ES2275764T3

ES2275764T3 - Polvos de caucho que contienen materiales de carga silicaticos, en forma de polvo, sobre la base de tipos de cauchos presentes en disolventes organicos, procedimiento para su produccion y utilizacion.

Info

Publication number: ES2275764T3
Application number: ES02004903T
Authority: ES
Inventors: Udo Dr. Gorl; Matthias Schmitt; Reinhard Dr. Stober; Andreas Gouw
Original assignee: PKU Pulverkautschuk Union GmbH
Current assignee: PKU Pulverkautschuk Union GmbH
Priority date: 2001-04-10
Filing date: 2002-03-05
Publication date: 2007-06-16
Anticipated expiration: 2022-03-05
Also published as: US20030036593A1; CZ20021232A3; PL353292A1; BR0201225A; JP4097974B2; MY131495A; KR100802345B1; MXPA02001122A; KR20020079542A; ATE344819T1; DE10117804A1; EP1249466A2; DE50208632D1; EP1249466B1; BR0201225B1; CZ303624B6; JP2002322286A; HU228777B1; PL202707B1; HU0201185D0

Abstract

Procedimiento para la producción de polvos de caucho finamente divididos, que se componen de uno o varios material(es) de carga silicático(s), de uno o varios organosilano(s) bifuncional(es) y de uno o varios tipo(s) de caucho(s), preparados de acuerdo con el procedimiento de polimerización en solución, y/o un caucho que se encuentra en un disolvente orgánico, caracterizado porque: a) se emulsionan en agua el o los material(es) de carga silicático(s) y el o los compuesto(s) orgánico(s) de silicio, directamente o modificados de manera previa, eventualmente en presencia de una sustancia con actividad superficial y/o eventualmente de una o varias sustancia(s) que activa(n) a las superficies de ácido silícico, b) la suspensión así preparada se mezcla en el intervalo de valores de pH de 5 - 10, con <_ 15 phr de una emulsión de caucho, eventualmente se ajusta el valor del pH de la mezcla a un valor de 2 - 7, mediante un ácido de Brönsted o de Lewis, c) la mezcla preparada en a) o en a) y b) se calienta a una temperatura de 30 - 90ºC, durante 5 - 120 min, d) a continuación, el polímero, que se encuentra en el disolvente orgánico, se añade a la suspensión de material de carga preparada en a) y b) y c), e) a continuación se separa el disolvente orgánico, f) el polvo de caucho, que se encuentra a continuación en agua, se libera de la mayor del agua de acuerdo con métodos de la separación de sólido/líquido, g) el producto se lleva a la forma de partículas mediante apropiadas técnicas de granulación, h) con métodos de desecación se ajusta a unas humedades residuales <_ 2%.

Description

Polvos de caucho que contienen materiales de carga silicáticos, en forma de polvo, sobre la base de tipos de cauchos presentes en disolventes orgánicos, procedimiento para su producción y utilización.

El invento se refiere a un procedimiento para la producción de polvos de caucho que contienen materiales de carga portadores de grupos de silanol, modificados con compuestos orgánicos de silicio, mediando utilización de cauchos que se preparan y/o se encuentran en disolventes orgánicos, a los polvos producidos de esta manera y a su utilización en la industria elaboradora del caucho.

Acerca del objetivo y de la finalidad del empleo de cauchos en forma de polvos, así como acerca de posibles procedimientos para su producción, ha aparecido un gran número de publicaciones [1-3].

La explicación del interés de disponer de cauchos en forma de polvos se establece forzosamente a partir de la técnica de elaboración de la industria del caucho vulcanizado (goma). Allí, las mezclas de cauchos se preparan con un alto consumo de tiempo, energía y personal. La causa principal de esto es que el material en bruto de caucho se presenta en forma de balas (fardos) y los demás componentes de la mezcla vulcanizable se tienen que incorporar en la fase de caucho.

El desmenuzamiento de una bala, la mezcladura íntima con materiales de carga, plastificantes a base de aceites minerales y agentes coadyuvantes de la vulcanización se efectúa en cilindros o en mezcladores internos en varias etapas de procedimiento. Entre las etapas, la mezcla es enfriada en general en una instalación situada fuera de la tanda (en inglés batch-off), se deposita en forma de una película o piel sobre paletas de carga y se almacena de modo intermedio. A los mezcladores internos o respectivamente cilindros se les hacen seguir posteriormente correspondientes procesos en extrusores o calandrias.

A partir de esta técnica, muy costosa, de la elaboración de cauchos se puede conducir solamente a una tecnología de elaboración totalmente nueva.

Por lo tanto, desde hace mucho tiempo se está discutiendo el empleo de un polvo de caucho capaz de corrimiento, puesto que con esto se establece la posibilidad de poder elaborar de una manera sencilla y rápida mezclas de cauchos de modo análogo al de los polvos y respectivamente granulados de materiales sintéticos termoplásticos.

Los tipos de cauchos empleados en general en la industria del caucho vulcanizado se subdividen, en cuanto a su preparación - la polimerización de diversos monómeros -, según dos procedimientos fundamentalmente diferentes

a) Polimerización en agua (polimerización en emulsión)

Tal como el título ya lo insinúa, en el caso de este procedimiento los monómeros de partida (p. ej. estireno, butadieno o acrilonitrilo) se polimerizan en agua por radicales, tomando ayuda de apropiadas moléculas iniciadoras, para dar unidades macromoleculares. En tal caso, entre otros, los eslabones monoméricos utilizados, su relación porcentual entre ellos, así como las condiciones de reacción escogidas (p. ej. la temperatura, la presión), determinan la composición así como la constitución molecular del polímero y, de esta manera, también el posterior perfil de propiedades técnicas de aplicaciones, de la mezcla de caucho acabada. Después de la polimerización, las moléculas de caucho, en el caso de la presencia de emulsionantes, se presentan como gotitas finamente distribuidas en agua. En este contexto se habla de un látex de caucho o respectivamente de una emulsión de caucho. Éste forma el material en bruto de caucho para la preparación de un caucho en polvo a partir de la fase acuosa, a partir de lo cual ésta, después de la adición de materiales de carga (p. ej. negros de humo (de carbono) industriales y respectivamente materiales de carga silicáticos precipitados) se forma por regla general mediante una precipitación conjunta, catalizada por un ácido, entre la emulsión de caucho y el material de carga.

Los tipos de cauchos más conocidos, que se presentan y respectivamente se preparan en agua, son el caucho natural (NR), el caucho de estireno y butadieno en emulsión (E-SBR), el caucho de nitrilo y butadieno (NBR) y el caucho de cloropreno (CR). Un procedimiento para la preparación de un caucho en polvo a partir de una precipitación conjunta, llevada a cabo en la fase acuosa, entre una emulsión de un caucho y un material de carga, se describe en el documento de patente alemana DE-PS 28 22 148.

De acuerdo con esta memoria de patente, se añade una suspensión acuosa de un material de carga a un látex de caucho (p. ej. un caucho natural) o a una emulsión acuosa de un caucho sintético, (p. ej. un E-SBR) y se precipita el deseado polvo de caucho.

Con el fin de evitar los contenidos de materiales de carga, dependientes del tamaño de granos, que se obtienen de acuerdo con este procedimiento, se solicitaron unas variantes, que pertenecen al estado de la técnica como documentos DE-PS 37 23 213 y DE-PS 37 23 214.

Unas publicaciones más recientes acerca de la producción de polvos de caucho mediante una precipitación conjunta entre un material de carga y una emulsión de caucho en agua, diferencian de una manera más manifiesta que hasta ahora según el tipo de, y el trato con, los materiales de carga individuales empleados en la industria del caucho vulcanizado. El fundamento de esto es el reconocimiento adquirido de que las diferentes clases de materiales de carga también necesitan diferentes procedimientos para la producción de un polvo de caucho de una manera ajustada a las especificaciones.

El documento DE 198 16 972.8 describe por primera vez el empleo de organosilanos y el trato con estos compuestos en la producción de polvos de caucho que contienen estas sustancias.

Ese documento de patente parte de los denominados materiales de carga previamente silanizados, cuya preparación se describe p. ej. en los documentos de patente europea EP 0 442 143 B1 y de solicitud de patente europea EP-A-0 126 871. Por tal concepto se entiende un procedimiento en el que el material de carga, p. ej. un ácido silícico, se homogeneiza primeramente en un proceso de mezcladura junto con el organosilano, y a continuación se lleva a reaccionar a una temperatura elevada. Este proceso de homogeneización se puede efectuar mediando utilización de un material de carga secado (procedimiento en seco), o también en una suspensión acuosa (procedimiento en húmedo). Este producto de reacción acabado, a base de un material de carga y de un organosilano, para la producción del polvo de caucho, se suspende de nuevo en agua, esta suspensión se reúne con la emulsión de caucho, y el látex o la emulsión de caucho se coagula con ayuda de ácidos.

