KR100802345B1 - 유기 용매 속에 존재하는 고무로부터 제조된, 분말상규산염 충전제 함유 고무 분말, 이의 제조방법 및 이의 용도 - Google Patents

유기 용매 속에 존재하는 고무로부터 제조된, 분말상규산염 충전제 함유 고무 분말, 이의 제조방법 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 규산염 충전제, 트리알콕시실릴 그룹을 갖는 하나 이상의 오가노실란, 및 용액 중합에 의해 제조된 고무로 이루어진 자유 유동성 미립 고무 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다. 당해 제조방법은 2상 시스템(수중 충전제, 유기 용매 속의 고무)으로부터 출발하며, 온화한 조건하에 다양한 반응물을 단일상으로 이동시키는 동안 본 발명의 고무/규산염 충전제/실란 복합물을 형성한다. 본 발명의 방법은 충전제 형태의 선택(충전제 침강 현탁액→충전제 필터 케이크→무수 충전제) 및 오가노실란의 선택(예비실란화, 직접 첨가)에 대한 높은 자유도(high degree of freedom)를 특징으로 하며, 모든 경우에, 규산염 충전제와 오가노실란이 완전한 화학 반응을 수행한 가공된 고무 분말을 최종 생성물로서 제공한다.
트리알콕시실릴 그룹, 분말상 규산염 충전제, 자유 유동성 미립 고무 분말, 오가노실란, 충전제 필터 케이크

Description

유기 용매 속에 존재하는 고무로부터 제조된, 분말상 규산염 충전제 함유 고무 분말, 이의 제조방법 및 이의 용도{Rubber powders comprising pulverulent silicatic fillers and prepared from rubbers present in organic solvents, a process for their preparation, and their use}
본 발명은 충전제로서 실란올 그룹을 함유하고 유기 규소 화합물을 사용하여 개질된 충전제를 포함하는 고무 분말을, 유기 용매 속에서 제조되고/되거나 유기 용매 속에 존재하는 고무를 사용하여 제조하는 방법, 이렇게 하여 제조된 고무 분말 및 고무 가공 산업에서의 이의 용도에 관한 것이다.
각종 문헌에서 고무 분말의 사용 목적과 사용상의 이익을 다루고 있고, 이의 가능한 제조방법[본원 명세서에 인용된 참조문헌 1 내지 3]도 다루고 있다.
분말상 고무가 관심을 끄는 이유는 고무 산업에서 사용되는 가공 기술에 의해 고무 혼합물을 제조하려면 시간, 에너지 및 인원 면에서 비용 소요가 크다는 점으로부터 유래하는 것으로 보인다. 이에 대한 주요 이유는 고무 원료가 베일(bale: 대용량의 괴적) 형태로 존재하며, 가황 혼합물의 기타 성분이 고무상 속으로 혼입되어야 한다는 점이다.
베일에 대한 미분쇄와 충전제, 광유 가소제 및 가황 조제의 균질 혼합은 다수의 공정 단계에서 롤 위에서 또는 내부 혼합기 속에서 수행된다. 당해 혼합물은 일반적으로 공정 단계들 사이에서 배치 오프 시스템으로 냉각되고, 펠렛에서 밀 시트 형태로 레이아웃되며, 중간체 저장소에 저장된다. 내부 혼합기 또는 롤 다음에는, 적절한 압출 공정 또는 캘린더링 공정이 사용된다.
이러한 매우 복잡한 고무 가공 방법으로부터 벗어날 수 있는 완전히 새로운 가공 기술이 필요하다. 따라서, 상당한 기간 동안 고무 혼합물을 간단하고도 신속하게 열가소성 분말 또는 펠렛으로서 가공할 수 있는 자유 유동성 고무 분말(free-flowing rubber powder)의 사용에 대한 논의가 이루어져 왔다.
고무 산업에서 통상 사용되는 고무의 제조는 다양한 단량체들의 중합을 통해 일반적으로 두 가지의 근본적으로 상이한 공정들로 분리된다.
(a) 수중 중합(유화 중합)
표제에서 지시하는 바와 같이, 당해 공정은 적합한 개시제 분자들의 보조하에 수중에서 자유 라디칼 경로를 통해 출발 단량체들(예: 스티렌, 부타디엔 또는 아크릴로니트릴)을 중합시켜 고분자량 단위를 제조한다. 당해 중합체의 구조를 결정하는 인자와 중합체의 분자 구조 및 가공된 고무 혼합물의 후속적인 성능 프로파일은 사용되는 단량체 단위, 이의 각각의 백분율(%) 및 선택되는 반응 조건(예: 온도, 압력)을 포함한다. 유화제가 존재하는 경우, 고무 분자는 중합 후 수중에 미분된 액적으로서 존재한다. 이러한 상황에서, 라텍스 또는 고무 유액이 사용된다. 이는 수성상으로부터 고무 분말을 제조하는 고무 원료가 되며, 이러한 고무 분말은 일반적으로 충전제를 첨가하여 제조되고, 이어서 고무 유액과 충전제가 산 촉매의 존재하에 동시 침전된다.
수중에 존재하거나 수중에서 제조된 공지된 고무는 천연 고무(NR), 유액 스티렌-부타디엔 고무(ESBR), 니트릴-부타디엔 고무(NBR) 및 클로로프렌 고무(CR)이다. 독일 특허 제28 22 148호에는, 수성상 속에서 수행되는 고무 유액과 충전제의 공침전으로부터의 고무 분말의 제조방법이 기재되어 있다.
독일 특허공보 제37 23 213호 및 독일 특허공보 제37 23 214호와 같은 공고된 선행 기술의 공정은 충전제 함량의 입자 크기 의존성을 피하는 것을 목적으로 한다.
수중 고무 유액과 충전제의 공침전에 의한 고무 분말의 침전에 관한 보다 최근의 문헌은 고무 산업에서 사용되는 충전제 각각의 특성 및 각각의 충전제가 사용되는 방법에 따라 별도로 점점 더 많이 다루고 있다. 본 발명은 각종 충전제 그룹들도 고무 분말의 제조를 위한 조건에 따르는 각종 방법들을 필요로 한다는 인식을 배경으로 한다.
독일 특허원 제198 16 972.8호에는, 먼저 이들 물질을 포함하는 고무 분말의 제조시에 이들 화합물을 사용하는 방법과 유기 규소의 용도가 기재되어 있다.
당해 특허원은, 예를 들면, 유럽 특허공보 제0 442 143 Ｂ1호와 유럽 공개특허공보 제0 126 871호에 기재되어 있는 제조방법인, 예비실란화된 충전제로서 공지된 방법으로부터 출발한다. 당해 공정은 충전제(예: 실리카)를 유기 규소로 균질화하는 혼합 공정으로부터 출발하며, 이어서 승온하에 충전제를 반응시킨다. 이러한 균질화 공정은 무수 충전제를 사용하여 수행되거나(건식 공정), 수성 현탁액 속에서 수행된다(습식 공정). 고무 분말을 제조하기 위해서는, 충전제와 유기 규소로부터 제조된 이러한 가공된 반응 생성물을 수중에서 재현탁시키고, 당해 현탁액을 고무 유액과 합한 다음, 라텍스/고무 유액을 산의 보조하에 응고시킨다.
고무 분말을 제조하기 전에 원료를 예비 처리하는 데 필요한 수많은 단계는 복잡해서 고가의 공정이 된다. 또한, 위에서 언급한 무수 실란화 공정은 실란 제조에 사용되는 예비 단계가 저가 공정인 경우에는 적용되지 않는데, 이는 적용 관련 이유들(예: 실리카 필터 케이크 또는 사실상의 침강 현탁액)에 대해서도 중요하다. 이러한 경우에 고무 분말을 제조하는 임의의 공정은 당해 고무 분말을 제조하는 공정 동안에 유기 규소를 직접 첨가하는 공정으로 되어야 한다. 독일 특허원 제198 43 301.8호(실리카 필터 케이크로부터 출발함)와 독일 특허원 제100 56 696.0호(실리카 침강 현탁액으로부터 출발함)에는, 이들 공정과 당해 공정에 필요한 과정이 기재되어 있다.
(b) 유기 용매 속에서의 중합
고무 중에서 두 번째로 큰 그룹은 일반적으로 음이온성 방법에 의해 유기 용매 속에서 중합시킨 생성물의 그룹이므로, 이러한 그룹은 일반적으로 중합 후 당해 용매 속에도 존재한다. 따라서, 충전제와 (유기 용매 속에서 용해되는) 용액 중합체로부터의 고무 분말의 임의의 제조방법은 고무 출발 물질의 이러한 형태의 완전히 상이한 특성을 고려해야 한다. 유기 용매 속에서 제조되는 중요한 고무의 예는 용액 중합을 기본으로 하는 스티렌-부타디엔 고무(SSBR), 부타디엔 고무(BR), 부틸 고무, 할로부틸 고무, 및 공중합된 삼원 성분을 갖는 에틸렌-프로필렌 고무(EPDM) 또는 공중합된 삼원 성분을 갖지 않는 에틸렌-프로필렌 고무(EPM)이다. 고무 용액으로부터 충전된 고무 분말의 제조방법은 또한 원칙적으로 당해 분야의 선행 기술을 나타내는 두 가지 상이한 방법들을 사용하여 특허 문헌에서 상세하게 기재되어 있다.
