emulzi se přidá plnivo suspendované ve vodě, zpravidla saze a veškerá emulze se nechá natéci do horkého roztoku sodného vodního skla. Přitom dojde ke kosrážení mezi kaučukem a plnivem za současného odstranění rozpouštědla. Způsob výroby se proto velmi silně opírá o způsob výroby práškového kaučuku za použití vodných polymemích systémů a spočívá na principu koagulace přídavkem kyseliny.

Použití velkých množství emulgátorů slouží ktomu, aby se zvýšila snášenlivost fází mezi organickým roztokem polymerů a vodnou suspenzi srážedla. Patentové spisy se týkají téměř výlučně systémů produktů naplněných sazemi, Produkty obsahující kyselinu křemičitou jsou zmíněny pouze okrajově, zacházení s organosilany, které je ale pro pozdější použití systémů plněných kyselinou křemičitou, při nej menším u velice namáhaných gumových směsí, nezbyté, není v paio tentech obsaženo. Zvolený způsob a drastické podmínky způsobu (kyselina sírová, horký roztok křemičitanů alkalických kovů) by organositan bez rozrušení své molekulové struktury podle zkušeností (4) také nevydržel.

Zveřejněný spis DE 22 60 340 popisuje zcela jiný způsob, při kterém se roztok kaučuku smísí s plnivem a potom se rozpouštědlo bleskově odpaří pomocí uvolnění z tlaku. Použité teploty dosahují až 385 °C, rovněž v části uvádějící příklady nejsou teploty nižší než 150 °C.

Způsob je tím jednoznačně zaměřen na použití plniv sazí. Použití kyseliny křemičité v kombinaci s organosilany není při tomto způsobu z důvodů termostability s i lanu možné.

Vysoce kyselinovou křemičitou plněné/organosilan obsahující kaučukové směsi se používají od počátku 90tých let ve vzrůstající míře ve směsích pro běhouny plášťů osobních automobilů (5 až 7), když se jedná o to, aby se zmenšil valivý odpor pneumatik a tím se redukovala spotřeba pohonných látek. Současně mají tyto směsi značně zlepšené chování při smyku za mokra, stejně tak jako se zlepšily vlastnosti zimních plášťů. Kombinace těchto vlastností požadovaných u pneumatik, která dodatečně obsahuje ještě zlepšení odolnosti pneumatik proti otěru a tím zvýšení životnosti pneumatik, se daří podle stávajících vědomostí jen ve spojní systému plniva s velkou náplní kyseliny/silanu a použití nových typů kaučuku na bázi typů L-SBR, obsahujících velká množství vinylu, ve směsi s butadienovým kaučukem. Aby bylo mimo jiné možné právě tyto sys30 témy na bázi L-SBR popřípadě GR/kyselina křemičitá/silan připravit! ve formě práškového kaučuku s požadovanými vlastnostmi pneumatik, byly nutné nové vývoje a výroby, které nejsou ve stávajících patentových spisech popsány.

Systém kyselina křemičitá/silan, jak ho uživatel při dnešních procesech zpracování v gumáren35 ském průmyslu, vycházeje od balíků kaučuku a plniva kyseliny křemičité zpravidla v gratulované formě a přímé přísadě silanu při procesu hnětení používá a zpracovává, představuje pro toho kdo připravuje směs četné i dnes zčásti ještě ne uspokojivě vyřešené problémy (8 až 10).

Pracovník připravující směs používá poprvé hnětači stroj v odklonu od jeho vlastní úlohy- vmě40 šování a důkladného promísení různých složek směsi, jakož i zvýšení interakce mezi kaučukem a plnivem, nezbytnými pro pozdější obraz hodnocení- nýbrž jako druh chemického reaktoru. Tento má během procesu směšování provést reakci mezi kyselinou křemičitou a organosilanem za odštěpení a uvolnění velkých množství ethanolu (10). Správné provedení této reakce je ale rozhodující pro pozdější obraz vlastností hotového gumového výrobku. Teoretická a praktická zkoumání (8,9,11) ukázala, že tato reakce mezi plnivem a organosilanem, jako každá chemická reakce, potřebuje určitou reakční dobu, která se dá vyjádřit pomocí kinetických veličin, jako je rychlost reakce a aktivační energie (9). Dnes je uživateli systému kyselina křemičitá/silan známo, že reakční doba pro dokonalé zreagování (navázání silanu na povrch kyseliny křemičité) obou reakčních partnerů potřebuje za daností hnetacího stroje podstatně delší dobu, než jinak obvyklá nutná inkorporace plniva do matrice kaučuku, s následujícím krokem dispergace. Jinými slovy řečeno, na základě pomalé reakce mezi kyselinou křemičitou a sílaném musí se směšovací proces nadmíru prodloužit. V praxi je doba směšování systému kaučuků plněných kyselinou křemičitou/sílanem dnes 12 až 15 minut, zatímco doba směšování standardního systému plněného sazemi je nejdéle asi 5 minut. Tím je zřejmý další důležitý cíl předmětu podle vynálezu. Vedle pouhé55 ho vytváření práškového kaučuku z roztoku kaučuku a křemičitanového plniva, zejména srážené

-3CZ 303624 B6 vysoce aktivní kyseliny křemičité, jak nutné brát na zřetel i použití tohoto plniva odpovídající specifikaci tohoto plniva ajeho reakci s organosilanem. Jinými slovy řečeno, hotový práškový kaučuk musí obsahovat systém kyselina křemičitá/silan s ukončenou reakcí silanizace. Jen potom získá uživatel produkt ve formě spojení práškového kaučuku/kyseliny křemičité/silanu, které odpovídá svým uživatelskotechnickým požadavkům této třídy produktů. Nej důležitější z těchto požadavků jsou přitom z hlediska zpracování uspokojivá možnost dopravy a skladování, snadná zpracovatelnost, krátké doby směšování a malý počet směšovacích stupňů a tím redukovaný vklad energie a zvýšená kapacita směšování.

io Z hlediska pracovní hygieny by bylo třeba uvést to, že se sníží emise prachu a zabrání se vývinu ethanolu během reakce silanizace, která ještě dnes patří ke stavu techniky.

Kromě toho musí gumárenskotechnické ukazatele poskytnout při nej menším vůči dnešnímu standardu srovnatelný obraz hodnot.

Výroba práškového kaučuku podle vynálezu jako vícesložkového systému, sestávajícího z kaučuku, vyrobeného způsobem polymerace z roztoku, křemičitanového plniva, zejména srážené vysoce aktivní kyseliny křemičité a organosilanu, nesoucího trialkoxysilylové skupiny a tím reagujícím s kyselinou křemičitou, získá svou složitost a komplexnost na základě té skutečnosti, že tri jednotlivé složky mají různou polaritu a tím rozličnou snášenlivost fází a zčásti ještě zesilují nesnášenlivost.

Kaučuky z roztoku, jako například L-SBR, BR, EPDM a halobutyl se zpravidla polymerují v nepolárních rozpouštědlech, jako cyklohexanu nebo heptanu, ale i toluenu popřípadě benzenu.

Kaučuky tvoří s použitým organickým rozpouštědlem nepolární jednofázový systém.

Křemičitanová pojivá použitá pro výrobu práškového kaučuku, zejména srážené kyseliny křemičité, nesou na svém povrchu silanové skupiny. Produkty jsou proto polární. K tomu přistupuje to, že všechny kyseliny křemičité obsahují větší nebo menší podíly vody vázající se absorpcí na po30 vrch. Právě, když se vychází od kyseliny křemičité z předstupfiů výroby, jako například filtračního koláče zbaveného promytím solí nebo filtrační suspenze, je podíl vody značný.

