KR20000023355A

KR20000023355A - 개질된 충전제를 포함하는 고무 분말, 이의 제조방법 및 이의 용도

Info

Publication number: KR20000023355A
Application number: KR1019990040724A
Authority: KR
Inventors: 괴를우도; 스토버라인하르트; 로이어하르트무트; 에른스트우베
Original assignee: 추후제출; 페카우 풀버카우츄크 우니온 게엠베하
Priority date: 1998-09-22
Filing date: 1999-09-21
Publication date: 2000-04-25
Also published as: ID23141A; DE19843301A1; MY123306A; CZ301171B6; CA2282917C; AU4880099A; CZ9903356A3; CN1252415A; HUP9903205A3; TW528774B; HU9903205D0; HUP9903205A2; CN1208375C; ES2238797T3; AR021490A1; JP2000103802A; JP4808830B2; EP0989155B1; KR100580804B1; CA2282917A1

Abstract

본 발명은 하나 이상의 알콕시 그룹을 함유하는 하나 이상의 유기 규소 화합물(들)을 임의로 표면 활성 물질의 존재 하에 물에 용해 또는 유화시키거나, 상기 화합물을 임의로 표면 활성 물질을 사용하여 10 내지 60℃의 온도, 바람직하게는 실온에서 교반하면서 옥사이드계 또는 실리케이트계 미분된 충전제 또는 이들 충전제의 혼합물(여기서, 고무에 혼입되는 것으로 예기되는 혼합물의 양은 충전제 함량을 기준으로 하여 일반적으로 2개의 배치로 나뉜다)과 직접 혼합하는 현탁액 형태의 충전제, 원소 주기율표의 (IIa) 족, (IIb) 족, (IIIa) 족 및 (VIII) 족 금속의 수용성 염 및 고무 라텍스(중합체 라텍스), 고무의 수성 유액 또는 고무 용액을 포함하는 수성 혼합물로부터 침전시켜 미분된 고무(고무 분말)를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

개질된 충전제를 포함하는 고무 분말, 이의 제조방법 및 이의 용도{Pulverulent rubber powders comprising modified fillers, processes for their preparation and their use}

본 발명은 유기 규소 화합물로 개질된 충전제를 포함하는 고무 분말의 제조 방법 및 이로부터 제조된 분말에 관한 것이다.

분말상 고무의 용도 및 사용 목적, 및 이의 가능한 제조방법에 관하여 다수의 공보에서 논의하고 있다.

분말상 고무에서 흥미로운 설명은 고무 산업의 가공 기술로부터 용이하게 발견할 수 있다. 고무 혼합물은 시간, 에너지 및 인력 면에서 높은 경비로 제조된다. 이러한 주요 이유는 고무 원료가 볼(ball)의 형태로 존재하고 가황 가능한 혼합물의 기타 성분이 혼입되어야 하기 때문이다.

볼의 분쇄 및 충전제, 무기 오일 가소제 및 가황 보조제와의 긴밀한 혼합은 내부 혼합기에서 여러 공정 단계로 밀상에 수행한다. 단계 사이에서, 혼합물을 일반적으로 배치-오프 라인(batch-off line) 상에서 냉각하고, 롤 시트로서 펠리트 상에 석출시킨 즉시 저장한다. 내부 혼합기 또는 밀에 이어 적절한 압출기 또는 캘린더링 공정을 수행한다.

완전히 신규한 가공 기술은 고무 가공의 이러한 매우 연류된 기술로부터만 유도될 수 있다. 따라서, 자유-유동성 고무 분말의 용도는 고무 혼합물을 열가소성 분말과 동일한 방식으로 용이하고 빠르게 가공할 수 있는 가능성을 제공하므로 오랫동안 논의되어 왔다.

DE-PS 2822 148은 분말상의 충전제-함유 고무의 제조방법을 기술한다.

이러한 특허 명세서에 따라, 수성 충전제 유액을 고무 라텍스(예: 천연 고무), 고무 용액(예: BR) 또는 합성 고무(예: SBR)의 수성 유액에 가하고 목적하는 고무 분말을 침전시킨다. 이러한 방법으로 수득된 입자 크기-의존성 충전제 성분을 피하기 위하여, DE-PS 3723 213 및 DE-PS 3723 214와 같이 선행 기술에 속하는 특허는 변형에 관한 것이다. DE-PS 3723213에 따라, 2단계로 진행되는 공정에서, 충전제 중의 50% 이상의 양을 우선 고무 분말 입자에 통합시킨다. 제2 단계에서, 나머지 충전제를 소위 고무 기재 입자에 흡수시킨다. 이는 충전제와 고무 사이에 결합이 형성되지 않으므로, 분말화의 변형으로서 간주할 수 있다.

그러나, 분말상 및 과립화 고무에 대한 문헌[참조: Delphi Report (Delphi Report "Kunftige Herstellverfahren in der Gummiindustrie [Future Production Processes in the Rubber Industry]" Rubber Journal, vol. 154, no. 11, 20-34 (1972)]에서 예기되는 굉장한 미래와는 무관하게 문헌[참조: E. T. Italiaander (Paper 151. Technische Tagung der Rubber Div. der ACS [Technical Conference of the Rubber Div. of the ACS], Anaheim, California, 6th - 9th May 1997 (GAK 6/1997 (50) 456-464)]은 다수의 시도가 분말상 NBR, SBR-카본 블랙 마스터배치 및 과립화 NR을 제조하기 위하여 70년대 중반부터 80년대 초기 널리-공지된 중합체 제조업자에 의해 착수되었으나, 중합체의 표준 운반 형태는 여전히 고무 볼이라는 것을 발견하였다.

