1255278 五、 發明說明 ( 1 ) 本 發 明 係 關 於一種包含承載著矽烷醇 基 團 且 已 使 用 有 機 矽化合 物 改 質 之充塡劑的橡膠粉末之製 備 方 法 其使 用 已 於 有 機 溶 劑 中 製備及/或存在於有機溶 劑 中 之 橡 膠 1 及 關 於所 產 生 的 粉 末及其在橡膠加工工業中 之用: 途 〇 廣 泛 多 種 的 公告已顯示[1 - 3 ]出關於 使 用 傢 膠 粉 末 的 巨 的 及利 益 且 亦關於其可能的製備方法 〇 對 粉 化 橡 膠 的興趣大槪源自於在橡膠 工 業 中 所使 用 的 加 工 技 術 因 爲 橡膠混合物的製備需要長 時 間 筒 的 能 量 及 人 力 成 本 〇 其 主要理由爲原始的橡膠材料 爲 束 狀 (b a 1 e)形 式 而 該 可 硫 化的混合物之其它構成物 必 需 摻 入 該 橡 膠 相 中 〇 該 束狀 物 的 粉碎且與充塡劑、礦物油 塑 化 劑 及 硫 化 輔 助 劑 之 均 勻 混 合皆可在輥中或在數個製程 階 段 的 內 部 混 合 器 中 進 行 〇 在 這 些階段間，混合物通常會 在分批 系 統 上 冷卻 ， 而在托 盤 上 展開成軋過的薄片形式， 並 將 其 放 進 中 間 物 儲 存 倉 庫 〇 內 部混合器或輥的下游則有 適 當 的 擠 壓 或 輪 壓 製 程 〇 因 此 需 要 全 新的製程技術以逃脫此非 常 複 雜 的 傢 膠 加 工 方 法 0 因 此 已 有 一段時間在討論使用可讓 橡 膠 混 合 物 能 如 熱 塑 性 粉 末或九粒般簡單且快速加工的自 由 流 動 式 之 橡 膠 粉 末 〇 在 橡 膠 工 業 中常使用的橡膠製備法（ -3- 經 由 聚 合 不 同 的 單 1255278 五、發明說明（2) 體）通常可分成二種基本上不同的製程： a )在水中聚合（乳液聚合） 如標題自身所顯示，此方法利用自由基途徑在合適的起 始劑分子輔助下於水中聚合起始單體（例如苯乙烯、丁二 烯或丙烯青），而提供高分子量單位。可決定聚合物的組 成、其分子結構及因此隨後所完成的橡膠混合物之性能曲 線的因素包括，所使用的單體單元、其各別的百分比比例 及亦所選擇的反應條件（例如溫度、壓力）。當有乳化劑存 在時，橡膠分子可在聚合之後以個別的細小小滴存在於水 中。在此上下文中則使用乳膠或橡膠乳液這名稱。此可形 成從水相製備橡膠粉末的原始橡膠材料，而此粉末通常可 藉由加入充塡劑（例如工業碳黑類或沉澱的矽酸化充塡劑 類），接著爲該橡膠乳液及充塡劑的酸催化共沉澱而製造 〇 所熟知的可存在於水中或已製備於水中的橡膠有天然橡 膠（NR)、苯乙烯-丁二烯橡膠乳液（ESBR)、腈-丁二烯橡膠 (NBR)及氯丁二烯橡膠（CR)。DE-C 28 22 1 48描述一種利 用在水相中進行橡膠乳液與充塡劑的共沉澱而製備橡膠粉 末之方法。 在此版本的先述技藝製程（公告於DE-C37 23 2 1 3及DECS 7 2 3 2 1 4 ) 中 ，係針 對消除 所提供 的具顆 粒尺寸 依賴性 之充塡劑成分。 更近的關於利用在水中共沉澱充塡劑及橡膠乳液而製備 1255278 五、發明說明（3 ) 橡膠粉末之公告已逐漸討論在橡膠工業中所使用的每種充 塡劑其各別的本質’及每種充塡劑的使用方法。依此背景 可了解到不同的充塡劑種類亦需要不同的製程以便遵守橡 膠粉末的製備規格。 DE 1 98 1 6 972.8第一次描述使用有機矽烷類，且將這 些化合物使用來製備包含這些物質之橡膠粉末的方法。 該專利之專利說明書起始自所熟知的已預矽烷化的充塡 劑（例如，其製備描述在EP 0 442 1 43 B1及EP-A 0 126 871中）。此方法開始爲均質化充塡劑（例如二氧化矽）與有 機矽烷混合的程序，接著爲在高溫下反應該充塡劑。此均 化製程可使用乾燥的充塡劑（乾式方法）或在水性懸浮液（ 溼式方法）中進行。爲了製備橡膠粉末，將此完成的從充 塡劑及有機矽烷製得的反應產物再懸浮於水中，且將此懸 浮液與橡膠乳液結合，再以酸輔助凝結該乳膠/橡膠乳液 〇 因在製備橡膠粉末之前需要許多的步驟來預處理原始材 料，此使得該方法爲複雜且昂貴的方法。再者’當使用來 製備二氧化矽的初步階段爲較低成本的方法時，所提及的 乾式矽烷化方法並不合適，其亦爲相關的應用（例如二氧 化矽濾餅或確實的沉澱懸浮液）倍感興趣的理由。在這些 情況中，任何製備橡膠粉末用之方法必需爲可在橡膠粉末 的製備製程期間直接地加入有機矽烷之方法。DE 1 98 43 3 01.8(起始自二氧化矽濾餅）及耶1〇0 56 696.0 (起始自 1255278 五、發明說明（4) 二氧化矽沉澱懸浮液）描述這些方法及其所需的程序。 b )在有機溶劑中聚合 第二大的橡膠族群爲在有機溶劑中聚合（通常利用陰離 子方法）的產物，因此在聚合之後這些產物亦通常存在於 此溶劑中。因此，任何利用溶液聚合物（溶解在有機溶劑 中）及充塡劑來製備橡膠粉末的方法必需考慮到此橡膠起 始物質形式其完全不同的本質。 於有機溶劑中製備之重要的橡膠實例有以溶液聚合爲主 的苯乙烯丁二烯橡膠（SSBR)、丁二烯橡膠（BR)、丁基橡膠 、鹵丁基橡膠及含（EPDM )或不含（EPM )共聚合的第三種組 分（tercomponent)之乙烯-丙烯橡膠。從橡膠溶液製備塡 充的橡膠粉末亦已詳細地描述在專利文獻中，原則上乃使 用二種不同的製程（其顯示在該先述技藝的節部分中）。 DE 21 35 266 、 DE 22 14 121 、 Offenlegungsschrift 文件 23 2 4 009、2 3 2 5 5 54、2 3 3 2 796、DE 26 54 3 5 8 及DE 24 39 237描述的方法爲首先將有機橡膠溶液在大 量的乳化劑輔助下轉換成水性乳液。再者，該水包含一些 沉澱劑，通常爲硫酸。