Las muchas etapas de procedimiento, que se necesitan para esto, del tratamiento de un material en bruto, llevado a cabo de manera preliminar, dan lugar a que la producción de un polvo de caucho sea un procedimiento complicado y por consiguiente costoso. El proceso mencionado de silanización en seco llega además de ello a sus límites, cuando se trata del empleo de etapas precursoras de la preparación de un ácido silícico, más favorables en cuanto a los costos y también interesantes en cuanto a la técnica de aplicaciones, tales como p. ej. una torta de filtro de ácido silícico o incluso una suspensión de precipitación. Aquí se puede utilizar sólo un procedimiento de producción de un polvo de caucho, en el que el organosilano se añade directamente durante el proceso de producción del polvo de caucho. El documento DE 198 43 301.8 (partiendo de una torta de filtro de ácido silícico) y el documento DE 100 56 696.0 (partiendo de una suspensión de precipitación de ácido silícico) describen este procedimiento y el modo de proceder que se necesita para esto.

b) Polimerización en disolventes orgánicos

El segundo gran conjunto de los cauchos lo constituyen unos productos, que son polimerizados aniónicamente, por regla general en el seno de un disolvente orgánico y, por consiguiente, después de la polimerización se presentan por regla general también en este disolvente. El proceso para la producción de un polvo de caucho a partir de polímeros en solución (disueltos en disolventes orgánicos) y de materiales de carga, debe ser ajustado por lo tanto a esta forma inicial de caucho, de tipo totalmente distinto.

Importantes tipos de cauchos, que se preparan en disolventes orgánicos son, entre otros, caucho de estireno y butadieno sobre la base de una polimerización en solución (L-SBR), caucho de butadieno (BR), cauchos de butilo y halogenobutilo, así como cauchos de etileno y propileno con un tercomponente (EPDM) y sin tal tercomponente (EPM) incorporado en la polimerización.

También se describieron ya detalladamente en la bibliografía de patentes las producciones de polvos de caucho que contienen materiales de carga a partir de soluciones de caucho. En tales casos se escogieron en principio dos procedimientos diferentes. Éstos constituyen el estado de la técnica en su sector.

Los documentos DE 21 35 266, DE 22 14 121, los documentos de publicación de solicitudes de patente alemanas DE-OS 23 24 009, 23 25 554, 23 32 796, DE 26 54 358 y DE 24 39 237 describen unos procedimientos, en los que la solución orgánica de caucho se transforma primeramente en una emulsión acuosa con ayuda de grandes cantidades de emulsionantes. El agua contiene además ciertas proporciones del agente de precipitación, por regla general ácido sulfúrico. A esta emulsión se le añade el material de carga suspendido en agua, por regla general un negro de humo (de carbono) y se permite que la emulsión total afluya en una solución caliente de vidrio soluble de sodio. En este caso se llega a una precipitación conjunta entre un caucho y un material de carga, con simultánea eliminación del disolvente. El procedimiento para la producción está apoyado por lo tanto muy estrechamente en los procedimientos para la producción de polvos de caucho mediando utilización de sistemas de polímeros acuosos, y se basa en el principio de la coagulación mediante adición de un ácido. El empleo de grandes cantidades de emulsionantes sirve para suprimir la incompatibilidad de fases entre una solución orgánica de un polímero y una suspensión acuosa de un material de carga. Los mencionados documentos de patentes se refieren casi exclusivamente a sistemas cargados con negros de humo. Los productos que contienen ácidos silícicos se mencionan solamente de una manera marginal, y el trato con organosilanos, que sin embargo es imperativamente necesario para la posterior utilización de sistemas cargados con un ácido silícico, por lo menos en mezclas de cauchos vulcanizados que están solicitadas en alto grado, no encuentra ningún acceso a las patentes. El procedimiento escogido y las drásticas condiciones de los ensayos (ácido sulfúrico, una solución caliente de un silicato de metal alcalino) tampoco lo/las soportaría el organosilano, sin destrucción de su estructura molecular, de acuerdo con todas las experiencias, según [4].

El documento de publicación DE-OS 22 60 340 describe un procedimiento manifiestamente distinto, en el que la solución de caucho se mezcla con el material de carga y a continuación el disolvente se evapora fulminantemente mediante descompresión. Las temperaturas empleadas llegan hasta 285ºC, también en la parte de los Ejemplos no se pasa por debajo de unas temperaturas de 150ºC.

El procedimiento está concebido, por consiguiente, inequívocamente a la utilización de materiales de carga a base de negros de humo. El empleo de ácidos silícicos en combinación con organosilanos no es posible con este procedimiento, por motivos de la termoestabilidad del silano.

Unas mezclas de cauchos, cargadas en alto grado con un ácido silícico y que contienen organosilanos, se emplean desde el comienzo de los años 90 en grado creciente en mezclas para superficies de rodadura para coches automóviles [5 - 7], cuando se trata de disminuir la resistencia a la rodadura de la cubierta de neumático, y por consiguiente de reducir el consumo de combustibles. Al mismo tiempo, estas mezclas tienen un comportamiento manifiestamente mejorado de resbalamiento en húmedo, así como más favorables propiedades para la marcha en invierno. La combinación de estas deseadas propiedades de las cubiertas de neumáticos, que adicionalmente implica además mejoras en la resistencia a la abrasión de las cubiertas y por consiguiente implica la elevación de la duración de vida útil de una cubierta, se consigue, de acuerdo con el estado actual de los conocimientos, solamente en la asociación de un sistema de un material de carga y de un silano, altamente cargado con un ácido silícico, y en la utilización de nuevos tipos de cauchos sobre la base de tipos de L-SBR con un alto contenido de vinilo, en mezcla con un caucho de butadieno. Con el fin de poder preparar, entre otros, precisamente estos sistemas sobre la base de un L-SBR o bien una mezcla de un BR, un ácido silícico y un silano en forma de un polvo de caucho con las deseadas propiedades para cubiertas de neumático, se necesitan
nuevos desarrollos y nuevos métodos de producción, que no se describieron en las actuales memorias de patentes.

El sistema de un ácido silícico y un silano, como lo emplea y elabora un usuario en los actuales procesos de elaboración de la industria del caucho vulcanizado, partiendo de un caucho en forma de balas y de un material de carga del tipo de un ácido silícico, por regla general en una forma granulada, y la adición directa del silano en el proceso de amasadura, pone al técnico formulador ante numerosos problemas, que tampoco hoy en día han sido resueltos todavía satisfactoriamente [8 - 10].

El técnico formulador utiliza por primera vez el mezclador interno, apartándose de la misión propiamente dicha de éste - es decir la incorporación en la mezcla y la mezcladura íntima de diferentes componentes de una mezcla, así como la elevación de la interacción entre un caucho y un material de carga, que es necesaria para el posterior cuadro de valores - sino como una especie de reactor químico. El técnico ha de realizar durante el proceso de mezcladura una reacción entre un ácido silícico y un organosilano, mediando separación y liberación de grandes cantidades de etanol [10]. La correcta realización de esta reacción es, sin embargo, decisiva para el posterior cuadro de propiedades del artículo acabado de caucho vulcanizado. Unas investigaciones teóricas y prácticas [8, 9, 11] han mostrado que esta reacción entre un material de carga y un organosilano necesita, igual que cualquier reacción química, una determinada duración de la reacción, que se puede expresar en las magnitudes cinéticas de medición, tales como la velocidad de reacción y la energía de activación [9]. Hoy en día es conocido, para un usuario del sistema de un ácido silícico y un silano, que el periodo de tiempo de reacción para una conversión química total (fijación del silano sobre la superficie del ácido silícico) de ambos partícipes en la reacción, necesita, dentro de las particularidades de un mezclador interno, un período de tiempo manifiestamente más largo que una incorporación del material de carga en la matriz de caucho, que por lo demás es usualmente necesaria, con una subsiguiente etapa de dispersamiento. Dicho con otras palabras, a causa de la lenta reacción entre el ácido silícico y el silano, el proceso de mezcladura debe ser prolongado más allá de lo que es usual. En la práctica, la duración de la mezcladura de sistemas de caucho cargados con una mezcla de un ácido silícico y un silano está situada hoy día en 12 - 15 minutos, mientras que la duración de la mezcladura de un sistema clásico, cargado con negro de humo, ha de estimarse, en el caso más largo, como de aproximadamente 5 minutos. Con esto se pone de manifiesto otra importante meta adicional del objeto de la patente conforme al invento. Junto a la pura producción de un polvo de caucho a partir de una solución de un caucho y de un material de carga silicático, en particular de un ácido silícico precipitado, muy activo, se considera el punto de mira dirigido también al empleo ajustado a las especificaciones de este material de carga y de su reacción con el organosilano. Dicho con otras palabras, el polvo acabado de caucho debe contener el sistema de un ácido silícico y un silano con una reacción de silanización terminada. Solamente entonces el usuario obtiene un producto en forma de una asociación de un caucho, un ácido silícico y un silano, en forma de polvo, que corresponde a sus requisitos técnicos para aplicaciones, establecidos para esta clase de productos. Los más importantes de estos requisitos están situados en este contexto por el lado de la elaboración, de una satisfactoria aptitud para el transporte y la sililación, de una fácil elaborabilidad, de unos cortos periodos de tiempo de mezcladura y de un pequeño número de etapas de mezcladura y, por consiguiente, de un empleo reducido de energía, y de una capacidad elevada de mezcladura.