독일 특허공보 제21 35 266호, 독일 특허공보 제22 14 121호, 독일 공개특허공보 제23 24 009호, 독일 공개특허공보 23 25 554호, 독일 공개특허공보 제23 32 796호, 독일 특허공보 제26 54 358호 및 독일 특허공보 제24 39 237호에는, 유기 고무 용액을 먼저 다량의 유화제의 보조하에 수성 유액으로 전환시키는 방법이 기재되어 있다. 또한, 물은 침전제, 일반적으로 황산을 상당량 포함한다. 충전제, 일반적으로 카본 블랙을 당해 유액에 첨가하는 경우에 수중에 현탁되고, 전체 유액은 고온 나트륨 물유리 용액으로 유동된다. 고무와 충전제의 공침전은 용매의 동시 제거하에 수행된다. 따라서, 이의 제조방법은 수성 중합체 시스템을 사용하여 고무 분말을 제조하는 방법과 매우 긴밀하에 관련되며, 이는 산 첨가를 통한 응고의 원리에 기초한다. 다량의 유화제를 사용하면 유기 중합체 용액과 수성 충전제 현탁액 사이의 상의 불혼화성을 증가시킨다. 본 발명은 거의 카본 블랙 충전 시스템에만 관련된다. 실리카 함유 생성물은 단순히 말이 난 김에 언급하는 것이며, 당해 특허는 유기 규소의 사용방법을 포함하지 않으나 이는 적어도 고성능 고무 혼합물 속에서 실리카 충전 시스템의 후속적인 응용에 극히 중요한 것이다. 또한, 실험[본원 명세서에 인용된 참조문헌 4]에 있어서, 유기 규소는 선택된 공정과 당해 유기 규소의 분자 구조에 비가역적인 손상을 주지 않는 급격한 실험 조건(황산, 고온 알칼리 금속 규산염 용액)에 견디지 못한다.
독일 공개특허공보 제22 60 340호에는, 고무 용액을 충전제와 혼합하고, 이어서 용매를 감압하에 섬광 증발시키는 분명히 상이한 공정이 기재되어 있다. 사용되는 온도는 285℃까지 이르고, 실시예에서의 모든 온도도 150℃ 이상이다.
따라서, 당해 공정은 카본 블랙 충전제를 사용함에 의해 명백히 조정된다. 실리카를 유기 규소와 합쳐서 사용하는 것은 당해 공정으로는 불가능한데, 그 이유는 실란의 열 안정성과 관련된다.
1990년대 이후, 자동차 타이어 트레드[본원 명세서에 인용된 참조문헌 5 내지 7]용 혼합물 중의 실리카 고충전된/유기 규소 함유 고무 혼합물의 용도가 증가하고 있는데, 이러한 목적은 자동차 타이어의 롤 저항을 감소시켜 연료 소비량을 줄이기 위한 것이다. 동시에, 이들 혼합물의 습윤 미끄럼 저항(wet skid resistance)을 향상시키고 윈터 성능(winter performance)을 두드러지게 증가시킨다. 현재의 기술 상황에 따라서, 목적하는 이들 타이어 특성의 조합을 얻을 수 있는 유일한 방법은 또한 타이어 내마모성의 개선과 이에 따른 타이어 수명의 증가를 포함하며, 이는 실리카 고충전된 충전제/실란 시스템 및 부타디엔 고무와 블렌딩된 비닐 함량이 높은 SSBR 등급을 기본으로 하는 신규한 고무의 사용을 초래하는 것이다. 특히, SSBR과, 각각, 목적하는 타이어 특성을 갖는 고무 분말 형태의 BR/실리카/실란을 기본으로 하는 이들 시스템을 특별히 제조할 수 있기 위해, 현재까지 특허 문헌에 기재되지 않은 신규한 개발품 및 이의 제조방법이 요구되고 있다.
일반적으로 펠렛 형태의 베일 고무 및 실리카 충전제로부터 출발하는, 고무 산업에서 현재 사용되는 공정에서 사용자에 의해 사용되고 가공되는 바와 같은 실리카/실란 시스템, 및 혼련 공정에서의 실란의 직접 첨가는 배합제에 대한 수많은 문제를 가지며, 이는 아직 충분히 해결되지 않은 몇 가지 문제[본원 명세서에 인용된 참조문헌 8 내지 10]를 포함한다.
먼저, 배합제는 이의 의도하는 목적[각종 혼합물 성분의 혼입 및 균질 혼합, 및 결과적인 특성 프로파일을 위해 요구되고 있는 고무와 충전제 사이의 상호작용 정도의 증가]을 위해 내부 혼합기를 사용하지 않지만, 이를 일종의 화학 반응기로서 사용한다. 혼합 공정 동안, 배합제는 다량의 에탄올을 제거하고 유리시키면서 실리카와 유기 규소 사이의 반응[본원 명세서에 인용된 참조문헌 10]을 수행해야 한다. 이러한 반응을 정확하게 수행하는 것은 가공된 고무 생성물의 결과적인 특성을 위한 중대한 인자이다. 이론적이고도 실제적인 연구[본원 명세서에 인용된 참조문헌 8, 9, 11]는 마치 모든 화학 반응과도 같이, 충전제와 유기 규소 사이의 이러한 반응[본원 명세서에 인용된 참조문헌 9]이 일정한 반응시간을 필요로 하며, 이는 반응 속도 및 활성화 에너지와 같은 동력학 변수를 사용하여 표현될 수 있다. 현재, 실라카/실란 시스템의 사용자는 내부 혼합기 속에서 보편화된 조건하에 2개의 반응 상대물의 완전한 반응(실리카 표면에 대한 실란의 결합)을 위한 반응 시간이 충전제의 고무 매트릭스로의 통상의 혼입 단계와 후속적인 분산 단계에 필요한 시간보다 현저하게 길다고 인식된다. 달리, 혼합 공정은 실리카와 실란 사이의 저속 반응으로 인해 과도하게 길어져야 한다. 실제로, 실리카/실란 충전된 고무 시스템을 위한 혼합 시간은 12 내지 15분인 반면, 카본 블랙 충전된 표준 시스템을 위한 혼합 시간은 최대 약 5분으로 추정된다. 이렇게 하여 당해 특허에서의 본 발명의 중요한 또 다른 목적이 명백해진다. 본 발명은 고무 용액 및 규산염 충전제, 특히 고활성 침강 실리카로부터의 고무 분말의 제조방법, 및 언급한 바와 같은 당해 충전제의 사용 및 유기 규소와의 이의 반응에 관한 것이다. 달리 말하자면, 가공된 고무 분말은 완결된 실란화 반응을 갖는 실리카/실란 시스템을 포함해야 한다. 그 때에만 사용자가 이러한 생성물 그룹에 대한 사용자의 적용 관련 요건을 충족시킬 수 있는 분말상 고무/실리카/실란 복합물 형태의 생성물을 얻게 될 것이다. 이때, 가장 중요한 가공 요건은 운송(conveying) 및 사일로(silo) 저장을 위한 충분한 능력, 우수한 가공 적성, 짧은 혼합 시간 및 소수의 혼합 단계와, 이로 인한 에너지 사용량 감소 및 혼합 용량 증가이다.
작업장 건강 및 안전성과 관련하여 언급해야 하는 인자는 실란화 반응 동안의 오염물 방출의 감소와 에탄올 방출의 억제로서, 이는 당해 분야에서의 현재 상태의 일부분이다.
또한, 가황 관련 특성은 적어도 현재의 표준과 비교 가능해야 한다.
용액 중합에 의해 제조된 고무, 규산염 충전제, 특히 고활성 침강 실리카, 및 트리알콕시실릴 그룹을 포함하므로 실리카에 대해 반응성인 오가노실란으로 이루어진 복합 시스템인 본 발명의 고무 분말의 제조와 관련한 착물 특성은 3개의 별개의 성분들이 상이한 극성을 가지므로 상이한 수준의 상 혼화성을 갖고/갖거나 몇몇 경우에는 이러한 극성들의 차이와 비혼화성을 추가로 증폭시킬 수 있는 매질(유기 용매 및, 각각, 물) 속에 존재한다는 사실로부터 유래한다.
용액 고무, 예를 들면, SSBR, BR, EPDM 및 할로부틸은 일반적으로 사이클로헥산 또는 헵탄과 같은 비극성 용매, 또는 톨루엔 및/또는 벤젠 속에서 중합된다. 당해 고무는 각각의 유기 용매와 비극성 단일상 시스템을 형성한다.
고무 분말을 제조하는 데 사용되는 규산염 충전제, 특히 침강 실리카는 이의 표면에 실란올 그룹을 갖는다. 따라서, 이러한 규산염 충전제는 극성 생성물이다. 추가의 인자는 모든 실리카가 표면에 결합된 흡착수(adsorbed water)를 다양한 양으로 포함하는 것이다. 흡착수의 양은 사용되는 출발 물질이 제조 공정의 예비 단계로부터의 실리카, 예를 들면, 염으로부터 유리될 때까지 세척된 필터 케이크(salt-free washed filtercake) 또는 침강 현탁액인 경우에 특히 상당한 양이다.