當將充塡劑（通常爲碳黑）加入至此 乳液時其會懸浮在水中，再將全部的乳液通入熱的鈉水玻 璃溶液中。此時會進行橡膠及充塡劑的共沉澱且同步地移 除溶劑。此製備方法因此非常緊密地關於使用水性聚合物 系統來製備橡膠粉末之方法，且根據加入酸而凝結的原理 。使用大量的乳化劑會提昇在有機聚合物溶液與水性充塡 1255278 五、發明說明（5) 劑懸浮液間之相不相容性的程度。該專利之專利說明書幾 乎唯一關於碳黑塡充系統。含二氧化矽的產物全然略過未 提及，且該專利不包括使用有機矽烷類之方法，然而這些 爲隨後的塡充二氧化矽系統之應用的重要特性（至少在高 性能的橡膠混合物中）。再者，根據經驗[4 ]，有機矽烷並 不會在選擇的方法和極端的實驗條件（硫酸、熱鹼金屬矽 酸鹽溶液）中，於對其分子結構沒有不可逆的損害情況下 存在。 Offenlegungsschrift 22 60 340 描述一種明顯不同的 方法，其將橡膠溶液與充塡劑混合，然後該溶劑利用減壓 而迅速地蒸發。其所使用的溫度可到達最高2 8 5 °C，在實 例部分中全部的溫度亦至少15(TC。 因此’該方法明顯地與使用碳黑充塡劑契合。使用與有 機矽烷結合的矽石類則不可能使用此方法，其理由乃與矽 烷的熱穩定性有關。 從1 990年代開始，已在車輪胎胎面用之混合物中增加 高度塡充二氧化矽/含有機矽烷的橡膠混合物之使用[5 _ 7 ] ，其目的爲減低輪胎的滾動阻力因此減低燃料消耗。同時 ’這些混合物已顯著地改善濕滑阻抗且具較好的冬天性能 。根據現有的知識狀態，獲得這些想要的輪胎特性（其亦 包括改良輪胎的抗磨性因此增加輪胎的壽命）組合之唯一 方法爲，將高度塡充二氧化矽的充塡劑/矽烷系統及使用 新的以高乙烯基含量SSBR等級爲主之橡膠與丁二烯橡膠 1255278 五、發明說明（6 ) 一起混合。尤其是，爲了能夠特別地產生這些具有想要的 輪胎特性之以SSBR爲主的系統及，各別地，BR /二氧化矽 /矽烷之橡膠粉末形式，已需要至今在專利文獻中尙未描 述的新發展及製備方法。 如於橡膠工業現在所使用的方法中，由使用者所使用及 加工的二氧化矽/矽烷系統乃起始自束狀橡膠及二氧化矽 充塡劑（通常爲小球形式），且矽烷直接以揉捏方法加入（ 此會引起許多配料器方面的問題，包括一些尙未令人滿意 地解決的問題[8 - 1 0 ])。 首先，配料器並非使用適於想要的用途（摻入及均勻地 混合不同的混合組成物，且亦增加在橡膠與充塡劑間之交 互作用程度，而此交互作用爲最後的特性曲線所必需）之 內部混合器，而是將其使用作爲一系列的化學反應器。在 混合製程期間，其必需在二氧化矽及有機矽烷之間進行反 應，而消除及釋出大量的乙醇[1 〇 ]。此反應的正確進行爲 行完成的橡膠產物之最後特性的決定性因素。理論及實際 的硏究[8，9，1 1 ]已顯示出在充塡劑與有機矽烷間之此反應 (像每種化學反應）需要一定的反應時間，而其可使用動力 學變量來表示，諸如反應速率及活化能量[9 ]。現在，二 氧化矽/矽烷系統的使用者已察覺，在占優勢的內部混合 器之條件下，二種反應物完全反應（將矽烷鍵結至二氧化 矽表面）的反應時間顯著地比其它一般將充塡劑摻入橡膠 基質隨後再分散的步驟所需的時間還長。換句話說，該混 1255278 五、發明說明（7) 合製程由於在二氧化矽及矽烷間的低反應而必需過量地加 長。在該實行中，塡充二氧化矽/矽烷的橡膠系統之混合 時間從1 2至1 5分鐘，然而塡充碳黑的標準系統之混合時 間估計至多約5分鐘。因此，本發明之進一步的重要目標 在此專利中變得淸楚。所關心的不僅是從橡膠溶液及矽酸 化充塡劑（特別是沉澱的高活性二氧化矽）來製造橡膠粉末 ，而且亦使用詳細指明的此充塡劑及其與有機矽烷的反應 。換句話說，所完成的橡膠粉末必需包含已完成矽烷化反 應的二氧化矽/矽烷系統。然後使用者將僅接收到一種粉 化橡膠/二氧化矽/矽烷複合物形式的產物，而其可滿足使 用者所需的與此產物等級相關的應用。於此，最重要的製 程需求爲令人滿意的輸送及筒倉儲存能力、好的加工性能 、短的混合時間及小量的混合階段，因此減低能量使用及 增加混合容量。 應該提及的與工作場所健康及安全性相關之因素爲其可 減低在矽烷化反應期間粉塵的放出及避免乙醇的放出，而 此爲技藝的現存狀態部分。 此外，與硫化反應相關的特性必需爲至少可與現在的標 準物做比較。 本發明之橡膠粉末（其爲一種由利用溶液聚合反應而製 備之橡膠、矽酸化充塡劑（特別是沉澱的高活性二氧化矽） 及包含三烷氧基矽基的有機矽烷（因此具朝向二氧化矽的 反應性）所組成之複合物系統）的製備之複雜性及複合物本 1255278 五、發明說明（8) 質起源於三種組分具有個別不同的極性（因此不同的相相 容程度）之事實，及/或其存在於媒介（有機溶劑及，各別 地，水）中時，於某些情況下會進一步擴大這些極性及不 相容性的差異。 溶液橡膠（例如SSBR、BR、EPDM及鹵丁基）通常在非極 性溶劑（諸如環己烷或庚烷，或其它甲苯及/或苯）中聚合 。該些橡膠會與各別的有機溶劑形成非極性的單相系統。 使用來製備橡膠粉末的砂酸化充塡劑（特別是沉殿的石夕 石類）在其表面上具有矽烷醇基團。因此，這些爲極性產 物。其它因素爲全部的矽石皆包含不同量鍵結至表面的吸 附水。當所使用的起始物質爲從製備製程的初步階段（例 如無鹽且經淸洗的濾餅或沉澱懸浮液）而來之矽石時，特 別需要考慮該水量。 乾燥的二氧化矽（不論是否使用經預改質的矽烷）通常包 含4至8%吸附鍵結的水。 在無鹽且經淸洗的濾餅實例中，在二氧化矽乾燥前的初 步階段之水含量約80%，其大部分在二氧化矽結構中。 當使用二氧化矽沉澱懸浮液（此爲處在濾餅之前的階段） 時，其水含量値從90至9 5%。從已說明中了解的是，當將 上述描述的橡膠溶液在開始製備粉化橡膠/充塡劑複合物 時與二氧化矽懸浮液混合時，該混合物總是具有二相。 