공지된 공정의 단점은 최종 생성물의 특성에 필수적인 것으로 여겨지는 10㎛의 충전제 입자의 입자 직경을 달성하기 위해 연마 공정이 요구된다는 것이다.

그러나, 이는 에너지 면에서 높은 경비가 요구되며 또한, 활성 표면적 이외에 고무의 사용시 유용성에 대한 중요한 특징적인 매개변수인 충전제 구조에 손상을 야기시킨다.

또한, 선행 기술에 따르는 생성물의 취급 용이성은 저장 동안 서로에 대한 입자 점착성으로 손상 받는다.

유기 규소 화합물로 개질된 충전제의 현탁액을 제조하고 이를 고무 유액 속에서 교반하는 침전 공정이 P 198 16 972.8에 기술되어 있다. 고무 분말을 이러한 혼합물로부터 침전시킨다.

본 발명의 목적은 유익하게 사용할 수 있고 개질된 충전제를 포함하는 몇몇 공정 단계를 거쳐 고무 분말을 제공하는 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명은

a) 하나 이상의 알콕시 그룹을 함유하는 하나 이상의 유기 규소 화합물(들)을 임의로 표면 활성 물질의 존재 하에 물에 용해 또는 현탁시키거나, 상기 화합물을 임의로 표면 활성 물질을 사용하여 10 내지 60℃의 온도, 바람직하게는 실온에서 교반하면서 옥사이드계 또는 실리케이트계 미분된 충전제 또는 이들 충전제의 혼합물의 수성 현탁액(여기서, 고무에 혼입되는 것으로 예기되는 혼합물의 양은 충전제 함량을 기준으로 하여 일반적으로 2개의 배치로 나뉜다)과 직접 혼합하고,

b) 제1 배치를 중합체 라텍스, 중합체 유액 또는 중합체 용액과 혼합(여기서, 이러한 혼합물의 pH는 산, 특히 루이스산을 사용하여 pH 6.0 내지 4.5로 저하시킨다)하고(제1 배치, 제1 단계),

c) 혼합물 중의 고무가 유기 규소 화합물(들)에 의해 개질된 충전제와 함께 침전되도록 pH를 4.5 내지 2.6, 특히 약 3.2로 추가로 저하시키면서 나머지 성분(제2 배치, 분취량)을 가하고(제2 단계),

d) 침전된 고체를 그 자체가 공지된 방법으로 분리하고,

e) 추가의 가공 처리시 보다 혼화성으로 작용하도록 약 6 내지 7의 pH 값으로 조절하기 위하여 바람직하게는 세척하고,

f) 충전제-함유 고무를 건조시킴을 특징으로 하여, 현탁액 형태의 충전제, 원소 주기율표의 (IIa) 족, (IIb) 족, (IIIa) 족 및 (VIII) 족 금속의 수용성 염 및 고무 라텍스, 고무의 수성 유액 또는 고무 용액을 포함하는 수성 혼합물로부터 침전시켜 미분된 고무(고무 분말)를 제조하는 방법을 제공한다.

건조는 유익하게는 140 내지 160℃의 기체 유입 온도 및 50 내지 70℃의 기체 배출 온도에서 건조기 속에서 수행한다. 생성물의 온도는 40 내지 50℃를 초과해서는 않된다.

pH 및 충전제 함량에 의존하는 지속 기간 및 침전 작동 범위는 측정 시리즈 내에서 용이하게 결정할 수 있다.

충전제 함량이 높은 분말상 고무의 경우에서(충전제 phr의 80부 이상), 이러한 양의 1 내지 10부는 일반적으로 분말상 고무의 침전에서 제2 단계의 잔류 함량으로서 사용될 것이다.

분말상 고무가 충전제 phr의 80부 미만을 포함하는 경우, 예를 들면, 전체적으로 50부 phr인 경우, 이러한 양의 10 내지 20부가 침전 작동 종료 전 현탁액의 형태로 혼합물에 추가로 도입된다.

충전제는 이러한 방법에서 고무 분말의 외부 입자 영역(마진 영역)에 결합된다.

따라서, 충전제의 이들 함량은 개개 고무 입자상에 외부적으로 흡수되는 것이 아니라(참조: DE-PS 37 23213), 고무 표면에 통합된다.

충전제의 이러한 분포 및 고무 조성물에서 충전제의 결합의 특성은 이들 특성이 운송 동안 기계적 응력, 실레이션(silation) 등에 의한 손실 없이 본 발명에 따르는 분말의 높은 유동성을 야기시키며, 분말의 저장 동안 응집을 예방한다.

임의로 사용되는 추가의 충전제는 이들이 현탁되기 전 기계적 처리 부재하에 고무 산업에 공지된 평균 입자 직경이 일반적으로 1 내지 9㎛, 바람직하게는 1 내지 8㎛인 카본 블랙, 바람직하게는 미분된 형태(fluffy)의 카본 블랙이다.

이는 평균 입자 직경이 유의하게는 10㎛ 미만인 충전제 입자를 갖는 수성 현탁액이 높은 에너지 경비 없이 수득되도록 분산을 촉진시킨다. 침전된 실리카는 유익하게는 염의 유리하에 세척된 필터-케이크의 형태로 사용될 수 있다.

