CZ301171B6

CZ301171B6 - Zpusob výroby kaucukového prášku a kaucukové prášky vyrobené tímto zpusobem

Info

Publication number: CZ301171B6
Application number: CZ0335699A
Authority: CZ
Inventors: Görl@Udo; Stober@Reinhard; Lauer@Hartmut; Ernst@Uwe
Original assignee: Pku Pulverkautschuk Union Gmbh
Priority date: 1998-09-22
Filing date: 1999-09-21
Publication date: 2009-11-25
Also published as: ID23141A; DE19843301A1; MY123306A; CA2282917C; AU4880099A; CZ9903356A3; CN1252415A; HUP9903205A3; TW528774B; HU9903205D0; HUP9903205A2; CN1208375C; ES2238797T3; KR20000023355A; AR021490A1; JP2000103802A; JP4808830B2; EP0989155B1; KR100580804B1; CA2282917A1

Abstract

Predmetem rešení je zpusob výroby kaucukového prášku, jehož podstata spocívá v tom, že se jedna nebo více organokremicitých sloucenin, které obsahují alespon jednu alkoxyskupinu, rozpuštených ve vode nebo emulgovaných prípadne v prítomnosti povrchove aktivní látky, nebo prímo uvedené slouceniny prípadne s povrchove aktivní látkou smísí mícháním s vodnou suspenzí práškového oxidového nebo kremicitanového plniva nebo smesí techto plniv pri teplote 10 až 60 .degree.C, pricemž se množství této smesi urcené pro zapracování do kaucuku, vztažené na podíl plniva, rozdelí na dve cásti a první cást se smísí s polymerním latexem, polymerní emulzí poprípade polymerním roztokem a hodnota pH získané smesi se sníží kyselinou, na hodnotu pH 6,0 až 4,5, a zbývající druhá cást se pridá za dalšího snížení hodnoty pH na 4,5 až 2,6, takže se kaucuk nacházející se ve smesi vyloucí spolecne s plnivem modifikovaným organokremicitou slouceninou, nacež se vyloucená pevná látka oddelí a kaucuk obsahující plnivo se vysuší. Rešení se týká i kaucukových prášku vyrobených tímto zpusobem.

Description

Způsob výroby kaučukového prášku a kaučukové prášky vyrobené tímto způsobem

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby kaučukového prášku vylučováním z vodných směsí obsahujících plnivo ve formě suspenze, ve vodě rozpustné soli kovů skupin Ha, Hb a VIII. Periodické soustavy prvku a kaučukový latex, vodné emulze kaučuku nebo kaučukový roztok, jakož i kaučukových prášků vyrobených tímto způsobem.

Dosavadní stav techniky

O cíli a účelu použití práškových kaučuků, jakož i o možných způsobech jejich výroby, vyšlo značné množství publikací.

Vysvětlení zájmu o práškové kaučuky bez problému vyplývá ze zpracovatelské techniky gumárenského průmyslu. Tam se vyrábějí kaučukové směsi s vysokými nároky na čas, energii a personál. Hlavni důvod pro to je, že kaučuková surovina je k dispozici v podobě balíků a další součásti vulkanizovatelné směsi se musí zapracovat.

Rozmělnění balíku, vnitřní promíchání s plnivy, změkčovadly minerálních olejů a vulkanízačními pomocnými prostředky se uskutečňuje na válcích nebo v hnětačích strojích v několika technologických stupních. Mezi stupni se směs obecně ochlazuje na Batch - off zařízení, ukládá se jako vrstva opásaná na válci na paletách a uskladňuje se v meziskladu. Za hnětacími stroji popř. válci jsou zařazeny příslušné výtlačné lisy nebo kalandrovaci procesy. Z této velmi nákladné techniky zpracování kaučuku může vyplynout jenom úplně nová technologie zpracování. Již dlouho se diskutuje použití sypkého kaučukového prášku, protože tím dostáváme možnost zpracovávat kaučukové směsi jednoduše a rychle, jako termoplastické práškové plastické hmoty.

Z DE-PS 28 22 148 je znám způsob výroby práškového kaučuku, obsahujícího plniva.

Podle tohoto patentového spisu se ke kaučukovému latexu (např. přírodnímu kaučuku), kaučukovému roztoku (např. BR) nebo vodné emulzi syntetického kaučuku (např. SBR) přidává vodná emulze plniva a vylučuje se žádaný kaučukový prášek. Aby se zabránilo podílům plniva, získaných tímto způsobem a závislých na velikosti zm, byly nahlášeny varianty, které jako DEPS 3723 213 a DE-PS 3723 214 patří ke stavu techniky. Podle DE-PS 3723213 se ve způsobu, probíhajícím dvoustupňové, nejdříve do částic kaučukového prášku integruje množství >50 % plniva. Ve druhém kroku se zbytek plniva natahuje na takzvané kaučukové základní zrno. Toto se může nahlížet jako varianta pudru, protože nevzniká žádná vazba mezi plnivem a kaučukem.

Jak ale zjišťuje Ε. T. Italiaander (přednáška 151, technická konference Rubber Div. ACS, Anaheim, Kalifornie, 6.-9. květen 1997 (GAK 6/1997 (50) 456 až 464), nehledě na velkou budoucnost, která byla předpovězena v Delphi-Report (Delphi Report „Budoucí výrobní způsoby v gumárenském průmyslu“, Rubber Journal, Vol. 154, Nr. 11, 20 až 34 (1972) pro práškový a granulovaný kaučuk, a nehledě na četné pokusy, které byly podnikány známými výrobci polymerů od poloviny sedmdesátých let až do časných osmdesátých let k výrobě práškových NBR, SBR - saze - Masterbatch a granulovaného NR, zůstaly standardní formou dodávaných polymerů kaučukové balíky.

Nevýhoda známých způsobů spočívá jednak v tom, že pro nastavení průměru zrn Částic plniva 10 pm, pro kvalitu konečného produktu uznaného jako nutnost, je nutné mletí.