Por el lado de la higiene en los lugares de trabajo, habría que mencionar una emisión disminuida de polvos finos y la evitación de un desprendimiento de etanol durante la reacción de silanización, como la que pertenece hoy en día todavía al estado de la técnica.

Además de esto, los índices característicos técnicos de los cauchos vulcanizados deben proporcionar un cuadro de valores por lo menos comparables frente al patrón actual.

La producción de un polvo de caucho conforme al invento como un sistema de asociación, que consiste en un caucho, preparado de acuerdo con el procedimiento de polimerización en solución, en un material de carga silicático, en particular un ácido silícico altamente activo y precipitado, y en un organosilano portador de grupos de trialcoxi-sililo y por consiguiente reactivo con ácido silícico, adquiere su carácter complicado y complejo mediante el hecho de que los tres componentes individuales poseen una polaridad diversa y por consiguiente una compatibilidad diversa de las fases o respectivamente se encuentran en unos medios (disolvente orgánico o respectivamente agua), que en parte aumentan todavía más estas diferencias de polaridad y estas incompatibilidades.

Los cauchos en solución, tales como p. ej. los de L-SBR, BR, EPDM y Hal-butilo, se polimerizan por regla general en el seno de disolventes no polares, tales como ciclohexano o heptano, pero también en tolueno o respectivamente benceno. Los cauchos forman con el respectivo disolvente orgánico un sistema monofásico no polar.

Los materiales de carga silicáticos, empleados para la producción de los polvos de caucho, en particular ácidos silícicos precipitados, llevan sobre su superficie grupos de silanol. Los productos son por lo tanto polares. A esto se añade el hecho de que todos los ácidos silícicos contienen unas proporciones más o menos grandes de agua fijada por adsorción sobre la superficie. Precisamente cuando se parte de unos ácidos silícicos obtenidos a partir de etapas precursoras de la producción, tales como p. ej. una torta de filtro o una suspensión de precipitación lavada sin sales, la proporción de agua es considerable.

Un ácido silícico secado, previamente modificado, o también no modificado, con un silano, contiene por regla general entre 4 y 8% de agua fijada por adsorción.

En el caso de una torta de filtro lavada sin sales, que constituye la etapa precursora antes de la desecación del ácido silícico, la proporción de agua, que en su mayor parte se sitúa en la estructura de ácido silícico, es de aproximadamente 80%.

En un contenido de agua de 90 - 95%, está situado el valor en el caso de la utilización de una suspensión de precipitación de ácido silícico, que es la etapa precursora para la torta de filtro. La exposición pone en claro que en el caso de una mezcladura de la solución de caucho arriba descrita con la suspensión de ácido silícico, como punto de partida para la producción de una asociación en forma de polvo de un caucho y un material de carga, se trata siempre de una mezcla de dos fases.

Los polvos de caucho conformes al invento se preparan mediando utilización de uno o varios compuestos orgánicos de silicio de las fórmulas generales:

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[R_{n}-(RO)_{3-n} Si-(Alk)_{m}-(Ar)_{p}]_{q} [B]: (I)

R^{1}_{n}-(RO)_{3-n} Si-(alquilo): (II)

o

R^{1}_{n}-(RO)_{3-n} Si-(alquenilo): (III)

\vskip1.000000\baselineskip

en las que se presentan los siguientes significados:

B:: -SCN, -SH, -Cl, -NH_{2} (cuando q = 1) o -S_{x}- (cuando q = 2),

R y R^{1}: un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, ramificado o no ramificado,

\quad: el radical fenilo, pudiendo todos los radicales R y R^{1} tener en cada caso

\quad: el mismo significado o un significado diferente

n:: 0; 1 ó 2,

Alk:: un radical carbonado bivalente lineal o ramificado con 1 a 6 átomos de carbono,

m:: 0 ó 1,

Ar:: un radical arileno con 6 a 12 átomos de C,

p:: 0 ó 1, con la condición de que p y n no han de significar al mismo tiempo 0,

x:: un número de 2 a 8,

alquilo: un radical hidrocarbilo saturado univalente, lineal o ramificado, con 1 a 20 átomos de carbono, preferiblemente con 2 a 8 átomos de carbono,

alquenilo: un radical hidrocarbilo insaturado univalente, lineal o ramificado, con 2 a 20 átomos de carbono, preferiblemente con 2 a 8 átomos de carbono.

Los más importantes representantes, empleados hoy en día en la industria del caucho vulcanizado, tales como un bis(trietoxi-silil-propil) tetra- y respectivamente di-sulfano [12] o un mercapto-propil-trialcoxi-silano o respectivamente un tiocianato-propil-trietoxi-silano son más o menos apolares, y por consiguiente casi insolubles en agua. Por otro lado, el silano debe fijarse químicamente o por adsorción al ácido silícico, que se presenta suspendido en agua, lo cual no es posible de esta manera a causa de la incompatibilidad de fases entre el silano y el ácido silícico en el agua.

Las desventajas del estado de la técnica fueron superadas con el procedimiento conforme al invento de acuerdo con las reivindicaciones. El procedimiento sirve para la producción de polvos de caucho finamente divididos, que se componen de uno o varios material(es) de carga silicático(s), de uno o varios organosilano(s) bifuncional(es) y de uno o varios tipo(s) de caucho(s), preparado(s) de acuerdo con el procedimiento de polimerización en solución, y/o de un caucho que se encuentra en un disolvente orgánico,

caracterizado porque

a): se emulsionan en agua el o los material(es) de carga silicático(s) y el o los compuesto(s) orgánico(s) de silicio, directamente o modificados de manera previa, eventualmente en presencia de una sustancia con actividad superficial y/o eventualmente de una o varias sustancia(s) que activa(n) a las superficies de ácido silícico,

b): la suspensión así preparada se mezcla en el intervalo de valores del pH de 5 - 10, de manera preferida de 6 - 8, con \leq 15 phr (partes por ciento de caucho) de una emulsión de caucho, eventualmente el valor del pH de la mezcla se ajusta mediante un ácido de Brönsted o de Lewis a un valor de 2 - 7, de manera preferida de 4 - 5,

c): eventualmente, la mezcla preparada en a), o en a) y b), se calienta a una temperatura de 30 - 90ºC, de manera preferida de 50 - 80ºC, durante 5 - 120 min, de manera preferida durante 20 - 40 min,

d): a continuación, el polímero que se encuentra en el disolvente orgánico se añade a la suspensión de material de carga, preparada en a) y b) y c),

e): a continuación se separa el disolvente orgánico,

f): el polvo de caucho, que se encuentra a continuación en agua, se libera de la mayor parte del agua según métodos de la separación de sólido/líquido,

g): el producto se lleva a una forma de partículas mediante apropiadas técnicas de granulación (para esto existen máquinas ofrecidas en el mercado),

h): con usuales métodos de desecación se ajusta a unas humedades residuales \leq 2%.

El procedimiento conforme al invento sirve para la producción de un polvo de caucho libremente fluyente, que se compone de un caucho en solución, de un material de carga silicático y de un organosilano en la relación de pesos que en cada caso se desea, realizándose que las formas de partida de los materiales en bruto incompatibles entre fases o compatibles en sentido opuesto, son llevadas en serie en el polvo de caucho acabado, de tal manera que el silano se distribuye, durante la producción del polvo de caucho conforme al invento, primeramente de una manera homogénea sobre el ácido silícico, se convierte químicamente en el transcurso del proceso de producción, y al mismo tiempo el polímero se fija por adsorción sobre este complejo de un ácido silícico y un silano, asimismo con la necesaria homogeneidad. Solamente en el caso, en el que el reajuste del proceso de mezcladura en el amasador, habitual hoy en día, en el que, partiendo de un caucho en forma de balas, de un polvo de ácido silícico (o de otros materiales de carga silicáticos) o respectivamente de un granulado y de un organosilano, tanto la reacción entre el material de carga y el silano (reacción de silanización mediando separación del etanol), como también la incorporación y la distribución del ácido silícico en la fase de caucho, se pueden transferir a un reactor químico, tal como se emplea en el proceso de producción del polvo de caucho, es posible que el cuadro de valores técnicos de cauchos vulcanizados, que se puede conseguir con el polvo de caucho conforme al invento, se corresponda por lo menos con el modo de mezcladura convencional que arriba se ha mencionado.