가능한 금속 염은 원소 주기율표의 (IIa) 족, (IIb) 족, (IIIa) 족 및 (VIII) 족 원소로부터 비롯되는 것이다. 이러한 족의 분류는 오랜 IUPAC 추천에 상응한다[참조: Periodisches System der Elemente [Periodic Table of the Elements], Verlag Chemie, Weinheim, 1985]. 전형적인 예는 염화마그네슘, 황산아연, 염화알루미늄, 황산알루미늄, 염화철, 황산철, 질산코발트 및 황산니켈이며 알루미늄의 염이 바람직하다. 황산알루미늄 및 기타 루이스산이 특히 바람직하다. 염은 고무 100중량부당 0.1 내지 6.5중량부의 양으로 사용된다. 금속 염은 목적하는 방법으로 침전된 생성물의 입자 크기에 영향을 주는데 특히 적합한 것으로 입증되었다. 무기산, 예를 들면, 황산, 인산 및 염산은 임의로 목적하는 pH를 달성하기 위해 추가로 사용되며, 황산이 특히 바람직하다. 그러나, 카복실산, 예를 들면, 포름산 및 아세트산을 사용할 수도 있다.

산의 양은 수용성 금속 염, 충전제, 사용되는 오가노실란, 고무 및 임의로 존재하는 알칼리 금속 실리케이트의 특성 및 양에 따른다. 이는 몇몇 적응 실험에 의해 용이하게 결정할 수 있다.

본 발명에 따르는 방법의 바람직한 양태에서, 고무 100중량부당 알칼리 금속 실리케이트 용액의 형태로, 바람직하게는 Na₂O:SiO₂의 몰비가 2:1 내지 1:4인 물-유리로서 실리카(SiO₂) 5중량부 이하를 또한 추가로 사용한다. 알칼리 금속 실리케이트 용액은 고무 성분 및 충전제 현탁액에 가할 수 있다. 특히 연속 방법으로 고무 성분에 대한 첨가가 바람직하다.

본 발명에 따르는 방법은 일반적으로는 다음과 같이 수행한다:

충전제 현탁액을 우선 금속 염, 오가노실란 화합물 및 임의로 알칼리 금속 실리케이트 용액과 함께 최종 생성물에 함유된 충전제 중의 일부, 바람직하게는 50% 이상을 임의로 유화제의 존재하에 물에 분산시켜 제조한다. 사용되는 물의 총량은 충전제의 특성 및 분해 정도에 의존한다. 일반적으로, 현탁액의 수불용성 성분은 약 4 내지 15중량%이다. 이러한 값으로 한정하는 것은 아니며, 실제값은 그 이상이거나 그 이하일 수 있다. 최대 함량은 펌핑될 현탁액의 능력에 의해 한정된다.

이렇게 제조된 충전제 현탁액을 임의로 알칼리 금속 실리케이트 용액을 함유하는 고무 라텍스 또는 임의로 알칼리 금속 실리케이트 용액을 함유하는 고무 용액의 수성 유액과 긴밀하게 혼합한다(제1 배치, 제1 단계). 공지된 교반기 단위, 예를 들면, 프로펠러 교반기가 이에 적합하다.

혼합 후, 6.0 내지 4.5의 pH 범위를 우선 추가로 교반하면서 산, 바람직하게는 루이스산, 특히 Al₂(SO₄)₃을 사용하여 달성한다. 일정한 충전제 및 오가노실란 함량을 갖는 고무 기재 입자가 수득된다. 이들 기재 입자의 크기는 선택된 금속 염의 양으로 0.1 내지 6.5phr로 조절한다. 조절은 가장 적은 양의 금속 염으로 가장 큰 입자 크기가 수득되도록 수행한다.

충전제 현탁액 중의 나머지 양(제2 배치, 분취량)을 혼합물에서 고무가 유기 규소 화합물(들)에 의해 개질된 충전제와 함께 침전되도록 pH를 4.5 내지 2.6, 특히 약 3.2로 추가로 저하시키면서 가한다(제2 단계).

사용된 라텍스의 고체 함량은 일반적으로 20 내지 25중량%이다. 고무 용액의 고체 함량은 일반적으로 3 내지 35중량%이고, 고무 유액의 고체 함량은 일반적으로 5 내지 30중량%이다.

100phr 이상의 충전제 함량을 갖는 고무 분말의 후처리를 위해, 상 분리 전 pH를 2.5로 저하시키는 것이 유익하다. 언급된 그룹의 산으로부터의 산을 이에 사용하는 것이 편리하다.

본 발명에 따르는 방법은 불연속 및 연속으로 수행할 수 있다.

침전된 고무 분말은 유익하게는 원심분리를 사용하여 분리하고 특히 유동상 건조기에서 일반적으로 1% 이하의 잔류 함수량으로 건조시킨다.

본 발명에 따르는 고무 분말은 하나 이상의 화학식 1, 2 또는 3의 유기 규소 화합물을 사용하여 제조된다.

상기식에서,

B는 -SCN, -SH, -Cl, -NH₂(q가 1인 경우) 또는 -Sx-(q가 2인 경우)이고,

R¹은 탄소수 1 내지 4의 측쇄 또는 직쇄 알킬 그룹 또는 페닐 라디칼이고,

R은 직쇄 또는 측쇄의 C_1-4알킬 또는 C_1-4알콕시 그룹이고,

R¹및 R은 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 바람직하게는 알킬 그룹이고,

n은 0, 1 또는 2이고,

Alk는 탄소수 1 내지 6의 2가 직쇄 또는 측쇄 탄화수소 라디칼이고,

m은 0 또는 1이고,

Ar은 탄수소 6 내지 12의 아릴렌 라디칼이고,

p는 0 또는 1이나, p 및 n이 동시에 0은 아니며,

q는 2 내지 8의 수이고,

알케닐은 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 8의 2가 직쇄 또는 측쇄 불포화 탄화수소 라디칼이다.

이들 화합물이 수용성인 경우, 이들 화합물은 일반적으로 용액의 형태로 사용되거나 유액의 형태로 사용되며 실리카 현탁액의 존재하에 유액을 형성할 수도 있다.