-1CZ 301171 B6

Toto podmiňuje ale nejen vysoké energetické nároky, ale způsobuje také poškození struktury plniva, která vedle aktivního povrchu představuje důležitý parametr pro účinnost při použiti gumy.

Možnost manipulování s produktem dále trpí podle stavu techniky tím, že částice se při skladování navzájem slepí.

V DE-P 198 16 972.8 byl nyní uveden ve známost způsob vylučování, u kterého se vyrábí suspenze plniv, modifikovaných organokřemičitými sloučeninami, a tyto se vmíchávají do kaučukoio vé emulze. Z této směsi se následovně vylučuje kaučukový prášek.

Úkolem vynálezu je připravit způsob, který s málo technologickými stupni vede ke kaučukovému prášku, který se nechá výhodně používat a obsahuje modifikovaná plniva.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je způsob výroby kaučukového prášku vylučováním z vodných směsí obsahujících plnivo ve formě suspenze, ve vodě rozpustné soli kovů skupin lla, 11b, IHa a VIII Perio20 dické soustavy prvků a kaučukový latex, vodné emulze kaučuku nebo kaučukový roztok, jehož podstata spočívá v tom, že se

a) jedna nebo více organokřemičitých sloučenin, které obsahují alespoň jednu alkoxyskupinu, rozpuštěných ve vodě nebo emulgovaných případně v přítomnosti povrchově aktivní látky, nebo přímo uvedené sloučeniny případně s povrchově aktivní látkou smísí mícháním s vodnou suspenzí práškového oxidového nebo křemičitanového plniva nebo směsi těchto plniv při teplotě 10 až 60 °C, výhodně při pokojové teplotě, přičemž se množství této směsi určené pro zapracování do kaučuku, vztažené na podíl plniva, rozdělí na dvě části a

b) první část se smísí s polymemím latexem, polymemí emulzí popřípadě polymemím roztokem a hodnota pH získané směsí se sníží kyselinou, zejména Lewisovou kyselinou, na hodnotu pH 6,0 až 4,5, a

c) zbývající druhá část se přidá za dalšího snížení hodnoty pH na 4,5 až 2, 6, zejména na 3,2, takže se kaučuk nacházející se ve směsi vyloučí společně s plnivem modifikovaným organokřemičitou sloučeninou, načež se

d) vyloučená pevná látka oddělí,

e) výhodně se promyje k dosažení hodnoty pH 6 až 7, kteráje vhodná pro další zpracování, a f) kaučuk obsahující plnivo se vysuší.

Výhodně se použije jedna nebo více organokřemičitých sloučenin obecného vzorce [R^l„-(RO)3..Si-(Alk)_m-(Ar)_p]_q [Β] (I),

R'_n (RO)j_„Si-(Alkyl) (II) nebo

R'„ (ROK„Si-(Alkenyl) (III), so kde

B znamená -SCN, -SH, -Cl, -NH₂, když q=l, nebo -S_x, když q=2,

-2CZ 301171 Bó

R a R¹ znamenají rozvětvenou nebo přímou aíkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy nebo fenylový zbytek, přičemž zbytky R a R¹ mohou mít stejný nebo odlišný význam, výhodně aíkylovou skupinu,

R znamená rozvětvenou nebo přímou aíkylovou skupinu obsahující l až 4 uhlíkové atomy nebo alkoxyskupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, n znamená 0,1 nebo 2, ío Alk znamená dvojmocný přímý nebo rozvětvený uhlovodíkový zbytek s 1 až 6 uhlíkovými atomy, m znamená 0 nebo 1,

Ar znamená arylový zbytek s 6 až 12 uhlíkovými atomy, p znamená 0 nebo 1 s výhradou, že p a n současně neznamenají 0, x znamená celé číslo od 2 do 8,

Alkyl znamená jednomocný, přímý, nebo rozvětvený, nenasycený uhlovodíkový zbytek s 1 až 20 uhlíkovými atomy, výhodně se 2 až 8 uhlíkovými atomy, a

Alkenyl znamená jednomocný, přímý nebo rozvětvený, nenasycený uhlovodíkový zbytek se 2 až

20 uhlíkovými atomy, výhodně se 2 až 8 uhlíkovými atomy.

Výhodně se jako povrchově aktivní látky používají neionogenní, kationtové nebo aniontové tenzidy.

Výhodně se tenzidy používají v množství 1 až 15% hmotnosti, zejména v množství 2 až 10 % hmotnosti, vztaženo na množství organokřemičitých sloučenin v emulzi.

Výhodně koncentrace organokřemiěité sloučeniny v suspenzi činí 0,3 až 15 % hmotnosti, vztaženo na množství plniva.

Výhodně se kaučukový prášek vylučuje v přítomnosti kyseliny, výhodně Lewisovy kyseliny, zejména A1₂(SO₄)₃.

Výhodně se používá tenzid ze skupiny polyethylenglykoletherů mastných alkoholů nebo poly40 ethylenglykoletherů alkylfenolů.

Výhodně se ve stupni a) jako plnivo používá filtrační koláč srážené kyseliny křemičité promytý do stupně, kdy promývací voda je již prosta solí.

Výhodně se jako plnivo používá pevná látka odpadající při zpracování přírodních plniv, zejména jílů.

Výhodně se v první části podle stupně b) používá >50 dílů podílu plniva předpokládaného v kaučukovém prášku.

Výhodně se v první části podle stupně b) použije při podílu > 80 dílů pojivá na 100 dílů kaučuku 90 až 99 % podílu plniva předpokládaného v kaučukovém prášku.

Výhodně se k emulzi nebo suspenzi podle stupně a) nebo ke směsi podle stupně b) přidají v poža55 dováném množství saze určené pro gumárenskou technologii.

-3CZ 301171 B6

Výhodně se buď k emulzi, suspenzi nebo roztoku podle stupně a) nebo ke směsi získané podle stupňů b) nebo c) přidají v obvyklých množstvích v gumárenském průmyslu obvyklá činidla zahrnující zpracovatelská činidla, činidla zabraňující stárnutí, aktivátory a/nebo zesíťující činidla a síru.