실란을 사용하여 예비개질되거나 예비개질되지 않은 무수 실리카는 일반적으로 흡착성 결합수를 4 내지 8% 포함한다.
염을 포함하지 않는 세척된 필터 케이크의 경우, 실리카 건조 전의 예비 단계의 함수율은 대개 실리카 구조내에서 약 80%이다.
실리카 침강 현탁액을 사용하는 경우, 필터 케이크 전의 단계의 함수율은 90 내지 95%이다. 이러한 사실로부터 위에서 언급한 고무 용액이 분말상 고무/충전제 복합물의 제조의 출발시에 실리카 현탁액과 배합되는 경우에 당해 혼합물은 항상 2개의 상을 갖는다는 것이 명백하다.
본 발명의 고무 분말은 다음 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3의 하나 이상의 유기 규소 화합물을 사용한다:
Figure 112002010595714-pat00001
Figure 112002010595714-pat00002
Figure 112002010595714-pat00003
위의 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3에서,
B는 -SCN, -SH, -Cl, -NH2(q가 1인 경우) 또는 -Sx-(q가 2인 경우)이고,
R 및 R1은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 1 내지 4의 측쇄 또는 직쇄 알킬 그룹, 또는 페닐 라디칼이고,
n은 0, 1 또는 2이고,
Alk는 탄소수 1 내지 6의 2가 직쇄 또는 측쇄 탄화수소 라디칼이고,
m은 0 또는 1이고,
ar은 탄소수 6 내지 12의 아릴렌 라디칼이고,
p는 0 또는 1이되, p와 n은 동시에 0이 아니고,
x는 2 내지 8이고,
알킬은 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 2 내지 8의 1가 직쇄 또는 측쇄 포화 탄화수소 라디칼이고,
알케닐은 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 탄소수 2 내지 8의 1가 직쇄 또는 측쇄 불포화 탄화수소 라디칼이다.
고무 산업에서 널리 가장 중요한 용도를 갖는 그룹의 구성원, 예를 들면, 비스(트리에톡시실릴프로필) 테트라설판 또는 비스(트리에톡시실릴프로필) 디설판[본원 명세서에 인용된 참조문헌 12] 및 머캅토프로필트리알콕시실란 및 티오시아네이토프로필트리에톡시실란은 비교적 비극성이어서 수중에서 거의 불용성이다. 그러나, 실란은 수중 현탁액 속에 존재하는 실리카에 대해 화학적 또는 흡착성 결합을 시도하지만, 이러한 결합은 수중에 존재하는 실란과 실리카 사이의 상의 비혼화성으로 인해 불가능하다.
특허청구범위에서 청구된 본 발명의 공정은 선행 기술의 결점을 극복한다. 당해 공정은 하나 이상의 규산염 충전제, 하나 이상의 이관능성 오가노실란, 및 용액 중합에 의해 제조되고/되거나 유기 용매 속에 존재하는 고무로부터 제조된 하나 이상의 고무로 이루어진 미립 고무 분말을 제조할 수 있는 공정으로서,
규산염 충전제(들)와 유기 규소 화합물(들)을, 경우에 따라, 표면-활성 물질 및/또는, 경우에 따라, 실리카 표면을 활성화하는 하나 이상의 물질의 존재하에 물 속에서 직접 또는 개질시킨 후 유화시키는 단계(a),
pH 범위 5 내지 10, 바람직하게는 pH 범위 6 내지 8에서, 생성된 현탁액을 고무 유액으로 처리하고, 경우에 따라, 브뢴스테드 산(Bronsted acid) 또는 루이스 산(Lewis acid)에 의해 혼합물의 pH 값이 2 내지 7, 바람직하게는 4 내지 5로 되도록 조절하는 단계(b),
단계(a) 또는 단계(a)와 단계(b)에서 제조한 혼합물을 30 내지 90℃, 바람직하게는 50 내지 80℃의 온도에서 5 내지 120분, 바람직하게는 20 내지 40분 동안 가열하는 단계(c),
유기 용매 속의 중합체를 단계(a)와, 경우에 따라, 단계(b)와 단계(c)에서 제조한 충전제 현탁액에 가하는 단계(d),
유기 용매를 화학에서 통상적인 방식으로 제거하는 단계(e),
대부분의 물을 통상적인 고체/액체 분리 방법을 사용하여 수중에 존재하는 고무 분말로부터 제거하는 단계(f),
경우에 따라, 적합한 과립화 기술을 사용하여 당해 생성물을 미립자 형태로 전환시키는 단계(g)(이러한 목적을 위해 시판되는 기계가 있음) 및
생성물의 잔류 함수율을 통상의 건조 방법으로 0 내지 5%, 특히 2% 이하로 조절하는 단계(h)를 포함한다.
본 발명의 공정에 의해 각각 목적하는 중량비의 용액 고무, 규산염 충전제 및 유기 규소로 이루어진 자유 유동성 고무 분말을 제조할 수 있다. 본 발명의 공정에서, 상호간에 상 비혼화성이거나 상호간에 상반되는 상 혼화성을 갖는 유형들의 출발 원료가 공급되는 방식은 본 발명의 고무 분말의 제조 동안에 실란이 먼저 실리카 위에 균질하게 분포되고, 당해 제조공정의 과정에서 화학적으로 반응하고, 동시에 중합체가 이러한 실리카/실란 착물 위로 흡착 결합되고, 다시 균질한 분포가 요구되는 방식인 것이다. 베일 고무 및 실리카 (또는 기타 규산염 충전제) 분말 또는 펠렛, 및 오가노실란으로부터 출발하여, 충전제와 실란 사이의 반응(에탄올이 제거되는 실란화 반응) 및 고무 상 속으로의 실리카의 혼입과 분포를 둘 다 수행하는 혼련기 속에서의 현행 혼합 공정의 작업이 고무 분말 제조공정에서 사용되는 화학 반응기로 이동되는 경우에만, 본 발명의 고무 분말을 사용하여 성취 가능한 가황-관련 특성이, 위에서 언급한 통상의 혼합 방법으로부터 수득한 가황 관련 특성과 적어도 동일할 수 있다.
본 발명은 수중 실리카/실란 현탁액 또는 수중의 또 다른 규산염 충전제 및 유기 용매 속의 고무 용액으로부터의 미립 고무 분말의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 공정은 고무/규산염 충전제/유기 규소 복합물을 2상 시스템으로부터 단일상 시스템으로 이동시킴으로써 제조함을 포함한다. 당해 공정은 규산염 충전제와 유기 규소를 고무 분말 제조 공정내에서 별도로 도입시킴을 포함한다.
당해 공정은, 경우에 따라, 표면 활성 물질, 바람직하게는 유액 중의 농도가, 충전제 함량을 기준으로 하여, 0.1 내지 2%, 바람직하게는 0.2 내지 1%인 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 또는 음이온성 계면활성제의 존재하에 규산염 충전제와 유기 규소를 수중에서 서로 균질하게 균질화함을 포함한다.
이러한 유형의 계면활성제의 예는 알킬페놀 폴리글리콜 에테르, 폴리글리콜, 알킬트리메틸암모늄염, 디알킬디메틸암모늄염, 알킬벤질트리메틸암모늄염, 알킬벤젠설포네이트, 알킬하이드로겐설페이트 및 알킬 설페이트이다.
경우에 따라, 당해 공정은 충전제 현탁액에, 충전제를 기준으로 하여, 실리카 망을 불안정화시키고 수소결합을 약화시키는 물질을 0.3 내지 9%, 바람직하게는 3.5 내지 6.5% 가함을 포함한다. 이러한 물질은 충전제 활성화제라고 불릴 수 있다.
이러한 화합물의 그룹 중에서 가장 공지된 구성원은 폴리알콜과 아민으로 이루어진 그룹 속에서 발견된다.
실리카 함유 혼합물 속에서 제2 촉진제로서 고무 산업에서 흔히 사용되는 이러한 그룹의 대표적인 구성원은 디에틸렌 글리콜(DEG), 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리왁스, 트리에탄올아민(TEA), 디페닐구아니딘(DPG) 및 디-ο-톨릴구아니딘(DOTG)이다.
당해 공정은, 경우에 따라, 30 내지 90℃, 바람직하게는 50 내지 80℃의 온도에서 2 내지 120분, 바람직하게는 20 내지 40분 동안 위에서 언급한 첨가제의 존재 또는 부재하에 충전제/유기 규소 현탁액을 가열함을 포함한다.
당해 공정은, 경우에 따라, 소량의 고무 유액을 충전제/실란 현탁액에 가함을 포함한다. 그러나, 고무의 총량을 기준으로 하여, 이러한 비율은 15phr(part per hundred ruber) 이하, 일반적으로 5phr 이하이다.