유액 또는 용액은 바람직하게는 실온에서 제조한다. 그러나, 10 내지 60℃의 온도가 또한 적합하다. 현탁액에서 유기 규소 화합물(들)의 농도는 사용된 충전제의 총량을 기준으로 하여 0.5 내지 20중량%, 바람직하게는 5 내지 12중량%이다. 유액의 혼합 후 충전제 현탁액의 pH와 같이 유액 또는 용액의 pH는 약산성 또는 약알칼리성 범위, 바람직하게는 약 7의 pH이다.

본원에서 사용된 용어 수불용성은 다음과 같이 이해된다:

오가노실란 화합물(표면 활성 물질의 부재하에)과 충전제의 현탁액의 혼합후, 목적하는 pH 및 농도 범위에서 충전제 입자 주위에 청정액이 형성되지 않는다. 오히려, 물, 고체 및 유기 규소 화합물을 포함하는 분리된 상이 남아 있는다. 상기 주어진 화학식 1에 따르는 올리고설파이드계 오가노실란은 그 자체가 공지되어 있고 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 바람직하게 사용되는 오가노실란의 예는 BE-PS 787 691에 따라 제조할 수 있는 비스(트리알콕시실릴알킬) 올리고설파이드, 예를 들면, 비스(트리메톡시-, -트리에톡시-, -트리메톡시-에톡시-, -트리프로폭시-, -트리부톡시-, -트리-i-프로폭시- 및 -트리-i-부톡시-실릴-메틸) 올리고설파이드 및 특히 디-, 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사설파이드 등, 또한 비스-(2-트리메톡시-, -트리에톡시-, -트리메톡시에톡시-, -트리프로폭시- 및 -트리-n- 및 -i-부톡시-에틸) 올리고설파이드 및 특히 디-, 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사설파이드 등 및 또한, 비스-(3-트리메톡시-, -트리에톡시-, -트리메톡시에톡시-, -트리프로폭시-, -트리-n-부톡시- 및 트리-i-부톡시실릴-프로필) 올리고설파이드 및 특히, 디-, 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타-, 옥타설파이드 및 또한 상응하는 비스-(3-트리알콕시실릴이소부틸) 올리고설파이드, 상응하는 비스-(4-트리알콕시실릴부틸) 올리고설파이드이다. 비교적 간단하게 구성된 화학식 1의 이들 선택된 오가노실란 중에서, 비스-(3-트리메톡시-, -트리에톡시- 및 트리프로폭시실릴프로필) 올리고설파이드가 바람직하고, 디-, 트리-, 테트라- 및 펜타설파이드, 특히 황원자가 2, 3 또는 4개인 트리에톡시 화합물 및 이의 혼합물이 특히 바람직하다. 화학식 1에서 Alk는 2가 직쇄 또는 측쇄 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 포화된 직쇄 알킬렌 라디칼이다.

특히 적합한 화합물은 DE-AS 25 58191에 따라 제조할 수 있는 다음 화학식의 실란 및 이의 메톡시 유도체이다. 이들 화합물은 물에 불용성이다.

이러한 경우에 사용되는 표면 활성 물질은 바람직하게는 비이온성, 양이온성 및 음이온성 계면활성제이다. 유액 중의 이들의 농도는 오가노실란 화합물의 양을 기준으로 하여 1 내지 15중량%, 바람직하게는 2 내지 10중량%이다.

이러한 계면활성제의 예는 알킬페놀 폴리글리콜 에테르, 알킬 폴리글리콜 에테르, 폴리글리콜, 알킬트리메틸암모늄 염, 디알킬디메틸암모늄 염, 알킬벤질트리메틸암모늄 염, 알킬벤젠설포네이트, 알킬 하이드로겐 설페이트, 알킬 설페이트이다.

2개 이상의 이들 충전제의 혼합물로서 개질된 천연 또는 침전 충전제는 고무 기술에 그 자체가 공지된 충전제이다. 이들 안정성에 대한 필수 요건은 유기 규소 화합물의 알콕시 그룹과 반응할 수 있는 OH 그룹의 충전제 입자의 표면에 대한 존재이다. 이들은 고무와 혼화성이고 이러한 사용에 필수적이고 공지된 미분 형태의 옥사이드계 및 실리케이트계 충전제이다. 카올린 또는 점토는 천연 실리케이트로서 특히 적합하다. 그러나, 규조토도 사용할 수 있다.

언급할 수 있는 옥사이드계 충전제의 예는 산화알루미늄, 수산화알루미늄 또는 이의 삼수화물 및 이산화티탄이다.

이와 관련하여 "개질된 충전제"는 오가노실란 화합물이 화학 반응(OH 그룹)을 통해 표면에 결합하거나 흡착된 것을 의미한다.

흡착 결합된 그룹은 건조 단계에 의해 화학적으로 결합된 그룹으로 전환된다.

유액을 유기 규소 화합물의 농도가 충전제의 양을 기준으로 하여 0.5 내지 20중량%, 바람직하게는 5 내지 12중량%가 되도록 하는 양으로 충전제 현탁액과 혼합한다. 개질된 충전제는 무수 충전제를 기준으로 하여 유기 규소 화합물 0.5 내지 20중량%, 바람직하게는 0.5 내지 12중량%를 포함한다.

이들은 가황 및 성형될 수 있는 고무 혼합물에 사용하기에 특히 적합하다. 염의 유리하에 세척된 실리카 침전으로부터의 필터 케이크는 유익하게는 본 발명에 따르는 방법에 사용된다. 천연 충전제, 예를 들면 점토를 후처리하여 수득한 이러한 현탁액이 또한 적합하다.