Předmětem vynálezu jsou rovněž kaučukové prášky vyrobené výše uvedeným způsobem podle vynálezu a obsahující v obvyklých množstvích v gumárenském průmyslu obvyklá činidla zahrnující zpracovatelská činidla, činidla zabraňující stárnutí, aktivátory a/nebo zesíťující činidla a síru.

V následující části popisuje kaučukový základ, ke kterému se vztahují obsahy jednotlivých složek, tj. „na 100 dílů kaučuku“, někdy zkracován zkratkou phr (per hundred rubber), která je v průmyslu kaučuku velmi dobře známá.

μ Způsob podle vynalezu se obecně provádí následovně;

Nejdříve se zhotoví suspenze plniva způsobem, že se ěást, přednostně > 50 % plniva, obsaženého v konečném produktu, disperguje společně se solí kovu, sloučeninou organosilanů a popřípadě roztokem kremičitanů alkalického kovu ve vodě, popřípadě přítomnosti emulgátoru. Množství celkově použité vody se řídí podle druhu plniva a stupně mineralizace. Složky suspenze, které nejsou rozpustné ve vodě, zahrnuji všeobecně 4 až 15 hmotnostních procent. Tato hodnota nepředstavuje žádné závazné omezení a může být nejen menší, ale i větší. Maximální obsah je omezován schopnosti k čerpání,

Takto vyrobená suspenze plniva se následně těsně smíchává s kaučukovým latexem, který případně obsahuje roztok kremičitanů alkalického kovu, nebo s vodnou emulzí kaučukového roztoku, případně obsahující roztok křemiěitanu alkalického kovu (první dávka, první stupeň). K tomu se hodí známé míchací agregáty, jako např. vrtulové míchadlo.

Po promíchání se při dalším míchání, přednostně Lewisovy kyseliny, zejména Al₂ ($O₄)3, nastaví s pomocí kyseliny nejdříve hodnota pH v rozsahu od 6,0 do 4,5. Přitom se vylučuje kaučukové základní zmo s konstantním obsahem plnicí látky a organosilanů. Velikost tohoto základního zrna se řídí voleným množstvím kovové soli v rozmezí od 0,1 do 6,5 phr. Řízení se provádí tak, že s nej nižším množstvím kovové soli se dostává největší zrnitost.

Zbývající podíl suspenze plniva (druhá dávka, dělený podíl) se přidává při dalším poklesu hodnoty pH na 4,5 až 2,6, zejména cca 3,2 (druhý stupeň), takže kaučuk, nacházející se ve směsi, se vylučuje spolu s plnivem, modifikovaným pomocí organokřemičité sloučeniny (sloučenin).

Obsah pevných látek použitých matric je obecně 20 až 25 hmotnostních %. Obsah pevných látek kaučukového roztoku je obecně 3 až 35 hmotnostních %, kaučukové emulze je obecně 5 až 30 hmotnostních %.

Pro zpracování kaučukových prášků s obsahy pevných látek > 100 phr je výhodné, před odděl e45 ním fází snížit hodnotu pH až na 2,5. K tomu se účelným způsobem používá kyselina z dříve uvedené skupiny kyselin.

Způsob podle vynálezu se může provádět nejen diskontinuálně, ale i kontinuálně.

Vysrážený kaučukový prášek se odděluje přednostně pomocí odstředivky a potom se suší na obsah zbytkové vody obecně > 1 %, zejména ve fluidizační sušičce.

Kaučukové prášky podle vynálezu se vyrábí při použití jedné nebo několika organokřemiČitých sloučenin o obecném vzorci

-4CZ 301171 B6 [R'_n (ROK.StXAlkVÍAr)*,], [Β] (I)

R'„ (RO)j^Si-(Alk) (II) nebo

R'„(RO)^Si-(Alkenyl) (ΙΠ) ve kterých znamená

B: -SCN, -SH, -Cl, -NH₂, (když q=l) nebo -S_x, (když q=2)

R a R¹: alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, rozvětvenými nebo nerozvětvenými, fenylový zbytek, přičemž všechny zbytky R a R¹ mohou vždy mít stejný nebo různý význam, přednostně alkylová skupina,

R: Ci-C₄-alkyl, -Ci-C₄-alkoxy skupina, rozvětvená nebo nerozvětvená, n: 0; 1 nebo 2,

Alk: dvojmocný přímý nebo rozvětvený uhlíkový zbytek s 1 až 6 atomy uhlíku, m: 0 nebo 1,

Ar: arylový zbytek s 6 až 12 C - atomy, p: 0 nebo 1 s pravidlem, že pan nejsou zároveň 0, x: číslo od 2 do 8

Alkyl: jednomocný přímý nebo rozvětvený nenasycený uhlovodíkový zbytek s 1 až 20 atomy uhlíku, přednostně 2 až 8 atomy uhlíku,

Alkenyl: jednomocný přímý nebo rozvětvený nenasycený uhlovodíkový zbytek s 2 až 20 atomy uhlíku, přednostně 2 až 8 atomy uhlíku.

Tyto sloučeniny se obecné používají, pokud jsou rozpustné ve vodě ve formě roztoků nebo jinak ve formě emulzí, přičemž emulze mohou být tvořeny také v přítomnosti suspenze kyseliny křemičité.

Emulze nebo roztok se zhotovují přednostně pri pokojové teplotě. Jsou vhodné ale také teploty od 10 do 60 °C.

Koncentrace organokřemiČité sloučeniny (sloučenin) v suspenzi činí 0,5 až 20 hmotn. %, přednostně 5 až 12 hmotn. %, vztaženo na celkové množství použitého plniva. Hodnota pH emulze nebo roztoku je rovněž jako hodnota pH suspenze plniva po přimíšení emulze slabě kyselá nebo slabě alkalická, přednostně ale leží při hodnotě pH přibližně 7.