Es objeto del invento un procedimiento para la producción de un polvo de caucho finamente dividido a partir de una suspensión de un ácido silícico y un silano o de otro material de carga silicático en agua y de una solución de un caucho en un disolvente orgánico.

El procedimiento está caracterizado porque la preparación de la asociación conforme al invento de un caucho, un material de carga silicático y un organosilano a partir de un sistema de dos fases, se efectúa por transferencia a un sistema de una sola fase.

El procedimiento está caracterizado porque el material de carga silicático y el organosilano se incorporan por separado en el proceso de producción de un polvo de caucho.

El procedimiento está caracterizado porque el material de carga silicático y el organosilano se homogeneizan íntimamente uno con otro en agua, eventualmente en presencia de sustancias con actividad superficial, preferiblemente de agentes tensioactivos no iónicos, catiónicos y aniónicos, cuya concentración en la emulsión está situada entre 0,1 y 2%, de manera preferida entre 0,2 y 1%, referida a la proporción del material de carga.

Ejemplos de tales agentes tensioactivos son alquilfenol-poliglicol-éteres, poliglicoles, sales de alquil-trimetil-amonio, sales de dialquil-dimetil-amonio, sales de (alquil-bencil)-trimetil-amonio, alquil-benceno-sulfonatos, alquil-hidrógeno-sulfatos y alquil-sulfatos.

El procedimiento está caracterizado porque eventualmente unas sustancias que desestabilizan a las redes de ácido silícico y que debilitan a los enlaces de puentes de hidrógeno, se añaden a la suspensión del material de carga en unas proporciones de 0,3 - 9%, referidas al material de carga, de manera preferida de 3,5 - 6,5%. Estas sustancias se pueden designar como activadores de materiales de carga.

Los representantes más conocidos de estos compuestos se encuentran en las clases de los polialcoholes y de las aminas.

Representantes típicos, tal como ellos se emplean también frecuentemente en la industria del caucho vulcanizado como agentes aceleradores secundarios en los casos de mezclas que contienen ácido silícico, son: di(etilenglicol) (DEG), poli(etilenglicol) (PEG), ceras poliméricas (policeras), trietanol-amina (TEA), difenil-guanidina (DPG) y di-o-tolil-guanidina (DOTG).

El procedimiento está caracterizado porque la suspensión de un material de carga y un organosilano se calienta en presencia o ausencia de los aditivos arriba mencionados, eventualmente a unas temperaturas de 30 - 90ºC, de manera preferida de 50 - 80ºC, durante 5 - 120 min, de manera preferida durante 20 - 40 min.

El procedimiento está caracterizado porque a la suspensión de un material de carga y un silano se le añaden pequeñas proporciones de una emulsión de caucho. La proporción de ésta en el caucho total no sobrepasa sin embargo las 15 phr y está situada por regla general en \leq 5 phr.

El procedimiento está caracterizado porque, después de una adición de la emulsión acuosa de caucho, se efectúa eventualmente una coagulación mediando disminución del valor del pH a unos valores de 2 - 7, de manera preferida de 4 - 5. Para esto sirven los ácidos de Brönsted o de Lewis habituales, preferiblemente Al_{2}(SO_{4})_{3}.

La adición de la emulsión de caucho y la coagulación de ésta pueden efectuarse antes o después del calentamiento, de manera preferida antes del calentamiento de la suspensión de un material de carga y de un silano.

El procedimiento está caracterizado porque la reacción química entre un material de carga silicático y un organosilano se efectúa mediando liberación de alcohol durante el proceso de producción de un polvo de caucho.

El procedimiento está caracterizado, en una variante, por el hecho de que el organosilano ya había sido hecho reaccionar químicamente con el material de carga silicático para dar un denominado material de carga previamente silanizado, y se incorpora como producto de reacción en el proceso de producción de un polvo de caucho.

El procedimiento está caracterizado por el hecho de que la producción de la asociación de un caucho, un material de carga y un silano, por transferencia desde un sistema de dos fases a un sistema de una sola fase, no se efectúa a través de una coagulación en común, catalizada por un ácido, del caucho, que originalmente se encuentra en el disolvente orgánico, y de la suspensión de un material de carga y de un silano, que se encuentra en agua.

El procedimiento está caracterizado porque la asociación propiamente dicha de un caucho, un material de carga silicático y un organosilano, se forma en la fase de agua.

El procedimiento está caracterizado porque otros componentes adicionales de la mezcla, empleados usualmente en una mezcla acabada de caucho, se pueden añadir al proceso de producción del polvo de caucho. En este caso hay que mencionar, entre otros: plastificantes minerales, negros de humo industriales con diversa superficie específica (por adsorción de yodo) y diversa estructura (índice de DBP), materiales de carga claros no silicáticos (p. ej. gredas), agentes coadyuvantes de la elaboración, activadores, agentes protectores contra el envejecimiento y productos químicos de reticulación, en las concentraciones usuales según la técnica de aplicaciones.

El procedimiento está caracterizado porque la asociación de un caucho, un material de carga silicático y un organosilano, que se encuentra en agua, es separada, por medio de procedimientos apropiados de la separación de sólido/líquido, con respecto de la mayor parte del agua del proceso.

El procedimiento está caracterizado porque la torta húmeda de producto se transforma eventualmente, mediante técnicas generalmente conocidas de la conformación de productos de adhesión a modo de pastas, en formas de presentación de partículas, en particular libremente fluyentes después de la desecación, aptas para el transporte y la sililación.

El procedimiento está caracterizado porque el producto, después de la conformación mediando utilización de un procedimiento de desecación, es secado hasta un contenido residual de humedad de aproximadamente 2%.

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Los procedimientos están caracterizados porque la producción de la suspensión de un ácido silícico y un silano se lleva a cabo, dependiendo del tipo de material en bruto, de acuerdo con dos diferentes procedimientos generales. Acerca de ellos debe entrarse, por lo tanto, en más detalles.

a) Empleo de un material de carga silicático previamente silanizado

El producto de reacción modificado con un silano, obtenido de antemano a partir de una reacción química entre un material de carga silicático y un organosilano, se suspende en agua con ayuda de un equipo de agitación a una temperatura de 10 a 60ºC, de manera preferida a la temperatura ambiente. La densidad de suspensión puede variar en este caso entre 0,5 y 15%, de manera preferida entre 5 y 12%, y está limitada en grandes trazos, hacia valores superiores por la aptitud de la suspensión para el bombeo, y hacia valores inferiores por el rendimiento de espacio/tiempo que contribuye técnicamente a la producción y a los costos. A esta suspensión, así preparada, de un material de carga se le añade hasta \leq 15 phr, de manera preferida hasta \leq 5 phr de una emulsión (látex) de caucho, y se coagula mediante un ácido de Brönsted o de Lewis. La aplicación de una delgada capa de caucho conduce a una mejor fijación del polímero en solución en la posterior evolución de la producción del polvo de caucho conforme al invento. El grado en que es necesaria esta medida depende en primer término de la cantidad de silano que está fijado sobre el material de carga. Unas cantidades más altas del silano no necesitan ninguna cantidad, o necesitan solamente pequeñas cantidades, del producto de coagulación sobre la superficie, y unas cantidades más bajas del silano necesitan correspondientemente más cantidad de este producto. A fin de cuentas, la superficie del material de carga ha de ser hidrofugada hasta un cierto grado para la recogida del polímero en solución. Esto se efectúa mediante un silano y un caucho de coagulación. La cantidad de uno u otro de los agentes depende por consiguiente siempre también de la cantidad del otro. Puesto que, sin embargo, la cantidad del organosilano es decisiva para el posterior cuadro de valores técnicos de cauchos vulcanizados, ésta constituye primeramente la condición previa a la que ha de ajustarse la cantidad del caucho de coagulación.

De los cauchos en emulsión especialmente preferidos para esta etapa de hidrofugación, han de mencionarse los E-SBR y NR, puesto que ellos, por regla general, poseen también una buena compatibilidad con los más importantes cauchos en solución, que posteriormente han de aplicarse sobre el material de carga.

Los valores del pH, que se ajustan en el caso de esta etapa de modificación superficial con un material de carga y un silano, están situados entre 2 y 7, de manera preferida entre 4 y 5.