Usušená kyselina křemičitá, předem modifikovaná sílaném nebo také ne, obsahuje zpravidla mezi 4 až 8 % adsorpčně vázané vody.

U filtračního koláče zbaveného promytím solí, předstupně před sušením kyseliny křemičité, činí podíl vody, který je z velké části usazen ve struktuře kyseliny křemičité, asi 80 %.

Při použití suspenze kyseliny křemičité, předstupně filtračního koláče, je hodnota obsahu vody okolo 90 až 95 %. Sestavení jasně vyjadřuje, že se u směsi výše popsaného roztoku kaučuku se suspenzí kyseliny křemičité, jako výchozího bodu pro výrobu systému práškového kaučuku/plniva, jedná vždy o dvoufázovou směs.

Práškové kaučuky podle vynálezu se vyrábí za použití jedné nebo několika organokovových sloučenin křemíku obecného vzorce [R_n4RO)₃ „SHalkj^arjp], [B] (1)

R'„4RO), „SHalkyl) (II) nebo

R'„-(RO)3 „Si-(alkenyl) ve kterých znamenají

-4CZ 303624 B6

B -SCN, .SH, -Cl, -NH₂ (když q ~ 1) nebo -Sx (když q-2)

Ra R¹ alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, rozvětvená nebo nerozvětvená, fenylový zbytek, přičemž všechny zbytky R a R¹ mohou být nyní stejné nebo rozdílné, n 0; 1 nebo 2 alk dvoj mocný, lineární nebo rozvětvený uhlíkový zbytek s 1 až 6 atomy uhlíku, m 0 nebo 1 io ar arylenový zbytek se 6 až 12 atomy uhlíku p 0 nebo l, s tím opatřením, že p a n neznamenají současně O x číslo 2 až 8 alkyl jednomocný lineární nebo rozvětvený nasycený uhlovodíkový zbytek s 1 až 20 atomy uhlíku, s výhodou 2 až 8 atomy uhlíku, alkenyl jednomocný lineární nebo rozvětvený nenasycený uhlovodíkový zbytek se 2 až 20 atomy uhlíku, s výhodou 2 až 8 atomy uhlíku.

Nej důležitější dnes v gumárenském průmyslu používání zástupci, jako například bis(triethoxysilylpropyljtetrasulfan popřípadě disulfan (12) nebo merkaptopropyl tri alkoxy silan popřípadě thiokyanátopropyltriethoxysilan jsou více nebo méně nepolární a tím téměř ve vodě nerozpustné. Na druhé straně se má silan chemicky nebo adsorpčně vázat na kyselinu křemičitou, která je suspendována ve vodě, což na základě nesnášenlivosti fází mezi sílaném a kyselinou křemičitou ve vodě není možné.

Podstata vynálezu

Nedostatky stavu techniky byly překonány způsobem podle vynálezu. Způsob slouží pro výrobu, jemně rozdělených práškových kaučuků, sestávajících z jednoho nebo několika křemičitých plniv, jednoho nebo několika bifunkčních organosilanů a jednoho nebo několika druhů kaučuku, vyrobených způsobem polymerace v roztoku a/nebo kaučuku nacházejícího se v organickém rozpouštědle.

Podstata způsobu podle vynálezu spočívá v tom, že se (g) křemičitanové plnivo nebo plniva organokřemičitá sloučenina nebo sloučeniny přímo nebo po předcházející modifikaci emulgují ve vodě, případně v přítomnosti povrchově aktivní látky a/nebo případně v přítomnosti jedné nebo více látek, které aktivují povrch kyseliny křemičité, (h) načež se k získané suspenzi přidá, při pH v rozmezí 5 až 10, < 15 % hmotn. kaučuku, vztaženo na celkový obsah kaučuku ve výsledném kaučukovém prášku („phr“), ve formě kaučukové emulze a případně se pH směsi nastaví na hodnotu 2 až 7 pomocí Bronstedovy nebo Lewisovy kyseliny, (i) načež se směs připravená ve stupni (a) nebo ve stupních (a) a (b) zahřívá po dobu 5 až 120 minut na teplotu 30 až 90 °C, (j) k suspenzi plniva připravené ve stupni (a) a (b) a (c) se potom přidá zbylý obsah kaučuku ve formě kaučukového polymeru v organickém rozpouštědle.

- 5 CZ 303624 B6 (k) organické rozpouštědlo se potom odstraní, (l) potom se z kaučukového prášku přítomného ve vodě odstraní podstatný podíl vody za použití metod pro separaci pevné fáze od kapalné fáze, (g) načež se práškový kaučukový produkt převede do kouskové formy za použití vhodných granulačních technik (h) a zbytková vlhkost kouskového kaučukového produktu se upraví na 2 % hmotn.

DE 19 843 301 popisuje způsob výroby jemně rozděleného kaučuku srážením z vodné směsi při teplotě místnosti za použití jednofázového vodného systému. Při způsobu podle vynálezu se naproti tomu používá dvoufázového systému s organickým rozpouštědlem a pracuje se při teplotě v blízkosti teploty varu organického rozpouštědla. Aby se zabránilo oddělení silanu od oxidu křemičitého, přidává se přitom do reakční směsi jen malé množství kaučukové emulze. Hlavní výhodou vynálezu je, že se získá sypký kaučukový prášek, který si zachovává sypký charakter, i když je vystaven mechanickému namáhání. Navíc se získaný jemnozmný kaučukový prášek snadno zpracovává na vulkanizáty se zlepšenými vlastnostmi.

Způsob podle vynálezu slouží pro výrobu sypkého práškového kaučuku, sestávajícího z kaučuku vyrobeného roztoko vou polymeraci, křemičitanového plniva a organosilanu v požadovaném hmotnostním poměru, přičemž se v hotovém práškovém kaučuku začlení nesnášející se fáze nebo protichůdně se snášející výchozí formy suroviny tak, aby se silan během výroby práškového kaučuku rozdělil nejdříve homogenně na povrchu kyseliny křemičité, během výrobního procesu chemicky zreagoval a současné se polymer vázal absorpčně rovněž s potřebnou homogenitou na tento komplex kyseliny křemičité/silanu. Pouze v případě, ve kterém se nastavení dnešního procesu směšování ve hnětači, u kterého se vycházeje od kaučuku v balíkách, prášku kyseliny křemičité (popřípadě jiných křemičitanových plniv) popřípadě granulátu a organosilanu jak reakce mezi plnivem a si lanem (reakce silanizace za odštěpení ethanolu) tak i inkorporace a rozdělení kyseliny křemičité ve fázi kaučuku, může přenést na chemický reaktor, jaký se používá při procesu výroby práškového kaučuku, je možné, aby gumárenskotechnický obraz hodnot, který se dá dosáhnout pomocí práškového kaučuku podle vynálezu, odpovídal při nej menším obrazu hodnot konvenčního výše uvedeného způsobu směšování.

Předmětem vynálezu je způsob výroby jemně rozděleného práškového kaučuku ze suspenze kyseliny křemičité/silanu nebo jiného křemičitanového plniva ve vodě a roztoku kaučuku v organickém rozpouštědle.

Způsob je charakterizován tím, že se výroba spojení kaučuku/křemičitanového plniva/organos í lanu podle vynálezu se provádí z dvoj fázového systému převedením na jednofázový systém.

Způsob je charakterizován tím, že křemičitanové plnivo a organosilan se vnáší do procesu výroby práškového kaučuku odděleně.