Pod použitým pojmem „ve vodě nerozpustný“ je třeba rozumět:

Po promísení organosilanové sloučeniny (bez povrchově aktivní látky) se suspenzí plniva se kolem částic plniva v žádané oblasti pH a koncentrace nevytváří čirý roztok. Zůstávají spíše oddělené fáze, které se skládají z vody, pevné látky a organokřemiČité sloučeniny (sloučenin). Oligosimíkové organosilany podle výše uvedeného obecného vzorce I jsou známé a mohou se vyrábět známým způsobem. Například pro přednostně použité organosilany jsou bis (trialkoxysilyl—alkyl) oligosulfidy jako bis-trimetoxy- trietoxy- -trimetoxyetoxy- tripropoxy-, —tributoxy- -tri-i-propoxy- a -tri-i-butoxy-silyl-metyl)-oligosulfídy a sice zejména di-, tri—,

-5CZ 301171 B6 tetra, penta-, hexasulfidy atd, dále bis-(2-trimetoxy-, -trietoxy-, -trimetoxyetoxy- -tripropoxy- a —tri—n— a -i-butoxy-etyl)~oligosulfidy a sice zejména di- tri- tetra- penta- hexasulfidy atd. dále bis—(3-trimetoxy-, trimetoxyetoxy-, tripropoxy-, -tri-n-butoxy- a tri—i— butoxysilyl-propyl)-oligosulfídy a sice opět di- tri-, tetrasulfidy atd až k oktasulfidům, dále příslušné bis-(3-trialkoxysilylbutyl)-oligosulfídy, které odpovídají bis-(4—trialkoxysilylbutyl)— oligosulfidúm, které se nechají vyrobit podle BE-PS 787 691. Z těchto vybraných, relativně jednoduše uspořádaných organosilanů obecného vzorce I se opět upřednostňují bis—(3—trimetoxy- -trietoxy- a tripropoxysilylpropyl) oligosulfídy, a sice di- tri- tetra- a pentasulfidy, zejména trietoxy sloučeniny se 2, 3 nebo 4 atomy síry a jejich směsi. Alk znamená v obecném io vzorci I dvojmocný, přímý nebo rozvětvený uhlovodíkový zbytek, přednostně nasycený alky lenový zbytek s přímým uhlíkovým řetězcem s 1 až 4 uhlíkovými atomy.

Zvláště vhodné jsou také sílaný s následujícím strukturním vzorcem:

[(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₂ fc [S~3l [(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₂VQ)- ]₂ [S~₃] ajejich metoxyanalogy, které se nechají vyrobit podle DE-AS 25 58191. Tyto sloučeniny nejsou rozpustné ve vodě.

Jako povrchově aktivní substance nacházejí v tomto případě použití přednostně neionogenní kationtové a aniontové tenzidy. Jejich koncentrace v emulzi je I až 15 hmotn. %, přednostně 2 až

10 hmotn. %, vztaženo na množství organosilanových sloučenin.

Příkladem takových tenzidů jsou alkylfenolpolyglykoléter, alky Ipolygly kol éter, polyglykol, soli alkyltrimetylamonia, solí dialkyldimetylamonia, soli alkylbenzyltrimetylamonia, alkylbenzolsulfonáty, alkyIhydrogensulfáty, alkylsulfáty.

Modifikovanými přirozenými nebo vysráženými plnivy, také jako směs dvou nebo několika těchto plniv, jsou plniva, známá v technologii kaučuku. Podstatným předpokladem pro jejich vhodnost je přítomnost OH - skupin na povrchu částic plniva, které mohou reagovat s aíkoxy-skupinami organokřemičitých sloučenin. Jedná se o oxidová a silikátová plniva, která jsou mísitelná s kaučuky a která mají pro toto použití potřebnou a známou jemnou práškovitou strukturu.

Jako přirozené silikáty jsou vhodné zejména kaolíny nebo jíly. Mohou se ale také používat křemelina nebo křemičitá hlinka.

Jako oxidová plnívaje možno jako příklad jmenovat oxid hliníku, hydroxid hlinitý nebo hydrát hlinitý a oxid titaničitý.

„Modifikovaná plniva“ znamenají v této souvislosti, že organosilanové sloučeniny jsou vázány na povrchu buď chemickou přeměnou (OH - skupiny) nebo adsorpčně.

Adsorpčně vázané skupiny se v sušicím kroku přeměňují na chemicky vázané.

-6CZ 301171 B6

Emulze se promíchává se suspenzí plniva v takových množstvích, že koncentrace organokřemičitých sloučenin je 0,5 až 20 hmotn. %, přednostně 5 až 12 hmotn. %, vztaženo na množství plniva. Modifikovaná plniva obsahují 0,5 až 20 hmotn. %, přednostně 0,5 až 12 hmotn. % organokřemičitých sloučenin, vztaženo na suché plnivo.

Jsou zvláště vhodné k použití v kaučukových směsích, které jsou vulkanizovatelné a tvarovatelné. Pro způsob podle vynálezu se přednostně používá, bez obsahu soli, vypraný filtrační koláč z vysrážené kyseliny křemičité. Vhodné jsou také suspenze, které dostaneme při zpracování přírodních plniv jako jsou jíly.

Proti stavu techniky se tak šetří jeden energeticky náročný sušící krok.

Použité křemičité kyseliny jsou známé z oblasti kaučuků.

Mají obecně N₂-povrch, určený podle známé BET-metody, od 35 do 700m²/g, CTAB - povrch od 30 do 500m²/g, DBP počet od 150 do 400ml/100g. Produkt podle vynálezu obsahuje tuto kyselinu křemičitou v množství od 5 do 250 dílů, zejména 20 až 100 dílů. vztaženo na 100 dílů kaučuku.

Pokud se jedná o bílá přírodní plniva, jako jíly nebo křemičité křídy s N₂ - povrchem od 2 do 35 m²/g, používají se v množství od 5 do 350 dílů, vztaženo na 100 dílů kaučuku.

Nechají se vyrobit i kaučukové prášky obsahující plnivo, které obsahují křemičité kyseliny a saze ve směsi. Celkové množství plniva ale nepřekračuje 250 phr.

Zvláště vhodné jsou saze, které se obecné používají ve zpracování kaučuku.

