MXPA02001122A

MXPA02001122A - Polvos de caucho a base de tipos de caucho presentes en solventes organicos y que contienen agentes de relleno de silicato en forma de polvo, un procedimiento para su preparacion y su empleo.

Info

Publication number: MXPA02001122A
Application number: MXPA02001122A
Authority: MX
Inventors: Gorl Udo
Original assignee: Pku Pulverkautschuk Union Gmbh
Priority date: 2001-04-10
Filing date: 2002-01-31
Publication date: 2002-10-16
Also published as: US20030036593A1; CZ20021232A3; PL353292A1; BR0201225A; JP4097974B2; MY131495A; KR100802345B1; KR20020079542A; ES2275764T3; ATE344819T1; DE10117804A1; EP1249466A2; DE50208632D1; EP1249466B1; BR0201225B1; CZ303624B6; JP2002322286A; HU228777B1; PL202707B1; HU0201185D0

Abstract

La presente invencion se refiere a un procedimiento para la preparacion de polvos de caucho de particulas finas con libre fluidez que consisten en agentes de relleno siliceos, uno o varios organosilanos que contienen grupos trialcoxisililo y un caucho preparado conforme el procedimiento de polimerizacion en solucion. La preparacion parte de un sistema bifasico (agente de relleno en agua, caucho en solvente organico) y describe la conversion delicada de los diferentes reactantes en una fase bajo formacion simultanea del compuesto de caucho/agente de relleno siliceo/silano conforme la presente invencion. El procedimiento se caracteriza por un alto grado de libertad en la seleccion de las formas del agente de relleno (suspension precipitada de agente de relleno -> torta de filtro de agente de relleno -> agente de relleno disecado) y del organosilano (previamente silanizado, adicion directa), sin embargo, independientemente de lo anterior conduce siempre a que el agente de relleno siliceo y el organosilano esten presentes en el producto final despues de haber hecho una reaccion quimica completa.

Description

POLVOS DE CAUCHO A BASE DE TIPOS DE CAUCHO PRESENTES EN ^SOLVENTES ORGÁNICOS Y QUE CONTIENEN AGENTES DE RELLENO DE SILICATO EN FORMA DE POLVO, UN PROCEDIMIENTO PARA SU PREPARACIÓN Y SU EMPLEO La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de polvos de caucho que contienen agentes de relleno portadores de grupos silanol y modificados con compuestos organosilíceos, empleando cauchos preparados y/o que se encuentran en solventes orgánicos, los polvos preparados de esta manera y su empleo en la industria procesadora de caucho. Ya se ha publicado una variedad de publicaciones acerca de los objetivos y fines de cauchos en polvo, así como acerca de posibles procedimientos para su preparación [1-3] . La explicación para el interés en cauchos en forma de polvo se deriva de la técnica de procesamiento de la industria del caucho. Ahí, las mezclas de caucho se preparan con un alto consumo de tiempo, energía y personal. La razón principal de esto es que el caucho como materia prima se presenta en forma de balas y que los demás componentes de la mezcla vulcanizable deben incorporarse en la fase de caucho. La trituración de una bala, la mezcla íntima con agentes de relleno, suavizantes de aceite mineral y agentes auxiliares de vulcanización procede sobre tambores o en mezcladoras interna en varias etapas de procedimiento. Por lo general, la mezcla se enfría entre las etapas sobre un equipo batch-off, se retira como hoja homogeneizada sobre racks y se almacena. Atrás de las mezcladoras internas, o sea, tambores siguen correspondientes procesos de extrusión o de calandrado. Sólo una tecnología de procesamiento completamente nueva puede proporcionar una alternativa para esta técnica tan costosa. Por lo tanto, desde hace tiempo se discute el empleo de polvos de cauchos suelto, ya que así se proporciona la opción de procesar mezclas de caucho en forma análoga a polvos termoplásticos de plástico, o sea, granulados de manera sencilla y rápida. En su preparación - la polimerización de diversos monómeros -, los tipos de caucho empleados, por lo general, en la industria del caucho se dividen en dos procedimientos principalmente distintos: a) La polimerización en agua (polimerización por emulsionamiento) Tal como ya lo insinúa el título, en este procedimiento los monómeros de partida (por ejemplo, estireno, butadieno o acrilnitrilo) se polimerizan en agua con la ayuda de moléculas iniciadores adecuadas en forma radical para dar unidades con alto peso molecular. En lo Í f*«*^-*^|Íi |Htlfc?hÍ ttllTi -..I----.------.*.»--- . _-_«.*-.-.t»-----...*^.»--*^^ anterior, e.o. los elementos monómeros empleados, su relación porcentual, así como las condiciones de reacción seleccionadas (por ejemplo, temperatura, presión) determinan la composición, así como la estructura molecular del producto de polimerización y, por lo tanto, también el posterior perfil de propiedades desde el punto de vista de la técnica de aplicación de la mezcla de caucho terminada. Después de la polimerización, las moléculas de caucho se presentan con la presencia de emulsionantes como gotitas finamente dispersadas en agua. En relación a lo anterior se habla de látex de caucho, o sea, de emulsión de caucho. Ésta forma la materia prima de caucho para la preparación de caucho en polvo a partir de la fase acuosa, en donde, por lo general, después de la adición de agentes de relleno (por ejemplo, hollines industriales, o sea, agentes de relleno silíceos precipitados) este caucho se crea mediante la co- precipitación catalizada por ácidos entre emulsión de caucho y agente de relleno. Los tipos de caucho más conocidos que se presentan o preparan en agua son el caucho natural (NR) , el caucho de emulsión de estireno-butadieno (E-SBR) , el caucho de nitrilbutadieno (NBR) y el caucho de cloropreno (CR) . Un procedimiento para la preparación de un caucho en polvo a partir de una co-precipitación realizada en la fase acuosa entre emulsión de caucho y un agente de relleno se describe en la patente DE-PS 28 22 148. Conforme esta escritura de patente se agrega a un látex de caucho (por ejemplo, caucho natural) o a una emulsión acuosa de un caucho sintético (por ejemplo, E-SBR) una suspensión acuosa de agente de relleno y se precipita el polvo de caucho deseado. Con el fin de evitar los contenidos de agentes de relleno que se obtienen conforme este procedimiento y que dependen del tamaño de grano se registró una versión que pertenecen al estado de la técnica como DE-PS 37 23 213 y DE-PS 37 23 214. Publicaciones más recientes referentes a la preparación de polvos de caucho mediante una co-precipitación entre agente de relleno y emulsión de caucho en agua se difieren con mayor claridad según el tipo y el manejo de los agentes de relleno empleados en la industria del caucho. El trasfondo de esto es el conocimiento adquirido que las diferentes clases de agentes de relleno también requieren de diferentes procedimientos para la preparación de polvos de caucho conforme sus especificaciones. La patente DE 198 16 972.8 describe por primera vez el empleo de organosilanos y el manejo de estos compuestos en la preparación de polvos de caucho que contienen estas sustancias.

La escritura de patente parte de llamados agentes de relleno presilanizados, cuya preparación se describe, por ejemplo, en la patente EP 0 442 142 Bl y EP-A 0 126 871. Se comprende un procedimiento en donde en un primer paso el agente de relleno, por ejemplo un ácido silícico, se homogeneiza en un proceso de mezclado con el organosilano y, a continuación, se hace reaccionar a una temperatura elevada. Este proceso de homogeneización puede realizarse empleando un agente de relleno deshidratado (procedimiento en seco) o también en una suspensión acuosa (procedimiento en mojado) . Este producto de reacción terminado de agente de relleno y organosilano se suspende para la preparación del polvo de caucho nuevamente en agua, esta suspensión se mezcla con la emulsión de caucho y se coagula el látex/la emulsión de caucho con la ayuda de ácidos. Los muchos pasos necesarios para el tratamiento de la materia prima previamente realizado convierten la preparación de un polvo de caucho en un procedimiento complicado y, por lo tanto, costoso. Además, el proceso mencionado de silanización en seco llega a sus límites si se trata del empleo de fases previas más económicas y también más interesantes desde el punto de vista de la técnica de aplicación de la preparación de ácido silícico como, por ejemplo, el torta de filtro de ácido silícico o incluso una suspensión de precipitación. Aquí, sólo puede emplearse un l ii hllilil li li l í ni procedimiento para la preparación de polvos de caucho en donde el organosilano se agrega directamente al polvo de caucho durante el proceso de preparación. La patente DE 198 43 301.8 (partiendo del torta de filtro de ácido silícico) y la patente DE 100 56 696.0 (partiendo de la suspensión de precipitación de ácido silícico) describen estos procedimientos y la manera de proceder necesaria para lo anterior. b) La polimerización en solventes orgánicos El segundo gran grupo de cauchos representa productos que, por lo regular, se polimerizan en forma aniónica en un solvente orgánico y, por lo tanto y por lo regular, están presentes en el solvente incluso después de la polimerización. Por consiguiente, el proceso para la preparación de un polvo de caucho a partir de polímeros solventes (disueltos en solventes orgánicos) y agentes de relleno deben ser adecuados para esta forma de partida del caucho completamente diferente. Tipos importantes de caucho que se preparan en solventes orgánicos son e.o. el caucho de butadieno a base de una polimerización de solución (L-SBR) , caucho de butadieno (BR) , cauchos de butilo y halogenbutilo, así como cauchos de etilen-propileno con tercomponentes integrados mediante polimerización con (EPDM) y sin (EPM) .