따라서, 선행 기술과 비교하여 에너지-집약 건조 단계가 절감된다.

사용되는 실리카는 고무 분야로부터 공지되어 있다.

일반적으로, 이들은 공지된 BET 방법에 의하여 측정된 N₂표면적이 35 내지 700m²/g이고, CTAB 표면적이 30 내지 500m²/g이고, DBP 수가 150 내지 400ml/100g이다. 본 발명에 따르는 생성물은 고무 100부를 기준으로 하여 이들 실리카를 5 내지 250부, 특히 20 내지 100부 포함한다.

충전제가 N₂표면적이 2 내지 35m²/g인 점토 또는 규토질 쵸크와 같은 백색의 천연 충전제인 경우, 이들은 고무 100부를 기준으로 하여 5 내지 350부의 양으로 사용된다.

혼합물로서 실리카 및 카본 블랙을 포함하는 충전제-함유 고무 분말을 제조할 수 있다. 그러나, 충전제의 총량은 250phr을 초과해서는 않된다.

고무 가공에 일반적으로 사용되는 카본 블랙이 특히 적합하다.

이들은 요오드 흡착수가 5 내지 1,000m²/g이고, CTAB 수가 15 내지 600m²/g이고, DBP 흡착도가 30 내지 400ml/100g이고, 24 M4 DBP 수가 50 내지 370ml/100g인 노(furnace) 블랙, 기체 및 화염 블랙을 고무 100부당 5 내지 100부, 특히 20 내지 100부의 양으로 포함한다.

다음을 개별적으로 또는 서로간의 혼합물로서 고무 유형으로 사용하고 수성 유액으로 제조할 수 있다는 것을 발견하였다:

천연 고무, 스티렌 함량이 10 내지 50%인 유액 SBR, 부틸-아크릴로니트릴 고무. 부틸 고무, 에틸렌, 프로필렌(EPM) 및 비-공액 디엔(EPDM)의 3원 공중합체, 부타디엔 고무, 스티렌 함량이 10 내지 25%이고, 1,2-비닐 성분의 함량이 20 내지 55%이고 이소프렌 고무, 특히 3,4-폴리이소프렌으로 용액 중합 공정으로 제조한 SBR.

용매 공정에 의해 제조된 중합체의 경우에서, 특정한 안전 장치가 용매 함량에 의해 취해져야 한다.

언급된 고무 이외에, 다음의 탄성 중합체가 개별적으로 또는 혼합물로서 가능하다: 카복실 고무, 에폭사이드 고무, 트란스-폴리펜테나머, 할로겐화 부틸 고무, 2-클로로-부타디엔의 고무, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 에피클로로하이드린, 임의로 화학적으로 개질된 천연 고무, 예를 들면, 에폭사이드화 유형.

이미 언급한 충전제 이외에, 본 발명에 따르는 고무 분말은 임의로 고무 기술에서의 통상적인 농도로 임의로 공지된 가공 또는 가황 보조 물질, 예를 들면, 산화아연, 아연 스테아레이트, 스테아르산, 폴리알콜, 폴리아미드, 가소제, 열, 광 또는 산소 및 오존에 대한 산화방지제, 강화 수지, 방염제, 예를 들면, Al(OH)₃및 Mg(OH)₂, 안료, 각종 가교결합제 및 황을 포함한다.

본 발명에 따라 유기 규소 화합물로 개질된 실리카를 포함하고 자유-유동성이며 기계적 응력(예: 운송, 팩킹)에 대한 노출 후 자유-유동성이 존재하는 미분된 고무 분말을 제조할 수 있다. 이의 미분성으로 인해, 연마 또는 기타 분쇄 장치가 미분된 분산액을 수득하기 위해 필요치 않다.

개선된 특성을 갖는 생성물을 가공 및 가황처리하는데 용이한 미분된 고무 분말을 제공한다.

본 발명의 수행 용이성 및 이점은 본 발명을 입증된 이들 방법으로 한정하지 않는 다음의 실시예에서 설명한다.

제조에 사용된 원료

E-SBR	스티렌 함량이 23.5%인(BSL) 유액 스티렌-부타디엔 라텍스
Si 69	비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설판(Degussa AG)
Si 75	비스(트리에톡시실릴프로필)디설판(Degussa AG)
Ultrasil VN3,Ultrasil VN3필터 케이크	N₂표면적(BET)이 175m²/g인 침전된 실리카(Degussa AG),건조되거나 필터 케이크로서 임의로 과립화된(gran)
Ultrasil 7000,Ultrasil 7000필터 케이크	N₂표면적(BET)이 175m²/g이고 개선된 분산 특성을 갖는침전된 실리카(Degussa AG),건조되거나 필터 케이크로서 임의로 과립화된(gran)
Marlipal 1618/25	유화제, 지방 알콜 폴리에틸렌 글리콜 에테르(Huls AG)

실시예 I

E-SBR, Ultrasil 7000 및 Si 69을 기본으로 하는 고무 분말의 제조

물 255ℓ 중의 Ultrasil 7000 14.3kg, Si 69 1.58kg(실리카를 기준으로 하여 11.3%에 상응), Marlipal 1618/25 142g(실리카를 기준으로 하여 1%에 상응)의 안정한 현탁액을 교반하면서 제조하고 5:1 비율로 나눈다.

현탁액의 보다 큰 분획을 격렬하게 교반하면서 21.0% E-SBR 라텍스 유액 94.3ℓ와 혼합하고, 약 10% Al₂(SO₄)₃용액을 가하여 pH를 5.0으로 낮춘다. 이러한 제1 침전 단계에 이어 상기 제조한 현탁액의 두번째 분획을 pH를 3.7로 낮추면서 가한다.