Ktomu patří vysokopecní saze, plynové a lampové saze sjódovým adsorpčním číslem 5 až 1000 m²/g, CTAB-číslem od 15 do 600 m/g, DBP adsorpcí od 30 do 400 ml/100 g a 24 M4 DBP - číslem od 50 do 370 ml/100 g v množství od 5 do 100 dílů, zejména 20 až 100 dílů na 100 dílů kaučuku.

Jako typy kaučuku se mohou použít a jako vodné emulze se mohou představit následující směsi, jednotlivě nebo spolu ve směsi:

přírodní kaučuk, emulze SBR s podílem od 10 do 50 %, butyl-akrylnitril-kaučuk.

Butylkaučuky, terpolymery z etylenu, propylen (EPM) a nekonjugované dieny (EPDH), butadienkaučuky, SBR, zhotoveny způsobem roztokové polymerace, s obsahy styrolu od 10 do 25 %, jakož i obsahy 1,2-složkami vinylu od 20 do 55 % a izoprén kaučuky, zejména 3,4-polyizoprén.

U polymerů, vyrobených v rozpouštědle, je třeba přijmout zvláštní preventivní bezpečnostní opatření kvůli obsahu rozpouštědla.

Vedle jmenovaných kaučuků přicházejí do úvahy následující elastomery, jednotlivé nebo ve směsi:

karboxylkaučuky, epoxidové kaučuky, trans-polypentenamer, halogenové butylkaučuky, kaučuky z 2-chlor-butadíenu, kopoiymery etylén-vinylacetátu, epichlorhydriny, popřípadě také chemicky modifikovaný přírodní kaučuk, jako např. epoxidové typy.

Kaučukové prášky podle vynálezu obsahují vedle již zmíněných plniv popřípadě známé pomocné prostředky pro zpracování nebo vulkanizaci, jako je oxid zinečnatý, stearan zinečnatý, kyselina stearová, polyalkoholy, polyaminy, změkčovadla, antioxidanty, vůči teplotu, světlu, nebo kyslíku a ozónu, ztužující pryskyřice, ochranné látky proti ohni, jako např. A1(OH)₃ a Mg(OH)₂, pigmenty, různé chemikálie k síťování a popřípadě síra v koncentraci běžné pro gumárenskou techniku.

-7CZ 301171 B6

Daří se vyrobit kaučukový prášek podle vynálezu, jemně práškovitý, obsahující kyselinu křemičitou modifikovanou organokřemičitými sloučeninami, který je sypký a zůstává sypký i po mechanickém namáhání (např. doprava, balení). Na základě jeho jemné práškovité konzistence není nutné žádné mletí nebi zvláštní rozmělňovací opatření, abychom dostali jemné disperze.

Toto vede potom kjemným kaučukovým práškům, které se nechají lehce zpracovávat, a k vulkanizovaným kaučukům se zlepšenými vlastnostmi.

V následujících příkladech se vysvětluje možnost provádění a přednosti předkládaného vynálezu, io aniž by se omezovaly na tato demonstrovaná opatření.

Příklady provedení vynálezu 15 Suroviny, použité pri výrobě

E-SBR emulzní styrolbutadienlatex s obsahem styrolu 23,5 % (BSL)

Si 69 bis(trietoxys i ly Ipropy l)tetra$ulian (Degussa AG)

Si 75 bis(trietoxysilylpropyl)disulfan (Degussa AG)

Ultrasil VN3 Ultrasil VN3 filtrační koláč j

Ultrasil 7000, Ultrasil 7000 filtrační koláč vysrážená kyselina křemičitá s Ν?-ροvrchem (BET) 175 m²/g (Degussa AG) vysušená nebo ako filtrační koláč, popřípadě granulovaná (gran) vysrážená kyselina křemičitá s N?-povrchem (BET) 175 m2/g a zlepšenými vlastnostmi pro dispergování (Deguesa AG), vysušená nebo jako filtrační koláč, popřípadě granulovaná (gran)

Marlipal 1618/25 emulgátor: mastný alkohol-polyetylén-glykoléter (Hiils AG)

Příklad I

Výroba práškového kaučuku na bázi E-SBR, Ultrasilu 7000 a Si 69

Za míchání se vyrobí stabilní suspenze ze 14,3 kg Ultrasilu 7000, 1,58 kg Si 69 (odpovídá 40 11,3 %, vztaženo na kyselinu křemičitou), 142 g Marlipalu 1618/25 (odpovídá 1 %, vztaženo na kyselinu křemičitou) ve 255 1 vody, a následovně se rozdělí v poměru 5:1.

Větší podíl suspenze se za silného míchání smíchá s94,3 1 21,0% E-SBR latexové emulze a následovně se přidáním cca, 10 % roztoku A1₂(SO₄)3 sníží hodnota pH na 5,0. Za tímto prvním srážecím krokem následuje přidání druhého dílu suspenze, vyrobené stejně jako výše, s následným snížením hodnoty pH na konečný bod 3,7.

Po srážecím procesu se uskutečňuje mechanické oddělení největší části vody, následováno sušícím krokem na zbytkovou vlhkost < 1 %. Práškovitý hotový produkt. (EPB 1) obsahuje 100 dílů E-SBR a 77 dílů Ultrasilu 7000/Si 69 (11,3%), stanoveno pomocí termogravimetrické analýzy (TGA).

-8CZ 301171 Bó

Příklad Π

Výroba práškového kaučuku na bázi E-SBR, Ultrasilu 7000 filtrační koláč a Si 69

Za míchání se vyrobí stabilní suspenze z 59,0 kg Ultrasilu 7000 filtrační koláč, 160 kg Si 69 (odpovídá 11,3 %, vztaženo na kyselinu křemičitou), 140 g Marlipalu 1618/25 (odpovídá 1 %, vztaženo na kyselinu křemičitou) ve 1891 vody, a následovně se rozdělí v poměru 5:1.