本發明之橡膠粉末可使用一種或多種具有下列一般式之 有機砂化合物而製備： -10- 1255278 五、發明說明（9 ) [Rn- (R〇)3-r ,Si-(Alk)m-(ar)p]q[B] (I) R 1 η * ( R〇）3 - n S l -(烷基） (II) 或 R(R〇）3. .n S i -(嫌基） (III) 其中： B 爲-SCN、- SH、- C 1、-NH2 (若 q = 1 )或-Sx -(若 q = 2 ) R及R1 爲具有1至4個碳原子、分枝或未分枝的院基或 苯基，且每個R及R1之意義可相同或不同； N 爲〇、1或2 ; a 1 k 具有1至6個碳原子的直鏈或分枝之二價烴基團 m 爲0或1 ; ar 爲具有6至12個碳原子的亞芳基； p 爲〇或1，附帶條件爲P及η不能同時爲〇 ; X 爲2至8的數字； 烷基 爲具有1至20個碳原子之直鏈或分枝的飽和單 價烴基團，較佳地爲2至8個碳原子； 烯基 爲具有2至20個碳原子之直鏈或分枝的不飽和 單價烴基團，較佳地爲2至8個碳原子。 於現在橡膠工業中使用的最重要成員（例如雙（三乙氧基 矽基丙基）四-或雙硫烷[1 2 ]、毓基丙基三烷氧基矽烷及硫 氰基丙基三乙氧基矽烷）皆相當地非極性，因此幾乎不溶 -11- 1255278 五、發明說明（1〇) 於水。但是，矽烷意欲化學性或吸附性地連結至存在於水 性懸浮液中之二氧化矽，但是由於在矽烷與於水中的二氧 化矽間之相不相容性而使此爲不可能的。 本發明之方法（如在申請專利範圍中所主張）可克服先述 技藝之缺點。本方法可製備一種細微粒子橡膠粉末，其由 一種或多種矽酸化充塡劑、一種或多種雙官能基有機矽烷 及一種或多種橡膠所組成，其可利用溶液聚合反應及/或 從存在於有機溶劑中的橡膠而製備，其中： a )矽酸化充塡劑（類）與有機矽化合物（類）在水中乳化（ 直接或在改質之後），其於適當的表面活性物質之存在下 ，及/或於適當的一種或多種可活化二氧化矽表面之物質 的存在下； b)在pH在5至10的範圍（較佳地爲6至8 )下，將所產 生的懸浮液與橡膠乳液處理，且將該混合物使用布忍斯特 (Bdnsted)或路易士酸適當地調整pH値至2至7，較佳地 爲4至5 ; c )將在a )或在a )及b )中製備的混合物於溫度3 0至 90°C (較佳地爲50至80°C )下加熱5至120分鐘，較佳地 爲20至40分鐘； d )然後將在有機溶劑中的聚合物加入至在a )(適當的b ) 與c ))中所製備的充塡劑懸浮液及； e )然後將該有機溶劑以一般的化學方法移除； f )然後使用習知的固體/液體分離方法，將存在於水中 -12- 1255278 五、發明說明（11) 的橡膠粉末其大部分的水移除； g)使用適當且合適的成粒技術將該產物轉換成微粒形式 (已有適於此目的之機械出售），及 h )利用習知的乾燥方法將該產物的剩餘濕氣程度調整到 〇至5%，特別是S 2%。 本發明之方法可製備一種可自由流動的橡膠粉末，其由 溶液橡膠、矽酸化充塡劑及有機矽烷所組成，每種皆於所 欲之重量比率。在此方法中，將具有相不相容性或相反的 相容性型式的原始起始物質平整化之方法爲在本發明之橡 膠粉末的製備期間，首先將矽烷變成均勻地分佈在二氧化 矽上，且在製備製程期間化學地反應，同時該聚合物變成 鍵結地吸附到此二氧化矽/矽烷複合物上（其再次具有所需 的均勻性）。僅有將現在於揉捏器中的混合製程操作（其起 始自束狀橡膠、二氧化矽粉末（或其它矽酸化充塡劑）或九 粒及有機矽烷，且進行在充塡劑與矽烷間之反應（含消除 乙醇之矽烷化反應）、在橡膠相中分佈及摻入二氧化矽二 者）轉移至化學反應器（如在橡膠粉末製備製程中所使用的） 時，使用本發明之橡膠粉末才可能達成至少相等於利用從 上述提及的習知之混合方法所獲得的那些相關的硫化反應 特性。 本發明提供一種從二氧化矽/矽烷懸浮液或從另一種在 水中的矽酸化充塡劑，及從在有機溶劑中的橡膠溶液來製 備細微粒子橡膠粉末之方法。 -13- 1255278 五、發明說明（12) 該方法包括藉由將二相系統轉換成單相系統而製備橡膠 /矽酸化充塡劑/有機矽烷複合物。 該方法包括在橡膠粉末製備製程中各別地引進矽酸化充 塡劑及有機矽烷。 該方法包括將矽酸化充塡劑及有機矽烷在水中彼此親密 地均質化，其於適當的表面活性物質（較佳地爲非離子、 陽離子或陰離子表面活性劑）之存在下，而該表面活性物 質於乳液中的濃度從0 · 1至2%，較佳地爲〇 . 2至1 %(以充 塡劑含量爲準）。 此型式的表面活性劑之實例有烷基酚聚乙二醇醚類、聚 乙二醇類、烷基三甲基銨鹽類、二烷基二甲基銨鹽類、烷 基；基二甲基錢鹽類、院基苯磺酸鹽類、院基氫硫酸鹽類 及烷基硫酸鹽類。 適當地，該方法包括加入0.3至9% (較佳地爲3.5至 6 · 5%，以充塡劑爲準）可不穩定化二氧化矽的網狀結構及 減弱氫鍵的物質至該充塡劑懸浮液中。這些物質可稱爲充 塡劑活化劑。 最熟知的此類化合物成員已在由多醇類及胺類所組成之 種類中發現。 此種類的典型成員（其亦經常使用在橡膠工業中作爲在 含二氧化矽混合物中的二級加速劑）有··二甘醇（DEG )、聚 乙二醇（PEG )、聚蠟類、三乙醇胺（TEA )、二苯基胍（DPG ) 及二-鄰-甲苯基胍（DOTG)。 -14- 1255278 五、發明說明（13) 本方法包括於上述提及的添加劑之存在或缺乏下加熱該 充塡劑/有機矽烷懸浮液，於溫度從30至90°C (較佳地爲 50至80°C )下適當地加熱5至120分鐘，較佳地爲20至 4 0分鐘。 本方法包括將小比例的橡膠乳液適當地加入至該充塡劑 /矽烷懸浮液。但是，這些比例不多於15 phr (以全部的橡 膠爲準），通常爲S5phr。 本方法包括在加入水性橡膠乳液後適當地將pH降低到2 至7的値（較佳地爲4至5 )以凝結。一般使用的布忍斯特 或路易士酸可使用於此目的，較佳地爲A 12 ( S04) 3。 