También la preparación de polvos de caucho que contienen agentes de relleno que contienen agente de relleno a partir de soluciones de caucho ya se describieron ampliamente en la literatura de las patentes. En un principio se seleccionaron dos procedimientos diferentes y representan el estado de la técnica en su rama. Las patentes DE 21 35 266, DE 22 14 121, las escrituras de exposición 23 24 009, 23 25 554, 23 32 796, DE 26 54 358 y DE 24 39 237 describen procedimientos en donde la solución orgánica de caucho se transforma en un primer paso y mediante la ayuda de grandes cantidades de emulsionantes en una emulsión acuosa. El agua todavía contiene partes del agente de precipitación, por lo general ácido sulfúrico. A esta emulsión se agrega el agente de relleno suspendido en agua, por lo regular hollín, y la emulsión completa se introduce en una solución de silicato sódico caliente. Se genera una co-precipitación entre el caucho y agente de relleno con la eliminación simultánea del solvente. El procedimiento de la preparación tiene, por lo tanto, una relación estrecha con los procedimientos para la preparación de polvos de caucho en donde se emplean sistemas acuosos polímeros y se basa en el principio de coagulación mediante la adición de ácido. El empleo de grandes cantidades de emulsionantes sirve para eliminar la incompatibilidad de fases entre la solución polímera orgánica y suspensión acuosa de agente de relleno. Las escrituras de patente se refieren casi exclusivamente a sistemas con hollín como agente de relleno. Los productos que contienen ácido silícico sólo se mencionan al margen, el manejo con organosilanos, que, sin embargo, es forzosamente necesario para la aplicación posterior de sistemas con relleno de ácido silícico, al menos en mezclas de caucho altamente requeridas, no se menciona en las patentes. Conforme cualquier experiencia [4], el organosilano no sobreviviría el procedimiento seleccionado y las condiciones drásticas del ensayo (ácido sulfúrico, solución caliente de alcalisilicato) sin la destrucción de su estructura molecular. La escritura de exposición 22 60 340 describe un procedimiento bastante distinto en donde la solución de caucho se mezcla con el agente de relleno y, a continuación, el solvente se evapora instantáneamente mediante la expansión de presión. Las temperaturas empleadas ascienden hasta los 285 °C; tampoco en la parte de los ejemplos no aparece una temperatura inferior a los 150°C. Por lo tanto, el procedimiento está hecho claramente a la medida del empleo de agentes de relleno de hollín. El empleo de ácidos silícicos en combinación con organosilanos no es posible en el caso de este procedimiento, debido a razones de la estabilidad a la temperatura del silano . &__».-.-.. ,-_J« — ..--i- .--. >.,-.---í. -----fu' »- " - •-----*-.-- .--«-- - --.-.--. - ..<«>i¡á_- jiiijj Mfl^f ^GT" Mezclas de caucho con alto contenido de ácido silícico se emplean desde los principios de los años 90 en un grado cada vez superior en las mezclas para el pisado de rueda de vehículos [5 - 7] , si se trata de reducir la resistencia a la rodadura de la llanta y, de esta manera, reducir el consumo de combustible. Al mismo tiempo, las mezclas presentan un comportamiento de resbalamiento sobre superficies mojadas, así como propiedades más convenientes para su uso bajo condiciones climáticas invernales. La combinación de estas propiedades deseadas de las llantas que, además, incluyen también mejoramientos en la resistencia al desgaste por fricción de la llanta y, por lo tanto, el aumento de la longitud de la vida útil de la llanta se consigue, conforme el estado actual de conocimientos, sólo mediante la combinación de un sistema de silano/agente de relleno con alto contenido de ácido silícico y el empleo de nuevos tipos de caucho a base de tipos L-SBR con alto contenido de vinilo, mezclado con caucho de butadieno, con el fin de presentar justamente estos sistemas a base de L-SBR, o sea, BR/ácido silícico/silano en forma de polvos de caucho con propiedades deseadas de llantas, se requiere de nuevos desarrollos y vías de preparación que no están descritos en las escrituras de patentes que se han publicado hasta el día de hoy.

El sistema de silano/ácido silícico, tal como lo emplea y procesa el consumidor en los procesos modernos de procesamiento de la industria del cuacho, partiendo del caucho en forma de bala y ácido silícico como agente de relleno, por lo general en forma granulada y mediante la adición directa del silano durante el proceso de amasar, presenta para el compounder (ingl.) una variedad de problemas [8 - 10] que hasta el día de hoy no se han resuelto de una manera satisfactoria. El compounder emplea por primera vez la mezcladora íntima a diferencia de su objetivo principal - la incorporación y mezcla íntima de diferentes componentes de una mezcla, así como el aumento del efecto recíproco entre el caucho y el agente de relleno necesario para la imagen de valores posterior -, sino como un tipo de reactor químico. Durante el proceso del mezclado, la mezcladora debe realizar una reacción entre el ácido silícico y el organosilano bajo separación y liberación de grandes cantidades de etanol [10] . La realización correcta de esta reacción, sin embargo, es decisiva para las propiedades posteriores del artículo terminado de caucho. Las investigaciones teóricas y prácticas [8, 9, 11] mostraron que esta reacción entre agente de relleno y organosilano, como cualquier otra reacción química, requiere de un determinado tiempo de reacción que se expresa en los tamaños cinéticos de medición tales como la velocidad de reacción y la energía de activación [9] . Hoy día, el consumidor del sistema de ácido silícico/silano sabe que el tiempo de reacción para un reacción completa (enlazamiento del silano en la superficie del ácido silícico) de ambos componentes de reacción es considerablemente más largo bajo las circunstancias de una mezcladora íntima que una incorporación del agente de relleno en la matriz del caucho normalmente necesaria con un paso posterior de dispersión. En otras palabras, debido a la reacción lenta entre el ácido silícico y el silano, el proceso de mezcla requiere de una prolongación inaceptable. En la práctica, el tiempo de mezclado de sistemas de caucho con relleno de ácido silícico/silano se encuentra hoy día entre 12 y 15 minutos, mientras el tiempo de mezclado de un sistema estándar con contenido de hollín debe ser de aproximadamente 5 minutos como máximo. Aquí, se presenta claramente otro fin importante del objetivo de la patente, conforme la presente invención. Aparte de la presentación pura del polvo de caucho a partir de ácido silícico altamente activo, debe ponerse atención también al empleo adecuado conforme las especificaciones de este agente de relleno y su reacción con el organosilano. En otras palabras, el polvo de caucho terminado debe contener un sistema de ácido silícico/silano con una reacción de silanización terminada. Sólo de esta manera, el consumidor obtiene un producto en forma de una composición de í ..l ??*?*?t ,MA---Bt-?- . caucho/ácido silícico/silano en forma de polvo que corresponde a los requerimientos impuestos a esta clase de productos por la técnica de las aplicaciones. Aquí, los más importantes de estos requerimientos están impuestos por el procesamiento, una capacidad satisfactoria de transporte y silización, un sencillo procesamiento, tiempos cortos de mezclado y un número inferior de etapas y, por lo tanto, un consumo reducido de energía y una capacidad aumentada de mezcla. Desde el punto de vista del higiene en el lugar de trabajo habría que mencionar el requerimiento de una emisión reducida de polvo y la eliminación del desarrollo de etanol durante la reacción de silanización, tal como hoy día aún pertenecen al estado de la técnica. Además, las cifras características de la técnica del caucho deben presentar una imagen de valores al menos comparable con el estándar moderno. La preparación del polvo de caucho, de conformidad con la presente invención, en forma de un sistema combinado que consiste en un caucho preparad conforme al procedimiento de polimerización en solución, un agente de relleno de sílice, en particular un ácido silícico precipitado y altamente activo y un organosilano que contiene grupos trialcoxisililo y, por lo tanto, reactivo en ácido silícico, * ? - adquiere sus complicaciones y complejidad mediante el hecho que los tres componentes individuales poseen diferentes polaridades y, por lo tanto, distintas compatibilidades de fases, o sea, se encuentran en medios (solvente orgánico, o sea, agua) que en parte refuerzan estas diferencias de polaridad y las incompatibilidades.