당해 공정은 수성 고무 유액을 첨가하고, 응고시킨 후, 경우에 따라, pH 값을 2 내지 7, 바람직하게는 4 내지 5로 저하시킴을 포함한다. 통상 사용되는 브뢴 스테드 산 또는 루이스 산, 바람직하게는 Al2(SO4)3이 이러한 목적을 위해 사용된다.
고무 유액의 첨가 및 이의 응고는 가열 공정 전 또는 후, 바람직하게는 충전제/실란 현탁액을 가열하기 전에 수행할 수 있다.
당해 공정은 규산염 충전제와 유기 규소를 고무 분말 제조 공정 동안에 알콜을 유리시키면서 화학적으로 반응시킴을 포함한다.
본 발명의 공정의 한 가지 양태는 예비실란화된 충전제로서 공지된 것을 제공하기 위해, 규산염 충전제와 이미 화학적으로 반응시킨 오가노실란을 사용하는 것 및 당해 반응 생성물을 고무 분말 제조 공정에 도입시키는 것을 포함한다.
당해 공정은 유기 용매 속에 초기에 존재하는 고무와 수중에 존재하는 충전제/실란 현탁액의 조인트 산 촉매의 존재하의 응고를 포함하지 않는 방법에 의해 2상 시스템으로부터 단일상 시스템으로 이동시켜 고무/충전제/실란 복합물을 제조함을 포함한다. 당해 공정은 수성상 속에 실제상의 고무/규산염 충전제/오가노실란 복합물을 형성시킴을 포함한다.
당해 공정은 가공된 고무 혼합물 속에서 통상 사용되는 기타 성분을 고무 분말의 제조공정에 첨가하는 능력을 포함한다. 당해 명세서에서 언급할 수 있는 예는 무기질 가소제, 다양한 표면적(요오드 흡착) 및 구조(DBP 값)를 갖는 공업용 카본 블랙, 옅은 색의 비규산염 충전제(예: 초크), 가공 조제, 활성화제, 산화방지제 및 가교결합 물질이며, 당해 농도는 적용을 위한 통상의 농도이다.
당해 공정은 적합한 고체/액체 분리 방법을 사용하여 대부분의 공정수(process water)로부터 수중에 존재하는 고무/규산염 충전제/오가노실란 복합물을 분리시킴을 포함한다.
당해 공정은 습윤 생성물 케이크를, 경우에 따라, 접착제 페이스트 생성물을 성형하기 위한 익히 공지된 기술을 사용하여, 특히 건조 후 자유 유동성이고 운송 및 사일로 저장도 가능한 미립 시판 형태로 전환시킴을 포함한다.
당해 공정은 성형 공정 후 통상의 건조 방법을 사용하여 당해 생성물을 잔류 함수율이 약 2%로 되도록 건조시킴을 포함한다.
원료의 특성에 따라, 당해 공정은 두 가지 상이한 일반적인 방법을 사용하여 실리카/실란 현탁액을 제조함을 포함한다.
(a) 예비실란화된 규산염 충전제의 사용
규산염 충전제와 오가노실란 사이의 화학 반응으로부터 미리 수득한 실란 개질된 반응 생성물을 10 내지 60℃의 온도, 바람직하게는 실온에서 교반기 단위의 보조하에 수중에서 현탁시킨다. 당해 반응에서 현탁액의 고체 함량은 0.5 내지 15%, 바람직하게는 5 내지 12%로 변할 수 있으며, 상한은 현탁액의 펌프능에 의해 광범위하게 측정될 수 있고, 하한은 허용되는 제조 기술과 제조 비용을 수득할 수 있는 공간-시간 수율의 요구에 의해 광범위하게 측정된다. 15phr 이하, 바람직하게는 5phr 이하의 고무 (라텍스) 유액을 생성된 충전제 현탁액에 가할 수 있고, 이는 브뢴스테드 산 또는 루이스 산을 사용하여 응고시킬 수 있다. 박막 고무 층의 적용은 본 발명의 고무 분말의 후속적인 제조 경로 동안에 용액 중합체의 우수한 결합을 유도한다. 이러한 측정이 요구되는 범위는 대개 충전제 위에 결합되는 실란의 양에 의존한다. 비교적 다량의 실란은 응고 생성물이 전혀 없거나 매우 소량만이 표면 위에 요구됨을 의미하는 반면, 비교적 소량의 실란은 상응하게 추가의 양이 요구됨을 의미한다. 최종적으로, 충전제 표면은 용액 중합체를 허용하도록 일정한 정도로 소수성화되어야 한다. 이러한 목적을 위해 실란 및 응고 고무가 사용된다. 이는 이러한 실란 및 응고 고무의 각각의 양이 반드시 나머지 실란 및 응고 고무의 양에도 의존함을 의미한다. 그러나, 오가노실란의 양에 따라 결과적인 가황 관련 특성이 결정되므로, 이러한 오가노실란의 양은 응고 고무의 양이 적당한 기준선을 제공한다.
이러한 소수성화 단계에 특히 바람직한 유액 고무 중에서, ESBR 및 NR은 일반적으로 충전제에 후속적으로 적용되는 가장 중요한 용액 고무와 혼화성이 우수하므로 언급되어야 한다
충전제/실란 표면 개질 단계 동안 설정되는 pH 값은 2 내지 7, 바람직하게는 4 내지 5이다.
유기 용매 속에 용해되는 고무는 대기압 또는 초대기압하에 규산염 충전제 및 이와 미리 반응시킨 오가노실란으로 이루어진, 생성된 또는 제조된 충전제 현탁액에 전부를 한 번에 가하거나 단계적으로 가한다.
당해 반응에서 충전제 현탁액의 온도 범위는 10 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 60℃일 수 있다. 당해 온도가 실온 이상이면 통상 사용되는 척도는 충전제 현탁액을 목적하는 온도로 미리 유도하는 데 사용되어야 한다.
최종적으로, 유기 용매는 일정하게 교반하면서 빼낸다. 당해 반응 혼합물의 온도는, 물론 당해 용매의 압력 의존성 비점을 고려해야 한다. 한 가지 특별한 양태에 있어서, 당해 용매는 진공을 적용시켜 반응 용매로부터 보다 신속하에 제거될 수 있다. 통상 사용되는 증류 공정이 사용될 수 있다.
이러한 공정 단계에서 중요한 인자는 용액 중합체의 - 위에서 언급한 바와 같은 - 제조된 충전제 현탁액이 존재하는 수성상으로의 연속 이동이다. 당해 용매 속에 초기에 존재하는 용액 중합체는 충전제 위로 흡착되며, 이렇게 하여 특히 충전제 입자들, 및 기타 제조 변수들의 함수인 입자형 구조, 예를 들면, 교반기에 의해 도입되는 에너지 및 교반기의 형상이 수득된다.
용매가 제거되면, 전체 생성물을 포함하는 나머지 수성상은 여과 공정에 의해 대부분의 물로부터 유리된다. 고체/액체 분리 방법은 공지된 방법의 보조하에 수행될 수 있다.
단순히 예에 의하면, 부흐너 깔때기(Buchner funnel)를 통한 여과법과, 원심분리기 또는 필터 프레스의 사용이 언급되어야 한다. 고체/액체 분리 후, 자유 유동성 고무 분말을 후속적으로 수득하기 위해, 입자 형태의 또 다른 최적화가 요구될 수 있다. 이러한 목적을 위해 통상적인 과립화 기술이 사용된다. 당해 공정은 공지된 건조 공정에 의해 생성물을 건조시킴으로써 결론지을 수 있고, 당해 공정에서 대류 건조기 또는 접촉 건조기를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 당해 공정에서는 생성물이 노출되는 온도에서 오가노실란 또는 고무의 열 분해가 유발되지 않는다는 것이 중요하다. 따라서, 입증된 건조 온도 범위는 80 내지 140℃, 특히 100 내지 120℃인 것이 특히 적합하다.
(b) 규산염 충전제와 오가노실란을 사용하는 방법
충전제/실란 현탁액의 제조방법은 다음과 같이 단계(a)와는 상이하다:
충전제를 기준으로 하여, 규산염 충전제, 오가노실란 및 실리카 활성화제 0.3 내지 9%, 바람직하게는 3.5 내지 6.5%와, 충전제 함량을 기준으로 하여, 계면활성제 0.1 내지 2%, 바람직하게는 0.2 내지 1%를 수중에 현탁시켜 현탁액의 0.5 내지 15%, 바람직하게는 5 내지 12%의 고체 함량을 수득한다.
경우에 따라, 이어서 알칼리 금속 수산화물, 바람직하게는 NaOH의 용액을 가하여 현탁액의 pH 범위가 5 내지 10, 바람직하게는 6 내지 8로 되도록 설정한다. 경우에 따라, 현탁액을 고무의 총량의 15phr 이하, 바람직하게는 5phr 이하로 이루어진 고무 (라텍스) 유액으로 처리한다. 이어서, 산, 바람직하게는 Al2(SO4)3 을 사용하여 현탁액의 pH 값이 2 내지 7, 바람직하게는 4 내지 5로 되도록 조절하고, 전체 혼합물을 30 내지 90℃, 바람직하게는 50 내지 80℃의 온도에서 약 5 내지 120분, 바람직하게는 20 내지 40분 동안 가열한다.