A esta suspensión de material de carga así preparada, o respectivamente preparada previamente, que consiste en un material de carga silicático y en un organosilano, que previamente se ha hecho reaccionar con éste, se añade bajo la presión atmosférica o bajo una presión aumentada al caucho disuelto en el disolvente orgánico en una sola etapa o también de un modo escalonado. En este caso, la suspensión de material de carga puede estar situada en un intervalo de temperaturas de 10 - 100ºC, de manera preferida de 20 - 60ºC. En el caso de temperaturas más altas que la TA (temperatura ambiente), la suspensión de material de carga debe ser llevada previamente, mediante medidas habituales, hasta la temperatura deseada.

Mediando agitación permanente se retira finalmente el disolvente orgánico, teniéndose que orientar la temperatura de la mezcla de reacción, naturalmente, a la temperatura de ebullición del disolvente, que es dependiente de la presión. En una forma especial de realización, el disolvente se podría eliminar aceleradamente desde el recipiente de reacción mediante aplicación adicional de un vacío. Se pueden utilizar los usuales procedimientos de destilación.

Es decisiva en el caso de esta etapa del procedimiento la continua transición del polímero en solución a la fase acuosa, en la que - como arriba se ha descrito - se encuentra la suspensión de material de carga previamente preparada. El polímero en solución, que se encuentra originalmente en el disolvente, se extiende sobre el material de carga y adquiere de este modo una estructura a modo de granos que, entre otras cosas, es determinada por las partículas de material de carga, pero también por otros parámetros de producción, tales como p. ej. la energía incorporada en los agitadores y la geometría de los agitadores.

Después de la eliminación del disolvente, la fase acuosa remanente, que contiene la totalidad del producto, es liberada de la mayor parte del agua a través de un proceso de filtración. La separación de sólido/líquido se puede llevar a cabo con ayuda de procedimientos conocidos.

Solamente a modo de ejemplo tendrían que mencionarse la filtración a través de un embudo de Büchner, así como el empleo de una centrífuga o de una prensa de filtración. Después de la separación de sólido/líquido puede resultar necesaria una optimización adicional de la forma de granos, hasta llegar a un posterior polvo de caucho libremente fluyente. Ésta se efectúa mediando empleo de usuales técnicas de granulación. Al final, el producto es secado mediante conocidos procedimientos de desecación; han de preferirse especialmente en este contexto la utilización de un secador por convección o por contacto. Es importante en este caso que la temperatura, con la que es cargado el producto, no dañe térmicamente ni al organosilano ni al caucho. Se han manifestado como especialmente apropiadas, por lo tanto, unas temperaturas de desecación situadas en el intervalo de 80 - 140ºC, en particular de
100 - 120ºC.

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b) Procedimiento en el caso de la utilización de un material de carga silicático y organosilanos

La preparación de la suspensión de un material de carga y un silano se diferencia de a) de la siguiente manera:

El material de carga silicático, el organosilano y el activador de ácido silícico se suspenden en agua en unas proporciones de 0,3 - 9%, referidas al material de carga, de manera preferida de 3,5 - 6,5%, de agentes tensioactivos al 0,1 - 2%, de manera preferida al 0,2 - 1%, referido a la proporción de material de carga, y de este modo se ajusta una densidad de suspensión de 0,5 - 15%, preferiblemente de 5 - 12%.

Eventualmente se efectúa a continuación un ajuste del valor del pH de la suspensión mediando adición de una lejía (solución de hidróxido), preferiblemente NaOH, en el intervalo de 5 - 10, preferiblemente de 6 - 8. A continuación, la suspensión se mezcla con una emulsión (látex) de caucho, cuya proporción en la cantidad total de caucho no sobrepasa un valor \leq 15 phr, de manera preferida \leq 5 phr. A continuación, la suspensión se ajusta a un valor del pH de 2 - 7, de manera preferida de 4 - 5, mediante un ácido, preferiblemente Al_{2}(SO_{4})_{3}, y toda la mezcla se calienta a una temperatura de 30 - 90ºC, de manera preferida de 50 - 80ºC, durante aproximadamente 5 - 120 min, de manera preferida
20 - 40 min.

A continuación, el polímero disuelto en un disolvente orgánico se añade a la suspensión, y la ulterior secuencia de producción y la elaboración se llevan a cabo de acuerdo con a). El organosilano reacciona en este caso con los grupos de silanol del material de carga silicático durante la desecación del polvo de caucho conforme al invento.

Los materiales de carga silicáticos naturales y precipitados, contenidos en los polvos de caucho conformes al invento, (entre otros, materiales de carga del tipo de ácido silícico), también en forma de una mezcla de dos o más de estos materiales de carga, son materiales de carga conocidos en la tecnología del caucho. Una premisa esencial para su idoneidad es la presencia de grupos de silanol sobre la superficie de las partículas del material de carga, que pueden reaccionar con los grupos alcoxi de los compuestos orgánicos de silicio. Se trata de materiales de carga oxídicos y silicáticos, que son compatibles con cauchos, y que tienen el carácter finamente dividido que es necesario y conocido para esta utilización.

Como silicatos naturales son apropiados en especial caolines o arcillas. Sin embargo, se pueden emplean también tierra de diatomeas o kieselgur.

Los materiales de carga silicáticos se clasifican por regla general de acuerdo con su superficie específica bajo nitrógeno (según la norma ISO 5794/1D) como medida de su actividad, y de acuerdo con su estructura (índice de DBP) según la norma ASTM D2412.

En los casos de los materiales de carga empleados se trata de productos situados en el intervalo de superficies específicas de 1 - 1.000 m^{2}/g, de manera preferida de 100 - 250 m^{2}/g, y en el intervalo de estructuras de índices de DBP de 150 - 400 ml/100 g, de manera preferida de 200 - 300 ml/100 g.

Los polvos de caucho conformes al invento contienen los materiales de carga silicáticos en forma pura o como una mezcla de varios productos en unas cantidades de 5 - 300 phr, de manera preferida de 20 - 85 phr.

Los polvos de caucho conformes al invento se producen mediando utilización de uno o varios compuestos orgánicos de silicio de las fórmulas generales I - III,

[R_{n}-(RO)_{3-n} Si-(Alk)_{m}-(Ar)_{p}]_{q} [B]: (I)

R^{1}_{n}-(RO)_{3-n} Si-(alquilo): (II)

o

R^{1}_{n}-(RO)_{3-n} Si-(alquenilo): (III)

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en las que se presentan los siguientes significados:

B:: -SCN, -SH, -Cl, -NH_{2} (cuando q = 1) o -S_{x}- (cuando q = 2),

\quad: el mismo significado o un significado diferente

n:: 0; 1 ó 2,

m:: 0 ó 1,

Ar:: un radical arileno con 6 a 12 átomos de C,

x:: un número de 2 a 8,

Ejemplos de organosilanos empleados de manera preferida, son los oligosulfuros de bis(trialcoxi-silil-alquilo) que se pueden preparar de acuerdo con el documento de patente belga BE-PS 787.691, tales como oligosulfuros de bis-(trimetoxi-, -trietoxi-, -dimetoxi-etoxi-, -tripropoxi-, -tributoxi-, -tri-i-propoxi- y -tri-i-butoxi-silil-metilo) y ciertamente en particular los di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-sulfuros, etc., además oligosulfuros de bis-(2-trimetoxi-,
-trietoxi-, -dimetoxi-etoxi, -tripropoxi- y -tri-n- y -i-butoxi-etilo) y ciertamente en particular los di-, tri-, tetra-, penta-,
hexa-sulfuros, etc., además oligosulfuros de bis-(3-trimetoxi-, -trietoxi-, -dimetoxi-etoxi, -tripropoxi- y -tri-n- y
-i-butoxi-etilo) y ciertamente de nuevo los di-, tri-, tetra-sulfuros, etc., hasta llegar a los octa-sulfuros, y además los correspondientes oligosulfuros de bis(3-trialcoxi-silil-isobutilo), los correspondientes oligosulfuros de bis-(4-trialcoxi-silil-butilo). De estos organosilanos seleccionados de la fórmula general I, constituidos de una manera relativamente sencilla, se prefieren a su vez los oligosulfuros de bis-(3-trimetoxi, -trietoxi- y -tri-propoxi-silil-propilo), y ciertamente los di-, tri-, tetra- y penta-sulfuros, en particular los trietoxi-compuestos con 2, 3 ó 4 átomos de azufre y sus mezclas. Son especialmente apropiados también los silanos con las siguientes fórmulas estructurales:

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1

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El silano se puede hacer reaccionar ya químicamente con el material de carga o se puede añadir al proceso como un silano libre. En el último de los casos, el silano reacciona con el material de carga silicático mediando separación de alcohol durante la desecación del polvo de caucho.