Por lo general, los cauchos en solución, tales como por ejemplo L-SBR, BR, EPDM y Hal-Butilo, se polimerizan en solventes no polares tales como ciciohexano o heptano, pero también en tolueno, o sea, benceno. Los cauchos forman con el solvente orgánico respectivo un sistema monofásico no polar. Los agentes de relleno silíceos empleados para la preparación de los polvos de caucho, en particular ácidos silícicos precipitados, contienen en su superficie grupos silanol. Por lo tanto, los productos son polares. Además, todos los ácidos silícicos contienen cantidades más o menos grandes de agua ligado por adsorción en la superficie. Justo cuando se parte de ácidos silícicos a partir de etapas previas de la preparación, como por ejemplo un torta de filtro exenta de sal y lavado o una suspensión precipitada, el contenido de agua es considerable. Ácido silícico seco, previamente modificado con silano o no, contiene, por lo general, entre el 4 y el 8% de agua ligado por adsorción.

En el caso de la torta de filtro lavada y exenta de sal, es decir, la etapa previa del secado de ácido silícico, el contenido de agua es de aproximadamente 80% y se encuentra en gran parte en la estructura del ácido silícico. El contenido de agua es del 90 hasta el 95% si se emplea una suspensión precipitada de ácido silícico, es decir, la etapa previa de la torta de filtro. La lista hace evidente que en el caso de la mezcla de la solución de caucho arriba descrita con la suspensión de ácido silícico como punto de partida para la preparación de un compuesto de caucho/agente de relleno en forma de polvo se trata siempre de una mezcla bifásica. Los polvos de caucho, de conformidad con la presente invención, se preparan empleando uno o varios délos compuestos organosilíceos de la fórmula general: [Rn-(RO)3-n Si-(alq)m-(ar)p]q[B] (I) R (RO)3-n Si- (alquilo) (II) o R (RO)3_n Si- (alquenilo) (III) en donde : B significa -SCN, -SH, -Cl, -NH2 (si 1=1) o -Sx- (si q=2) R y R1 significan un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, ramificado o no ramificado, el resto fenilo, en donde todos los restos R y Rl pueden tener el mismo significado o un significado diferente. ?.^ -??k ?aJML?táltiu?j .. i-j-a -n significa 0; 1 o 2 alq significa un resto carbono bivalente lineal o ramificado de 1 a 6 átomos de carbono, m significa 0 o 1 ar significa un resto arileno de 6 a 12 átomos de carbono p significa 0 o 1 bajo la condición que p y n no signifiquen al mismo tiempo 0 x significa un número entre 2 y 8 alquilo significa un resto hidrocarburo monovalente lineal o ramificado saturado de 1 a 20 átomos de carbono, de preferencia de 2 a 8 átomos de carbono alquenilo significa un resto hidrocarburo monovalente lineal o ramificado no saturado de 2 a 20 átomos de carbono, de preferencia, de 2 a 8 átomos de carbono. Los representantes más empleados hoy día como bis (trietoxisililpropilo) tetra- o sea disulfano [12] o trialcoxisilano de mercaptopropilo, o sea, trietoxisilano de tiocianatopropilo son más o menos no polares y, por lo tanto, prácticamente insolubles en agua. Por el otro lado, el silano debe ligarse en forma química o adsortiva sobre el ácido silícico que se encuentra suspendido en agua, lo cual no es posible debido a la incompatibilidad de fases entre el silano y el ácido silícico en agua. Las desventajas del estado de la técnica se resolvieron conforme el procedimiento de la presente invención, de conformidad con las reivindicaciones. El procedimiento sirve para la preparación de polvos de caucho de partículas finas que consiste en uno o varios agentes de relleno silíceos, uno o varios organosilanos bifuncionales y uno o varios tipos de caucho, preparados conforme al procedimiento de la polimerización en solvente y/o un caucho que se encuentra en un solvente orgánico, caracterizado porque: a) se modifican directamente o previamente el o los agentes de relleno silíceos y el/los compuesto (s) organosilíceos, en dado caso en presencia de una sustancia tensioactiva y/o en dado caso se emulsionan una o varias sustancias que activan la superficie del ácido silícico en agua, b) la suspensión preparada de esta manera en un rango pH de 5 a 10, de preferencia de 6 a 8 , se hace reaccionar en dado caso con una emulsión de caucho, en dado caso se ajusta el valor pH de la mezcla mediante un ácido Brónstedt o Lewis a un valor de 2 a 7, de preferencia de 4 a 5, c) en dado caso se calienta la mezcla preparada bajo a) o bajo a) y b) a una temperatura de 30 a 90°C, de preferencia de 50 a 80°C, durante 5 a 120 min, de preferencia 20 a 40 min. , d) a continuación se agrega el polímero que se encuentra en el solvente orgánico a la suspensión de agente de relleno preparada bajo a) , en dado caso bajo b) y e), e) a continuación, se separa el solvente orgánico de una manera común dentro de la química, f) el polvo de caucho que a continuación se encuentra en el agua se libera conforme un método habitual de la separación sólido/líquido de la mayor parte del agua, g) en dado caso al producto se da una forma de partículas mediante técnicas adecuadas de granulación (en el mercado se ofrecen máquinas adecuadas) , h) se ajusta una humedad restante del 0 al 5%, en particular < 2% mediante métodos habituales de secado. El procedimiento conforme la presente invención sirve para la preparación de un polvo de caucho de libre fluidez que consiste en un caucho de solución, agente de relleno silíceo y organosilano en la relación de peso respectivamente deseada, en donde las formas de partida de la materia prima incompatibles en sus fases o compatibles en contraflujo se acomodan en el polvo de caucho terminado de tal manera que el silano se distribuye en homogénea sobre la superficie del ácido silíceo durante la preparación del polvo de caucho, de conformidad con la presente invención. En el transcurso del proceso de preparación se hace reaccionar químicamente y, al mismo tiempo, se liga el polímero sobre * * % * I este complejo de ácido silícico/silano también con la homogeneidad necesaria. Solo en el caso en que la realización posterior del proceso de mezclado moderno en la mezcladora, en donde, partiendo del caucho en forma de bala, se transfiere polvo de ácido silícico (u otros agentes de relleno silíceos) , o sea, granulado y organosilano tanto la reacción entre el agente de relleno y silano (reacción de silanización bajo separación de etanol) como también la incorporación y distribución de ácido silícico en la fase de caucho, a un reactor químico tal como se emplea en el proceso de preparación de polvo de caucho, es posible que la imagen de valores desde el punto de vista de la técnica del caucho que se obtiene con el polvo de caucho conforme la presente invención, corresponde al menos al método de mezclado convencional arriba mencionado. Objeto de la presente invención es un procedimiento para la preparación de polvos de caucho de partículas finas a partir de una suspensión de ácido silícico/silano u otro agente de relleno silíceo en agua y una solución de caucho en un solvente orgánico. El procedimiento está caracterizado porque la preparación de el compuesto caucho/agente de relleno silíceo/organosilano, conforme la presente invención, se realiza a partir de un sistema bifásico mediante la transferencia en un sistema monofásico. El procedimiento está caracterizado porque el agente de relleno silíceo y el organosilano se introducen en forma separada en el proceso de preparación de los polvos de caucho . El procedimiento está caracterizado porque el agente de relleno silíceo y el organosilano en dado caso en presencia de sustancias tensioactivos, de preferencia agentes tensioactivos no iónicos, catiónicos y aniónicos, cuya concentración en la emulsión es de entre 0.1 y 2%, de preferencia entre 0.2 y 1%, en relación al contenido de agente de relleno, se homogeneizan íntimamente en agua. Ejemplos para agentes tensioactivos de este tipo son éter de alquilfenolpoliglicol , poliglicoles, sales de alquiltrimetilamonio, sales de dialquildimetilamonio, sales de alquilbenciltrimetilamonio, sulfonatos de alquilbenceno, sulfatos de alquilhidrógeno y sulfatos alquílicos. El procedimiento está caracterizado porque en dado caso se agregan a la suspensión de agente de relleno sustancias que perjudican la estabilidad de la red de ácido silícico y sustancias que debilitan los enlaces de puente de hidrógeno en cantidades del 0.3 al 9% en relación al agente de relleno, de preferencia del 3.5 al 6.5%. Estas sustancias pueden denominarse como sustancias que activan el agente de relleno. Los representantes más conocidos de estos compuestos se encuentran en la clase de los polialcoholes y aminas . Representantes típicos, tales como se emplean a menudo en la industria del caucho como aceleradores secundarios en mezclas que contienen ácido silícico, son: dietilenglicol (DEG) , polietilenglicol (PEG) , policeras, trietanolaminas (TEA) , difenilguanidina (DPG) y di-o- tolilguanidina (DOTG) . El procedimiento está caracterizado porque la suspensión de agente de relleno/organosilano se caliente en presencia o en ausencia de los aditivos arriba mencionados a temperaturas de 30 a 90°C, de preferencia de 50 a 80°C durante 5 hasta 120 minutos, de preferencia 20 a 40 min. El procedimiento está caracterizado porque en dado caso se agregan pequeñas partes de una emulsión de caucho a la suspensión de agente de relleno/organosilano. Sin embargo, su contenido en el caucho total no supera los 15 phr y, por lo general, no es inferior a los < 5 phr. El procedimiento está caracterizado porque después de la adición de la emulsión acuosa de caucho se realiza, en dado caso, una coagulación bajo reducción del valor pH a valores entre 2 y 7, de preferencia 4 y 5. Para lo anterior sirven los ácidos comunes de Brónsted o Lewis, de preferencia A12(S04)3. La adición de la emulsión de caucho y su coagulación puede realizarse antes o después del calentamiento, de preferencia antes del calentamiento de la suspensión de agente de relleno/silano. El procedimiento está caracterizado porque la reacción química entre el agente de relleno silíceo y el organosilano bajo liberación de alcohol se realiza durante el proceso de preparación del polvo de caucho. En una variante el procedimiento está caracterizado porque el organosilano ya reaccionó en forma química con un agente de relleno silíceo para dar un así llamado agente de relleno presilanizado y se integró como producto de reacción en el proceso de preparación de polvo de caucho. El procedimiento está caracterizado porque la preparación del compuesto de caucho/agente de relleno/silano se realiza mediante la conversión de un sistema bifásico en un sistema monofásico y no mediante una coagulación común y catalizada por ácidos del caucho originalmente contenido en el solvente orgánico y de la suspensión de agente de relleno/silano que se encuentra en agua. rftíliiÉÉ?i¡iE-L----k *a..----a---* a-^j^Sfr---¿-.A_mft-,.-¿-¡--.fc El procedimiento está caracterizado porque se forp?fi el compuesto principal de caucho/agente de relleno silíceo/organosilano en la fase acuosa. El procedimiento está caracterizado porque puede agregarse otros componentes generalmente empleados en una mezcla terminada de caucho. Aquí, deben mencionarse entre otros: suavizantes minerales, hollines industriales con diferentes superficies (adsorción de yodo) y estructuras (número de DBP) , agentes de relleno claros no silíceos (por ejemplo, gredas) , agentes auxiliares de procesamiento, sustancias activadoras, agentes protectores contra el envejecimiento y químicos reticulantes en las concentraciones habituales en la técnica de las aplicaciones. El procedimiento está caracterizado porque el compuesto caucho/agente de relleno silíceo/organosilano que se encuentra en agua se separa de la mayor parte del agua del proceso mediante un procedimiento adecuado de separación de sólido/líquido . El procedimiento está caracterizado porque el producto que es la torta húmeda, en dado caso mediante técnicas generalmente conocidas de la modelación de productos de adhesión del tipo masa, se convierte en formas de presentación de partículas, en particular después del secado en formas de presentación de libre fluidez, transportables y silizables.