유기 용매 속에 용해된 중합체를 현탁액에 가하고, 제조 및 후처리의 나머지 순서를 단계(a)에서와 마찬가지로 수행한다. 이러한 경우, 본 발명의 고무 분말을 건조시키는 동안에 오가노실란을 규산염 충전제의 실란올 그룹과 반응시킨다.
이들 충전제 중의 2개 이상의 혼합물의 형태로 존재할 수 있고, 본 발명의 고무 분말 속에 존재하는 천연 또는 침강 규산염 충전제(특히, 실리카 충전제)는 고무 기술에서 그 자체로 공지된 충전제가다. 이의 적합능을 위한 실질적인 예비조건은 유기 규소 화합물의 알콕시 그룹과 반응할 수 있는 충전제 입자들의 표면에 실란올 그룹이 존재한다는 점이다. 이러한 실란올 그룹은 고무와 혼화성이며 이의 사용이 요구되고 공지된 미립 특성을 갖는 산화물 충전제 및 규산염 충전제이다.
특히 적합한 자연 발생 규산염은 카올린 및 점토이지만, 규조토로 된 것도 사용할 수 있다.
규산염 충전제는 일반적으로 이의 활성도의 척도로서 질소 표면적(ISO 5794/1D에 따라 측정)에 따라 분류되고, 구조(DBP 값; ASTM D2412에 따라 측정)에 따라 분류된다.
사용되는 충전제는 표면적 범위가 1 내지 1,000m2/g, 바람직하게는 100 내지 250m2/g이고, 구조 범위가 150 내지 400㎖/100g, 바람직하게는 200 내지 300㎖/100g(DBP 값)인 생성물이다.
본 발명의 고무 분말은 순수한 형태의 규산염 충전제 또는 2개 이상의 생성물의 혼합물로서의 규산염 충전제를 5 내지 300phr, 바람직하게는 20 내지 85phr의 양으로 포함한다.
본 발명의 고무 분말은 다음 화학식 1 내지 화학식 3의 하나 이상의 유기 규소 화합물을 사용한다:
화학식 1
Figure 112002010595714-pat00004
화학식 2
Figure 112002010595714-pat00005
화학식 3
Figure 112002010595714-pat00006
위의 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3에서,
B는 -SCN, -SH, -Cl, -NH2(q가 1인 경우) 또는 -Sx-(q가 2인 경우)이고,
R 및 R1은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 1 내지 4의 측쇄 또는 직쇄 알킬 그룹, 또는 페닐 라디칼이고,
n은 0, 1 또는 2이고,
Alk는 탄소수 1 내지 6의 2가 직쇄 또는 측쇄 탄화수소 라디칼이고,
m은 0 또는 1이고,
ar은 탄소수 6 내지 12의 아릴렌 라디칼이고,
p는 0 또는 1이되, p와 n은 동시에 0이 아니고,
x는 2 내지 8이고,
알킬은 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 2 내지 8의 1가 직쇄 또는 측쇄 포화 탄화수소 라디칼이고,
알케닐은 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 탄소수 2 내지 8의 1가 직쇄 또는 측쇄 불포화 탄화수소 라디칼이다.
바람직하게 사용되는 오가노실란의 예는 벨기에 특허공보 제787 691호에서와 같이 제조할 수 있는, 비스(트리알콕시실릴알킬)올리고설파이드, 예를 들면, 비스(트리메톡시실릴메틸)올리고설파이드, 비스(트리에톡시실릴메틸)올리고설파이드, 비스(트리메톡시에톡시실릴메틸)올리고설파이드, 비스(트리프로폭시실릴메틸)올리고설파이드, 비스(트리부톡시실릴메틸)올리고설파이드, 비스(트리이소프로폭시실릴메틸)올리고설파이드 및 비스(트리이소부톡시실릴메틸)올리고설파이드, 특히 구체적으로는 디설파이드, 트리설파이드, 테트라설파이드, 펜타설파이드 및 헥사설파이드 등, 및 또한 비스(2-트리메톡시실릴에틸)올리고설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)올리고설파이드, 비스(2-디메톡시에톡시실릴에틸)올리고설파이드, 비스(2-트리프로폭시실릴에틸)올리고설파이드 및 비스(2-트리-n-실릴에틸)올리고설파이드 및 비스(2-이소부톡시실릴에틸)올리고설파이드, 특히 구체적으로는 디설파이드, 트리설파이드, 테트라설파이드, 펜타설파이드 및 헥사설파이드 등, 및 추가로 비스(3-트리메톡시실릴프로필)올리고설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)올리고설파이드, 비스(3-디메톡시에톡시실릴프로필)올리고설파이드, 비스(3-트리프로폭시실릴프로필)올리고설파이드, 비스(3-트리-n-실릴프로필)올리고설파이드 및 비스(3-이소부톡시실릴프로필)올리고설파이드, 구체적으로는 디설파이드, 트리설파이드 및 테트라설파이드 등, 내지 옥타설파이드, 및 또한 상응하는 비스(3-트리알콕시실릴이소부틸)올리고설파이드, 및 상응하는 비스(4-트리알콕시실릴부틸)올리고설파이드이다. 이들 선택된 비교적 단순한 구조의 화학식 I의 오가노실란 중에서, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)올리고설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)올리고설파이드 및 비스(3-트리프로폭시실릴프로필)올리고설파이드, 구체적으로는 디설파이드, 트리설파이드, 테트라설파이드 및 펜타설파이드, 특히 2, 3 또는 4개의 황 원자를 갖는 트리에톡시 화합물 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 기타의 구체적으로 적합한 실란은 다음 화학식의 화합물이다:
Figure 112002010595714-pat00007
실란은 이미 충전제와 화학적으로 반응할 수 있거나, 유리 실란의 형태로 당해 공정에 가할 수 있다. 후자의 경우, 실란은 고무 분말의 건조 동안에 알콜을 제거하면서 규산염 충전제와 반응한다.
순수한 형태로 사용되거나 2개 이상의 혼합물로서 사용되는 오가노실란의 양은 먼저 사용되는 규산염 충전제의 특성 및 양에 의존하고 둘째로 목적하는 적용 관련 특성에 의존한다. 규산염 충전제 100중량부를 기준으로 하여, 0.5 내지 15%, 특히 5 내지 10%이다.
다음의 고무를 유기 용매 속에서 중합 후 개별적으로 또는 혼합물 속에서 사용할 수 있는 것으로 밝혀졌다:
스티렌 함량이 10 내지 30%이고 1,2-비닐부타디엔 함량이 20 내지 55%인 스티렌-부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 특히 3,4-폴리이소프렌 고무, 1,4-시스 배위가 90% 이상인 부타디엔 고무, 폴리펜테나머 고무, 폴리옥테나머 고무, 폴리노르보 르넨 고무, 부틸 고무, 할로겐 원자로서 염소 또는 브롬을 함유하는 할로부틸 고무, 통상의 조성이 에틸렌 함량 또는 프로필렌 함량과 관련된 에틸렌-프로필렌(EPM) 고무 또는 에틸렌-프로필렌-디엔(EPDM) 고무. 이러한 고무는, EPDM의 경우, 삼성분계 할로겐화 니트릴-부타디엔 고무(HNBR) 및 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 특성 및 양에 따라 적용된다. 본 발명의 공정은 고무가 기타 매질 속(예: 수중 또는 가스상 속)에서 제조되고 적합한 유기 용매 속에서 용해되는 경우에도 적합하다.
위에서 언급한 규산염 충전제 이외에도, 본 발명의 고무 분말은, 경우에 따라, 기타 충전제를 포함할 수 있다. 이러한 기타 충전제는 주로 고무 산업에서 통상 사용되며 다양한 표면적 및 구조를 갖는 공업용 카본 블랙이다. 또한, 추가로 사용될 수 있는 충전제는 일반적으로 당해 표면 위에 규산염 그룹을 함유하지 않는 자연 발생 충전제(예: 초크)이다.
본 발명의 제조방법은 또한 본 발명의 고무 분말 속으로 고무 산업에서 통상 사용되는 기타 보조제 및 첨가제를 도입시켜 사용할 수 있다.
이러한 기타 보조제 및 첨가제로는 광유 가소제, 가공 조제, 가황제(예: 산화아연, 아연 스테아레이트 또는 스테아르산), 산화방지제, 수지 및 난연제[예: Al(OH)3 또는 Mg(OH)2], 안료, 각종 가교결합제, 및 고무 기술에서 통상적인 농도의 황을 포함한다.
본 발명은 개질된 규산염 충전제와 유기 규소 화합물을 포함하고, 자유 유동 성이며 이에 기계적 하중이 가해진 후(예: 운송, 포장)에도 자유 유동성을 유지하는 미립 고무 분말을 제조할 수 있다. 이로써 개선된 특성을 갖는 가황 고무를 제공하는, 가공하기에 용이한 미립 고무 분말을 제공한다.
본 발명의 수행상의 용이성 및 이의 이점을 다음 실시예에서 설명하고자 하는 것이지 이로써 제한하는 것은 아니다.