La cantidad del organosilano empleado, en forma pura o como una mezcla de varios organosilanos, depende, por una parte, del tipo y de la cantidad del material de carga silicático que se utiliza y, por otra parte, del cuadro de valores técnicos de aplicaciones que se desea. Ella está situada, referida a 100 partes de un material de carga silicático, entre 0,5 y 15%, en particular entre 5 y 10%.

Como cauchos se han mostrado los siguientes tipos, que se pueden emplear individualmente o en mezcla, después de la polimerización en disolventes orgánicos: Caucho de estireno y butadieno con unos contenidos de estireno de 10 - 30%, así como unos contenidos de 1,2 vinil-butadieno de 20 - 55%, y caucho de isopropeno, en particular de 3,4 poliisopreno. Además de esto, caucho de butadieno con una configuración 1,4 cis \geq 90%, caucho de poli(pentenámero), poli(octenámero) y poli(norborneno), caucho de butilo y caucho de halobutilo con cloro o respectivamente bromo como átomo de halógeno, cauchos de etileno y propileno (EPM) y de etileno, propileno y un dieno (EPDM), con las composiciones usuales en lo que se refiere a los contenidos de etileno y propileno. Lo mismo es válido en el caso de un EPDM en lo que se refiere al tipo y la cantidad del tercomponente, un caucho de nitrilo y butadieno hidrogenado (H-NBR) así como copolímeros de etileno y acetato de vinilo. El procedimiento conforme al invento es también apropiado cuando unos tipos de cauchos preparados en otros medios (p. ej. en agua o en la fase gaseosa) se disuelven a continuación en un apropiado disolvente orgánico.

Los polvos de caucho conformes al invento pueden contener, junto a los materiales de carga silicáticos ya mencionados, eventualmente otros materiales de carga adicionales. Éstos son, sobre todas las cosas, los negros de humo industriales con superficies y estructuras diversas, que son habituales en la industria del caucho vulcanizado. Además de esto, pueden pasar a emplearse otros materiales de carga, por regla general naturales, que no contienen ningún grupo silicático sobre la superficie, p. ej. gredas.

A través del proceso de producción conforme al invento, se pueden incorporar en el polvo de caucho conforme al invento adicionalmente otros materiales aditivos y agentes coadyuvantes usualmente empleados en la industria del caucho vulcanizado.

Éstos son, entre otros, plastificantes de aceites minerales, agentes coadyuvantes de elaboración y de vulcanización, tales como óxido de zinc, estearato de zinc, ácido esteárico, agentes protectores contra el envejecimiento, resinas y agentes ignifugantes, p. ej. Al(OH)_{3} y Mg(OH)_{2}, pigmentos, diferentes agentes de reticulación y azufre, en las concentraciones usuales en la tecnología del caucho vulcanizado.

Se consigue conforme al invento producir un polvo de caucho finamente dividido que contiene materiales de carga silicáticos modificados con compuestos orgánicos de silicio, que es capaz de corrimiento y permanece capaz de corrimiento también después de una solicitación mecánica (p. ej. por transporte, envasado).

Éstos conducen entonces a los polvos de caucho finamente divididos, que se pueden elaborar con facilidad y generan en tales casos unos materiales vulcanizados con propiedades mejoradas.

En los siguientes Ejemplos se ilustran la realizabilidad y las ventajas del presente invento sin que éstas se limiten a estos ejemplos.

Productos químicos empleados para la producción de los polvos de caucho conformes al invento

Buna VSL 5025 en ciclohexano

Caucho de estireno y butadieno en solución (de Bayer AG)

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Buna CB 24 en ciclohexano

Caucho de butadieno (de Bayer AG)

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Látex de E-SBR

Caucho de estireno y butadieno en emulsión en agua (de DOW)

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Coupsil 8113

Ácido silícico modificado con un silano (ultrasil VN3/Si 69 11,4%) (de Degussa AG)

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Coupsil 8108

Ácido silícico modificado con un silano (Ultrasil VN3/Si 69 7,25%) (de Degussa AG)

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Ultrasil 7000

Ácido silícico precipitado altamente dispersivo, con una superficie específica bajo N_{2} de 180 m^{2}/g (de Degussa AG)

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Torta de filtro Ultrasil 7000

Ácido silícico precipitado altamente dispersivo, con una superficie específica bajo N_{2} de 180 m^{2}/g en forma de una torta de filtro (de Degussa AG)

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Suspensión de precipitación de Ultrasil 7000

Ácido silícico precipitado altamente dispersivo, con una superficie específica bajo N_{2} de 180 m^{2}/g en forma de una suspensión de precipitación (de Degussa AG)

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Si 69

Bis(trietoxi-silil-propil)tetrasulfano, organosilano para la industria del caucho vulcanizado (de Degussa AG)

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Si 75

Bis(trietoxi-silil-propil)disulfano, organosilano para la industria del caucho vulcanizado (de Degussa AG)

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DEG

Di(etilenglicol)

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Marlipal 1618/25

Alcohol graso-poli(etilenglicol)-éter (de Condea).

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1. Producción de un polvo de caucho sobre la base de un BR y de Coupsil 8113

Mediando agitación, se suspenden 80 g de Coupsil 8113 en agua. La densidad de suspensión es en este caso de aproximadamente 6%. A continuación se añaden a la suspensión 22,8 g de un látex de E-SBR (con un contenido de materiales sólidos de 21,9%) y la mezcla de un E-SBR y de Coupsil se disminuye a un valor de pH de 4, mediante una solución de Al_{2}(SO_{4})_{3} (al 10%).

Mediando agitación constante, se añaden 1.900 g de una solución de un caucho de polibutadieno (en ciclohexano, al 5%) a la suspensión de material de carga y a continuación se separa por destilación el disolvente orgánico (ciclohexano) a aproximadamente 80ºC bajo la presión atmosférica.

Después de haberse terminado la reacción, el producto intermedio de BR y Coupsil, que permanece en agua, se libera de la mayor parte del agua a través de un proceso de filtración (p. ej. en un embudo de Büchner), a continuación se lleva a la forma de granos a través de un tamiz y se seca en un secador de laboratorio hasta un contenido de humedad de aproximadamente 2%.

La determinación termogravimétrica en el producto secado proporciona un residuo que se ha de asociar con el ácido silícico, de 41,56%, lo cual corresponde a un grado de carga de aproximadamente 73 phr (teórico 72 phr). El valor muestra que el ácido silícico silanizado había sido recogido totalmente en la matriz de caucho de BR. Se pudo preparar de esta manera un sistema de asociación de caucho, ácido silícico y silano en la forma de presentación de un polvo de caucho.

2. Producción de un polvo de caucho sobre la base de un L-SBR y de Coupsil 8113

El modo de proceder corresponde al del Ensayo 1.

Esta vez se utilizan:

40 g: de Coupsil 8113 suspendido en agua

12,4 g: de E-SBR 1500 como un látex (contenido de materiales sólidos 23,4%)

950 g: de un L-SBR disuelto en ciclohexano (al 5%).

El TGA (análisis termogravimétrico) del polvo secado de caucho proporciona un valor para el ácido silícico de 40,41% y por consiguiente un contenido de material de carga de 71 phr (teórico 72 phr).

Por consiguiente, el ácido silícico fue incorporado totalmente en la matriz del L-SBR y se obtuvo un polvo de caucho libremente fluyente.

3. Producción de un polvo de caucho sobre la base de un BR y de Coupsil 8108

El modo de proceder corresponde al del Ensayo 1.

Se utilizan:

43,2 g: de Coupsil 8108 suspendido en agua

950 g: de un BR disuelto en ciclohexano (al 5%).

El TGA del polvo secado de caucho proporciona un valor para el ácido silícico de 42,36% y por consiguiente un grado de carga de 79 phr (teórico 80 phr).

También el caso de una cantidad reducida de silano, referida al ácido silícico (un grado de silanización más bajo) se pudo preparar un polvo de caucho ajustado a las especificaciones. El ácido silícico fue incorporado totalmente en el polímero.

4. Producción de un polvo de caucho sobre la base de un L-SBR, Ultrasil 7000 y Si 69

Mediando agitación se suspenden en agua 40 g de un polvo de Ultrasil 7000, 3,25 g de Si 69, 0,1 g de Marlipal 1618/25 y 1,5 g de di(etilenglicol).

Después de la adición de 10,2 g de un látex de E-SBR 1500 (materiales sólidos 20,6%) se ajusta mediante una solución de Al_{2}(SO_{4})_{3} (al 10%) un valor del pH de 4 y la mezcla se calienta a 80ºC mediando agitación, a continuación durante 40 min.

Después de esto se añaden a la suspensión de material de carga 950 g de un L-SBR disuelto en ciclohexano (solución al 5%) y el disolvente orgánico se separa por destilación mediando agitación.