?^^^ ^J¿¿¿! El procedimiento está caracterizado porque el producto después de la modelación se seca hasta un contenido restante de humedad de aproximadamente un 2% bajo empleo de procesos habituales de secado. Los procedimientos están caracterizados porque la prepración de la suspensión de silano y ácido silícico se realiza según el tipo de plástico conforme dos procedimientos diferentes generales. Por lo tanto, éstos deben explicarse con más detalle. a) El empleo de un agente de relleno silíceo previamente silanizado El producto de reacción modificado por silano ya obtenido a partir de una reacción química entre un agente de relleno silíceo y un organosilano se suspende en agua con la ayuda de un agregado agitador a una temperatura de 10 hasta 60°C, de preferencia a temperatura ambiente. La densidad de la suspensión puede variar entre el 0.5 y el 15%, de preferencia entre el 5 y el 12% y, por lo general, se limita hacia arriba mediante la bombeabilidad de la suspensión y hacia abajo mediante el rendimiento de espacio/tiempo conveniente con respecto a la técnica de producción y a los costos. A esta suspensión de agente de relleno preparada de esta manera pueden agregarse hasta < 15 phr, de preferencia < 5 phr de una emulsión de caucho- (látex) y puede conducirse a la coagulación mediante un ácido de Brónsted o de Lewis. La A*Jkáá IUk? ¿.é3?*a*.*.*,.....-u--^^..^.j.¿-t^ ri^>^.«-^ ..--^á^.-,^^ JA* aplicación de una capa delgada de caucho conduce a un mejor ligamento del polímero de solución en el proceso posterior de la preparación de los polvos de caucho, de conformidad con la presente invención. En qué medida esta medida sea necesaria depende en primer lugar de la cantidad de silano ligado sobre el agente de relleno. Cantidades superiores de silano no requieren del producto de coagulación o sólo pequeñas cantidades del mismo sobre la superficie. Cantidades inferiores de silano requieren de más, en medida respectiva. Finalmente, hasta cierto grado la superficie del agente de relleno debe volverse hidrófoba para la adsorción del polímero de solución. Esto se realiza mediante silano y caucho de coagulación. La cantidad de uno u otro agente depende, por lo tanto, siempre de la cantidad del otro. Sin embargo, debido a que la cantidad del organosilano es decisiva para la imagen posterior de los vales se presenta esta condición, conforme la cual debe determinarse la cantidad del caucho de coagulación. Entre los cauchos de emulsión particularmente preferidos para este paso de hidrofobización deben mencionarse el E-SBR y el NR, ya que, por lo general, estos poseen una buena compatibilidad con los cauchos de solución más importantes que posteriormente deben aplicarse sobre el agente de relleno.