Větší podíl suspenze se za silného míchání smíchá s 95,7 1 20,5 % E-SBR latexové emulze io a následovně se přidáním cca. 10 % roztoku A1₂(SO₄)₃ sníží hodnota pH na 4,9. Za tímto prvním srážecím krokem následuje přidání druhého dílu suspenze, vyrobené stejné jako výše, s následným snížením hodnoty pH na 3,4.

Po srážecím procesu se uskutečňuje mechanické oddělení největší části vody, následováno is sušicím krokem na zbytkovou vlhkost < 1%. Práškovitý hotový produkt (EPB 2) obsahuje

100 dílů E-SBR a 83 dílů Ultrasilu 7000 (z filtračního koláče)/Si 69 (11,3%), (TGA - stanovení).

Příklad III

Výroba práškového kaučuku na bázi E-SBR, Ultrasilu VN3 a Si 69

Za míchání se vyrobí stabilní suspenze z 13,9 kg Ultrasilu VN3, 1,55 kg Si 69 (odpovídá 11,3 %, vztaženo na kyselinu křemičitou), 137 g Marlipalu 1618/15 (odpovídá 1 %, vztaženo na kyselinu křemičitou) ve 267 1 vody, a následovně se rozdělí v poměru 5:1.

Větší podíl suspenze se za silného míchání smíchá s 94,7 1 20,9% E-SBR latexové emulze a následovně se přidáním cca. 10% roztoku A1₂(SO₄)₃ sníží hodnota pH na 5,2. Za tímto prvním srážecím krokem následuje přidání druhého dílu suspenze, vyrobené stejně jako s následným snížením hodnoty pH na 3,5.

Po srážecím procesu se uskutečňuje mechanické oddělení největší části vody, následováno sušícím krokem na zbytkovou vlhkost < 1%. Práškovitý hotový produkt (EPB 3) obsahuje 100 dílů E-SBR a 72 dílů Ultrasilu VN3/SÍ 69 (11,3%), (TGA - stanovení).

Příklad IV

Výroba práškového kaučuku na bázi E-SBR, Ultrasilu 7000 a Si 75

Za míchání se vyrobí stabilní suspenze ze 14,6 kg Ultrasilu 7000, 1,59 kg Si 75 (odpovídá 11,3 %, vztaženo na kyselinu křemičitou), 142 g Marlipalu 1618/15 (odpovídá 1 %, vztaženo na kyselinu křemičitou) ve 258 1 vody, a následovně se rozdělí v poměru 5:1.

Větší podíl suspenze se za silného míchání smíchá s 93,81 21,5% E-SBR latexové emulze a následovně se přidáním cca 10% roztoku Al₂(SO₄)₃ sníží hodnota pH na 5,1. Za tímto prvním srážecím krokem následuje přidání druhého dílu suspenze (prostředek nasycení), s následným snížením hodnoty pH na 3,3.

Po srážecím procesu se uskutečňuje mechanické oddělení největší části vody, následovalo sušícím krokem na zbytkovou vlhkost < 1%. Práškovitý hotový produkt (EPB 4) obsahuje 100 dílů E-SBR a 76 dílů Ultrasilu 7000/Si 75 (11,3%), (TGA - stanovení).

-9CZ 301171 B6

Příklad V

Výroba práškového kaučuku na bázi E-SBR, Ultrasilu 7000 filtrační koláč Si 75

Za míchání se vyrobí stabilní suspenze z 61,0 kg Ultrasilu 7000 filtrační koláč, 1,63 kg Si 75 (odpovídá 11,3%, vztaženo na kyselinu křemičitou) 140 g Marlipalu 1618/25 (odpovídá 1%, vztaženo na kyselinu křemičitou) ve 195 I vody, a následovně se rozdělí v poměru 5:1.

Větší podíl suspenze se za silného míchání smíchá s 96,2 1 20,5% E-SBR latexové emulze io a následovně se přidáním cca. 10% roztoku A1₂(SO4)3 sníží hodnota pH na 4,8. Za tímto prvním srážecím krokem následuje přidání druhého dílu suspenze (prostředek nasycení), s následným snížením hodnoty pH na 3,5.

Po srážecím procesu se uskutečňuje mechanické oddělení největší části vody, následovalo 15 sušícím krokem na zbytkovou vlhkost < 1%. Práškovitý hotový produkt (EPB 5) obsahuje

100 dílů E-SBR a 80 dílů Ultrasilu 7000 (z filtračního koláČe)/Si 75 (11,3%), (TGA - stanovení). V gumárensko-technickém použití se používají následující produkty:

chemikálie

SBR 1500 styrol-butadien kaučuk s 23,5 % obsahu styrolu naftalen ZD arom. změkčovadlo minerálních olejů

EPB I	práškový kaučuk, skládající se ze 100 dílů Ultrasilu 7000/Si 69	E-SBR 1500,	77 dílů
EPB 2	práškový kaučuk, skládající se ze 100 dílů Ultrasilu 7000 (z filtračního koláče)/Si 69	E-SBR 1500,	83 dílů
EPB 3	práškový kaučuk, skládající se ze 100 dílů Ultrasilu VN3/SÍ 69	E-SBR 1500,	72 dílů
EPB 4	práškový kaučuk, skládající se ze 100 dílů Ultrasilu 7000/Si 75	E-SBR 1500,	76 dílů
EPB 5	práškový kaučuk, skládající se ze 100 dílů E-SBR, 80 dílů Ultrasilu 7000 (z filtračního ko!áče)/Si 75
6 PPD	N-( 1,3-dimetylbutyl)-N-fenyl“p-fenylendiamin
CBS	benzothiazyl-2-cyklohexyIsulfenamid
DPG	difenylguanidin

Používaly se následující gumárensko-technické zkušební metody:

Mooney - viskozita zkouška tahem na prutu Shore tvrdost odolnost proti dalšímu trhání otěr disperze (Philips) disperze (drsnost) tažnost energie lomu