침전 과정 후, 대부분의 물을 기계적으로 제거한 다음, 잔류 함수량이 1% 미만이 되도록 건조 단계를 수행한다. 완성된 분말 생성물(EPB 1)은 열무게 분석(TGA) 방법으로 측정하여 E-SBR 100부 및 Ultrasil 7000/Si 69(11.3%) 77부를 포함한다.

실시예 II

E-SBR, Ultrasil 7000 필터 케이크 및 Si 69을 기본으로 하는 고무 분말의 제조

물 189ℓ 중의 Ultrasil 7000 필터 케이크 59.0kg, Si 69 1.60kg(실리카를 기준으로 하여 11.3%에 상응), Marlipal 1618/25 140g(실리카를 기준으로 하여 1%에 상응)의 안정한 현탁액을 교반하면서 제조하고 5:1 비율로 나눈다.

현탁액의 보다 큰 분획을 격렬하게 교반하면서 20.5% E-SBR 라텍스 유액 95.7ℓ와 혼합하고, 약 10% Al₂(SO₄)₃용액을 가하여 pH를 4.9로 낮춘다. 이러한 제1 침전 단계에 이어 상기 제조한 현탁액의 두번째 분획을 pH를 3.4로 낮추면서 가한다.

침전 과정 후, 대부분의 물을 기계적으로 제거한 다음, 잔류 함수량이 1% 미만이 되도록 건조 단계를 수행한다. 완성된 분말 생성물(EPB 2)은 E-SBR 100부 및 Ultrasil 7000(필터 케이크로부터)/Si 69(11.3%) 83부를 포함한다(TGA 측정).

실시예 III

E-SBR, Ultrasil VN3 및 Si 69을 기본으로 하는 고무 분말의 제조

물 267ℓ 중의 Ultrasil VN3 13.9kg, Si 69 1.55kg(실리카를 기준으로 하여 11.3%에 상응), Marlipal 1618/25 137g(실리카를 기준으로 하여 1%에 상응)의 안정한 현탁액을 교반하면서 제조하고 5:1 비율로 나눈다.

현탁액의 보다 큰 분획을 격렬하게 교반하면서 20.9% E-SBR 라텍스 유액 94.7ℓ와 혼합하고, 약 10% Al₂(SO₄)₃용액을 가하여 pH를 5.2로 낮춘다. 이러한 제1 침전 단계에 이어 상기 제조한 현탁액의 두번째 분획을 pH를 3.5로 낮추면서 가한다.

침전 과정 후, 대부분의 물을 기계적으로 제거한 다음, 잔류 함수량이 1% 미만이 되도록 건조 단계를 수행한다. 완성된 분말 생성물(EPB 3)은 E-SBR 100부 및 Ultrasil VN3/Si 69(11.3%) 72부를 포함한다(TGA 측정).

실시예 IV

E-SBR, Ultrasil 7000 및 Si 75을 기본으로 하는 고무 분말의 제조

물 258ℓ 중의 Ultrasil 7000 14.6kg, Si 75 1.59kg(실리카를 기준으로 하여 11.3%에 상응), Marlipal 1618/25 142g(실리카를 기준으로 하여 1%에 상응)의 안정한 현탁액을 교반하면서 제조하고 5:1 비율로 나눈다.

현탁액의 보다 큰 분획을 격렬하게 교반하면서 21.5% E-SBR 라텍스 유액 93.8ℓ와 혼합하고, 약 10% Al₂(SO₄)₃용액을 가하여 pH를 5.1로 낮춘다. 이러한 제1 침전 단계에 이어 현탁액의 두번째 분획(포화 시제)을 pH를 3.3으로 낮추면서 가한다.

침전 과정 후, 대부분의 물을 기계적으로 제거한 다음, 잔류 함수량이 1% 미만이 되도록 건조 단계를 수행한다. 완성된 분말 생성물(EPB 4)은 E-SBR 100부 및 Ultrasil 7000/Si 75(11.3%) 76부를 포함한다(TGA 측정).

실시예 V

E-SBR, Ultrasil 7000 필터 케이크 및 Si 75를 기본으로 하는 고무 분말의 제조

물 195ℓ 중의 Ultrasil 7000 필터 케이트 61.0kg, Si 75 1.63kg(실리카를 기준으로 하여 11.3%에 상응), Marlipal 1618/25 140g(실리카를 기준으로 하여 1%에 상응)의 안정한 현탁액을 교반하면서 제조하고 5:1 비율로 나눈다.

현탁액의 보다 큰 분획을 격렬하게 교반하면서 20.5% E-SBR 라텍스 유액 96.2ℓ와 혼합하고, 약 10% Al₂(SO₄)₃용액을 가하여 pH를 4.8로 낮춘다. 이러한 제1 침전 단계에 이어 현탁액의 두번째 분획(포화 시제)을 pH를 3.5로 낮추면서 가한다.

침전 과정 후, 대부분의 물을 기계적으로 제거한 다음, 잔류 함수량이 1% 미만이 되도록 건조 단계를 수행한다. 완성된 분말 생성물(EPB 5)은 E-SBR 100부 및 Ultrasil 7000(필터 케이크로부터)/Si 75(11.3%) 80부를 포함한다(TGA 측정).