Los valores pH que deben ajustarse en este paso de modificación de superficie del agente de relleno/silano se encuentran entre 2 y 7, de preferencia entre 4 y 5. A esta suspensión de agente de relleno preparada de esta manera y que consiste de un agente de relleno silíceo y un organosilano que anteriormente hizo reacción con éste, se agrega bajo presión atmosférico o elevado el caucho disuelto en el solvente orgánico en un paso o en varios pasos. Aquí, la suspensión de agente de relleno puede encontrarse dentro de un rango de temperaturas de 10 hasta 100 °C, de preferencia de 20 hasta 60°C. En el caso de temperaturas superiores a la temperatura ambiente, la suspensión de agente de relleno debe ajustarse anteriormente a la temperatura deseada mediante medidas habituales . Finalmente bajo agitación permanente se extrae el solvente orgánico, mientras la temperatura de la mezcla de reacción debe orientarse naturalmente de acuerdo con la temperatura de ebullición del solvente en dependencia de la presión. En una realización particular, el solvente podría extraerse del recipiente de reacción en forma acelerada mediante la aplicación adicional de un vacío. Pueden emplearse los procedimientos comunes de destilación. En este paso del procedimiento, es decisiva la transición continua del polímero de solución en una fase acuosa en donde - tal como ya se describió en lo anterior - >-_-ta _fcfa.i-.l-, se encuentra la suspensión de agente de relleno preparada. El polímero de solución originalmente contenido en el solvente se aplica sobre el agente de relleno y adquiere de esta manera una estructura del tipo de grano que se determina, entre otros mediante las partículas del agente de relleno, sin embargo también mediante otros parámetros de preparación tales como, por ejemplo, la energía de agitación y la geometría de agitación aplicadas. Después de la eliminación del solvente, la fase acuosa restante que contiene el producto total se libera de la mayor parte de agua mediante un proceso de filtración. La separación sólido/líquido puede realizarse mediante procedimientos conocidos. Sólo en forma ejemplar debe hacerse mención de la filtración por un embudo de Büchner, así como el empleo de una centrífuga o una prensa de filtro. Después de la separación de sólido/líquido puede hacerse necesaria una optimización adicional de la forma del grano hasta llegar posteriormente al polvo de caucho de libre fluidez. Esto se realiza bajo empleo de las técnicas habituales de granulación. Al final, el producto se seca mediante procedimientos conocidos de secado, en particular debe darse preferencia al empleo de una secadora de convección o de contacto. Aquí es importante que la temperatura aplicada al producto no dañe ni el organosilano ni el caucho en forma ^i^ £^ Hg¡^^¿-^ggg¡g^g- ?X térmica. Se han encontrado como particularmente adecuadas las temperaturas dentro de un rango de 80 hasta 140°C, en particular de 100 hasta 120°C. b) Procedimiento con el empleo de agente de relleno silíceo y organosilanos La preparación de la suspensión de agente de relleno/silano se distingue de a) como sigue: El agente de relleno silíceo, el organosilano, el agente activador de ácido silícico en cantidades del 0.3 hasta el 9% en relación al agente de relleno, de preferencia del 3.5 hasta el 6.5%, 0.1 hasta el 2% de agentes tensioactivos, de preferencia del 0.2 hasta el 1% en relación a la parte de agente de relleno se suspenden en agua y así se ajusta una densidad de suspensión del 0.5 al 15%, de preferencia del 5 al 12%. En dado caso se realiza a continuación un ajuste del valor pH de la suspensión agregando una lejía, de preferencia NaOH, dentro de un rango de 5 a 10, de preferencia de 6 a 8. A continuación, se agrega en dado caso una emulsión de caucho- (látex) a la suspensión, cuya parte de la cantidad total del caucho no rebasa los < 15 phr, de preferencia = 5 phr. A continuación, la suspensión se ajusta a un valor pH de 2 a 7, de preferencia de 4 a 5, por medio de un ácido, de preferencia A12(S04)3, y la mezcla entera se calienta a una temperatura entre 30 y 90°C, de preferencia de 50 a 80°C, durante 5 a 120 mm. , de preferencia 20 a 40 minutos . A continuación, se agrega a la suspensión el polímero disuelto en el solvente orgánico y se realiza la secuencia de preparación ulterior y el procesamiento conforme a) . En este caso, el organsilano reacciona con los grupos silano del agente de relleno silíceo durante el secado del polvo de caucho, de conformidad con la presente invención. Los agentes de relleno silíceos naturales y precipitados (e.o. agentes de relleno de ácido silícico), también en forma de mezcla de dos o varios de estos agentes de relleno contenidos en los polvos de caucho, de conformidad con la presente invención, son agentes de relleno conocidos per se en la tecnología de los cauchos . Una condición previa esencial para su aptitud es la existencia de los grupos silanol sobre la superficie de la partículas del agente de relleno que pueden hacer reacción con los grupos alcoxi de los compuestos organosilíceos . Aquí se trata de agentes de relleno óxidos y silíceos que con compatibles con cauchos y que son necesarios para este empleo y que presentan una finura de partículas conocida. Como silicatos naturales son particularmente adecuadas los caolines o arcillas. Pero también pueden emplearse kieselgur o tierra de diatomeas . ""flff^É"'*"'" ' '— *--»»*»*• --..--------------------.»-¡------"«- -Jf^-----.---..:-.-& ------» ?, .t Por lo regular, los agentes de relleno silíceos se dividen conforme su superficie de nitrógeno (conforme la norma ISO 5794/lD) como medida para su actividad y conforme su estructura (número DBP) confomre ASTM D2412. Con respecto a los agentes de relleno empleados se trata de productos dentro de un margen superficial de 1 a 1000 m2/g, de preferencia de 100 a 250 m2/g, y un margen estructural de 150 a 400 ml/100 g, de preferencia de 200 hasta 300 ml/100 g, número DBP. Los polvos de caucho, de conformidad con la presente invención, contienen los agentes de relleno silíceos en forma pura o como mezcla de varios productos en cantidades de 5 a 300 phr, de preferencia de 20 a 85 phr. Los polvos de caucho, de conformidad con la presente invención, se preparan utilizando uno o varios compuestos organosilíceos de la fórmula general I - III [Rn-(RO)3-n Si-(alq)m-(ar)p]q[B] (I) R (RO)3-n Si- (alquilo) (II) o R (RO)3-„ Si- (alquenilo) (III) en donde : B significa -SCN, -SH, -Cl, -NH2 (si 1=1) o -Sx- (si q=2) R y R1 significan un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, ramificado o no ramificado, el resto fenilo, en donde todos los restos R y Rl pueden tener el mismo significado o un significado diferente. n significa 0; 1 o 2 alq significa un resto carbono bivalente lineal o ramificado de 1 a 6 átomos de carbono, m significa 0 o 1 ar significa un resto arileno de 6 a 12 átomos de carbono p significa 0 o 1 bajo la condición que p y n no signifiquen al mismo tiempo 0 x significa un número entre 2 y 8 alquilo significa un resto hidrocarburo monovalente lineal o ramificado saturado de 1 a 20 átomos de carbono, de preferencia de 2 a 8 átomos de carbono alquenilo significa un resto hidrocarburo monovalente lineal o ramificado no saturado de 2 a 20 átomos de carbono, de preferencia, de 2 a 8 átomos de carbono. Ejemplos para los organosilanos preferentemente empleados son, por ejemplo, los bis (trialcoxisilil- alquil) oligosulfidas que se preparan conforme la patente BE- PS 787 691 tales como bis- (trimetoxi- , trietoxi, -dimetoxi-, etoxi-, -tripropoxi- , -tributoxi-, -tri-i-propoxi- y -tri-i- butoxi-sililmetil) -oligosulfidas, es decir en particular las di-, tri-, tetra-, penta-, hexasulfidas etc., además las bis- (3 -trimetoxi-, -trietoxi-, -dimetoxi-etoxi- , -tripropoxi- y - tri-n- y -i-butoxi-etil) oligosulfudas, es decir otra vez las di-, tri-, tetrasulfidas etc. hasta octasulfidas . Además, las correspondientes bis- (3-trialcoxisililisobutil-) oligosulfidas. De estos organosilanos seleccionados y de estructura relativamente sencilla de la fórmula general (I) , se da preferencia a la vez a las bis- (3-trimetoxi- , trietoxi- y tripropoxisililpropil) oligosulfidas, es decir a las di-, tri-, tetra- y pentasulfidas, en particular, los compuestos tripropoxisililpropil) oligosulfidas de 2 , 3 o 4 átomos de sulfuro y sus mezclas. En especial son adecuados los silanos con la siguiente fórmula estructural: [(C2H5O)3S¡(CH2)2—PjN ]2 [ S ) El silano puede hacerse reaccionar ya químicamente con el agente de relleno o agregarse al proceso en forma de un silano libre. En el último caso, el silano hace reacción con el agente de relleno silíceo bajo separación de alcohol durante el secado del polvo de caucho. La cantidad del organosilano empleado en forma pura o en forma de mezcla de varios organosilanos depende por un lado del tipo y de la cantidad del gente de relleno silíceo empleado y por el otro lado de la imagen de valores deseada desde el punto de viste» de la técnica de aplicaciones. Es de 100 partes de agente de relleno silíceo relacionado entre 0.5 y 15%, en particular entre 5 y 10%. Como cauchos se han encontrado los siguientes tipos después de la polimerización en solventes orgánicos en forma individual o como mezcla: caucho de estirenobutadieno con un contenido de estireno del 10 al 30%, así como contenidos de 1,2 vinilbutadieno del 20 al 55% y caucho de isopropeno, en particular 3,4 poliisopreno. Además, caucho de butadieno con configuración 1,4 cis > 90%, polipentamer- poliotenamer y caucho polinorboneno, caucho butílico y caucho halobutílico con cloro, o sea, bromo como átomo halógeno, etilen-propileno (EPM) y etilen-propilen-dieno cauchos (EPDM) con las composiciones habituales con respecto al contenido de etileno y de propileno. Los mismo es válido para EPDM con respecto al tipo y la cantidad de la tercomponente, caucho nitrilbutadieno hidrogenado (H-NBR) , así como copolímeros de etilen-vinilacetato . El procedimiento, de conformidad con la presente invención, también es adecuado si tipos de caucho preparados en otros medios (por ejemplo en agua o en fase gaseosa) se disuelven a continuación en un solvente adecuado orgánico.