DIN 53 523/3 DIN 53 504 DIN 53 505 ASTM D 624 DIN 53 516 ISO/DIS 11 345 DIN 4788 DIN 53504 DIN 53504

-10CZ 301171 B6

Příklad A

Porovnání gumárensko-technického vzniku produktu podle vynálezu (příklad výroby 1) vzhledem ke standardní směsi

a) receptura

směs	1 [pM	2 [phr]
SBR 1500	100
EPB 1	-	177
Ultrasil 7000 Gran	70	-
Si 69	9	-
Naftolen ZD	25	25
ZnO	3	3
kyselina stearová	2	2
6 PPD	2	2
vosk	1	1

CBS	1,7	1,7
DPG		2	2
síra		1,5	1,5
b) způsob míchání
1. stupeň
hnětači stroj	GK 1,5 E; objem 1,5 1; frikce 1:1	; lisovník 5,5.10’Pa
směs	1	2
stupeň plnění	0,55
RPM	50	0,6
průtoková teplota [^ŮC]	60	40
		60
0-0,5' SBR 1500		0-1'	EPB 1, ZnO, kyselina

stearová, olej, 6PPD, vosk,

0,5-1' ’/₂ Ultrasil 7000 ’Λ Si 69, olej, ZnO, kyselina stearová, vosk, 1-4' míchání a vypadávání

1- 2' /2 Ultrasil 7000

Vz Si 69, 6 PPD

2' čištění

2- 4' míchání a vypadávání teplota vypadávání ~13 5 °C teplota vypadávání ~ 135 °C

2. stupeň hnětači GK 1,5 E; objem 1,5 1; frikce 1:1; lisovník 5,5 .10⁵ Pa; RPM 30; stupeň plnění stroj_0,53; průtoková teplota 60 °C

- ll CZ 301171 B6 obě směsi

0—1,5 dávka stupeň 1, urychlovač, síra

1,5' vypadávání a plástování s c) technické parametry gumy

Číslo směsi	1	2

ML 1+4	45	51

pevnost v tahu [MPa]	21,4	25,0
tažnost [%]	450	600
energie lomu [J]	20,3	30,8
Shore -A -tvrdost	71	69
odolnost proti dalšímu trhání ASTM DIE C [N/mm]	50	57

otěr [mm³]	82	69

disperze (Philips)	7	8
disperze (drsnost) stupeň drsnosti Pc² Pa	613	36

Práškový kaučuk z E-SBR-latexu, Ultrasilu 7000 a Si 69 se oproti konvenčnímu způsobu míchání vyznačuje vysokými hodnotami pevnosti, příznivějším otěrem a zřetelně zlepšenou disio perzí.

Příklad B

Porovnání gumárensko-technického vzniku produktu EPB 2 (E-SBR/Ultrasil VN3/SÍ 69), EPB 3 (E-SBR/Ultrasil VN3 filtrační koláČ/Si 69) podle vynálezu

a) receptura

směs	. 1 [phr]	2 [phr]
EPB 2	172	-
EPB 3	—	172
Naftolen ZD	25	25
ZnO	3	3
kyselina stearová	2	2
6PPD	2	2
vosk	I	1
CBS	1,7	1,7
DPG	2	2
síra	2,2	2

- 12CZ 301171 B6

b) způsob míchání 1. stupeň

hnětači stroj:	GK 1,5 E; objem 1,5 1; frikce 1:1; lisovník 5,5 . 10^s Pa
směs	1,2
stupeň plnění	0,6
RPM	40
průtoková teplota [°C]	600
0-1'	EPB 2 popř. EPB 3, ZnO, kyselina stearová, olej, 6 PPD, vosk
1-4'	míchání a vypadávání

teplota vypadávání -135 °C

2. stupeň
Hnětači stroj:	GK 1,5 E; objem 1,5 1; frikce 1:1; lisovník 5,5 . IO⁵ Pa; RPM 30; stupeň plnění 0,53; průtoková teplota 60 °C

Obě směsi dávka stupeň 1, urychlovač, síra

0-1,5' vypadávání a plástování 1,5'

c) technické parametry gumy

číslo směsi	1	2
ML 1+4	51	56
pevnost v tahu [MPa]	19,7	21,0
modul 300 % [MPa]	6,4	6,4
tažnost [%]	630	650
energie lomu [J]	163	180
Shore - tvrdost	67	69
Din - otěr [mn?]	99	88
disperze (Philips)	5	8
disperze (drsnost) stupeň drsností Pc’ Pa	3000	108

Práškový kaučuk z E-SBR-latexu, Ultrasilu VN3 filtrační koláč a Si 69 (EPB3) se oproti Ultrasilu VN3 (EPB 2) vyznačuje vyššími hodnotami pevnosti, lepší odolností vůči otěru a vynikající disperzí ve směsi.

Příklad C

Porovnání mezi EPB 4 (E-SBR/Ultrasil VN3 filtrační koláč/Si 69) a EPB 5 (E-SBR/Ultrasil 20 7000 filtrační koláč/Si 69),

a) receptura

-13CZ 301171 Bó

směs	1 [phr]	2 [phr]
EPB 4	176
EPB 5	-	180
Nafto len ZD	25	25
ZnO RS	3	3
kyselina stearová	2	2
6 PPD	2	2
vosk	1	1
CBS	1,7	1,7
DPG	2	2
síra	1,5	1,5
b) způsob míchání
1. stupeň
hnětači stroj:	GK 1,5 E; objem	1,5 1; frikce 1:1; lisovník 5,5 . 10⁵ Pa

směs 1,2 stupeň plnění 0,6

RPM 40 průtoková teplota [°C] 60

- Γ EPB 2 popř. EPB 3, ZnO, kyselina stearová, olej, 6 PPD, vosk

1-4' míchání a vypadávání teplota vypadávání —135 *C

2. stupeň hnětači stroj GK 1,5 E; objem 1,5 1; frikce 1:1; lisovník 5,5 .10^s Pa; RPM 30; stupeň plnění 0,53; průtoková teplota 60 °C ío obě směsi

0-1,5' dávka stupeň 1, urychlovač, síra

1,5' vypadávání a plástování

c) technické parametry gumy

číslo směsi	1	2
pevnost v tahu [MPa]	18,2	20,3
modul 300 % [MPa]	6,7	8,9
energie lomu [J]	138	149
Shore - tvrdost	70	72
Din - otěr [mm³]	97	81
disperze (Philips)	8	9
disperze (drsnost) stupeň drsnosti Pc² Pa	90	16