Způsob je charakterizován tím, že se křemičitanové plnivo a organosilan spolu důkladně homogenízují ve vodě popřípadě v přítomnosti povrchově aktivních látek, s výhodou neionogenních, kationtových a aníontových tensidů, jejichž koncentrace v emulzi je mezi 0.1 až 2 %, s výhodou 0,2 až 1 %, vztaženo na podíl plniv.

Příklady takovýchto tensidů jsou alkylfenolpolyglykolether, polyglykoly, alkyltrimethylamoniové sole, dialkyldimethylamoniové sole, alkylbenzyltrimethylamoniové sole, alkylbenzensulfonáty, alkylhydrogensulfáty, alkylsulfáty.

-6CZ 303624 B6

Způsob je charakterizován tím, že se kyselina křemičitá destabilizující zesíťovanou stavbu a látky oslabující vodíkové můstkové vazby se přidávají k suspenzi plniva v množstvích 0,3 až 9%, vztaženo na plnivo, s výhodou 3,5 až 6,5 %. Tyto látky je možné označit jako aktivátory plniv. Nejznámější zástupci těchto sloučenin se nacházejí ve třídě polyalkoholů a aminů.

Typickými zástupci, které se často používají v gumárenském průmyslu jsou : diethylenglykol (DEG), polyethylenglykol (PEG), polyvosky, triethanolamin (TEA), difenylguanidin (DPG) a di— o-tolylguanidin (DOTG).

Způsob je charakterizován tím, že suspenze plniva/organosilanu se zahřívá v přítomnosti nebo v nepřítomnosti výše uvedených aditiv popřípadě při teplotách 30 až 90 °C, s výhodou 50 až 80 °C po dobu 5 až 120 minut, s výhodou 20 až 40 minut.

Způsob je charakterizován tím, že se k suspenzi plniva/silanu přidávají popřípadě malé podíly kaučukové emulze. Jejich podíl celkového kaučuku ale nepřestoupí 15 phr a zpravidla je okolo <5.

Způsob je charakterizován tím, že se po přídavku vodné kaučukové emulze provede popřípadě koagulace za sníženého hodnoty pH na hodnotu 2 až 7, s výhodou 4 až 5. K tomu slouží Brónstedovy popřípadě Lewisovy kyseliny, s výhodou A1₂(SO₄)3.

Přídavek kaučukové emulze a její koagulace se může provádět před nebo po zahřátí, s výhodou před zahřátím suspenze plniva /sílánu.

Způsob je charakterizován tím, že se chemická konverze mezi křemičitanovým plnivem a organosilanem provádí za uvolnění alkoholu během procesu výroby práškového kaučuku.

Způsob je v jedné variantě charakterizován tím, že organosilan zreagoval již chemicky s křemičitanovým plnivem ne tak zvané předsilanizované plnivo a jako reakční produkt se zavádí do procesu výroby práškového kaučuku.

Způsob je charakterizován tím, že se výroba spojení kaučuku/plniva/silanu neprovádí převedením z dvojfázového systému do jednofázového systému přes společnou kyselinou katalyzovanou koagulaci kaučuku nacházejícího se původně v organickém rozpouštědle a suspenzi plniva/siianu nacházející se ve vodě.

Způsob je charakterizován tím, že vlastní spojní kaučuku/křemičitanového plniva/organosilanu se vytvoří ve vodní fázi.

Způsob je charakterizován tím, že se do výrobního procesu mohou přidávat další obvykle v hotové kaučukové směsi používané složky směsi. Přitom lze mimo jiné jmenovat : minerální změkčovadla, průmyslové saze s různým povrchem (adsorpce jodu) a strukturou (číslo DBP), světlá nekřemičitanová plniva (například křídy), pomocné prostředky pro zpracování aktivátory, ochranné prostředky proti stárnutí a síťovaci chemikálie v uživatelskotechnických obvyklých koncentracích.

Způsob je charakterizován tím, že spojení kaučuku/křemičitanového plniva/organosilanu se oddělí vhodným způsobem dělení pevné fáze/kapalné fáze od největší části procesní vody.

Způsob je charakterizován tím, že vlhký koláč produktu se převede popřípadě pomocí obecně známých technik formování těstovitých adhezních produktů v Částicové, zejména po usušení volně tekoucí, transportovatelné a skladovatelné formy.

-7CZ 303624 B6

Způsob je charakterizován tím, že se produkt po formování usuší za použití obvyklých způsobů sušení na zbytkovou vlhkost asi 2 %.

Způsoby jsou charakterizovány tím, že se výroba suspenze kyseliny křemičité a silanu provádí podle druhu suroviny pomocí dvou různých obecných způsobů. Na tyto je tedy třeba vzít zřetel. Použití předsilanizovaného křemičitanového plniva

Reakční produkt, modifikovaný sílaném, získaný chemickou reakcí mezi křemičitanovým plnilo vem a organosilanem se suspenduje ve vodě pomocí míchacího agregátu při teplotě 10 až 60 °C, s výhodou při teplotě místnosti. Hustota suspenze se může přitom měnit mezi 0,5 až 15 %, s výhodou mezi 5 až 12 % a je konec konců omezena směrem nahoru čerpatelností suspenze a směrem dolů produkčnětechnickou a investičně-technickou prostorově-časovou výtěžností.

K takto vyrobené suspenzi plniva se může přidat až < 15 phr, s výhodou < 5 phr kaučukové (-la15 texové) emulze a pomocí Brónstedovy nebo Lewisova kyseliny zahájit koagulace. Nanášení tenké kaučukové vrstvy vede k lepší vazbě polymeru z roztoku při pozdějším pochodu výroby kaučukového prášku. Do jaké míry je toto opatření nutné, to závisí v první řadě na množství silanu vázaného na plnivo. Vyšší množství silanu nepotřebují žádné nebo jen nepatrné množství koagulačního produktu na povrchu, menší množství silanu přiměřeně větší. Konečně je povrch plniva pro přijetí polymeru z roztoku třeba až do určitého stupně hydrofobizovat. To se provádí pomocí silanu a koagulace kaučuku. Množství jedné nebo druhé agens závisí tedy vždy také na množství druhé. Vzhledem k tomu, že množství organosilanu pro pozdější gumárenskotechnický obraz hodnot je rozhodující, představuje toto v první řadě zadání, podle něhož se řídí množství koagulovaného kaučuku.

Z obzvláště výhodných emulzních kaučuků pro tento krok hydrofobizace lze jmenovat E-SBR a NR, neboť tyto se také dobře snášejí s později na plnivo nanášenými nejdůležitějšími rozpuštěnými kaučuky.

3(i Hodnoty pH, které se pro tento krok modifikace povrchu plniva/silanu nastavují, jsou mezi 2 až 7, s výhodou 4 až 5.

K této takto vyrobené popřípadě připravené suspenzi plniva, sestávající z křemičitanového plniva a organosilanu, který předtím zreagoval s tímto plnivem, se při atmosférickém nebo zvýšeném tlaku přidává kaučuk rozpuštěný v organickém rozpouštědle v jednom nebo i několika krocích. Při tom suspenze plniva může být v rozmezí teplot 10 až 100 °C, s výhodou 20 až 60 °C. V případě vyšších teplot než je teplota místnosti musí se suspenze plniva předem ohřát pomocí běžných opatření na požadovanou teplotu.