[JlJilt ' IT"' - ^^^n Los polvos de caucho, de conformidad con la presente invención, pueden - además de los agentes de relleno silíceos ya mencionados - contener en dado caso otros agentes de relleno. Estos son ante todo los hollines industriales habituales en la industria del caucho con diferentes superficies y estructuras. Además, pueden emplearse otros agentes de relleno naturales, por lo regular, aquellos que no contienen grupos silíceos en la superficie, por ejemplo, gredas . Mediante el proceso de preparación, de conformidad con la presente invención, pueden - además de los agentes adicionales y auxiliares comunes en la industria del caucho -emplearse otros agentes adicionales y auxiliares en el polvo de caucho, de conformidad con la presente invención. Estos son e.o. suavizantes de aceite mineral, auxiliares de procesamiento y vulcanización tales como óxido de cinc, estearato de cinc, ácido esteárico, agentes protectores contra el envejecimiento, resinas y agentes protectores con llamas, por ejemplo A1(0H)3 y Mg(0H)2, pigmentos, diferentes agentes de reticulación y azufre en las concentraciones comunes desde el punto de vista de la técnica del caucho. Se logra preparar un polvo de caucho conforme la presente invención, de partículas finas, modificados con compuestos organosilíceos, que contiene agentes de relleno - ^ ^ w^í -—»*-- -•«*-*--silíceos, en forma suelta y que aun después de la una carga mecánica (por ejemplo transporte, empaque) es susceptible de corrimiento. Estos polvos conducen a los polvos de caucho de partículas finas que permiten un procesamiento sencillo y que generan además productos de vulcanización con propiedades mejoradas . En los siguientes ejemplos se explicarán la realización y las ventajas de la presente invención sin presentar limitación alguna a los ejemplos mencionados. -.„, ....-_-» ..- ««, Mk¡fk.íi.?íááMt ?^í?Mi É Um Químicos empleados para la preparación de los polvos de caucho, de conformidad con la presente invención Buna VSL 5022 en ciciohexano Caucho de estireno-butadieno de solución (Bayer AG) Buna CB 24 en ciciohexano Caucho de butadieno (Bayer AG) E-SBR Látex Caucho de estireno-butadieno de emulsión en agua (DOW) Coupsil 8113 Ácido silícico modificado con silano (Ultrasil VN3 / Si 69 11.4%) (Degussa AG) Coupsil 8108 Ácido silícico modificado con silano (Ultrasil VN3 / Si 69 7.25%) (Degussa AG) Ultrasil 7000 Ácido silícico altamente dispersivo, precipitado con una superficie N2 de 180 m2/g (Degussa AG) Ultrasil 7000 torta de filtro Ácido silícico altamente dispersivo, precipitado con una superficie N2 de 180 m2/g en forma de una torta de filtro (Degussa AG) Ultrasil 7000 suspensión precipitada Ácido silícico altamente dispersivo, precipitado con una superficie N2 de 180 m2/g en forma de suspensión precipitada (Degussa AG) Sí 69 Bis (trietoxisililpropil) tetrasulfano, organosilano para la industria de caucho (Degussa AG) Si 75 Bis (tpetoxisililpropil) disulfano, organosilano para la industria de caucho (Degussa AG) DEG Dietilenglicol Marlipal 1618/25 Polietilengligoléter de alcohol graso (Condea) 1. Preparación de un polvo de caucho a base de BR y Coupsil 8113 Bajo agitación se suspenden 80 g de Coupsil 8113 en agua. Aquí, la densidad de la suspensión es aproximadamente del 6%. A continuación, se agregan 22.8 g de látex E-SBR (contenido sólido del 21.9%) a la suspensión y el pH de la mezcla de E-SBR/Coupsil se reduce a 4 mediante una solución de A12(S04)3 (del 10%). Bajo agitación permanente se agregan 1900 g de solución de caucho de polibutadieno (en ciciohexano) , del 5%) a la suspensión de agente de relleno y a continuación se destila el solvente orgánico (ciclohexan) a aproximadamente 80°C bajo presión atmosférica. lf4-,¿¿ .¿j' Í-JHl?Í ? .**Í?*fjL . ,¿.*„a~tt?á t Después de concluir la reacción, el producto intermeio de BR/Coupsil restante en agua se libera mediante un proceso de filtración (por ejemplo un filtro de Büchner) de la mayor parte de agua, a continuación se le da la forma de granos mediante una coladera y en una secadora de laboratorio se seca a un contenido restante de aproximadamente 2%. La determinación termogravimétrica del producto seco revela un residuo de un 41.56% que debe asignarse al ácido silícico, lo que corresponde a aproximadamente 73 phr (en teoría 71 phr) . El valor demuestra que el ácido silícico silanizado es completamente absorbido en la matriz de caucho BR. De esta manera pudo prepararse un sistema compuesto de caucho/ácido silícico/silano en la forma de presentación de un polvo de caucho. 2. Preparación de un polvo de caucho a base de L- SBR y Coupsil 8113 El procedimiento corresponde al procedimiento del ensayo 1. Ahora se emplean: 40 g Coupsil 8113 suspendido en agua 12.4 g E-SBR 1500 como látex (contenido sólido 23.4%) 950 g L-SBR disuelto en ciciohexano (del 5%) El TGA (análisis termogravimétrico) del polvo d caucho seco demuestra para el ácido silícico un valor de 40.41% y, por lo tanto, un contenido de agente de relleno de 71 phr (en teoría 71 phr) . De esta manera, el ácido silícico se incorporó por completo en la matriz L-SBR y se obtuvo un polvo de caucho de libre fluidez. 3. La prepración de un polvo de caucho a base de BR y Coupsil 8108 El procedimiento corresponde al ensayo 1. Se emplean: 43.2 g de Coupsil 8108 suspendido en agua 12.4 g de ESBR 1500 como látex (contenido sólido 23.4%) 950 g de BR disuelto en ciciohexano (del 5%) El TGA (análisis termogravimétrico) del polvo de caucho demuestra un valor de 42.36% para el ácido silícico y, por lo tanto, un grado de relleno de 79 phr (en teoría 80 phr) . También con una cantidad reducida de silano en relación al ácido silícico (grado bajo de silanización) pudo prepararse un polvo de caucho correspondiente a las especificaciones. El ácido silícico se incorporó por completo en el polímero. 4. La preparación de un polvo de caucho a base L- SBR, Ultrasil 7000 y Si 69 Bajo agitación se suspenden en agua 40 g de Ultrasil 7000 en polvo, 3.25 g de Si 69, 0.1 g de Marilpal 1618/25 y 1.5 g de dietilenglicol. Después de la adición de 10.2 g de E-SBR 1500 látex (contenido sólido 20.6%) se ajusta un valor pH de 4 mediante una solución de Al2 (SO4)3 (del 10%) y a continuación se calienta la mezcla bajo agitación durante 40 minutos a 80°C. Después, se filtra el residuo que aun se encuentra en el agua, se le da forma de grano mediante una coladera y, a continuación, se seca en una secadora de laboratorio hasta obtener una humedad restante de aproximadamente el 2%. El análisis termogravimétrico del polvo de caucho conforme la presente invención reveló para el contenido sólido un valor de 41.6 g, lo que corresponde a un grado de relleno de 72 phr (en teoría 71 phr) . El análisis de azufre que demuestra la parte del silano ligado en el producto, reveló un valor de 0.81% (en teoría 0.83%) . Por lo tanto, los resultados demuestran que puede prepararse un polvo de caucho mediante el procedimiento conforme la presente invención a partir de una solución de L- SBR, polvo de ácido silícico y organosilano en donde todo el agente de relleno y la cantidad de silano entera y empleada se vuelven a encontrar en el producto. 5. La preparación de un polvo de caucho a base de L-SBR, Ultrasil 7000 torta de filtro y Si 69 El procedimiento corresponde al ensayo 4. Las materia primas empleados fueron: Ultrasil 7000 torta de filtro 237.3 g (22.9% de sólido) LSBR en ciciohexano 1425 g (como solución del 5%) E-SBR 1500 como látex 15.7 g (23.8% sólido) DEG 2.25 g Si 69 4.56 g Marlipal 1618/25 0.14 g El polvo de caucho seco demuestra un valor TGA del 42.47% que corresponde a un grado de relleno de 74 phr (en teoría 72 phr) . El análisis de azufre demostró un valor del 0.48% (en teoría 0.83%). Los resultados demuestran también que, partiendo de la torta de filtro de ácido silícico, puede prepararse un polvo de caucho que corresponde a las especificaciones . 6. La preparación de un polvo de caucho, empleando BR, Ultrasil 7000 torta de filtro y Si 75 El procedimiento corresponde al ensayo 4.