El residuo que se encuentra en el agua, se lleva a la forma a través de un tamiz y a continuación se seca en un secador de laboratorio hasta una humedad de aproximadamente 2%.

El análisis TG del polvo de caucho conforme al invento proporcionó para la proporción de materiales sólidos un valor de 41,16 g, lo cual corresponde a un grado de carga de 72 phr (teórico 72 phr).

El análisis del azufre, que reproduce la proporción del silano combinado en el producto, proporcionó un valor de 0,81% (teórico 0,83%).

Los resultados muestran, por consiguiente, que con ayuda del procedimiento conforme al invento se puede producir un polvo de caucho a partir de una solución de un L-SBR, un polvo de ácido silícico y un organosilano, en el que la totalidad del material de carga y toda la cantidad empleada de silano se pueden encontrar de nuevo en el producto.

5. Producción de un polvo de caucho sobre la base de un L-SBR, una torta de filtro de Ultrasil 7000 y Si 69

El modo de proceder corresponde al del Ensayo 4

Los materiales en bruto empleados eran:

Torta de filtro de Ultrasil 7000:: 237,3 g (materiales sólidos 22,9%)

L-SBR en ciclohexano: 1.425 g (como una solución al 5%)

E-SBR 1500 en forma de látex: 15,7 g (materiales sólidos 23,8%)

DEG: 2,25 g

Si 69: 4,56 g

Marlipal 1618/25: 0,14 g.

El polvo de caucho secado muestra un valor del TGA de 42,47%, que corresponde a un grado de carga de 74 phr (teórico 72 phr). El análisis del azufre proporcionó un valor de 0,84% (teórico 0,83%). Los resultados muestran que también partiendo de una torta de filtro de ácido silícico se puede producir un polvo de caucho ajustado a las especificaciones.

6. Producción de un polvo de caucho mediando utilización de un BR, una torta de filtro Ultrasil 7000 y Si 75

El modo de proceder corresponde al del Ensayo 4.

Se emplearon los siguientes materiales en bruto

Torta de filtro de Ultrasil 7000: 236 g (materiales sólidos 23,0%)

Un caucho de polibutadieno en ciclohexano: 1.425 g (como solución al 5%)

E-SBR 1500 en forma de látex: 15,75 g (materiales sólidos 23,8%)

DEG: 2,25 g

Si 75: 4,5 g

Marlipal 1618/25: 0,14 g.

El análisis TG del producto muestra un valor de 41,42%. Esto corresponde a un grado de carga de 73 phr (teórico 72 phr)

El análisis del azufre proporcionó un valor de 0,51% (teórico 0,52%).

El procedimiento conduce también en el caso de la utilización de Si 75 a un producto ajustado a las especificaciones.

7. Producción de un polvo de caucho mediando utilización de un L-SBR, una suspensión de precipitación de Ultrasil 7000 y Si 75

Mediando agitación se suspenden 670,6 g de una suspensión de precipitación de Ultrasil 7000 (con un contenido de materiales sólidos de 8,5%), cuyo valor del pH había sido ajustado previamente a un valor de aproximadamente 6 - 7, 4,5 g de Si 75, 2,25 g de DEG y 0,14 g de Marlipal. A continuación, el valor del pH de la mezcla se ajusta mediante NaOH 2 N a un valor de aproximadamente 10,0. Después de esto se efectúa la adición de 18,2 g de un látex de E-SBR (materiales sólidos 20,6%) con subsiguiente disminución del valor del pH hasta un valor de 4 (por adición de (Al_{2}(SO_{4})_{3}) La mezcla, después de esto, se calienta a 80ºC durante aproximadamente 40 min. y luego se mezcla con 1.250 g de una solución al 5% de L-SBR en ciclohexano.

Mediando aportación de calor y agitación, el ciclohexano se separa por destilación y el residuo, que se encuentra en agua, se transfiere a un embudo de Büchner.

Después de haber lavado múltiples veces la torta de filtro, el producto se lleva a la forma de granos sobre un tamiz y a continuación se seca en un lecho fluidizado de laboratorio.

El análisis TG muestra un valor de 41,48% y por consiguiente un grado de carga con ácido silícico de 72 phr (teórico 72 phr).

La determinación del azufre, con un valor de 0,50%, indica que el silano está totalmente contenido en el producto (teórico 0,52%).

Se consigue por consiguiente de acuerdo con el procedimiento conforme al invento producir un polvo de caucho ajustado las especificaciones también con una suspensión de precipitación de ácido silícico.

8. Producción de un polvo de caucho sobre la base de un BR, una suspensión de precipitación de Ultrasil 7000 y Si 69

El modo de proceder corresponde al del Ensayo 7.

Se emplearon los siguientes materiales en bruto

Suspensión de precipitación de Ultrasil 7000: 670,6 g (materiales sólidos 8,5%)

Caucho de polibutadieno en ciclohexano: 1.250 g (al 5,0%)

E-SBR 1500: 18,2 g (materiales sólidos 20,6%)

DEG: 2,25 g

Si 69: 4,9 g

Marlipal 1618/25: 0,14 g.

El análisis TG del polvo de caucho muestra un valor de 40,6%, lo cual corresponde a un grado de carga de 71 phr (teórico 72 phr).

El análisis del azufre proporcionó un valor de 0,82% (teórico 0,83%)

El producto deseado se pudo preparar con esto de manera ajustada a las especificaciones.

Investigaciones técnicas de aplicaciones de los polvos de caucho conforme al invento \bullet Materiales en bruto empleados

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Buna VSL 5025

Caucho de estireno y butadieno sobre la base de una polimerización en solución (de Bayer AG)

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Buna CB 24

Caucho de butadieno con una proporción de 1,4 cis > 96% (de Bayer AG)

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Ultrasil 7000

Ácido silícico precipitado, altamente dispersivo, con una superficie específica bajo N_{2} de 180 m^{2}/g (de Degussa AG)

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Si 69

Bis(trietoxi-silil-propil)tetrasulfano, agente de acoplamiento para mezclas de cauchos que contienen ácido silícico (de Degussa AG)

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Si 75

Bis(trietoxi-silil-propil)disulfano, agente de acoplamiento para superficies de rodadura de cubiertas de neumático que contienen ácido silícico (de Degussa AG)

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Naftolen ZD

Plastificante de aceite mineral aromático

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Protector G35

Cera protectora contra el ozono

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Vulkacit D

Difenil-guanidina (de Bayer AG)

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Vulkacit C2

N-ciclohexil-2-benzotiazil-sulfenamida

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\bullet Métodos de ensayo de la tecnología del caucho vulcanizado

Viscosidad Mooney ML 1+4	[ME]	DIN 53 523/3
Resistencia a la tracción	[MPa]	DIN 53 504
Módulo de 300%	[MPa]	DIN 53 504
Alargamiento a la rotura	[%]	DIN 53 504
Dureza Shore	[-]	DIN 53 505
Abrasión	[mm^{3}]	DIN 53 516
Propiedades visco-elásticas	[-]	DIN 53 513
Dispersión (topografía)	[%]

1. Comparación entre dos polvos de cauchos conformes al invento sobre la base de un L-SBR y un BR en mezcla con tortas de filtro de ácido silícico

Se emplean los siguientes polvos de caucho en la comparación con el patrón:

PK I	L-SBR*	100 partes
	Ultrasil 7000 FK	72 partes
	Si 69	6,4 partes

PK II	BR**	100 partes
	Ultrasil 7000 FK	72 partes
	Si 69	6,4 partes

* SBR en solución 5025-0
** Caucho de butadieno CB 24.

La producción de los productos se efectúa comparativamente tal como se describe en los Ejemplos 5 y 6.

1a. Receta

2

1b. Receta de mezcladura

3

(KS = ácido silícico, Stea = ácido esteárico, PK = polvo de caucho)

1c. Datos técnicos de cauchos vulcanizados (temperatura de vulcanización 160ºC)

4

Los polvos de cauchos conformes al invento muestran ventajas en los valores de resistencia mecánica y una dispersión esencialmente mejor del material de carga a pesar de un período de tiempo acortado de mezcladura.

2. Comparación de dos polvos de caucho sobre la base de un L-SBR o respectivamente un BR como mezcla con una torta de filtro de ácido silícico y Si 75

Se emplean los siguientes polvos de caucho en la comparación con el patrón:

PK III	L-SBR*	100 partes
	Ultrasil 7000 FK	72 partes
	Si 75	6,4 partes

PK IV	BR**	100 partes
	Ultrasil 7000 FK	72 partes
	Si 75	6,4 partes

* SBR en solución 5025-0
** Caucho de butadieno CB 24.

La producción de los productos se efectúa comparativamente tal como se describe en el Ejemplo 6.