Za trvalého míchání se konečně organické rozpouštědlo odtáhne, přičemž se teplota reakční směsi má přirozeně orientovat na teplotu varu rozpouštědla závislou na tlaku. Při zvláštní formě provedení by se dalo rozpouštědlo pomocí dodatečného zavedení vakua urychleně odstranit z reakční nádoby. Dají se používat běžné způsoby destilace.

Rozhodující při tomto kroku způsobuje kontinuální přechod rozpuštěných polymerů do vodní fáze, ve které se - jako je výše popsáno - nachází připravovaná suspenze plniva. Rozpuštěný polymer, nacházející se původně v rozpouštědle, se natáhne na plnivo a přitom získá zrnitou strukturu která mimo jiné je určena částicemi plniva ale i dalšími výrobními parametry, jako například zavedenou míchací energii a geometrií míchání.

Po odstranění rozpouštědla se zbývající vodná fáze, která obsahuje veškerý produkt, zbaví pomocí filtrace největší části vody. Oddělení pevné/kapalné fáze se provádí pomocí známých způsobů.

Pouze jako příklad by bylo možné jmenovat filtraci přes Biichnerovu nálevku, jakož i použití odstředivky nebo filtračního lisu. Po oddělení pevné fáze/kapalné fáze se může stát nutnou opti-8CZ 303624 B6 malizace až na pozdější volně tekoucí práškový kaučuk. Tato se provádí pomocí obvyklých granulačních technik. Nakonec se produkt usuší pomocí známých způsobů sušení, přitom je zejména výhodné použití konvenčního sušiče nebo kontaktního sušiče. Přitom je důležité, aby teplota, kterou se působí na produkt, nepoškodila termicky ani organosilan ani kaučuk. Jako obzvláště výhodné se ukázaly být proto teploty sušení v rozmezí 80 až 140 °C, zejména pak 100 až 120 °C.

b) Způsob použití křemičitanového plniva a organosilanů Výroba suspenze plniva/silanu se liší od a) následovně:

Křemičitanové plnivo, organosilan, aktivátor kyseliny křemičité se suspendují ve vodě v množstvích 0,3 až 9 % vztaženo na plnivo, s výhodou 3,5 až 6,5 %, 0,1 až 2 % tensidů, s výhodou 2,2 až l %, vztaženo na podíl plniva, a při tom se hustota suspenze nastaví na 0,5 až 15%, s výhodou 5 až 12 %.

Popřípadě se potom provádí nastavení hodnoty pH suspenze přídavkem louhu, s výhodou hydroxidu sodného NaOH v rozmezí 5 až 10, s výhodou 6 až 8. Nakonec se suspenze popřípadě doplní emulzí kaučuku (latexu), jejíž podíl na celkovém množství kaučuku není vyšší než < 15 phr, s výhodou než < 5 phr. Konečně se suspenze nastaví na hodnotu pH 2 až 7, s výhodou 4 až 5 pomocí kyseliny, s výhodou Al₂(SO₄)3 a veškerá směs se zahřívá při teplotě 30 až 90 °C, s výhodou 50 až 80 °C po dobu asi 5 až 120 minut, s výhodou 20 až 40 minut.

Konečně se k suspenzi přidá polymer rozpuštěný v organickém rozpouštědle a provede se další výrobní krok a zpracování podle a). Organosilan reaguje v tomto případě se skupinami silanu křemičitého plniva během sušení práškového kaučuku podle vynálezu.

Přírodní a srážená křemičitá plniva (mimo jiné plniva kyseliny křemičité), obsažená v práškových kaučucích podle vynálezu i jako směs dvou nebo několika těchto plniv, jsou plniva o sobě známá z technologie kaučuku. Podstatným předpokladem pro jejich vhodnost je přítomnost sila30 nových skupin na povrchu částic plniva, které mohou reagovat s organokovovými sloučeninami křemíku. Jedná se přitom o oxidační a křemičitá plniva, která se snáší s kaučuky, a která mají pro toto použití nezbytnou a známkou jemnost.

Vhodné přírodní křemičitany jsou zejména kaoliny nebo clays (hlíny). Ale i křemelina nebo kře35 mičité hlinky.

Křemičitá plniva se zpravidla rozdělují podle jejich dusíkatého povrchu (podle ISO 5794/1D) jako míry jejich aktivity a podle jejich struktury (číslo DPH) podle ASTM D 2412.

U použitých plniv se jedná o produkty v oblasti povrchů 1 až 1000 m²/g, s výhodou 100 až 250 m²/g a s rozmezím struktury 150 až 400ml/100 g, s výhodou 200 až 300 ml/lOOg, číslo DPH.

Práškové kaučuky podle vynálezu obsahují křemičitanová plniva v čisté formě nebo jako směs několika produktu v množstvích 5 až 500 phr, s výhodou 20 až 85 phr.

Práškové kaučuky podle vynálezu se vyrábí za použití jedné nebo několika organokovových sloučenin křemíku obecného vzorce I až III.

[R_n4RO)3 „Si-(alk)_m-<ar)p]_q [Β] (I)

R'„-(RO), „Si—(alkyl) (II) nebo

-9CZ 303624 B6

R'_n-(RO), _nSi-(alkenyl) (III) ve kterých znamenají

B -SCN, -SH, -Cl, —NH? (když q = 1) nebo -Sx - (když q = 2)

Ra R¹ alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, rozvětvenou nebo nerozvětvenou, fenylový zbytek, přičemž všechny zbytky R a R¹ mohou být vždy stejné nebo mohou mít různý význam, io η 0, 1 nebo 2 alk dvojmocný lineární nebo rozvětvený uhlíkový zbytek s 1 až 6 atomy uhlíku, m 0 nebo 1 ar arylenový zbytek se 6 až 12 atomy C p 0 nebo 1, s tím opatřením, že p a n neznamenaj í současně 0 i ? n číslo 2 až 8 alkyl jednomocný lineární nebo rozvětvený nasycený uhlovodíkový zbytek s I až 20 atomy uhlíku, s výhodou 2 až 8 atomy uhlíku, alkenyl jednomocný lineární nebo rozvětvený nenasycený uhlovodíkový zbytek se 2 až 20 atomy uhlíku, s výhodou 2 až 8 atomy uhlíku

Příklady organosilanů, které se s výhodou používají jsou například podle BE-PS 787 691 vyrobitelné bís(trialkoxysily laiky l)oligosulfidy, jako například bis-(trimethoxy)oligosulfidy, bis—(tri25 ethoxy )oligosulfidy, bis-(dimethoxy)oligosulfidy, bis-(ethoxy)oligosulfidy, bis-(tripropoxy)oligosulfidy, bis-(tributoxy)oligosulfidy, bis—(tri—i—propoxy)oligosulfidy a bis—(tri-ibutoxy síly Imethyl)oligosulfidy a sice zejména disulfídy, trisulfidy, tetrasulfidy, hexasulfidy atd., dále bis— (2-trimethoxy)oligosulfídy, bis-(2-triethoxy)oligosulfidy, bis-(2—d i methoxy ethoxy )o li gosulfidy, bis-(2-triepoxy)oligosulfidy a bis-(2-tri-n-butoxyethyl)oligosulfidy a tri-i-butoxyethyl)oligo30 sulfidy a sice zejména disulfídy, trisulfidy, tetrasulfidy, pentasulfidy, hexasulfidy atd., dále bis— (trimethoxy)oiigosulfidy, bis-(triethoxy)oligosulfidy, bis-(dimethoxyethoxy)oligosulfidy, bis— (tripropoxyoligosulfidy a tri-n-butoxyethyl)oligosulfidy a bis-(i-butoxyethyl)oligosulfidy a sice opět disulfídy, trisulfidy, tetrasulfidy atd., až oktasulfidy, dále odpovídající bis—(3-trialkoxysilylisobutyl)oligosulfidy, odpovídající bis-(4-triakosysilylbutyl)oligosulfidy. Z těchto vybrané, relativně jednoduše vystavěné organosilany obecného vzorce I jsou opět výhodné bis-(3trimethoxy)olígosulfidy, bis-(triethoxy)oligosulfidy a tripropoxysilylpropyl)oligosulfidy, a sice disulfídy, trisulfidy, tetrasulfidy a pentasulfidy zejména trioxysloučeniny se 2, 3 nebo 4 atomy síry a jejich směsi. Speciálně vhodné jsou silany následující struktury vzorce [(C₂H_SO)3 SKCHzb—¢(0)-]₂ [ ] [(C₂H₅O)₃ SÍ(CH₂)j—¢0)—]₂ [ s_xJ