Las siguientes materias primas se emplearon: Ultrasil 7000 torta de filtro 236 g (23.0% sólido) Caucho de polibutadieno en ciciohexano 1425 g (como solución del 5%) E-SBR 1500 como látex 15.75 g (23.8% sólido) DEG 2.25 g Si 75 4.5 g Marlipal 1618/25 0.14 g El análisis TG del producto demuestra un valor del 41.42%. Esto corresponde a un grado de relleno de 73 phr (en teoría 72 phr) . El análisis de azufre demostró un valor de 0.51% (en teoría 0.52%) . También con el empleo de Si 75, el procedimiento proporcionó un producto correspondiente a las especificaciones . 7. La preparación de un polvo de caucho bajo empleo de L-SBR, Ultrasil 7000 suspensión precipitada y Si 75 Bajo agitación se suspenden 670.6 g de Ultrasil 7000 suspensión precipitada (contenido sólido del 8.5%), cuyo valor pH se ajustó anteriormente a una valor de aproximadamente 6 a 7, 4.5 g de Si 75, 2.25 g de DEG y 0.14 g de Marlipal. A continuación, se ajusta el valor pH de la „ I. - t i i ' " r-a—- isa.t--=i-tÉ-B?iir¿.l*¡íÍiái mezcla a una valor de aproximadamente 10.0 mediante 2N NaOH. Después procede la adición de 18.2 g de látex E-SBR (sólido 20.6%) con disminución siguiente a un valor pH de 4 (adición de A12(S04)3). Después, la mezcla se calienta durante aproximadamente 40 min. a 80°C y luego se hace reaccionar con 1250 g de una solución de L-SBR con una concentración del 5% en ciciohexano. Bajo calentamiento y agitación se destila el ciciohexano y el residuo que aun se encuentra en el agua se conduce por un embudo de Büchner. Después de varias lavadas de la torta de filtro, el producto de pasa por una coladera para obtener la forma de granos y, a continuación, se seca en un lecho fluidizado de laboratorio. El análisis TG demuestra un valor de 41.48% y, por lo tanto, un grado de relleno de ácido silícico de 72 phr (en teoría 72 phr) . La determinación de azufre demuestra con un valor de 0.50% que el silano está completamente contenido en el producto (en teoría 0.52%). De esta manera se logra conforme el procedimiento conforme la presente invención la preparación de un polvo de caucho que corresponde a las especificaciones aun con el empleo de una suspensión de precipitación de ácido silícico. 8. La preparación de un polvo de caucho a base de BR, Ultrasil 7000 suspensión de precipitación y Si 69 El procedimiento corresponde al ensayo 7. Se emplearon las siguientes materias primas: Ultrasil 7000 suspensión de precipitación 670.6 g (8.5% sólido) Caucho de polibutadieno en ciciohexano 1250 g (del 5%) E-SBR 1500 18.2 g (20.6% sólido) DEG 2.25 g Si 69 4.9 g Marlipal 1618/25 0.14 g El análisis TG del polvo de caucho demuestra un valor del 40.6%. Esto corresponde a un grado de relleno de 71 phr (en teoría 72 phr) . El análisis de azufre demostró un valor de 0.82% (en teoría 0.83%) . Por lo tanto, se logró preparar el producto deseado y correspondiente a las especificaciones.

Investigación de los polvos de caucho, de conformidad con la presente invención, desde el punto de vista de la técnica de las aplicaciones Buna VSL 5025 Caucho de estireno-butadieno a base de polimerización en solución (Bayer AG) Buna CB 24 Caucho de butadieno con un contenido 1.4 cis > 96% (Bayer AG) Ultrasil 7000 Ácido silícico precipitado y altamente dispersivo con una superficie N2 de 180 m2/g (Degussa AG) Si 69 Bis (trietoxisililpropil) tetrasulfano, agente de acoplamiento para mezclas de caucho que contienen ácido silícico (Degussa AG) Si 75 Bis (trietoxisililpropil) disulfano, agente de acoplamiento para superficies de rodadura de llantas que contienen ácido silícico (Degussa AG) Naftolen ZD Suavizante de aceite mineral aromático Protector G35 Cera de protección contra ozono Vulkacit D Difenilguanidina (Bayer AG) |U¿|^^^ *á*í*H a*J*a*¡*ÍIB&?t »-»» ---iiato -ÉÜL---L---I Vulkacit CZ N-ciciohexil-2 -benztiacil-sulfenamida • Métodos de ensayo iesde el punto de vista de la técnica de los cauchos Viscosidad Mooney ML 1+4 [ME] DIN 53 523/3 Resistencia a la tracción [MPa] DIN 53 504 Modul 300% [MPa) DIN 53 504 Alargamiento a la rotura [%] DIN 53 504 Dureza Shore [-] DIN 53 505 Desgaste por fricción [mm3] DIN 53 516 Propiedades visco-elásticas [[--]] DIN 53 513 Dispersión (topografía) [%] 1. Comparación de dos polvos de cauchos conformes a la presente invención a base de L-SBR y BR en mezcla con torta de filtro Los siguientes polvos de caucho se emplearon en comparación con el estándar: PK I L-SBR* 100 partes Ultrasil 7000 FK 72 partes Si 69 6.4 partes PK II BR** 100 partes Ultrasil 7000 FK 72 partes Si 69 6.4 partes * SBR en solución 5025-0 ** Caucho de butadieno CB 24 La preparación de los productos procedió en forma comparable a la descripción de los ejemplos 5 y 6. la. Receta lb. Prescripción de mezcla Mezcladora íntima GK 1.5 E; Fricción 1:1; presión de sello 5.5 bar 70 RPM; temperatura de paso 70°C; temperatura Batch < 150°C le. Datos según la técnica del caucho (temperatura de vulcanización 160°C) .--»--,. -t^-M-^aa»j?i^-Ja-'---« «á-=-¿H?Jte^i-^-^bl>|iM¡i?-^f Los polvos de caucho, de conformidad con la presente invención, presentan la ventaja en los valores de resistencia y una dispersión claramente mejorada del agente de relleno a pesar de un tiempo de mezclado más corto. 2. Comparación de dos polvos de caucho a base de L- SBR o sea BR en forma de mezcla con torta de filtro de ácido silícico y Si 75 Los siguientes polvos de caucho se emplean en comparación con el estándar: PK III L-SBR* 100 partes Ultrasil 7000 FK 72 partes Si 75 6.4 partes P.K IV BR** 100 partes Ultrasil 7000 FK 72 partes Si 75 6.4 partes * SBR en solución 5025-0 ** Caucho de butadieno CB 24 ¿tt^agi^^££ La preparación de los productos procedió en forma, comparable a la descripción del ejemplo 6. 2a. Receta 2b. Prescripción de mezcla En forma análoga a lb, pero en lugar de Si 69 se empleó Si 75. 2c. Datos según la técnica del caucho (temperatura d f vulcanización 160°C) Los polvos de caucho, de conformidad con la presente invención, presentan la ventaja en los valores de resistencia y una dispersión claramente mejorada del agente de relleno a pesar de un tiempo de mezclado más corto. 3. Comparación de dos polvos de caucho, de conformidad con la presente invención, a base de L-SBR y BR en forma de mezcla con suspensión precipitada de ácido silícico y Si 75 Los siguientes polvos de caucho se emplean en comparación con el estándar: PK V L-SBR* 100 partes Ultrasil 7000 FS 72 partes Si 75 6.4 partes PK VI BR** 100 partes ^¡ál^^^i ¿Ü«Ll Ultrasil 7000 FS 72 partes Si 75 6.4 partes SBR en solución 5025-0 ** Caucho de butadieno CB 24 La preparación de los productos procedió en forma comparable a la descripción del ejemplo 7. 3a. Receta 3b . Prescripción de mezcla Véase ej emplo 2b . 3c. Datos según la técnica del caucho (temperatura de vulcanización 160°C) - •• Los polvos de caucho, de conformidad con la presente invención, presentan la ventaja en los valores de resistencia y en la dispersión.