橡膠乳液的加入及其凝結可在加熱製程之前或之後進行 ，較佳地爲在加熱該充塡劑/矽烷懸浮液之前。 本方法包括在橡膠粉末製備製程期間，將矽酸化充塡劑 與有機矽烷化學地反應，並釋出醇。 本方法的一個版本包括使用已經與矽酸化充塡劑化學反 應的有機矽烷（以提供一種所熟知的預矽烷化之充塡劑）， 且將此反應產物摻入該橡膠粉末製備製程。 本方法包括藉由將二相系統轉變成單相系統而製備橡膠 /充塡劑/矽烷的複合物，所使用的方法不包括將最初存在 於有機溶劑中的橡膠與存在於水中的充塡劑/矽烷懸浮液 之共同酸催化凝結。該方法包括在水相中形成實際的橡膠 /矽酸化充塡劑/有機矽烷複合物。 該方法包括能夠將其它通常使用於完成的橡膠混合物中 -15- 1255278 五、發明說明（14) 之構成物加入至該橡膠粉末的製備製程之能力。於此可提 及之實例有：無機塑化劑類、具不同表面積（碘吸附）及結 構（DBP値）的工業碳黑類、灰白色非矽酸化充塡劑（例如白 堊）、製程輔助劑類、活化劑類、抗氧化劑類及交聯化學 物質，其濃度爲通常於應用品中使用的那些。 本方法包括使用合適的固體/液體分離方法將存在於水 中的橡膠/矽酸化充塡劑/有機矽烷複合物從大部分的製程 水中分離。 本方法包括轉換該濕的產物結塊形式，藉由適當地使用 相當熟知的技術將黏著的漿糊狀產物塑成可銷售的微粒形 式，其可（特別是在乾燥之後）自由流動且亦能輸送及筒倉 儲存。 該方法包括使用習知的乾燥方法將產物在塑成製程之後 乾燥至約2%的殘餘濕氣含量。 依原始材料的本質而定，該方法包括使用二種不同的一 般方法來製備該二氧化矽-矽烷懸浮液。 a )使用預矽烷化的矽酸化充塡劑 將預先利用在矽酸化充塡劑及有機矽烷間之化學反應而 獲得的經矽烷改質之反應產物，使用輔助攪拌器單元在溫 度1 0至6CTC (較佳地爲室溫）下懸浮在水中。於此懸浮液 的固體含量可從0 . 5變化至1 5%，較佳地爲5至1 2%，其 上限可廣泛地由懸浮液的泵送能力決定，下限可由提供可 接受的製造技術及製造價値所需的空間-時間產率而廣泛 -16- 1255278 五、發明說明（15) 地決定。最高可加入1 5phr (較佳地$ 5phi* )的橡膠（乳膠） 乳液至所產生的充塡劑懸浮液，其可使用布忍斯特或路易 士酸來凝結。薄橡膠層的應用可在隨後的本發明之橡膠粉 末的製備程序期間獲得較好的溶液聚合物之黏結。所需要 的基準程度主要依鍵結在充塡劑上的矽烷量而定。相當大 量的矽烷意謂著在表面上並不需要或僅需非常小量凝結產 物，然而相當小量的矽烷意謂著相對應地則需要更多。最 後，該充塡劑表面必需疏水化至某一程度以接受溶液聚合 物。矽烷及凝結橡膠可使用於此目的。此意謂著這些試劑 每種的量亦總是視其它的量而定。但是，因爲有機矽烷的 量對最後與硫化反應相關的特性具決定性，此則提供凝結 橡膠之量可採用的基線。 在此疏水化步驟用之特別佳的乳液橡膠當中，應該提及 的爲ESBR及NR，因爲它們通常亦與最重要的溶液橡膠（隨 後欲施加至充塡劑）具有好的相容性。 在此充塡劑/矽烷表面-改質步驟期間的pH値則設定爲2 至7，較佳地爲4至5。 將溶解在有機溶劑中的橡膠加入（全部一次或逐步地， 在大氣或超大氣壓力下）至所產生的或所製備的充塡劑懸 浮液（其由矽酸化充塡劑及預先與其反應的有機矽烷組成） 。於此，該充塡劑懸浮液的溫度可在1 〇至1 〇 〇 °C的範圍中 ，較佳地爲20至60°C。若溫度高於RT，一般使用的方法 爲必需將該充塡劑懸浮液預先地帶至想要的溫度。 -17- 1255278 五、發明說明（16) 最後地，該有機溶劑以固定攪拌的方式脫除。當然，於 此的反應混合物溫度必需已考慮到具壓力依賴性的溶劑之 沸點。在一個特別的具體實施例中，該溶劑亦可應用真空 裝置更快速地將其從反應容器中移除。亦可使用一般使用 的蒸餾製程。 在該製程的此步驟中，決定性因素爲將溶液聚合物連續 地轉移進入具有如上所述般製備的充塡劑懸浮液之水相中 。最初存在於溶劑中的溶液聚合物變成吸附到充塡劑上， 因此可獲得顆粒似的結構，其尤其是充塡劑粒子的函數， 而且亦爲其它製備參數（例如由攪拌器導入的能量及攪拌 器形狀）的函數。 一旦溶劑已移除，殘餘的水相（其包含全部的產物）可利 用過濾方法釋放大部分的水。固體/液體分離法可以熟知 的方法輔助進行。 僅以實例說明之，應提及的有利用瓷漏斗過濾，亦可使 用離心機或壓濾器。在固體/液體分離後，爲了隨後提供 可自由流動的橡膠粉末，而需要另一種最佳的顆粒成形法 。可使用習知的成粒技術於此目的。該方法爲利用熟知的 乾燥方法來乾燥產物，特別佳地爲使用對流乾燥器或接觸 乾燥器。於此重要的是該產物的曝露溫度並不會造成有機 矽烷或橡膠的熱老化。因此已証明特別合適的乾燥溫度爲 在範圍從80至140t，特別爲100至120t。 b)使用矽酸化充塡劑及有機矽烷之方法 -18- 1255278 五、發明說明（17) 如下，使用不同於a )的方法來製備充塡劑/矽烷懸浮液 :將矽酸化充塡劑、有機矽烷及二氧化矽活化劑（其量從 〇.3至9%，以充塡劑爲準，較佳地爲3 . 5至6 . 5%)及0 . 1 至2%的表面活性劑（較佳地爲0 . 2至1 %，以充塡劑含量爲 準）懸浮在水中，以提供固體含量爲0 . 5至1 5%(較佳地爲 5至12%)之懸浮液。 適當地，接著爲將該懸浮液的PH藉由加入鹼金屬氫氧 化物溶液（較佳地爲NaOH)設定成5至10的範圍，較佳地 爲6至8。適當地，然後將該懸浮液與由橡膠總量不多於 15phr(較佳地爲不多於5ph〇所組成的橡膠（乳膠）乳液處 理。然後使用酸（較佳地爲A12(S04)3)將該懸浮液的pH調 整至2至7的値（較佳地爲4至5 )，且將全部的混合物於 溫度30至9 0°C (較佳地爲50至80°C )下加熱約5至120 分鐘，較佳地爲20至40分鐘。 