Sílán se může již nechat zreagovat chemicky s plnivem nebo se může do procesu přidat jako volný sílán. V posledním případě reaguje silan s křemičitým plnivem za odštěpení alkoholu během sušení kaučukového prášku.

- 10CZ 303624 B6

Množství použitého organosilanů v čisté formě nebo jako směs několika organosilanů závisí za první na druhu a množství použitého křemičitého plniva a za druhé na požadovaném užíváte Iskotechnickém obrazu hodnot. Toto množství, vztaženo na 100 dílů křemičitého plnívaje mezi 0,5 až 15 %, zejména pak mezi 5 až 10 %.

Z kaučuků se ukázaly, být vhodnými následující typy po polymeraci v organickém rozpouštědle, a to jak jednotlivé, tak i ve směsi styren butadienový kaučuk s obsahem styrenu 10 až 30 %, jakož i obsahy 1,2-vinylbutadienu 20 až 55 % a isoprenový kaučuk, zejména 3,4-iso-polyisopren. Kromě toho butadienový kaučuk s 1.4-cis-konfiguraci >90 %, polypentamerkaučuk, polyoktenamerkaučuk a polynorbonkaučuk, butyl kaučuk a halobutylkaučuk s chlorem popřípadě bromem jako atomem halogenu, ethylenpropylenové kaučuky (EPM) a ethylenpropylendienové kaučuky (EPDM) s běžnými složeními co se týká obsahu ethylenu a propylenu. Totéž platí o EPDM s ohledem na druh a množství tersložky, hydrogenovaný butadienový kaučuk (H-NBR) stejně tak jako ethylenvinylacetátové kopolymery. Způsob podle vynálezu se také hodí, když druhy kaučuku, vyrobené v jiných médiích (například ve vodě nebo v plynné fázi) se potom rozpustí ve vhodném organickém rozpouštědle.

Práškové kaučuky podle vynálezu mohou vedle již uvedených křemičitanových plniv obsahovat popřípadě ještě další plniva. Jsou to především běžné průmyslové saze s různým povrchem a strukturou, používané v gumárenském průmyslu. Kromě toho se mohou používat další zpravidla přírodní látky, které neobsahují žádné křemiěitanové skupiny na povrchu, například křídy.

Pomocí výrobního procesu se mohou do práškového kaučuku dodatečně vnášet další obvykle v gumárenském průmyslu používané přísady a pomocné prostředky.

Jsou to především minerální změkčovadla, pomocné prostředky pro zpracování a vulkán izac i, jako například oxid zinečnatý, stearát zinečnatý, kyselina stearová, ochranné prostředky proti stárnutí, pryskyřice a ohnivzdorné prostředky, například hydroxid hlinitý Al(OH)3 a hydroxid hořečnatý Mg(OH)₂, pigmenty, různá síťovadla a síra v koncentracích obvyklých v gumárenské technice.

Podle vynálezu se podaří vyrobit jemný práškový kaučuk, obsahující kremičitanová plniva modifikovaná organokovovými sloučeninami křemíku, kterýje sypký a i po mechanickém namáhání (například dopravě, balení) zůstane sypký. Tyto vedou potom k jemným práškovým kaučukům, které se dají snadno zpracovávat a přitom poskytují vulkanizované kaučuky se zlepšenými vlastnostmi.

Příklady provedení vynálezu

V následujících příkladech je vysvětlena proveditelnost a přednosti předloženého vynálezu aniž by se tento omezoval pouze na tyto příklady.

Použité chemikálie pro výrobu práškového kaučuku podle vynálezu

Buna VSL 5025 v cyklohexanu roztok styrenbutadienového kaučuku (Bayer AG)

Buna CB 24 v cyklohexanu butadienový kaučuk (Bayer AG)

E-SBR latex emulze styrenbutadienového kaučuku ve vodě (DOW)

- 11 CZ 303624 B6

Coupsil 8113 kyselina křemičitá modifikovaná silanem (Ultrasil VN3/SÍ 69 11,4 %) (Degussa AG) s Coupsil 8108 kyselina křemičitá modifikovaná silanem (Ultrasil VN3/SÍ 69 7,25 %) (Degussa AG)

Ultrasil 7000 io vysoce disperzní srážená kyselina křemičitá s N₂ povrchem 180 m²/g (Degussa AG)

Ultasil 7000 filtrační koláč vysoce disperzní, srážená kyselina křemičitá N₂ povrchem 180 m²/g ve formě filtračního koláče (Degussa AG)

Ultrasil 7000 srážená suspenze vysoce disperzní, srážená kyselina křemičitá s N₂ povrchem 180 m²/g ve formě srážené suspenze (Degussa AG)

Si 69 bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfan, organosilan pro gumárenský průmysl (Degussa AG)

Si 75 bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfan, organosilan pro gumárenský průmysl (Degussa AG)

DEG diethylenglykol Marlipal 1618/25 polyethylenglykolether vyššího alifatického alkoholu

1. Výroba práškového kaučuku na bázi BR a Coupsilu 8113

Za míchání se suspenduje 80 g Coupsilu 8113 ve vodě. Hustota suspenze je asi 6 %. potom se 2,8 g E-SBR latexu (obsah pevných látek 212,9 %) přidá k suspenzi a hodnota pH směsi ESBR/Coupsilu se pomocí roztoku síranu hlinitého A1₂(SO₄)3 (10%) sníží na 4.

Za stálého míchání se k suspenzi plniva přidá 1900 g roztoku polybutadienového kaučuku (v cyklohexanu) a potom se oddestiluje organické rozpouštědlo (cyklohexan) asi při 80 °C při atmosférickém tlaku,

Po ukončení reakce se meziprodukt BR/Coupsilu zbaví pomocí filtrace (například přes Buchnerovu nálevku) největší části vody, potom se prosetím přes síto převede na zrnitou formu a usuší v laboratorní sušárně na obsah vlhkosti asi 2 %.

Termogravi metrické stanovení usušeného produktu poskytne zbytek přiřazený ke kyselině křemičité 41,56 %, což odpovídá plnění asi 73 phr (teor. 72 phr). Hodnota ukazuje, že silanizovaná kyselina křemičitá se dokonale vevázala do BR-kaučukové matrice.

2. Výroba práškového kaučuku na bázi L-SBR a Coupsilu 8111

Způsob pochodu odpovídá způsobu z pokusu 1.

tentokrát se použije io g Coupsilu 813 suspendovaného ve vodě

12,4 g E-SBR 1500 jako latexu (obsah pevných látek 23,4 %)

950 g L-SBR rozpuštěných v cyklohexanu (5%)

TGA usušeného kaučukového prášku poskytne hodnotu pro kyselinu křemičitou 40,41 % a tím obsah plnění 71 phr (teor. 72 phr).