Literatura [1] U. Górl, K.H. Nordsiek, Caucho Plástico 51 (1998) 250 [2] U. Górl, H. Lauer, Caucho, Fibras Plástico 53 (2000) 261 [3] R. Uphus, 0. Skibba, R.H. Schuster, U. Górl, Caucho Plástico 53 (2000) 276 [4] U. Górl, J. Münzenberg, D. Luginsland, A. Müller, Caucho Plástico 52 (1999) 588 [5] EP 0 501 227, US 5 227 425 [6] G. Agostini, J. Bergh, Th. Materne, Oct . 1994 Akron, Ohio/USA [7] U. Le Maitre, The Tire Rolling Resistance (ingl.) (la resistencia de rodadura de llantas) , Conferencia Tyre Tech '92 Conference, París/Francia 1992 [8] A. Hunsche, U. Górl, A. Müller, Caucho Plástico 50 (1997) 881 [9] A. Hunsche, U. Górl, G. Koban, Th. Lehmann, Caucho Plástico 51 (1998) 525 [10] S. Wolf, Theoretical and Practical Aspects of Si 69- Application with Silica Containing Compounds (ingl.) (Los aspectos teóricos y prácticos de los empleos de Si 69 con compuestos que contienen silicio) , reunión PRI- Meeting, Nueva Delhi, Dic. 1982. [11] U. Górl, A. Parkhouse, Caucho Plástico 52 (1999) 493 [12] U. Górl, Caucho, Fibras, Plástico 51 (1998) 416 "-'-- - íM^^^.^A^.i ?i i^ áki?ÉMM *Í* ?ßlíá

Claims

Reivindicaciones

1. Un procedimiento para la preparación de polvos de caucho de partículas finas que consisten en uno o varios agentes de relleno silíceos, uno o varios organosilanos bifuncionales y uno o varios tipos de caucho, preparados conforme el procedimiento de polimerización en solución y/o un caucho que se encuentra en un solvente orgánico, caracterizado porque: a) se emulsionan el o los agente (s) de relleno silíceo (s) y el (los) compuesto (s) directamente o previamente modificados en agua, b) la suspensión así preparada se ajusta a un valor pH dentro de un rango de 5 a 10, c) a continuación, el polímero que se encuentra en el solvente orgánico se agrega a la suspensión preparada de agente de relleno, d) a continuación, se separa el solvente orgánico, e) luego, el polvo de caucho que se encuentra en agua se libera de la mayor parte de agua, f) el producto se ajusta a una humedad restante de < 2%.

2. El procedimiento, de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque: _.--*_-_*..»»_.. tr MMm é Ig?iAÁi a) se modifican directamente o previamente el o los agente (s) de relleno silíceo (s) y el (los) compuesto (s) organosilíceo (s) , en dado caso en presencia de una sustancia tensioactiva y/o en dado caso se emulsionan una o varias sustancias que activan la superficie del ácido silícico en agua, b) la suspensión preparada de esta manera en un rango pH de 5 a 10 se hace reaccionar en dado caso con una emulsión de caucho, en dado caso se ajusta el valor pH de la mezcla mediante un ácido Brónstedt o Lewis a un valor de 2 a 7 , c) se calienta la mezcla preparada bajo a) o bajo a) y b) a una temperatura de 30 a 90°C durante 5 a 120 min, d) a continuación se agrega el polímero que se encuentra en el solvente orgánico a la suspensión de agente de relleno preparada bajo a) , b) y e), e) a continuación, se separa el solvente orgánico f) el polvo de caucho que a continuación se encuentra en el agua se libera conforme un método habitual de la separación sólido/líquido de la mayor parte del agua, g) al producto se da una forma de partículas mediante técnicas adecuadas de granulación, h) se ajusta una humedad restante del < 2% mediante métodos habituales de secado.

3. El procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque: como cauchos de solución se emplean caucho estirenobutadieno con contenidos de estireno del 10 al 30%, así como contenidos de 1,2 vinilbutadieno de 20 a 55%, caucho de isopropeno, caucho de butadieno con configuración 1,4 cis > 90%, caucho de polipentenamero, polioctenamero, polinorboneno, caucho de butilo y halobutilo con cloro o bromo como átomos halógeno, así como cauchos de etileno- propileno (EPM) y etileno-propileno-dieno (EPDM) .

4. El procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque: se emplea uno o varios compuestos organosilíceos de la fórmula general I y II [Rn- (R0)3-n Si- (alq)m- (ar)p]q[B] (I) R (R0)3_n Si- (alquilo) (II) o R (R0)3-n Si- (alquenilo) (III) en donde : B significa -SCN, -SH, -Cl, -NH2 (si 1=1) o -Sx- (si q=2) R y R1 significan un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, ramificado o no ramificado, el resto fenilo, en donde todos los restos R y Rl pueden tener el mismo significado o un significado diferente. n significa 0; 1 o 2 alq significa un resto carbono bivalente lineal o ramificado de 1 a 6 átomos de carbono, m significa 0 o 1 ar significa un resto arileno de 6 a 12 átomos de carbono p significa 0 o 1 bajo la condición que p y n no signifiquen al mismo tiempo 0 x significa un número entre 2 y 8 alquilo significa un resto hidrocarburo monovalente lineal o ramificado saturado de 1 a 20 átomos de carbono, de preferencia de 2 a 8 átomos de carbono alquenilo significa un resto hidrocarburo monovalente lineal o ramificado no saturado de 2 a 20 átomos de carbono, de preferencia, de 2 a 8 átomos de carbono.

5. El procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque: el (los) compuesto (s) organosilíceo (s) se suspenden en el agua en cantidades de 0.5 a 15 en relación a 100 partes de agente de relleno silíceo en forma de silano libre no enlazado junto con el agente de relleno o, en dado caso, en forma de una variante de agente de relleno previamente silanizado.

6. El procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque: la suspensión de agente de relleno contiene sustancias tensioactivas, agentes tensioactivos no iónicos, catiónicos o aniónicos en cantidades de 0.1 hasta 2% en relación a la parte de agente de relleno.

7. El procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque: la suspensión de agente de relleno contiene activadores de ácido silícico a partir de la clase de los di- y polialcoholes y/o aminas en cantidades del 0.3 hasta el 9%, en relación con el agente de relleno.

8. El procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque: se agrega (n) una o varias emulsiones de caucho a la suspensión de agente de relleno/silano, que, sin embargo, no rebasan una parte de 15 phr (partes por cien partes de caucho) dentro del caucho total dentro del polvo de caucho.

9. El procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque: el valor pH de la mezcla preparada en agua mediante un ácido Brónsted o Lewis se ajusta a un valor entre 2 y 7.

10. El procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque: la mezcla de sustancias se calienta en agua a temperaturas entre 30 y 90°C durante 5 a 120 min.

11. El procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque: porque se emplea (n) uno o varios agente (s) de relleno silíceo (s) con una superficie de nitrógeno (conforme la norma ISO 350 5794/lD) de 1 a 1000 m2/g y un área estructural [número DBP (ASTM D 2415-92)] de 150 a 400 ml/100 g en cantidades de 5 a 300 phr.

12. El procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque: se agrega a la mezcla preparada en agua una solución de caucho que consiste en uno o varios tipo(s) de caucho en un solvente orgánico y, a continuación, se elimina el solvente, por lo general a temperaturas y presiones que dependen del punto de ebullición del solvente.

13. El procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque: un compuesto de caucho/agente de relleno/silano conforme la presente invención se forma en la fase acuosa. . i .jhiixitomiji.,. --•i-'*1,-^?i??-??r?aH ?-*te?a-¡

14. El procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque: aparte de los agentes de relleno silíceos pueden agregarse otros agentes de relleno, agentes auxiliares de procesamiento y químicos que son comunes en las aplicaciones del caucho en cantidades usuales en la técnica de los cauchos.

15. El procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque: la mayor parte del agua contenida en el producto se elimina mediante un paso mecánico de separación.

16. El procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque: después de la disecación de la modelación el producto se convierte en partículas.

17. Batches de caucho/agente de relleno de libre fluidez, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que contienen cauchos, agentes de relleno silanizados silíceos, otros agentes de relleno y componentes de la mezcla y su empleo en la preparación de mezclas de caucho vulcanizables .