다음의 생성물을 고무 기술 용도에 사용한다:

다음의 고무 기술의 시험 방법이 사용된다:

무늬 점도	DIN 53 523/3
바에 대한 인장 시험	DIN 53 504
쇼어 경도	DIN 53 505
인열 전달 내성	ASTM D 624
마모도	DIN 53 516
분산도(Philips)	ISO/DIS 11 345
분산도(조야)	DIN 4788
파단 신도	DIN 53504
파괴 에너지	DIN 53504

실시예 A

표준 혼합물에 대한 본 발명에 따르는 생성물(제조 실시예 1)의 고무 기술 프로필 값의 비교

a) 조성

혼합물	1[phr]	2[phr]
SBR 1500	100	-
EPB 1	-	177
Ultrasil 7000 gran	70	-
Si 69	9	-
Naftolen ZD	25	25
ZnO	3	3
스테아르산	2	2
6 PPD	2	2
왁스	1	1
CBS	1.7	1.7
DPG	2	2
황	1.5	1.5

b) 혼합 과정

제 1 단계

내부 혼합기: GK 1.5E; 용적 1.5ℓ; 마찰 1:1; 스탬프 5.5바
혼합물충전 수준RPM유동 온도[℃]	10.555060	20.64060
0-0.5' SBR 15000.5-1' 1/2 Ultrasil 7000,1/2 Si 69, 오일, ZnO스테아르산, 왁스1-2' 1/2 Ultrasil 7000,1/2 Si 69, 6 PPD2' 나머지 성분 모두2-4' 혼합 및 배출배출 온도 약 135℃	0-1' EPB 1, ZnO, 스테아르산, 오일,6 PPD, 왁스1-4' 혼합 및 배출배출 온도 약 135℃

제2 단계

내부 혼합기: GK 1.5E; 용적 1.5ℓ; 마찰 1:1; 스탬프 5.5바; RPM 30;충전 수준 0.53; 유동 온도 60℃

혼합물 모두0-1.5' 배치 단계 1, 가속화제, 황1.5' 배출 및 롤 시트로 추출

c) 고무 기술 데이타

혼합물 번호	1	2
ML 1+4	45	51
인장 강도[MPa]	21.4	25.0
파단 신도[%]	450	600
파괴 에너지[J]	20.3	30.8
쇼어 A 경도	71	69
인열 전달 내성ASTM DIE C[N/mm]	50	57
마모도[mm³]	82	69
분산도(Philips)	7	8
분산도(조야)조야 인자 Pc²Pa	613	36

E-SBR 라텍스, Ultrasil 7000 및 Si 69로부터의 고무 분말은 통상의 혼합 과정과 비교하여 보다 높은 강도 값, 보다 우수한 마모도 및 유의하게 개선된 분산도로 특징화된다.

실시예 B

본 발명에 따르는 생성물 EPB 2(E-SBR/Ultrasil VN3/Si 69), EPB 3(E-SBR/Ultrasil VN3 필터 케이크/Si 69)의 고무 기술 프로필 값의 비교

a) 조성

혼합물	1[phr]	2[phr]
EPB 2	172	-
EPB 3	-	172
Naftolen ZD	25	25
ZnO	3	3
스테아르산	2	2
6 PPD	2	2
왁스	1	1
CBS	1.7	1.7
DPG	2	2
황	2.2	2.

b) 혼합 과정

제 1 단계

내부 혼합기: GK 1.5E; 용적 1.5ℓ; 마찰 1:1; 스탬프 5.5바
혼합물충전 수준RPM유동 온도[℃]	1.20.640600
0-1' EPB 2 또는 EPB 3,ZnO, 스테아르산, 오일,6 PPD, 왁스1-4' 혼합 및 배출배출 온도 약 135℃

제2 단계

c) 고무 기술 데이타

혼합물 번호	1	2
ML 1+4	51	56
인장 강도[MPa]	19.7	21.0
300% 모듈러스{MPa}	6.4	6.4
파단 신도[%]	630	650
파괴 에너지[J]	163	180
쇼어 경도	67	69
DIN 마모도[mm³]	99	88
분산도(Philips)	5	8
분산도(조야)조야 인자 Pc²Pa	3000	108

E-SBR 라텍스, Ultrasil VN3 필터 케이크 및 Si 69로부터의 고무 분말(EPB 3)은 Ultrasil VN3을 포함하는 화합물(EPB 2)과 비교하여 보다 높은 강도 값, 보다 우수한 마모도 및 탁월한 분산도로 특징화된다.

실시예 C

EPB 4(E-SBR/Ultrasil VN3 필터 케이크/Si 69)와 EPB 5(E-SBR/Ultrasil 7000 필터 케이크/Si 69)와의 비교

a) 조성

혼합물	1[phr]	2[phr]
EPB 4	176	-
EPB 5	-	180
Naftolen ZD	25	25
ZnO RS	3	3
스테아르산	2	2
6 PPD	2	2
왁스	1	1
CBS	1.7	1.7
DPG	2	2
황	1.5	1.5

b) 혼합 과정

제 1 단계

내부 혼합기: GK 1.5E; 용적 1.5ℓ; 마찰 1:1; 스탬프 5.5바
혼합물충전 수준RPM유동 온도[℃]	1.20.64060
0-1' EPB 4 또는 EPB 5,ZnO, 스테아르산, 오일,6 PPD, 왁스1-4' 혼합 및 배출배출 온도 약 135℃

제2 단계

c) 고무 기술 데이타

혼합물 번호	1	2
인장 강도[MPa]	18.2	20.3
300% 모듈러스{MPa}	6.7	8.9
파괴 에너지[J]	138	149
쇼어 경도	70	72
DIN 마모도[mm³]	97	81
분산도(Philips)	8	9
분산도(조야)조야 인자 Pc²Pa	90	16

Ultrasil 7000 필터 케이크/Si 75를 함유하는 생성물 EPB 5는 Ultrasil VN3 필터 케이크를 함유하는 생성물 EPB 4와 비교하여 보다 높은 강도 값, 내마모성의 추가의 증가 및 우수한 분산도로 특징화된다.