Tím se kyselina křemičitá dokonale vevázala do L-SBR matrice a získal se sypký práškový kaučuk.

3. Výroba kaučukového prášku na bázi BR a Coupsilu 8108 Způsob pochodu odpovídá způsobu podle pokusu 1.

Použije se

43,2 g Coupsilu 8108 suspendovaného ve vodě

12,4 g E-SBR 1500 jako latex (obsah pevných látek 23,4 %)

950 g BR rozpuštěného v cyklohexanu (5%)

TGA usušeného kaučukového prášku poskytne hodnotu pro kyselinu křemičitou 42,36 % a tím stupeň plnění 79 phr (teor. 80 phr).

I při redukovaném množství sílánu vztaženo na kyselinu křemičitou (nižší stupeň silanizace) by 35 se mohl vyrobiti práškový kaučuk s vyhovující specifikací. Kyselina křemičitá se plně vevázala do polymeru.

4. Výroba práškového kaučuku na bázi L-SBR, Ultrasilu 7000 a Si 69

Za míchání se suspenduje 40 g Ultrasilu 7000 prášku, 3,25 g Si 69, 0,1 g Marlipalu 1618/25 a

1,5 g diethylenglykolu ve vodě.

Po přídavku 10,2 g E-SBR 1500 latexu (pevná látka 20,6 %) se pomocí síranu hlinitého Al₂(SO₄)₃ (10%) nastaví hodnota pH na 4 a směs se potom zahřívá za míchání 40 minut při

80 °C.

Potom se přidá 950 g LSBR rozpuštěných v cyklohexanu (5% roztok) k suspenzi plniva a za míchání se oddestiluje organické rozpouštědlo.

Zbytek nacházející se ve vodě se odfiltruje, zformuje prosetím přes síto a potom se v laboratorní sušárně usuší na obsah vlhkosti asi 2 %.

- 13 CZ 303624 B6

Analýza TG práškového kaučuku poskytla pro podíl pevných látek hodnotu 41,16 g, což odpovídá stupni plnění 72 phr (teor. 72 phr).

Analýza síry, která reprodukuje podíl stlánu vázaného v produktu, poskytla hodnotu 0,81 % (teor. 5 0,83 %).

Výsledky tedy ukazují, že se pomocí způsobu podle vynálezu dá vy ro biti práškový kaučuk z roztoku L-SBR, prášku kyseliny křemičité a organosilanu, při kterém se veškeré plnivo a celé množství použitého sílánu najde opět v produktu.

io

5. Výroba práškového kaučuku na bázi L-SBR, Ultrasilu 7000 ve formě filtračního koláče a Si 69.

Způsob pochodu odpovídá pokusu 4. 15

Použité suroviny byly

Ukrásil 7000 filtrační koláč L-SBR v cyklohexanu L-SBR 1500 jako latex DEG

Si 69

Marlipal 1618/25

237,2 g (22,9 % pevných látek) 1425 g (jako 5% roztok)

15,7 g (23,8 % pevných látek) 2,25 g

4,56 g

0,14 g

Usušený práškový kaučuk má hodnotu TG A 42,47, což odpovídá stupni plnění 74 phr (teor. 72 phr). Analýza síry vykázala hodnotu 0,84 % (teor. 0,83 %). Výsledky ukazují, že se vycházeje o filtračního koláče kyseliny křemičité dá vyrobiti práškový kaučuk, vyhovující specifikace.

6. Výroba práškového kaučuku za použití BR, Ultrasilu 7000 ve formě filtračního koláče a Si jo 75

Pochod způsobu odpovídá pokusu 4.

Byly použity následující suroviny:

Ultrasíl 7000 filtrační koláč polybutadienový kaučuk v cyklohexanu E-SBRjako latex

DEG

Si 69

Marlipal

236 g (23 % pevných látek) 1425 g (jako 5% roztok)

15,75 g (23,8 % pevn. látek) 2,25 g

4,75 g 0,14 g

TG analýza produktu poskytla hodnotu 41,42 %. To odpovídá stupni plnění 73 phr (teor. 72 phr).

Analýza síry poskytla hodnotu 0,51 % (teor. 0,52 %).

Způsob vede i při použití Si 75 k produktu s vyhovující specifikací.

- 14CZ 303624 B6

7. Výroba práškového kaučuku za použití L-SBR, Ultrasilu 7000 jako srážené suspenze aSi 75

Za míchání se suspenduje 670,6 g Ultrasilu (obsah pevných látek 8,5 %), jejíž hodnota pH byla nejdříve nastavena na hodnotu asi 6 až 7, 4,5 g Si 75, 2,25 g DEG a 0,14 g Martipalu, potom se hodnota směsi nastaví pomocí 2N NaOH na hodnotu asi 10,0. Potom se provede přídavek 18,2 g E-SBR latexu (obsah pevných látek 20,6 %) s následujícím snížením hodnoty pH na hodnotu 4 (přídavek síranu hlinitého A1₂(SO₄)₃). Potom se směs asi 40 minut zahřívá při 80 °C a poté se doplní 1250 g 5% roztoku L-SBR v cyklohexanu.

Za přívodu tepla a za míchání se cyklohexan oddestiluje a zbytek nacházející se ve vodě se přefiltruje přes Biichnerovu nálevku.

Po několikanásobném promytí filtračního koláče se produkt pomocí přesetí přes síto převede v zrnitou formu a nakonec se usuší v laboratorní sušárně.

TG analýza poskytla hodnotu 41,48 % a tím stupeň plnění kyseliny křemičité 72 phr (teor. 72 %).

Stanovení síry prokázalo s 0,50 %, že veškerý silan je obsažen v produktu (teor. 0,52 %).

Způsobem podle vynálezu se tedy podaří vyrobit i se suspenzí kyseliny křemičité práškový kaučuk odpovídající specifikace.

8. Výroba práškového kaučuku na bázi BR, Ultrasilu 7000 ve formě srážené suspenze a Sí 69 Způsob pochodu odpovídá způsobu podle pokusu 7.

Byly použity následující suroviny:

Ultrasil 7000 filtrační koláč 670,6 g (8,5 % pevných látek) polybutadienový kaučuk v cyklohexanu 1250 g (jako 5% roztok)

E-SBR 1500 18,2 g (20,6 % pevných látek)

DEG 2,25 g

Si 69 4,9 g

Marlipal 1618/25 0,14 g

TG analýza práškového kaučuku prokázala hodnotu 40,6 %, což odpovídá stupni plnění 71 phr (teor. 72 phr).

Analýza síry poskytla hodnotu 0,85 % (teor. 0,83 %).

Požadovaný produkt se mohl tím vyrobit s odpovídající specifikací.