Produkt. EPB 5 s Ultrasilem 7000 filtrační koláč/Si 75 se oproti Ultrasilu VN 3 filtrační koláč 20 (EPB 4) vyznačuje ještě lepšími hodnotami pevnosti, dalším zvýšením otěru a lepší disperzí.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby kaučukového prášku vylučováním z vodných směsí obsahujících plnivo ve formě suspenze, ve vodě rozpustné soli kovů skupin Ha, IIb, lila a VIII Periodické soustavy prvků a kaučukový latex, vodné emulze kaučuku nebo kaučukový roztok, vyznačený tím, že se io

a) jedna nebo více organokřemiěitých sloučenin, které obsahují alespoň jednu alkoxyskupinu, rozpuštěných ve vodě nebo emulgovaných případně v přítomnosti povrchově aktivní látky, nebo přímo uvedené sloučeniny případně spovrchově aktivní látkou smísí mícháním svodnou suspenzí práškového oxidového nebo křemiěitanového plniva nebo směsí těchto plniv při teplotě

15 10 až 60 °C, výhodně při pokojové teplotě, přičemž se množství této směsí určené pro zapracování do kaučuku, vztažené na podíl plniva, rozdělí na dvě části, a

b) první část se smísí s polymemím latexem, polymemí emulzí popřípadě polymemím roztokem a hodnota pH získané směsi se sníží kyselinou, zejména Lewisovou kyselinou, na hodnotu

20 pH 6,0 až 4,5, a

c) zbývající druhá část se přidá za dalšího snížení hodnoty pH na 4,5 až 2,6, zejména na 3,2, takže se kaučuk nacházející se ve směsi vyloučí společně s plnivem modifikovaným organokřemiěitou sloučeninou, načež se

d) vyloučená pevná látka oddělí,

e) výhodně se promyje k dosažení hodnoty pH 6 až 7, která je vhodná pro další zpracování, a 30 ť) kaučuk obsahující plnivo se vysuší.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se použije jedna nebo více organokřemičitých sloučenin obecného vzorce [R^RO^SHAIk^Ar),], [Β] (I),

35 R'_n(RO)j_„Si-(Alkyl) (II) nebo

R'„(RO)^Si-(Alkenyl) (III), kde

40 B znamená -SCN, -SH, -Cl, -NH₂, když q=l, nebo -S_K, když q=2,

R a R¹ znamenají rozvětvenou nebo přímou alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy nebo fenylový zbytek, přičemž zbytky R a R¹ mohou mít stejný nebo odlišný význam, výhodně alkylovou skupinu,

R znamená rozvětvenou nebo přímou alkylovou skupinu obsahující I až 4 uhlíkové atomy nebo alkoxyskupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, n znamená 0,1 nebo 2,

Alk znamená dvojmocný přímý nebo rozvětvený uhlovodíkový zbytek s t až 6 uhlíkovými atomy, m znamená 0 nebo I,

- 15CZ 301171 B6

Ar znamená arylový zbytek s 6 až 12 uhlíkovými atomy p znamená 0 nebo 1 s výhradou, že p a n současně neznamenají 0, x znamená celé číslo od 2 do 8,

Alkyl znamená jednomocný, přímý nebo rozvětvený, nenasycený uhlovodíkový zbytek s 1 až 20 uhlíkovými atomy, výhodně se 2 až 8 uhlíkovými atomy, a

Alkenyl znamená jednomocný, přímý nebo rozvětvený, nenasycený uhlovodíkový zbytek se 2 až 20 uhlíkovými atomy, výhodně se 2 až 8 uhlíkovými atomy,
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačený tím, že se jako povrchově aktivní látky

15 používají neionogenní, kationtové nebo aniontové tenzidy.
4. Způsob podle nároku 3, vyznačený tím, že se tenzidy používají v množství 1 až 15 % hmotnosti, zejména v množství 2 až 10 % hmotnosti, vztaženo na množství organokřemičitých sloučenin v emulzi.
5. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že koncentrace organokřemičité sloučeniny v suspenzi činí 0,3 až 15 % hmotnosti, vztaženo na množství plniva.
6. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se kaučukový prášek vylučuje v přítom25 nosti kyseliny, výhodně Lewisovy kyseliny, zejména Al^SO^.
7. Způsob podle nároku 3, vyznačený tím, že se používá tenzid ze skupiny polyethylenglykoletherú mastných alkoholů nebo polyethylenglykoletherů alkylfenolů.

30
8. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že se ve stupni

a) jako plnivo používá filtrační koláč srážené kyseliny křemičité promytý do stupně, kdy promývací voda je již prosta solí.
9. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že se jako

35 plnivo používá pevná látka odpadající při zpracování přírodních plniv, zejména jílů.
10. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se v první části podle stupně b) používá > 50 dílů podílu plniva předpokládaného v kaučukovém prášku.

40
11. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se v první části podle stupně b) použije pri podílu > 80 dílů pojivá na 100 dílů kaučuku 90 až 99% podílu plniva předpokládaného v kaučukovém prášku.
12. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, žesek emulzi

45 nebo suspenzi podle stupně a) nebo ke směsi podle stupně b) přidají v požadovaném množství saze určené pro gumárenskou technologii.
13. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se buď k emulzi, suspenzi nebo roztoku podle stupně a) nebo ke směsi získané podle stupňů b) nebo c) přidají v obvyklých množstvích so v gumárenském průmyslu obvyklá činidla zahrnující zpracovatelská činidla, činidla zabraňující stárnutí, aktivátory a/nebo zesíťující činidla a síru.

-16CZ 301171 B6
14. Kaučukový prášek vyrobený způsobem podle nároku 1, obsahující v obvyklých množstvích v gumárenském průmyslu obvyklá činidla zahrnující zpracovatelská Činidla, činidla zabraňující stárnutí, aktivátory a/nebo zesíťující činidla a síru.