然後將溶解在有機溶劑中的聚合物加入至該懸浮液，而 剩餘的製備及加工程序則如a ) —般進行。於此實例中，有 機矽烷會在本發明之橡膠粉末的乾燥期間與矽酸化充塡劑 的矽烷醇基團反應。 天然或沉澱的矽酸化充塡劑（尤其是二氧化矽充塡劑）本 身爲在橡膠技藝中熟知的充塡劑，其可爲二種或多種這些 充塡劑的混合物形式而存在於本發明之橡膠粉末中。其合 適能力的實質先決條件爲於充塡劑粒子的表面上存在矽烷 醇基團（其可與有機矽化合物的烷氧基反應）。這些氧化 -19- 1255278 五、發明說明（18) (ox icHc)及矽酸化充塡劑可與橡膠相容，且其具有本用途 所需及熟知的細微粒子本質。 特別合適且天然產生的矽酸鹽類有高嶺土及黏土，但是 亦可使用 5夕漁土 （kieselguhr)或砂藻土 （diatomaceous earth)0 矽酸化充塡劑通常根據其氮表面積（IS〇 5794/1D)(作爲 其活性的測量）’及根據其結構（DBP値）（ASTM D2412)分類 〇 所使用的充塡劑之表面積範圍爲1至1000立方公尺/克 的產物’較佳地爲100至250平方公尺/克，及其結構範 圍爲150至400毫升/100克’較佳地爲200至300毫升 / 100 克（DBP 値）。 本發明之橡膠粉末包括純形式的矽酸化充塡劑或可爲二 種或多種產物之混合物，其量由5至300phr，較佳地爲 20 至 85ph r。 本發明之橡膠粉末可使用一種或多種可由一般式I至 III表示之有機矽化合物來製備： [Rn-(RO)3.nSi-(alk)m-(ar)p]JB] (I) ^，，（^^^(烷基） （II) 或 RVUOUi-(烯基） （III) 其中： B 爲-SCN、-SH、-CM、-NH2(若 q=1)或- Sx-(若 q = 2) -20- Ϊ255278 五、發明說明（19) > R及R1爲具有1至4個碳原子、分枝或未分枝的院基或 本基’及每個R及R1的思我可相同或不同； n 爲0、1或2 ; a 1 k 爲具有1至6個碳原子的直鏈或分枝二價 烴基團； m 爲〇或i ; ar 爲具有6至12個碳原子的亞芳基； P 爲〇或1，附帶條件爲p及η不同時爲〇 ; X 爲2至8的數字； 烷基 爲具有1至20個碳原子之直鏈或分枝的飽和單 價烴基團，較佳地爲2至8個碳原子； 烯基 爲具有2至20個碳原子的直鏈或分枝的不飽和 單價烴基團，較佳地爲2至8個碳原子； 使用上較佳的有機矽烷之實例有例如可於貝爾吉安 (Be 1 gi an)專利787 69 1中製備者：雙（三烷氧基矽基烷基） 寡硫醚類，例如雙（三甲氧基-、-三乙氧基-、-二甲氧基 乙氧基-、-三丙氧基-三丁氧基-、-三異丙氧基-及-三 異丁氧基矽基甲基）寡硫醚類，特別地爲二-、三-、四-、 五-及六硫醚類等等；及雙（2 -三甲氧基-、-三乙氧基_、_ 二甲氧基乙氧基-、-三丙氧基-及-三-正及-異丁氧基矽 基乙基）寡硫醚類，及特別地爲二·、三-、四_、五-及六 硫醚類等等；再者雙（3 -三甲氧基-、-三乙氧基_、二甲氧 -21 - 1255278 五、發明說明（2〇) 基乙氧基-、-三丙氧基-及-三-正-及-異丁氧基矽基丙基） 寡硫醚類，及依次特別地爲二-、三-及四硫醚類等等，最 高八硫醚類；及亦相符合的雙（3 -三烷氧基矽基異丁基）寡 硫醚類，及相符合的雙（4 -三烷基矽基丁基）寡硫醚類。在 這些具相當簡單的結構及具有一般式I之經選擇的有機矽 院當中’所提供的較佳者依次爲雙（3 -三甲氧基-、-二乙 氧基-、及三丙氧基矽基丙基）寡硫醚類，特別是二-、三-、四-及五硫醚類，特別是具有2、3或4個硫原子的三乙 氧基化合物及這些的混合物。其它特別合適的矽烷爲具有 下列結構式的那些：
該矽烷可爲已與充塡劑化學反應之形式，或可以自由態 矽烷之形式加入至製程。在後者實例中，矽烷與矽酸化充 塡劑會在橡膠粉末乾燥期間反應而消除醇。 以純形式或二種或多種有機矽烷之混合物形式而使用的 有機矽烷的量，首先，依所使用的矽酸化充塡劑之本質及 量而定；其次，依想要的相關應用之特性而定。以1 〇〇份 的矽酸化充塡劑爲準，其量從〇 . 5至1 5%，特別是5至 10% ° 經發現可在有機溶劑中聚合反應後，以各別或混合物的 -22- 1255278 五、發明說明（21) 形式使用下列橡膠：苯乙烯-丁二烯橡膠（其苯乙烯含量從 1〇至30%，且其亦含有20至5 5%含量之1，2 -乙烯基丁二 烯）、及異戊二烯（特別是3,4-聚異戊二烯）橡膠、具1，4-順結構-90%的丁二烯橡膠、聚戊烯橡膠、聚辛烯橡膠及 聚降冰片烯橡膠、丁基橡膠或具有氯或溴之鹵素原子的鹵 丁基橡膠、具有相關的乙烯或丙烯含量之一般組成物的乙 烯-丙烯（EPM)或乙烯-丙烯-二烯（EPDM)橡膠。其亦可應用 在與第三種組分的本質及量相關之EPDM、氫化的腈-丁二 烯橡膠（HNBR)實例中，且亦可應用在乙烯-醋酸乙烯酯共 聚物中。本發明之方法亦可合適於在其它媒介（例如在水 或在氣相）中製備的橡膠，然後溶解在合適的有機溶劑中 〇 除了上述提及的矽酸化充塡劑外，本發明之橡膠粉末可 適當地包含其它充塡劑。這些主要地爲通常在橡膠工業中 使用的工業碳黑類，其具不同的表面積及結構。再者，可 使用其它通常天然產生的充塡劑（其在表面上不含矽酸鹽 基團），例如白堊。 本發明之製備方法亦可使用來將其它一般於橡膠工業中 使用的輔助劑及添加劑引進本發明之橡膠粉末中。 這些包括礦物油塑化劑、製程輔助劑、硫化劑（諸如氧 化鋅、硬脂酸鋅、硬脂酸）、抗氧化劑類、樹脂及阻燃劑（ 例如A 1 ( OH ) 3及Mg ( OH ) 2)、顏料、不同的交聯劑及硫，其 濃度爲於橡膠技術中所習知的濃度。 -23- 1255278 五、發明說明（22) 本發明成功地製備包含經有機矽化合物改質之政酸化充 塡劑的細微粒子橡膠粉末，該橡膠粉末可自由流動且在曝 露至機械應力（例如輸送、塡充）之後亦保持可自由流動。 