본 발명은 유익하게 사용할 수 있고 개질된 충전제를 포함하는 몇몇 공정 단계를 거쳐 고무 분말을 제공하는 방법을 제공한다.

Claims

a) 하나 이상의 알콕시 그룹을 함유하는 하나 이상의 유기 규소 화합물(들)을 임의로 표면 활성 물질의 존재하에 물에 용해 또는 유화시키거나, 상기 화합물을 임의로 표면 활성 물질을 사용하여 10 내지 60℃의 온도, 바람직하게는 실온에서 교반하면서 옥사이드계 또는 실리케이트계 미분된 충전제 또는 이들 충전제의 혼합물의 수성 현탁액(여기서, 고무에 혼입되는 것으로 예기되는 혼합물의 양은 충전제 함량을 기준으로 하여 일반적으로 2개의 배치로 나뉜다)과 직접 혼합하고,

b) 제1 배치를 중합체 라텍스, 중합체 유액 또는 중합체 용액과 혼합(여기서, 이러한 혼합물의 pH는 산, 특히 루이스산을 사용하여 pH 6.0 내지 4.5로 저하시킨다)하고(제1 배치, 제1 단계),

c) 혼합물 중의 고무가 유기 규소 화합물(들)로 개질된 충전제와 함께 침전되도록 pH를 4.5 내지 2.6, 특히 약 3.2로 추가로 저하시키면서 나머지 성분(제2 배치, 분취량)을 가하고(제2 단계),

d) 침전된 고체를 그 자체가 공지된 방법으로 분리하고,

e) 추가의 가공 처리시 보다 혼화성으로 작용하도록 약 6 내지 7의 pH 값으로 조절하기 위해 바람직하게는 세척하고,

f) 충전제-함유 고무를 건조시킴을 특징으로 하여, 현탁액 형태의 충전제, 원소 주기율표의 (IIa) 족, (IIb) 족, (IIIa) 족 및 (VIII) 족 금속의 수용성 염 및 고무 라텍스(중합체 라텍스), 고무의 수성 유액 또는 고무 용액을 포함하는 수성 혼합물로부터 침전에 의해 미분된 고무(고무 분말)를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 하나 이상의 유기 규소 화합물이 화학식 1, 2 또는 3의 화합물인 방법.

화학식 1

화학식 2

화학식 3

상기식에서,

B는 -SCN, -SH, -Cl, -NH₂(q가 1인 경우) 또는 -Sx-(q가 2인 경우)이고,

R¹은 탄소수 1 내지 4의 측쇄 또는 직쇄 알킬 그룹 또는 페닐 라디칼이고,

R은 직쇄 또는 측쇄의 C_1-4알킬 또는 C_1-4알콕시 그룹이고,

R¹및 R은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 바람직하게는 알킬 그룹이고,

n은 0, 1 또는 2이고,

Alk는 탄소수 1 내지 6의 2가 직쇄 또는 측쇄 탄화수소 라디칼이고,

m은 0 또는 1이고,

Ar은 탄소수 6 내지 12의 아릴렌 라디칼이고,

p는 0 또는 1이나, p 및 n이 동시에 0은 아니며,

q는 2 내지 8의 수이고,

알케닐은 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 8의 2가 직쇄 또는 측쇄 불포화 탄화수소 라디칼이다.
제1항 또는 제2항에 있어서, 비이온성, 양이온성 또는 음이온성 계면활성제가 표면 활성 물질로서 사용되는 방법.
제3항에 있어서, 계면활성제가 유액 중의 오가노실란 화합물의 양을 기준으로 하여 1 내지 15중량%, 특히 2 내지 10중량%의 양으로 사용되는 방법.
제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 현탁액 중의 유기 규소 화합물의 농도가 충전제(완전히 건조)를 기준으로 하여 0.3 내지 15중량%인 방법.
제1항에 있어서, 고무 분말이 산, 바람직하게는 루이스산, 특히 Al₂(SO₄)₃의 존재하에 침전되는 방법.
제3항에 있어서, 지방 알콜 폴리에틸렌 글리콜 에테르 또는 알킬페놀 폴리에틸렌 글리콜 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 계면활성제가 사용되는 방법.
제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 염의 유리하에 세척된 침전 실리카의 필터 케이크가 특히 단계 a)에서 충전제로서 사용되는 방법.
제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 천연 충전제를 후처리하여 수득한 고형물, 특히 점토가 사용되는 방법.
제1항에 있어서, 고무 분말에서 예기되는 충전제 함량의 50부 이상이 단계 b)에 따르는 제1 배치에 사용되는 방법.
제1항에 있어서, 고무 100부당 충전제 80부 이상의 함량에서, 고무 분말에서 예기되는 충전제 함량의 90 내지 99%가 단계 b)에 따르는 제1 배치에 사용되는 방법.
제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 고무 기술에 사용될 수 있는 카본 블랙이 단계 a)에 따르는 유액/현탁액 또는 단계 b)에 따르는 혼합물에 바람직한 양으로 첨가되는 방법.
제1항에 있어서, 고무 기술에 있어서의 통상의 가공 보조 물질, 산화방지제, 활성화제 및/또는 가교결합제 및 황이 제1항의 a)에 따르는 유액, 현탁액 또는 용액 또는 b) 및 c)에 따라 제조된 혼합물에 통상의 양으로 첨가되는 방법.
고무, 충전제 및 통상적인 양으로의 고무 기술에 있어서의 통상의 가공처리제, 산화방지제, 활성화제 및/또는 가교결합제 및 황을 포함하는, 미분된 고무(고무 분말).