2a. Receta

5

2b. Receta de mezcladura

Análoga a 1b, en vez de Si 69 se empleó Si 75.

2c. Datos técnicos de cauchos vulcanizados (temperatura de vulcanización 160ºC)

6

Los polvos de cauchos conformes al invento muestran ventajas en los valores de resistencia mecánica y una dispersión manifiestamente mejor del material de carga a pesar de un período de tiempo de mezcladura acortado.

3. Comparación de dos polvos de caucho conformes al invento sobre la base de un L-SBR y un BR en mezcla con una suspensión de precipitación de ácido silícico y Si 75

Los siguientes polvos de cauchos se emplean en comparación con el patrón:

PK V	L-SBR*	100 partes
	Ultrasil 7000 FS	72 partes
	Si 75	6,4 partes

PK VI	BR**	100 partes
	Ultrasil 7000 FS	72 partes
	Si 75	6,4 partes

* SBR en solución 5025-0
** Caucho de butadieno CB 24.

La producción de los productos se efectúa comparativamente tal como se describe en el Ejemplo 7.

3a. Receta

7

3b. Receta de mezcladura

Véase el Ejemplo 2b

3c. Datos técnicos de cauchos vulcanizados (temperatura de vulcanización 160ºC)

8

9

Los polvos de cauchos conformes al invento muestran ventajas en los valores de resistencia mecánica y en la dispersión.

Bibliografía

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[3] R. Uphus, O. Skibba, R.H. Schuster, U. Görl, Kautsch. Gummi Kunstst. 53 (2000) 276

[4] U. Görl, J. Münzenberg, D. Luginsland, A. Müller, Kautsch. Gummi Kunstst. 52 (1999) 588

[5] Documentos de patentes EP 0.501.227, US 5.227.425

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[7] U. Le Maitre, The Tire Rolling Resistance `La resistencia a la rodadura de cubiertas de neumáticos], Tyre Tech '92 Conference, Paris/Francia 1992

[8] A. Hunsche, U. Görl, A. Müller, Kautsch. Gummi Kunstst. 50 (1997) 881

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[10] S. Wolf, Theoretical and Practical Aspects of Si 69-Application with Silica Containing Compounds, [Aspectos teóricos y prácticos de una aplicación de Si 69 con compuestos que contienen sílice], Congreso del PRI, Nueva Delhi, Diciembre de 1982

[11] U. Görl, A. Parkhouse, Kautsch. Gummi Kunstst. 52 (1999) 493

[12] U. Görl, Gummi, Fasern, Kunstst. 51 (1998) 416.

Claims

1. Procedimiento para la producción de polvos de caucho finamente divididos, que se componen de uno o varios material(es) de carga silicático(s), de uno o varios organosilano(s) bifuncional(es) y de uno o varios tipo(s) de
caucho(s), preparados de acuerdo con el procedimiento de polimerización en solución, y/o un caucho que se encuentra en un disolvente orgánico,

caracterizado porque:

b): la suspensión así preparada se mezcla en el intervalo de valores de pH de 5 - 10, con \leq 15 phr de una emulsión de caucho, eventualmente se ajusta el valor del pH de la mezcla a un valor de 2 - 7, mediante un ácido de Brönsted o de Lewis,

c): la mezcla preparada en a) o en a) y b) se calienta a una temperatura de 30 - 90ºC, durante 5 - 120 min,

d): a continuación, el polímero, que se encuentra en el disolvente orgánico, se añade a la suspensión de material de carga preparada en a) y b) y c),

e): a continuación se separa el disolvente orgánico,

f): el polvo de caucho, que se encuentra a continuación en agua, se libera de la mayor del agua de acuerdo con métodos de la separación de sólido/líquido,

g): el producto se lleva a la forma de partículas mediante apropiadas técnicas de granulación,

h): con métodos de desecación se ajusta a unas humedades residuales \leq 2%.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1,

caracterizado porque

como cauchos en solución se emplean: un caucho de estireno y butadieno con unos contenidos de estireno de 10-30% así como con unos contenidos de 1,2 vinil-butadieno de 20-55%, un caucho de isopropeno, un caucho de butadieno con una configuración 1,4 cis \geq 90%, un caucho de poli(pentenámero), de poli(octenámero), de poli(norborneno), un caucho de butilo y un caucho de halobutilo con cloro o respectivamente bromo como átomo de halógeno, cauchos de etileno y propileno (EPM) y de etileno, propileno y un dieno (EPDM).

3. Procedimiento de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones,

caracterizado porque

se emplea(n) uno o varios compuesto(s) orgánico(s) de silicio de las fórmulas generales I y II

[R_{n}-(RO)_{3-n} Si-(Alk)_{m}-(Ar)_{p}]_{q} [B]: (I)

R^{1}_{n}-(RO)_{3-n} Si-(alquilo): (II)

o

R^{1}_{n}-(RO)_{3-n} Si-(alquenilo): (III)

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en las que se presentan los siguientes significados:

B:: -SCN, -SH, -Cl, -NH_{2} (cuando q = 1) o -S_{x}- (cuando q = 2),

\quad: el mismo significado o un significado diferente

n:: 0; 1 ó 2,

m:: 0 ó 1,

Ar:: un radical arileno con 6 a 12 átomos de C,

x:: un número de 2 a 8,

alquilo: un radical hidrocarbilo saturado univalente, lineal o ramificado, con 1 a 20 átomos de carbono,

alquenilo: un radical hidrocarbilo insaturado univalente, lineal o ramificado, con 2 a 20 átomos de carbono.

4. Procedimiento de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones,

caracterizado porque

el o los compuesto(s) orgánico(s) de silicio se suspende(n) en agua en unas cantidades de 0,5 - 15, referidas a 100 partes de un material de carga silicático, como un silano libre sin combinar, conjuntamente con el material de carga o eventualmente como una variante de material de carga previamente silanizado.

5. Procedimiento de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones,

caracterizado porque

la suspensión de material de carga contiene sustancias con actividad superficial, agentes tensioactivos no iónicos, catiónicos o aniónicos, en unas proporciones de 0,1 - 2%, referidas a la proporción de material de carga.

6. Procedimiento de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones,

caracterizado porque

la suspensión de material de carga contiene activadores del ácido silícico tomados entre las clases de los di- y poli-alcoholes y/o de las aminas, en unas proporciones de 0,3 - 9%, referidas al material de carga.

7. Procedimiento de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones,

caracterizado porque

a la suspensión de un material de carga y un silano se le añaden una o varias emulsiones de caucho, que sin embargo no sobrepasa(n) una proporción en el caucho total dentro del polvo de caucho de 15 phr (partes por ciento de
caucho).

8. Procedimiento de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones,

caracterizado porque el valor del pH de la mezcla preparada en agua se ajusta a un valor de 2 - 7 mediante un ácido de Brönsted o de Lewis.

9. Procedimiento de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones,

caracterizado porque la mezcla de sustancias se calienta en agua a unas temperaturas de 30 - 90ºC durante 5-120 min.

10. Procedimiento de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones,

caracterizado porque se emplean uno o varios material(es) de carga silicático(s) con una superficie específica bajo nitrógeno (según la norma ISO 350 5794/1D) de 1 - 1.000 m^{2}/g y un intervalo de estructuras [índice de DBP (ASTM D 2415-92)] de 150 - 400 ml/100 g en unas cantidades de 5 - 300 phr.

11. Procedimiento de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones,

caracterizado porque una solución de caucho, que se compone de uno o varios tipo(s) de caucho(s) en un disolvente orgánico, se añade a la mezcla preparada en agua, y a continuación el disolvente se elimina, por regla general a unas temperaturas y presiones, que dependen del punto de ebullición del disolvente.

12. Procedimiento de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones,

caracterizado porque

la asociación de un caucho, un material de carga y un silano conforme al invento se forma en la fase acuosa.

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13. Procedimiento de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones,

caracterizado porque

junto a los materiales silicáticos se pueden añadir otros materiales de carga, agentes coadyuvantes de elaboración y productos químicos usuales en la aplicación a cauchos vulcanizados, en las concentraciones usuales en la tecnología del caucho.

\vskip1.000000\baselineskip

14. Procedimiento de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones,

caracterizado porque

la mayor parte del agua contenida en el producto se elimina mediante una etapa mecánica de separación.

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15. Procedimiento de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones,

caracterizado porque

el producto, después de la deshidratación, se transfiere a la conformación en forma de partículas.

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16. Polvos de caucho finamente divididos,

caracterizados porque

se preparan de acuerdo con las precedentes reivindicaciones.

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17. Utilización de un polvo de caucho finamente dividido de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones, para la producción de mezclas de cauchos vulcanizables.