然後，這些可提供容易加工的細微粒子橡膠粉末’然後 產生已改善特性之硫化橡膠。 本發明之進行的容易性及其優點則在下列實例中闡明’ 但是其並不限制於此。 用來製備本發明之橡膠粉末的化學物質 於環己烷中的普拿（Buna)VSL5025 苯乙烯-丁二烯橡膠溶液（拜耳（Bayer) AG) 於環己烷中的普拿CB24 丁二烯橡膠（拜耳AG) ESBR乳膠 在水中的苯乙烯-丁二烯橡膠乳液（道（Dow)) 卡普砂爾（Coupsil)8113 經矽烷改質的二氧化矽（超矽爾（Ultras il)VN3/Si 69 1 1 . 4%)(德固薩（Degussa)AG) 卡普矽爾8 1 0 8 經矽烷改質的二氧化矽（超矽爾VN3/Si 69 7.2 5%)(德固薩 AG) 超矽爾7000 高分散沉澱的二氧化矽，其N2表面積爲1 80平方公尺/克（ 德固薩AG) -24- 1255278 五、發明說明（23) 超矽爾7000濾餅 高分散沉澱的二氧化砂，其N2表面積爲180平方公尺/克 ，爲塡充劑結塊形式（德固薩AG ) 超矽爾7000沉澱懸浮液 高分散沉澱的二氧化矽，其N2表面積爲180平方公尺/克 ，爲沉澱懸浮液形式（德固薩AG) Si 69 雙（三乙氧基矽基丙基）四硫烷，橡膠工業用之有機矽烷（ 德固薩AG) Si75 雙（三乙氧基矽基丙基）雙硫烷，橡膠工業用之有機矽烷（ 德固薩AG) DEG 二甘醇 馬里剖（Marl ipal ) 1618/25 脂肪醇聚乙二醇醚（康迪亞（Condea)) 1.製備以BR及卡普矽爾8113爲主之橡膠粉末 將80克的卡普矽爾8 1 1 3攪拌懸浮在水中，此懸浮液的 固體含量約6%。然後加入22 . 8克的ESBR乳膠（固體含量 21 .9%)至該懸浮液，且將ESBR/卡普矽爾混合物之pH利用 A12(S04)3溶液（10%強度）降低至4。 將1 900克的聚丁二烯橡膠溶液（在環己烷中，5%強度） 以連續攪拌的方式加入至充塡劑懸浮液，然後在約80t的 -25- 1255278 五、發明說明（24) 大氣壓力下蒸餾掉有機溶劑（環己烷）。 一旦反應結束，存在於水中的BR/卡普矽爾中間產物可 利用過濾方法（例如瓷漏斗）釋放出大部分的水，然後利用 篩網轉換成粒狀形式，且在實驗室乾燥器中乾燥成約2%的 濕氣含量。 該乾燥產物的熱解重量分析提供屬於二氧化矽的殘餘量 爲41 . 56%，與約73phr的充塡劑程度相符合（理論爲 7 2phr)。該値顯示出該經矽烷化的二氧化矽已完全地由BR 橡膠基質吸附。因此可製備一種橡膠/二氧化矽/矽烷的複 合物系統以提供作爲橡膠粉末。 2. 製備以LSBR及卡普矽爾8113爲主之橡膠粉末 該程序與實驗1相符合。 此次使用的材料爲： 40克懸浮在水中的卡普矽爾81 13 12.4克的ESBR 1 500，作爲乳膠（固體含量23.4%) 9 50克溶解在環己烷中的LSBR( 5%強度）。 乾燥的橡膠粉末之TGA提供40.41%的二氧化矽値，因此 固體含量爲71phr(理論爲72phr)。 二氧化矽因此完全地鍵結進入LSBR基質，而提供一種 可自由流動的橡膠粉末。 3. 製備以BR及卡普矽爾8108爲主的橡膠粉末 該程序與實驗1相符合。 所使用的材料爲： - 26- 1255278 五、發明說明（25) 4 3 . 2克懸浮在水中的卡普矽爾8 1 0 8 12.4克的ESBR 1 5 00，作爲乳膠（固體含量23.4%) 9 50克溶解在環己烷中的BR( 5%強度）。 乾燥的橡膠粉末之TGA提供42 . 36%的二氧化矽値，因此 充塡劑程度爲79phr(理論爲80phr)。 甚至在減低量的砂院（以二氧化砂爲準）（低程度的5夕院 化）下，亦可製備符合規格的橡膠粉末。該二氧化矽可完 全地鍵結進入聚合物。 4.製備以LSBR、超矽爾及Si 69爲主之橡膠粉末 將40克的超矽爾7000粉末、3.25克的Si 69、0.1克 的馬里剖1618/25及1·5克的二甘醇攪拌懸浮在水中。 在加入10.2克的ESBR 1 5 00乳膠（固體20.6%)後，利用 A12(S04)3溶液（10%強度）將pH設定爲4，然後於80°C下攪 拌加熱該混合物40分鐘。 然後，將950克溶解在環己烷（5%強度溶液）中的LSBR 加入至該充塡劑懸浮液，且攪拌蒸餾掉該有機溶劑。 過濾掉存在於水中的殘餘物，且利用篩網將其轉換成合 適的形式，然後於實驗室乾燥器中乾燥至約2%的濕氣。 本發明之橡膠粉末的TG分析提供固體含量爲41.16克 ，其與72phr的充塡劑程度相符合（理論爲72phr)。 硫分析則提供在產物中鍵結的矽烷含量，其提供0 . 8 1 % 的値（理論爲0 · 83%)。 結果因此顯示出本發明之方法可從LSBR溶液、二氧化 -27· 1255278
五、發明說明（26 ) 矽粉末及有機矽烷製備出一種橡膠粉末，其中使用的全部 充塡劑及全部矽烷依次存在於該產物中。 超矽爾7000濾餅及Si 69爲主之橡膠粉末 製備以LSBR、 該程序與實驗4相符合。 所使用的原始材料爲： 超矽爾7000濾餅 在環己烷中的LSBR ESBR 1 500作爲乳膠 DEG 23 7 · 3 克（22 · 9%固體） 1 425克（爲5%強度溶液） 15.7 克（23.8%固體） 2.25 克