본 발명의 고무 분말을 제조하는 데 사용되는 화학물질
사이클로헥산 중의 Buna VSL 5025
용액 스티렌-부타디엔 고무[바이엘 아게(Bayer AG)]
사이클로헥산 중의 Buna CB 24
부타디엔 고무(바이엘 아게)
ESBR 라텍스
수중 유액 스티렌-부타디엔 고무[다우(DOW)]
Coupsil 8113
실란 개질된 실리카(Ultrasil VN3/Si 69 11.4%)[데구사 아게(Degussa AG)]
Coupsil 8108
실란 개질된 실리카(Ultrasil VN3/Si 69 7.25%)(데구사 아게)
Ultrasil 7000
N2 표면적이 180m2/g인 고분산성 침강 실리카(데구사 아게)
Ultrasil 7000 필터 케이크
N2 표면적이 180m2/g인 필터 케이크 형태의 고분산성 침강 실리카(데구사 아게)
Ultrasil 7000 침강 현탁액
N2 표면적이 180m2/g인 침강 현탁액 형태의 고분산성 침강 실리카(데구사 아게)
Si 69
비스(트리에톡시실릴프로필) 테트라설판, 고무 산업용의 오가노실란(데구사 아게)
Si 75
비스(트리에톡시실릴프로필) 디설판, 고무 산업용의 오가노실란(데구사 아게)
DEG
디에틸렌 글리콜
Marlipal 1618/25
지방 알콜 폴리에틸렌 글리콜 에테르[콘데아(Condea)]
1. BR 및 Coupsil 8113을 기본으로 하는 고무 분말의 제조
Coupsil 8113 80g을 교반하면서 수중에서 현탁시킨다. 이러한 현탁액의 고체 함량은 약 6%이다. 이어서, ESBR 라텍스(고체 함량: 21.9%) 22.8g을 당해 현탁액에 가하고, Al2(SO4)3 용액(10% 농도)을 사용하여 ESBR/Coupsil 혼합물의 pH가 4로 되도록 저하시킨다.
(사이클로헥산 중의) 폴리부타디엔 고무 용액(5% 농도) 1900g을 계속 교반하면서 충전제 현탁액에 가하고, 유기 용매(사이클로헥산)를 약 80℃에서 대기압하에 증류시켜 제거한다.
반응이 종료되면 수중에 존재하는 BR/Coupsil 중간체 생성물을 여과 공정(예: 부흐너 깔때기)으로 대부분의 물로부터 유리시키고, 이를 선별하여 과립 형태로 전환시킨 다음, 실험실 건조기 속에서 약 2%의 함수율로 건조시킨다.
건조된 생성물의 열중량 측정 분석 결과, 약 73phr(이론적으로 72phr)의 충전제 수준에 상응하는, 실리카 41.56%에 기여하는 잔사를 수득한다. 이러한 값은 실란화된 실리카가 BR 고무 매트릭스에 의해 완전히 흡수되었음을 나타낸다. 따라서, 고무 분말로서 공급하기 위한 고무/실리카/실란 복합물 시스템을 제조하는 것이 가능하다.
2. LSBR 및 Coupsil 8113을 기본으로 하는 고무 분말의 제조
당해 과정은 실험 1의 과정에 상응한다.
이 과정에서 사용되는 재료는 다음과 같다:
수중에 현탁된 Coupsil 8113 40g
라텍스로서의 ESBR 1500(고체 함량: 23.4%) 12.4g
사이클로헥산 속에 용해된 LSBR(5% 농도) 950g.
건조된 고무 분말의 TGA는 실리카에 대해 40.41%의 값을 수득하며, 따라서 고체 함량은 71phr(이론적으로 72phr)이다.
이렇게 하여, 실리카를 LSBR 매트릭스에 완전히 결합시켜 자유 유동성 고무 분말을 수득한다.
3. BR 및 Coupsil 8108을 기본으로 하는 고무 분말의 제조
당해 과정은 실험 1의 과정에 상응한다.
이 과정에서 사용되는 재료는 다음과 같다:
수중에 현탁된 Coupsil 8108 43.2g
라텍스로서의 ESBR 1500(고체 함량: 23.4%) 12.4g
사이클로헥산 속에 용해된 BR(5% 농도) 950g.
건조된 고무 분말의 TGA는 실리카에 대해 42.36%의 값을 수득하며, 따라서 충전제 수준은 79phr(이론적으로 80phr)이다.
실리카를 기본으로 하는, 실란의 양을 감소시키더라도(낮은 정도의 실란화) 당해 과정에 따라 고무 분말을 제조하는 것이 가능하다. 실리카는 중합체에 완전히 결합된다.
4. LSBR, Ultrasil 및 Si 69를 기본으로 하는 고무 분말의 제조
Ultrasil 7000 분말 40g, Si 69 3.25g, Marlipal 1618/25 0.1g 및 디에틸렌 글리콜 1.5g을 교반하면서 수중에 현탁시킨다.
ESBR 1500 라텍스 (고체: 20.6%) 10.2g을 가한 후, Al2(SO4)3 용액(10% 농도)으로 pH가 4로 되도록 조절하고, 혼합물을 교반하면서 80℃에서 40분 동안 가열한다.
사이클로헥산 속에 용해된 LSBR(5% 농도의 용액) 950g을 충전제 현탁액에 가하고, 유기 용매를 교반하면서 증류시켜 제거한다.
수중에 존재하는 잔사를 여과하여 제거하고, 이를 선별하여 적합한 형태로 전환시킨 다음, 이를 실험실 건조기 속에서 약 2%의 함수율로 건조시킨다.
본 발명의 고무 분말의 TG 분석 결과, 약 72phr(이론적으로 72phr)의 충전제 수준에 상응하는 고체 함량 41.16g을 수득한다.
황 분석 결과, 생성물 중의 결합된 실란의 함량, 0.81%(이론적으로 0.83%)의 값을 수득한다.
이렇게 하여, 실험 결과는 본 발명의 공정에 의해 LSBR 용액, 실리카 분말 및 오가노실란으로부터 고무 분말을 제조할 수 있음을 나타내며, 여기서 사용되는 모든 충전제 및 모든 실란은 당해 생성물 속에 순서대로 존재한다.
5. LSBR, Ultrasil 7000 필터 케이크 및 Si 69를 기본으로 하는 고무 분말의 제조
당해 과정은 실험 4의 과정에 상응한다.
이 과정에서 사용되는 원료는 다음과 같다:
Ultrasil 7000 필터 케이크 237.3g(고체 함량: 22.9%)
사이클로헥산 중의 LSBR 1425g(5% 농도의 용액)
라텍스로서의 ESBR 1500 15.7g(고체 함량: 23.8%)
DEG 2.25g
Si 69 4.56g
Marlipal 1618/25 0.14g
건조된 고무 분말의 TGA 값은 74phr(이론적으로 72phr)의 충전제 수준에 상응하는 42.47%이다. 황 분석 결과, 0.84%(이론적으로 0.83%)의 값을 수득한다. 실험 결과는 실리카 필터 케이크로부터 출발하는 과정에 따라 고무 분말을 제조할 수 있음을 나타낸다.
6. BR, Ultrasil 7000 필터 케이크 및 Si 75를 사용하는 고무 분말의 제조
당해 과정은 실험 4의 과정에 상응한다.
다음과 같은 원료가 사용된다:
Ultrasil 7000 필터 케이크 236g(고체 함량: 23.0%)
사이클로헥산 중의 1425g(5% 농도의 용액)
폴리부타디엔 고무
라텍스로서의 ESBR 1500 15.75g(고체 함량: 23.8%)
DEG 2.25g
Si 75 4.5g
Marlipal 1618/25 0.14g
당해 생성물의 TG 분석 결과, 41.42%의 값을 나타낸다. 이는 73phr(이론적으로 72phr)의 충전제 수준에 상응한다.
황 분석 결과, 0.51%(이론적으로 0.52%)의 값을 수득한다.
본 발명의 공정에 의해 Si 75를 사용하는 경우 당해 과정에 따라 생성물을 수득한다.
7. LSBR, Ultrasil 7000 제조 현탁액 및 Si 75를 사용하는 고무 분말의 제조
Ultrasil 7000 침강 현탁액(고체 함량: 8.5%) 670.6g을 사용하여 현탁액을 제조하고, 당해 현탁액을 교반하면서 Si 75 4.5g, DEG 2.25g 및 Marlipal 0.14g을 사용하여 이의 pH 값이 약 6 내지 7로 되도록 미리 조절한다. 2N NaOH를 사용하여 당해 혼합물의 pH 값이 약 10.0으로 되도록 조절한다. ESBR 라텍스(고체 함량: 20.6%) 18.2g을 가하고, pH 값이 4로 되도록 저하시킨다[Al2(SO4)3 첨가함]. 이어서, 혼합물을 80℃에서 약 40분 동안 가열하고, 이를 사이클로헥산 중의 5% 농도의 LSBR 용액 1 250g으로 처리한다.
사이클로헥산을 가열하고 교반하면서 증류시켜 제거하고, 수중에 존재하는 잔사를 부흐너 깔때기로 옮긴다.