Uživatelskotechnické zkoušky práškového kaučuku podle vynálezu

Použité suroviny:

Buna VSL 5025 styrenbutadienový kaučuk na bázi polymerace z roztoku (Bayer AG)

Buna CB 24 butadienový kaučuk s 1,4 cis-podílem >96 % (Bayer AG)

- 15 CZ 303624 B6

Ultrasil 7000 vysocedisperzní srážená kyselina křemičitá s Ντ-povrchem 180 m²/g (Degussa AG)

Si 69 b is(tri ethoxy s i lylpropyl)tetrasulfan, kopu lační činidlo pro kaučukové směsi obsahující kyselinu křemičitou (Degussa AG)

Si 75 bis(triethoxysilylpropyl)disulfan, kopu lační činidlo pro běhoun pneumatiky obsahující kyselinu křemičitou (Degussa AG)

Naftolen ZD aromatické minerální změkčovadlo

Protector G35 ochranný vosk proti ozónu

Vulkacit D difenylquanidin (Bayer AG)

Vulkacit CZ

N-cyklohexyl-2-benzthiazylsulfenamid

Gumárenskotechnické zkušební metody

Mooney viskozita ML l + 4	(ME)	DIN 53 52 523/3
pevnost v tahu	(MPa)	DIN 53 504
modul 100 %	(MPa)	DIN 53 504
poměrné protažení při přetržení	(%)	DIN 53 504
tvrdost podle Shore	(-)	DIN 53 505
otěr	(mm³)	DIN 53 516
viskoelastické vlastnosti	(-)	DIN 53 516
disperze (topografie)	(%)

1. Srovnání dvou práškových kaučuků podle vynálezu na bázi L-SBR a BR v sestavě s filtračním koláčem kyseliny křemičité

Ve srovnání se standardem byly použity následující práškové kaučuky

PK I	L-SBR* ^** Ultrasil 7000 FK Si 69	100 dílů 72 dílů 6,4 dílů
PK II	BR* Ultrasil 7000 FK Si 69	100 dílů 72 dílů 6,4 dílů

* roztok SBR 5025-0 ** butadienový kaučuk CB 24

- 16 CZ 303624 B6

Výroba produktů se provádí tak, jak byla popsána v příkladech 5 a 6 la receptura standard_ΡΚΙ/ΡΚΠ

Buna VSL 5025-0	70
CB 24	30	-
PKI	-	127,7
PKII	-	54,7
Ulrasil 7000 GR	80	-
Si 69	6,4	-
ZnO RS	3	3
kyselina stearová	2	2
Naftolen ZD	25	25
Protector G 35	1	1
Vulkacit D	2	2
Vulkacit CZ	1,5	1,5
síra	1.9	_

lb předpis pro míchání ío hnětači stroj GK 1,5 E, frakce 1:1, tlak razníku 5,5 barů ot za minutu, 70 °C, teplota předsměsi < 150 °C

0-l^c	polymery	0-2«	PK, chemikálie 1-
1-3^C	1/2 KS.ZnO, Stea, olej, Si69	2^C	čištění
3-4^ř	1/2 KS, ochrana proti stárnutí	2-4^c	míchání, variace počtu otáček
4^C 4,5‘ 5^C 5-6*	čištění míchání čištění míhání a vyjetí	4‘	vyjetí

ot za min, průtoková teplota 80 °C, teplota předsměsi < 150 °C

- 17 CZ 303624 B6

0-2^e stupeň I předsměs měkčení 2-5⁴ míchání 5^ř vyj etí ot za min, průtoková teplota 50 °C, teplota předsměsi < 110 °C

0-2*· stupeň 2 předsměsi, síťovací chemikálie 2^C vytlačování nakonec tvorba kožky na válci íc gumáren skotech nicka data (teplota vulkanizace 160 °C)

metoda	jednotka	standard	PK I/PK II
ML 1+4	(ME)	93	95
pevnost v tahu	(MPa)	13,4	15,8
modul 300%	(MPa)	8.9	8,4
protažení při
přetržení	(%)	250	300
tvrdost podle Shore (-)	63	66
utěr DIN	(mm³)	55	49

plocha pod zónou

disperze	(%)	6,8	0,57
tan δ 0 °C	(-)	0,442	0,488
tan δ 60 °C	(-)	0,135	0,139

Práškové kaučuky podle vynálezu vykazují přednosti se týká hodnot pevnosti a zřetelně lepší disperze plniva přestože dobu míchání je zkrácena.

2. Srovnání dvou kaučukových prášků na bázi L-SBR popřípadě BR jako soustavy s filtračním koláčem kyseliny křemičité a Si 75

- 18CZ 303624 B6

Ve srovnání se standardem byly použity následující kaučuky:

PK III	l-sbr’	100 dílů
5	Ultrasil 7000 FK	72 dílů
	Si 69	6,4 dílů
PK IV	br	100 dílů
	Ultrasil 7000 FK	72 dílů
10	Si 75	6,4 dílů

* rozpuštěný SBR 5025-0 ** butadienový kaučuk CB 24

Výroba produktů se provádí srovnatelně tak jak to bylo popsáno v příkladu 6 2a receptura

	standard	PK III/PKIV
Buna VSL 5025-0	70	-
CB 24	30	-
PK III	-	127.7
PK IV	-	54,7
Ultrasil 7000 GR	80	-
Si 75	6,4	-
ZnO RS	3	3
kyselina stearová	2	2
Naftolen ZD	25	25
Protector G 15	1	1
Vulkacit D	2	2
Vulkacit CZ	1,5	1.
síra	2,1	2,1

2b předpis pro míchání

Analogicky jako v případě lb, ale místo Si 69 byl použit Si 75

- 19CZ 303624 B6

2c Gumárenskotechnická data (teplota vulkanizace 160 °C)

metoda	jednotka	standard	PK in/PKIV
pevnost v tahu	(MPa)	12,7	15.5
modul 300%	(MPa)	10,2	10,8
tvrdost podle
Shore	(-)	67	64
protažení při
přetržení	(%)	340	370

plocha pod zónou

disperze	(%)	5,5	0,3
tan δ 60 °C	(-)	0,140	0,1

práškové kaučuky podle vynálezu ukazují přednosti co se týká hodnot pevnosti a značně lepší disperze plniva přesto, že doba míchání je kratší.

3. Srovnání dvou práškových kaučuků na bázi L-SBR a BR v soustavě se suspenzí srážené io kyseliny křemičité a Si 75

Pro srovnání se standardem byly použity následující práškové kaučuky

PK V	L-SBR’	100 dílů
15	Ultrasil 7000 FS	72 dílů
	Si 75	6,4 dílů
PK VI	_ ** BR	100 dílů
	Ultrasil 7000 FS	72 dílů
20	Si 75	6,4 dílů

* rozpuštěný SBR 5025-0 ** butadienový kaučuk CB 24

Výroba produktů se provádí srovnatelně tak jak to bylo popsáno v příkladu 7

- 20 CZ 303624 B6 a receptura standard

PK V/PK VI

Buna VSL 5025-0	70	-
CB 24	30	-
PK V	-	127,7
Ultrasil 7000 GR	80	-
Si 75	6,4	-
ZnO RS	3	3
kyselina stearová	2	2
Naftolen ZD	25	25
Protector G 35	1	1
Vulkacit D	2	2
Vulkacit SZ	1,5	1,5
síra	2,1	2,1

Rb předpis pro míchání viz příklad 2b io 3c gumárenskotechnická data (teplota vulkanizace 160 °C)

metoda	jednotka	standard	PK V/PK
pevnost v tahu	(MPa)	12,7	14,7
modul 300%	(MPa)	10,2	10,1
protažení při
přetržení	(%)	340	380
ty/Tiost podle Shore	(-)	67	66
plocha pod zónou
disperze	(%)	5,5	0,8
tan δ 60 °C	(-)	0,144	0,137

Práškové kaučuky podle vynálezu vykazují přednosti co se týká hodnot pevnosti a disperze.