Si 69 4.56 克 馬里剖1 6 1 8 / 2 5 0 . 1 4克 乾燥的橡膠粉末之TGA値爲42.47%，其與74phr的充塡 劑程度相符合（理論爲72phr)。硫分析則提供0.84%的値（ 理論爲0.83%) °結果顯示出可製備出符合規格且起始自二 氧化矽濾餅的橡膠粉末。 製備使用BR、超矽爾7 000濾餅及Si 75之橡膠粉末 該程序與實驗4相符合。 使用下列原始材料： 超矽爾7000濾餅 在環己烷中的聚丁二烯橡膠 ESBR 1 500作爲乳膠 DEG Si 7 5 236 克（23 · 0%固體） 1 425克（爲5%強度溶液） 15.75 克（23.8%固體） 2 · 25 克 4 · 5克 -28 1255278 五、發明說明（27) 馬里剖1 6 1 8 / 2 5 0 . 1 4克 產物的TG分析顯示出41 · 42%的値。此與73phr的充塡 劑程度相符合（理論爲72phr)。 硫分析則提供0.51 %的値（理論爲0.52%)。 該方法亦提供當使用S i 7 5時可符合規格的產物。 7·製備使用LSBR、超矽爾7000沉澱懸浮液及Si 75之橡 膠粉末 使用670.6克的超矽爾7000沉澱懸浮液（固體含量 8 · 5%)(其pH已經預先調整至約6至7的値）、4 . 5克的S i 75、2.25克的DEG及0.14克的馬里剖攪拌製備一懸浮液 。然後將該混合物的pH利用2N NaOH調整至約10.0的値 。然後加入18.2克的ESBR乳膠（固體20.6%)，然後將pH 降低至4的値（加入A12(S04)3)。然後將該混合物於80°C 下加熱約40分鐘，然後與在環己烷中1 250克5%強度的 LSBR溶液處理。 加熱及攪拌蒸餾掉環己烷，且將該存在於水中的殘餘物 轉移至瓷漏斗。 在重覆洗滌該濾餅之後，利用篩網將該產物轉換成粒狀 形式，然後在實驗室的流動床中乾燥。 TG分析顯示出41. 48%的値，因此該二氧化矽的充塡劑 程度爲72phr(理論爲72phr)。 硫測量則顯示出0.50%的値，此意味著全部的矽烷存在 於產物中（理論爲0.52%)。 -29- 1255278 五、發明說明（28) 因此，本發明之方法當使用二氧化矽沉澱懸浮液時亦可 製備符合規格的橡膠粉末。 8 .製備以BR、超矽爾7000沉澱懸浮液及Si 69爲主的橡 膠粉末 該程序與實驗7相符合。 使用下列原始材料： 超矽爾7000沉澱懸浮液 在環己烷中的聚丁二烯橡膠 ESBR 1500 DEG Si69 馬里剖1 6 1 8 / 2 5 橡膠粉末之TG分析顯示出 塡劑程度相符合（理論爲72ph 硫分析提供0.82%的値（理誦 670.6 克（8.5%固體） 1 250 克（5.0%強度） 18.2 克（20.6%固體） 2.25 克 4.9克 0 · 14 克 0.6%的値’其與71phr的充 )° 爲 0 · 8 3 % )。 可因此製備想要的符合規格的產物。 本發明之橡膠粉末的相關應用之硏究 ♦使用的原始材料 普拿 VSL 5025 以溶液聚合反應爲主的苯乙烯-丁二烯橡膠（拜耳ag) 普拿 CB24 含1，4-順比例>9 6%的丁二烯橡膠（拜耳AG) 超矽爾7000 -30- 1255278 五、發明說明（29) 高分散沉澱二氧化矽’其N2表面積爲180平方公尺/克（ 德固薩AG) Si 69 雙（三乙氧基矽基丙基）四硫烷，含二氧化矽橡膠混合物 用之耦合劑（德固薩AG ) Si 7 5 雙（三乙氧基矽基丙基）雙硫烷’含二氧化矽輪胎胎面用 之偶合劑（德固薩AG) 納福吐蘭（N a f t ο 1 e n ) ZD 芳香族的礦物油塑化劑 普羅克特（Protec tor)G35 保護抗臭氧用之蠟 伏爾卡西特（Vulkacit)D 二苯基胍（拜耳AG) 伏爾卡西特CZ N -環己基-2-苯并塞唑亞磺醯胺 *相關的硫化反應用之測試方法 門尼（Mooney)黏度 ML 1 + 4 [ME] DIN 53 523 /3 抗張強度 [百萬帕] DIN 53 504 300%模數 [百萬帕] DIN 53 504 斷裂時的延伸度 [%] DIN 53 504 蕭而（Shore )硬度 [] DIN 53 505 磨損 [立方毫米] DIN 53 516 黏彈性特性 [-] DIN 53 513 分散性（表面狀態） [%] -31 - 1255278 五、發明說明（3〇) 1 .以LSBR及BR爲主而與二氧化矽濾餅混合的二種本發明 之橡膠粉末之比較 使用下列的橡膠粉末與標準物比較： PKI LSBR* 100份 超矽爾7000FK 72份 Si 69 6.4份 PKII BR** 1〇〇份 超矽爾7000FK 72份 Si 69 6.4份 *溶液 SBR 502 5 -0 **丁二烯橡膠CB24 該些產物以如在實例5及6中所描述般製備。 la.混合規格 標準物 PK Ι/PK II 普拿 VSL 5025 -0 70 - CB 24 30 • PK I - 127.7 PK II - 54.7 超矽爾7000 GR 80 - Si 69 6.4 - ZnO RS 3 3 硬脂酸 2 2 納福吐蘭ZD 25 25 普羅克特G35 1 1 伏爾卡西特D 2 2 伏爾卡西特CZ 1.5 1 .5 硫 1.5 1 .9 -32- 1255278 五、發明說明（31) 1 b .混合操作說明 GK1.5E內部混合器；摩擦力1 : 1 ;樁機壓力5.5巴 70RPM ;艙溫7(TC ;批次溫度€ 150T： 0-Γ 聚合物 0-2’ PK，化學物質 1-3' Vi二氧化砂、ZnO、s t ea ·、油、S i 69 V 充入 3-4' /2二氧化矽、抗氧化劑 2-4’ 混合，旋轉速率之改變 4, 充入 4, 排出 4.5' 混合 5， 充入 5-6' 混合及排出 80RPM;艙溫80°C ;批次溫度‘150°C 0-2, 批次階段1塑化 2-5, 混合 5, 排出 40RPM ;艙溫50°C ;批次溫度$ 110°C 0-2' 批次階段2，交聯的化學物質 2, 射出，然後在輥上形成軋過的薄片 -33- 1255278 五、發明說明（32) 1 c .