필터 케이크를 반복 세척한 후, 당해 생성물을 선별하여 과립 형태로 전환시키고, 실험실 유동층으로 건조시킨다.
TG 분석 결과, 41.48%의 값을 나타내며, 따라서 실리카 충전제 수준은 72phr(이론적으로 72phr)이다.
황 측정 결과, 0.50%의 값을 나타내며, 이는 모든 실란이 당해 생성물(이론적으로 0.52%) 속에 존재함을 의미한다.
따라서, 본 발명의 공정에 의해 실리카 침강 현탁액을 사용하는 경우 당해 과정에 따라 고무 분말을 제조할 수 있다.
8. BR, Ultrasil 7000 침강 현탁액 및 Si 69를 기본으로 하는 고무 분말의 제조
당해 과정은 실험 7의 과정에 상응한다.
다음과 같은 원료가 사용된다:
Ultrasil 7000 침강 현탁액 670.6g(고체 함량: 8.5%)
사이클로헥산 중의 1250g(5.0%의 농도)
폴리부타디엔 고무
ESBR 1500 18.2g(고체 함량: 20.6%)
DEG 2.25g
Si 69 4.9g
Marlipal 1618/25 0.14g
당해 고무 분말의 TG 분석 결과, 40.6%의 값을 나타내며, 이는 71phr(이론적으로 72phr)의 충전제 수준에 상응한다.
황 분석 결과, 0.82%(이론적으로 0.83%)의 값을 수득한다.
따라서, 목적하는 생성물을 당해 과정에 따라 제조할 수 있다.
본 발명의 고무 분말에 대한 적용-관련 연구
·사용되는 원료
Buna VSL 5025
용액 중합을 기본으로 하는 스티렌-부타디엔 고무(바이엘 아게)
Buna CB 24
1,4-시스 부분이 96%를 초과하는 부타디엔 고무(바이엘 아게)
Ultrasil 7000
N2 표면적이 180m2/g인 고분산성 침강 실리카(데구사 아게)
Si 69
비스(트리에톡시실릴프로필) 테트라설판, 실리카 함유 고무 혼합물용 커플링제(데구사 아게)
Si 75
비스(트리에톡시실릴프로필) 디설판, 실리카 함유 타이어 트레드용 커플링제(데구사 아게)
나프톨렌(Naftolen) ZD
방향족 광유 가소제
Protector G35
오존에 대한 보호용 왁스
Vulkacit D
디페닐글루아니딘(바이엘 아게)
Vulkacit CZ
N-사이클로헥실-2-벤조티아질설펜아미드
·가황 관련 시험용 방법
무니 점도(Mooney viscosity) ML 1+4 [ME] DIN 53 523/3
인장 강도 [MPa] DIN 53 504
300% 모듈러스 [Mpa] DIN 53 504
파단 신도 [%] DIN 53 504
쇼어 경도 [-] DIN 53 505
내마모성 [mm3] DIN 53 516
점탄성 [-] DIN 53 513
분산성(형태) [%]
1. LSBR 및 실리카 필터 케이크와 블렌딩된 BR을 기본으로 하는 두 가지 고무 분말의 비교
다음 고무 분말을 표준에 대한 비교용으로 사용한다:
PK I LSBR* 100중량부
Ultrasil 7000 FK 72중량부
Si 69 6.4중량부
PK II BR** 100중량부
Ultrasil 7000 FK 72중량부
Si 69 6.4중량부
* 용액 SBR 5025-0
** 부타디엔 고무 CB 24
생성물을 실시예 5 및 실시예 6에 기재한 바와 같이 제조한다.
1a. 혼합 과정
표준 PK I/PK II
Buna VSL 5025-0 70 -
CB 24 30 -
PK I - 127.7
PK II - 54.7
Ultrasil 7000 GR 80 -
Si 69 6.4 -
ZnO RS 3 3
스테아르산 2 2
나프톨렌 ZD 25 25
Protector G 35 1 1
Vulkacit D 2 2
Vulkacit CZ 1.5 1.5
황 1.5 1.9

1b. 혼합 방법
GK 1.5E 내부 혼합기; 마찰 1:1; 램 압력 5.5bar 70 RPM; 챔버 온도: 70℃; 배치 온도: ≤150℃
0-1' 중합체 0-2' PK, 화학물질
1-3' ½실리카, ZnO, 스테아르산, 오일, Si 69 2' 퍼징
3-4' ½실리카, 산화방지제 2-4' 혼합, 회전 속도의 변화
4' 퍼징 4' 방출
4.5' 혼합
5' 퍼징
5-6' 혼합 및 방출
80 RPM; 챔버 온도: 80℃; 배치 온도: ≤150℃
0-2' 배치 단계 1 가소화
2-5' 혼합
5' 방출
40 RPM; 챔버 온도: 50℃; 배치 온도: ≤110℃
0-2' 배치 단계 2, 가교결합 화학물질
2' 배출 후 롤 위에서 분쇄된 시트 형성

1c. 가황 관련 데이타(가황 온도: 160℃)
방법 단위 표준 PK I/PK II
ML 1+4 [ME] 93 95
인장 강도 [MPa] 13.4 15.8
300% 모듈러스 [MPa] 8.9 8.4
파단 신도 [%] 250 300
쇼어 경도 [-] 63 66
DIN 내마모성 [mm3] 55 49
피크 면적의 분산도 [%] 6.8 0.57
tan δ0℃ [-] 0.442 0.488
tan δ60℃ [-] 0.135 0.139

본 발명의 고무 분말은 강도 값에서 이점을 나타내며 짧은 혼합 시간에서도, 충전제의 분산도가 현저하게 우수하다.
2. LSBR 및 실리카 필터 케이크와 블렌딩된 BR과 Si 75를 기본으로 하는 두 가지 고무 분말의 비교
다음 고무 분말을 표준에 대한 비교용으로 사용한다:
PK III LSBR* 100중량부
Ultrasil 7000 FK 72중량부
Si 75 6.4중량부
PK IV BR** 100중량부
Ultrasil 7000 FK 72중량부
Si 75 6.4중량부
* 용액 SBR 5025-0
** 부타디엔 고무 CB 24
생성물을 실시예 6에 기재한 바와 같이 제조한다.
2a. 혼합 과정
표준 PK I/PK II
Buna VSL 5025-0 70 -
CB 24 30 -
PK III - 127.7
PK IV - 54.7
Ultrasil 7000 GR 80 -
Si 75 6.4 -
ZnO RS 3 3
스테아르산 2 2
나프톨렌 ZD 25 25
Protector G 35 1 1
Vulkacit D 2 2
Vulkacit CZ 1.5 1.5
황 2.1 2.1

2b. 혼합 방법
1b를 기준으로 하고, Si 69 대신에 Si 75를 사용함.
2c. 가황 관련 데이타(가황 온도: 160℃)
방법 단위 표준 PK III/PK IV
인장 강도 [MPa] 12.7 15.5
300% 모듈러스 [MPa] 10.2 10.8
쇼어 경도 [-] 67 64
파단 신도 [%] 340 370
피크 면적의 분산도 [%] 5.5 0.3
tan δ60℃ [-] 0.140 0.138

본 발명의 고무 분말은 강도 값에서 이점을 나타내며 짧은 혼합 시간에서도, 충전제의 분산도가 현저하게 우수하다.
3. LSBR 및 실리카 침강 현탁액과 블렌딩된 BR과 Si 75를 기본으로 하는 두 가지 고무 분말의 비교
다음 고무 분말을 표준에 대한 비교용으로 사용한다:
PK V LSBR* 100중량부
Ultrasil 7000 FS 72중량부
Si 75 6.4중량부
PK VI BR** 100중량부
Ultrasil 7000 FS 72중량부
Si 75 6.4중량부
* 용액 SBR 5025-0
** 부타디엔 고무 CB 24
생성물을 실시예 7에 기재한 바와 같이 제조한다.
3a. 혼합 과정
표준 PK V/PK VI
Buna VSL 5025-0 70 -
CB 24 30 -
PK V - 127.7
PK VI - 54.7
Ultrasil 7000 GR 80 -
Si 75 6.4 -
ZnO RS 3 3
스테아르산 2 2
나프톨렌 ZD 25 25
Protector G 35 1 1
Vulkacit D 2 2
Vulkacit CZ 1.5 1.5
황 2.1 2.1

3b. 혼합 방법
실시예 2b 참조.
3c. 가황 관련 데이타(가황 온도: 160℃)
방법 단위 표준 PK III/PK IV
인장 강도 [MPa] 12.7 14.7
300% 모듈러스 [MPa] 10.2 10.1
파단 신도 [%] 340 380
쇼어 경도 [-] 67 66
피크 면적의 분산도 [%] 5.5 0.3
tan δ60℃ [-] 0.144 0.137

본 발명의 고무 분말은 강도 값과 분산도에서 이점을 나타낸다.