-21 CZ 303624 Β6

Literatura (1) U.Górl, K. H. Nordsiek, Jautsch. Gummi Kunstst., 51 (1998)250 (2) R. Uphus, O. Skibba, R. H., Górl, Kautsch. Gummi Kunstst. 53(2000)276 (3) R. Uphus, O. Skibba, R. H. Schuster, U. Górl, Kautsch Gummi Kunstst. 53 (2000)276 (4) U. Górl, J. Munzenberg, D. Lugisland, A. Miiller, Kautsch. Gummi Kunstst. 52 (1999) 588 (5) EP 0 501 222, US 5 227 425 (6) G. Agostini, J. Berg, Th Mateme, oct. 1994, Akron, Ohio/USA (7) U. Le Maitre, The Tire Rolling Resistance, Tyre těch 92 Conference, Paris/France 1992 (8) A. Hunsche, U. Górl, A. Miiller, Jautsh. Gummi Kunstst. 50 (1997) 881 (9) A. Hunsche, U. Górl, G. Kohan, Th., Lehmann, Kautsch. Gummi Kunstst 51 (1998)525 (10) S. Wolf, Theoretical and Practical Aspects of Si 69- Applikation with Silica Containing Compounds, PRI-Meeting, New Delhi, Dec.. 1982 (11) U. Górl, Gummi, Fasem, Kunstst. 52 (1999) 493 (12) U. Górl, Gummi, Fasem, Kunstst., 51 (1998)

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby jemnozmných kaučukových prášků, sestávajících zjednoho nebo více křemičitanových plniv, jednoho nebo více bifunkčních organosiloxanů a jednoho nebo více kaučuků, připravených roztokovou polymerací, a/nebo kaučuku přítomného v organickém rozpouštědle, vyznačený tím, že se (a) křemičitanové plnivo nebo plniva a organokřemičitá sloučenina nebo sloučeniny přímo nebo po předcházející modifikaci emulgují ve vodě, případně v přítomnosti povrchově aktivní látky a/nebo případně v přítomnosti jedné nebo více látek, které aktivují povrch kyseliny křemičité, (b) načež se k získané suspenzi přidá, při pH v rozmezí 5 až 10, < 15 % hmotn. kaučuku, vztaženo na celkový obsah kaučuku ve výsledném kaučukovém prášku, ve formě kaučukové emulze a případně se pH směsi nastaví na hodnotu 2 až 7 pomocí Brónstedovy nebo Lewisovy kyseliny, (c) načež se směs připravená ve stupni (a) nebo ve stupních (a) a (b) zahřívá po dobu 5 až 120 minut na teplotu 30 až 90 °C, (d) k suspenzi plniva připravené ve stupni (a) a (b) a (c) se potom přidá zbylý obsah kaučuku ve formě kaučukového polymeru v organickém rozpouštědle, (e) organické rozpouštědlo se potom odstraní, (f) potom se z kaučukového prášku přítomného ve vodě odstraní podstatný podíl vody za použití metod pro separaci pevné fáze od kapalné fáze, (g) načež se práškový kaučukový produkt převede na částičovou formu za použití vhodných granulačních technik

- 22 CZ 303624 B6 (h) a zbytková vlhkost kouskového kaučukového produktu se upraví na 2 % hmotn.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že kaučuky připravené roztokovou polymerací zahrnují styren-butadienový kaučuk s obsahem styrenu 10 až 30 % hmotn. a rovněž

5 s obsahem 20 až 55 % hmotn. 1,2-vinylbutadienu, isoprenový kaučuk, butadienový kaučuk s obsahem konfigurace 1,4-cis > 90 % hmotn., polypentenamerový kaučuk, polyoktenamerový kaučuk, polynorbomenový kaučuk, butylkaučuk, halogenbutylkaučuk obsahující chlór nebo bróm jako atom halogenu, ethylen-propy lenový kaučuk (EPM) nebo ethylen-propvlen-dienový kaučuk (EPDM).

io
3. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že se použije jedna nebo více organokřem i čitých sloučenin obecných vzorců I a II [R_n4RO)3__nSi
4alk)_m-(ar)p]_q [Β] (I)

R'„-(RO)i-„Si-(alkyl) (II) nebo vzorce III

20 R’_n-(RO)3-_nSi-(alkenyl) (III), přičemž v uvedených vzorcích

B znamená -SCN, -SH, -Cl, -NH₂ (jestliže q = 1) nebo -Sx- (jestliže q = 2),

R a R¹ znamenají přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo fenylovou skupinu, přičemž významy RaR¹ mohou být stejné nebo odlišné, n znamená 0, 1 nebo 2, alk znamená přímou nebo rozvětvenou dvoumocnou uhlovodíkovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, m znamená 0 nebo 1,

35 ar znamená ary lenovou skupinu obsahující 6 až 12 uhlíkových atomů, p znamená 0 nebo 1 s výhradou, že p a n neznamenají současně 0, x znamená číslo od 2 do 8, alkyl znamená přímou nebo rozvětvenou nasycenou jednomocnou skupinu obsahující 1 až

40 20 uhlíkových atomů a alkenyl znamená přímou nebo rozvětvenou nenasycenou jednomocnou skupinu obsahující 2 až 20 uhlíkových atomů.

45 4. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že se 0,5 až

15 hmotn. dílů organokřemičité sloučeniny nebo sloučenin, vztaženo na 100 hmotn. dílů křemičitanového plniva, suspenduje ve vodě ve formě volného nevázaného silanu společně s plnivem nebo případně ve formě plniva modifikovaného presilanizací.

50 5. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že suspenze plniva obsahuje jako povrchově aktivní látky 0,1 až 2 % hmotn., vztaženo na obsah plniva, neionogenních, kationtových nebo an iontových povrchově aktivních látek.

- 23 CZ 303624 B6

6. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že suspenze plniva obsahuje 0,3 až 9 % hmotn., vztaženo na obsah plniva, aktivátorů kyseliny křemičité ze souboru zahrnujícího di- a polyalkoholy a/nebo aminy.
5 7. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že pH ve vodě připravené směsi se upraví na hodnotu 2 až 7 pomocí Brónstedovy nebo Lewisovy kyseliny.
8. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že směs látek ve vodě se zahřívá po dobu 5 až 120 minut na teplotu 30 až 90 °C.

io
9. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že se na 100 hmotn. dílů kaučuku použije 5 až 300 hmotn. dílů jednoho nebo více křemičitanových plniv s dusíkovým povrchem, stanoveným podle normy ÍS 350 5794/1D, rovným 1 až 1000 m²/g a hodnotou DBP, stanovenou podle normy ASTM D 2415-92, rovnou 150 až 400 ml/100 g.
10. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že se k ve vodě připravené směsi přidá roztok kaučuku tvořený jedním nebo více kaučuky rozpuštěnými v organickém rozpouštědle, načež se rozpouštědlo odstraní při teplotě a tlaku závislé na teplotě varu rozpouštědla.
11. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že kompozit kaučuku, plniva a silanu se vytvoří ve vodné fázi.
12. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že kromě křemi25 či táno vých plniv mohou být přidány další plniva a chemikálie, které se obvykle používají v kaučukových formulacích, a to v koncentracích, kteréjsou běžné v rámci technologie kaučuku.
13. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že podstatný podíl vody, který obsahuje kaučukový produkt, se odstraní za použití mechanického separačního

30 stupně.
14. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že po odvodnění se produkt převede do částicové formy tvářecím procesem.

35
15. Jemnozmný kaučukový prášek, vyznačený tím, že je vyroben podle některého z předcházejících nároků.
16. Použití jemnozrnného kaučukového prášku definovaného v některém z předcházejících nároků pro výrobu vulkanizovatelných kaučukových směsí.