相關的硫化反應資料（硫化反應溫度1 60°C ) 方法 單位 標準物 PK I/PK II ML 1+4 [ME] 93 95 抗張強度 [百萬帕] 13.4 15.8 300%模數 [百萬帕] 8.9 8.4 斷裂時的延伸度 [%] 250 300 蕭而硬度 [-] 63 66 DIN磨損 [立方毫米] 55 49 D i s p .波峰面積 [%] 6.8 0.57 t a η □ 0 °C [-] 0.442 0.488 t anD 60°C [-] 0.135 0.139 本發明之橡膠粉末具有優良強度値，且雖然混合時間較 短，但明顯較好的充塡劑分散性。 2.各別地以LSBR及BR爲主而與二氧化矽瀘餅及Si 75混 合之二種橡膠粉末的比較 使用下列橡膠粉末與標準物比較： PK III LSBR* 100份 超矽爾7000FK 72份 Si 75 6.4份 PK IV BR** 100份 超矽爾7000FK 72份 Si 75 6.4份 * 溶液 SBR 5025 -0 **丁二烯橡膠CB 24 -34- 1255278 五、發明說明（33) 該些產物如在實例6中所描述般製備。 2 a .混合規格 標準物 PK III/ PK IV 補拿 VSL 5025 -0 70 CB 24 30 PK III 127.7 PK IV 54.7 超矽爾7000 GR 80 _ Si 7 5 6.4 一 Zn〇 RS 3 3 硬脂酸 2 2 納福吐蘭ZD 25 25 普羅克特G35 1 1 伏爾卡西特D 2 2 伏爾卡西特CZ 1.5 1 . 5 硫 2 . 1 2. 1 2b.混合操作說明 以lb爲準，使用Si 75取代Si 69。 -35- 1255278 五、發明說明（34) 2 c .相關的硫化反應之資料（硫化反應溫度1 6 〇。〇) 方法 單位 標準物 PK III/PK IV 抗張強度 [百萬帕1 12.7 15.5 300%模數 [百萬帕1 10.2 10.8 蕭而硬度 [-] 67 64 斷裂時的延伸度 [%] 340 370 D i s p .波峰面積 [%] 5.5 0.3 t a η □ 6 0 °C [-] 0.140 0.138 本發明之橡膠粉末具有優良的強度値，且雖然混合時間 較短，但具顯著較好的充塡劑分散性。 3.以LSBR及BR爲主而與二氧化矽沉澱懸浮液及si 75混 合之本發明的二種橡膠粉末之比較 使用下列的橡膠粉末與標準物比較： PK V LSBR* 100份 超矽爾7000FK 72份 Si 75 6.4份 PK VI BR** 100份 超矽爾7000FK 72份 Si 75 6.4份 *溶液 SBR 5025-0 **丁二烯橡膠CB 24 該些產物如在實例7中所描述般製備。 -36- 1255278 五、發明說明（35) 3a.混合規格 標準物 PK V/ PK VI 補拿 VSL 5025 -0 70 CB 24 30 PK V 127.7 PK VI 54.7 超矽爾7000 GR 80 Si 7 5 6 . 4 Zn〇 RS 3 3 硬脂酸 2 2 納福吐蘭ZD 25 25 普羅克特G35 1 1 伏爾卡西特D 2 2 伏爾卡西特CZ 1 . 5 1 . 5 硫 2 . 1 2 . 1 3b.混合操作說明 參見實例2b -37- 1255278 五、發明說明（36) C ·相關的硫化反應資料（硫化反應溫度6 〇。(3 ) 方法 單位 標準物 PK V/PK VI 抗張強度 [百萬帕1 12.7 14.7 300%模數 [百萬帕1 10.2 10.1 斷裂時的延伸度 [%] 340 380 蕭而硬度 [-] 67 66 Disp.波峰面積 [%] 5.5 0.5 t a η □ 6 0 °C [-] 0.144 0. 137 本發明之橡膠粉末具有優良的強度値及分散性。 參考資料 [1] U. G0rl，K.H.諾得斯克（Nordsiek)，Kautsch. Gummi Kunstst. 5 1 ( 1 998 ) 250 [2] U . G6rl ，H.勞而（Lauer ，Gummi) ，Fasern Kunstst . 53 ( 2000) 261 [3] R. Uphus，0.斯克拔（Skibba)，R.H.斯酷斯特 (Schuster)，U. Go r1，Kautsch. Gummi Kunstst. 53 (2000) 276 [4] U . Go r 1 ，J . Miinzenberg，D . Lug i n s i and，A .
Muller ^ Kautsch. Gummi Kunstst. 52 (1999) 588 [5 ] [5] EP 0 50 1 227，US 5 227 42 5 [6] G .阿勾斯汀尼（Agostini) ，J. Bergh，Th. Mat e rne，Oct . 1 994亞克朗市，俄亥俄州/美國 -38- 1255278 五、發明說明（37) [7 ] U. Ie Mai t re，輪胎滾動阻力，Tyre Tech ’ 92 會 議，巴黎/法國1992 [8 ] A.漢奇（Hunsche)，U. G6rl，A. Miiller，Kautsch. Gummi Kunstst. 50 (1997) 881 [9] A.漢奇，U. G6rl，G. Koban，Th. Lehmann， Kautsch. Gummi Kunstst . 5 1 ( 1 998 ) 5 25[10] S.沃夫（Wolf)，具含二氧化矽之化合物的Si 69應 用之理論及實際觀點，PRI會議，新德里，Dec . 1982 [11] U. Go r 1 ， A. Parkhouse ， Kautsch. Gummi Kunstst. 52 (1999) 493 [12] U. Gorl 5 Gummi j Fasern » Kunstst. 5 1 ( 1 998 ) 416 -39-