참조문헌
[1] U. Gorl, K. H. Nordsiek, Kautsch. Gummi Kunstst. 51 (1998) 250
[2] U. Gorl, H. Lauer, Gummi, Fasern Kunstst. 53 (2000) 261
[3] R. Uphus, O. Skibba, R. H. Schuster, U. Gorl, Kautsch. Gummi Kunstst. 53 (2000) 276
[4] U. Gorl, J. Munzenberg, D. Luginsland, A. Muller, Kautsch. Gummi Kunstst. 52 (1999) 5588
[5] 유럽 특허 제0 501 227호, 미국 특허 제5 227 425호
[6] G. Agostini, J. Bergh, Th. Materne, Oct. 1994 Akron, Ohio/USA
[7] U. le Maitre, The Tire Rolling Resistance, Tyre Tech '92 Conference, Paris/France 1992
[8] A. Hunsche, U. Gorl, A. Muller, Kautsch. Gummi Kunstst. 50 (1997) 881
[9] A. Hunsche, U. Gorl, G. Koban, Th. Lehmann, Kautsch. Gummi Kunstst. 51 (1998) 525
[10] S. Wolf, Theoretical and Practical Aspects of Si 69 Application with Silica Containing Compounds, PRI Meeting, New Delhi, Dec. 1982
[11] U. Gorl, A. Parkhouse, Kautsch. Gummi Kunstst. 52 (1999) 493
[12] U. Gorl, Gummi, Fasern, Kunstst. 51 (1998) 416
본 발명에 따르는 방법으로 제조된 분말상 규산염 충전제 함유 고무 분말은 인장 강도 값에서 이점을 나타내며, 짧은 혼합 시간에서도 충전제의 분산도가 현저하게 우수하다.

Claims (17)

  1. 하나 이상의 규산염 충전제, 하나 이상의 이관능성 오가노실란, 및 용액 중합에 의해 제조되고/되거나 유기 용매 속에 존재하는 하나 이상의 고무로 이루어진 미립 고무 분말의 제조방법으로서,
    규산염 충전제(들)와 유기 규소 화합물(들)을 물 속에서 직접 또는 개질시킨 후 유화시키는 단계(a),
    생성된 현탁액의 pH 범위가 5 내지 10으로 되도록 조절하는 단계(b),
    유기 용매 속의 고무 중합체를 제조된 충전제 현탁액에 가하는 단계(c),
    유기 용매를 제거하는 단계(d),
    단계(d)에 의해 수중에 존재하게 된 고무 분말로부터 대부분의 물을 제거하는 단계(e) 및
    생성물의 잔류 함수율을 2% 이하로 조절하는 단계(f)를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    규산염 충전제(들)와 유기 규소 화합물(들)을, 표면-활성 물질 및 실리카 표면을 활성화하는 하나 이상의 물질 중의 하나 또는 둘 다의 존재하에 또는 이들 둘 다의 부재하에 물 속에서 직접 유화시키거나 개질시킨 후 유화시키는 단계(a),
    pH 범위 5 내지 10에서, 생성된 현탁액을 고무 유액으로 처리하고, 혼합물의 pH를 조절하지 않거나 브뢴스테드 산 또는 루이스 산을 사용하여 혼합물의 pH 값이 2 내지 7로 되도록 조절하는 단계(b),
    단계(a) 또는 단계(a)와 단계(b)에서 제조한 혼합물을 30 내지 90℃의 온도에서 5 내지 120분 동안 가열하는 단계(c),
    유기 용매 속의 중합체를 단계(a), 단계(b) 및 단계(c)에서 제조한 충전제 현탁액에 가하는 단계(d),
    유기 용매를 제거하는 단계(e),
    고체/액체 분리 방법을 사용하여 수중에 존재하는 고무 분말로부터 대부분의 물을 제거하는 단계(f),
    적합한 과립화 기술을 사용하여 당해 생성물을 미립자 형태로 전환시키는 단계(g) 및
    생성물의 잔류 함수율을 건조 방법으로 2% 이하로 조절하는 단계(h)를 포함함을 특징으로 하는, 미립 고무 분말의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 용액 고무가, 스티렌 함량이 10 내지 30%이고 1,2-비닐부타디엔 함량이 20 내지 55%인 스티렌-부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 1,4-시스 배위가 90% 이상인 부타디엔 고무, 폴리펜테나머 고무, 폴리옥테나머 고무, 폴리노르보르넨 고무, 부틸 고무, 할로겐 원자로서 염소 또는 브롬을 함유하는 할로부틸 고무, 에틸렌-프로필렌(EPM) 고무 또는 에틸렌-프로필렌-디엔(EPDM) 고무를 포함하는, 미립 고무 분말의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3의 유기 규소 화합물을 하나 이상 사용하는, 미립 고무 분말의 제조방법.
    화학식 1
    Figure 112007006926611-pat00008
    화학식 2
    Figure 112007006926611-pat00009
    화학식 3
    Figure 112007006926611-pat00010
    위의 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3에서,
    B는 -SCN, -SH, -Cl, -NH2(q가 1인 경우) 또는 -Sx-(q가 2인 경우)이고,
    R 및 R1은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 1 내지 4의 측쇄 또는 직쇄 알킬 그룹, 또는 페닐 라디칼이고,
    n은 0, 1 또는 2이고,
    Alk는 탄소수 1 내지 6의 2가 직쇄 또는 측쇄 탄화수소 라디칼이고,
    m은 0 또는 1이고,
    ar은 탄소수 6 내지 12의 아릴렌 라디칼이고,
    p는 0 또는 1이되, p와 n은 동시에 0이 아니고,
    x는 2 내지 8이고,
    알킬은 탄소수 1 내지 20의 1가 직쇄 또는 측쇄 포화 탄화수소 라디칼이고,
    알케닐은 탄소수 2 내지 20의 1가 직쇄 또는 측쇄 불포화 탄화수소 라디칼이다.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 규산염 충전제 100부를 기준으로 하여, 유기 규소 화합물(들) 0.5 내지 15부를 유리된 결합되지 않은 실란의 형태로, 또는, 경우에 따라, 예비실란화 개질된 충전제의 형태로 충전제와 함께 수중에 현탁시키는, 미립 고무 분말의 제조방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 충전제 현탁액이, 충전제 함량을 기준으로 하여, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 또는 음이온성 계면활성제를 표면-활성 물질로서 0.1 내지 2% 포함하는, 미립 고무 분말의 제조방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 충전제 현탁액이, 충전제를 기준으로 하여, 디알콜 및 폴리알콜 그룹 또는 아민 그룹 또는 이들 그룹 둘 다로부터의 실리카 활성화제를 0.3 내지 9% 포함하는, 미립 고무 분말의 제조방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 고무 유액을, 고무 분말내의 고무의 총량을 기준으로 하여, 15phr(part per hundred ruber: 고무 100부당 부)을 초과하지 않는 비율로 충전제/실란 현탁액에 가하는, 미립 고무 분말의 제조방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수중에서 제조된 혼합물의 pH 값을 브뢴스테드 산 또는 루이스 산에 의해 2 내지 7로 조절하는, 미립 고무 분말의 제조방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수중 물질들의 혼합물을 30 내지 90℃의 온도에서 5 내지 120분 동안 가열하는, 미립 고무 분말의 제조방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 질소 표면적(IS 350 5794/1D에 따라 측정)이 1 내지 1000m2/g이고 구조 범위[DBP 값(ASTM D 2415-92에 따라 측정)]가 150 내지 400㎖/100g인 하나 이상의 규산염 충전제 5 내지 300phr을 사용하는, 미립 고무 분말의 제조방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 용매 중의 하나 이상의 고무로 이루어진 고무 용액을 제조된 수중 혼합물에 첨가하고, 용매를 일반적으로 용매의 비점에 의존하는 온도 및 압력하에 제거하는, 미립 고무 분말의 제조방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고무/충전제/실란 복합물을 수성상으로 제조하는, 미립 고무 분말의 제조방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 규산염 충전제 이외에, 기타 충전제, 가공 조제 및, 고무용의 통상의 화학물질을 고무 기술에서 통상적인 농도로 첨가하는, 미립 고무 분말의 제조방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 생성물에 포함된 대부분의 물을 기계적 제거 단계로 제거하는, 미립 고무 분말의 제조방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 탈수 후, 생성물을 미립자 형태로 성형 공정으로 이동시키는, 미립 고무 분말의 제조방법.
  17. 가황성 고무 혼합물을 제조하기 위한, 고무, 실란화된 규산염 충전제, 및 가황성 고무 혼합물의 기타 충전제와 성분들을 포함하는, 제1항 또는 제2항에 따르는 자유 유동성 고무/충전제 마스터배치.
KR1020020019280A 2001-04-10 2002-04-09 유기 용매 속에 존재하는 고무로부터 제조된, 분말상규산염 충전제 함유 고무 분말, 이의 제조방법 및 이의 용도 KR100802345B1 (ko)

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DE10117804.2 2001-04-10
DE10117804A DE10117804A1 (de) 2001-04-10 2001-04-10 Pulverförmige, silikatische Füllstoffe enthaltende Kautschukpulver auf Basis von in organischen Lösungsmitteln vorliegenden Kautschukarten, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung

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