TW528774B - Process for the preparation of finely divided rubbers comprising modified fillers - Google Patents

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Uwe Ernst
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P28774 A7 B7 五、發明說明（1 ) 本發明係關於一種用以製備含有經有機矽化合物改質 之塡料的橡膠粉末之方法及藉此製得的粉末。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 許多文獻與粉狀橡膠的使用目標和目的及其可能製法 有關。 可以由橡膠工業的加工技術瞭解對於粉狀橡膠感興趣 的原因。製備橡膠混合物耗費的時間、能量和人力相當大 。其主要原因在於橡膠原料爲球狀形式且必須摻雜他種可 硫化混合物構份。 許多加工階段中，於內部混合器的磨臼上粉碎此球狀 物並與塡料、礦油塑化劑和硫化助劑充分混合。階段之間 ，混合物通常於分批處理（batch-off )管線上冷卻，以成 卷片形式沉積於貨盤上並立即儲存。此內部混合機或硏磨 機之後有適當的壓出機或砑光程序。只有全新的加工技巧 才能夠代替此非常複雜的橡膠加工技巧。因此，相當長時 間地討論使用自由流動橡膠粉末，因爲這提供了簡便及迅 速地以用於熱塑性粉末相同的方式加工橡膠混合物的可能 性。 DE — PS 2 8 2 2 148描述一種用以製備含 塡料的橡膠粉末的方法。 根據此專利說明書，塡料水性乳液加至橡膠乳膠（如 :天然橡膠）、橡膠溶液（如：B R )或合成橡膠（如·· S B R )水性乳液中，沉澱出所欲的橡膠粉末。爲避免以 方法得到與顆粒尺寸有關的塡料，專利案變化施用，此屬 以前技術的D E — P S 3 7 2 3 2 1 3和 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -4- 628774 A7 B7 五、發明說明（2 ) D E — p S 3 7 2 3 2 1 4。根據 D E - p S 3 7 2 3 2 1 3 ，此方法以兩階段進行， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -5 0 %的塡料先與橡膠粉末顆粒形成一體。第二個步驟 中，剩下的塡料吸收在所謂之以橡膠爲基礎的顆粒中。因 爲塡料和橡膠之間並無鍵形成，所以可以將此視爲製成粉 末的變化。 但如 E.T.Italia a nder (Paper 151. Tech nische Tagung der Rubber Div. der ACS [Technical Conference of the Rubber Du of the ACS ( A C S 橡膠技術硏討會）〕）， Anahem，California，1 997 年 5 月 6_9 日（GAK 6/ 1 997 (50) 4 5 6 - 4 6 4 )中發現者，雖然 D e 1 p h i R e p o r t (D e 1 p h i R e p o r t '' Kunftige Hers te 11 verfahren in der Gummiindustrie 〔 Future Production Process in the Rubber Industry(橡膠工業中的未 來產製法）〕〃 ）Rubber Journal, 1_54. ( 1 1 ), 20-34 ( 1 972) 提出粉狀和粒狀橡膠，但自七零年代中期至八零年代早期 ，許多習知的聚合物製造商都希望能夠製造出粉狀N B R 、S N R -碳黑母體混合物和粒狀的N R，聚合物的標準 輸送形式仍爲橡膠球。 另一方面，已知方法的一個缺點在於須要硏磨操作才 能使得塡料顆粒的顆粒尺寸爲1 〇 .微米（此顆粒尺寸是考 慮最終產物品質而作的要求）。 但是，此不僅耗費大量能量，同時也會損及塡料結構 ，除了活性表面積之外，塡料結構與橡膠使用效率也有重 要的關聯性。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合阼 >28774 A7 -—----B7_ ... — ’ .—丨丨_ 丨丨丨—丨丨_ I II I I „ 五、發明說明（3 ) 另一方面，因爲顆粒在儲存期間內彼此黏合而損及根 據以前的技術之產物的操作容易度。 根據P 1 9 8 1 6 9 7 2 . 8 ，目前使用一種 沉積法，其中，製得經有機矽化合物修飾的塡料之懸浮液 ’並將其攪入橡膠乳液中。之後，橡膠粉末自此混合物中 沉澱出來。 本發明的目的是要提出一種以少數步驟製備出有利於 方拒用並包含經修飾之塡料之橡膠粉末的方法。 本發明提出一種製備細粒橡膠（橡膠粉末）的方法 所用的方法是使其自包含懸浮液形式的塡料、元素週期表 第Π a 、Π b、ΙΠ a和V HI族金屬的水溶性鹽類和橡膠乳 膠、橡膠的水性乳液或橡膠溶液的水性混合物中沉澱出來 ’此方法的特徵在於 a )視情況所須地在界面活性物質存在的情況下，使 含有至少一個烷氧基的一或多種有機矽化合物溶解或乳化 於水中，或者，前述化合物直接視情況所須地與界面活性 物質、與酸性或矽酸鹽質細粒塡料或這些塡料之混合物的 水性懸浮液於1 0至6 0 °C (以於室溫爲佳）於攪拌的情 況下混合，以塡料含量爲基礎，摻入橡膠中的此混合物通 常被分成兩份，及 b )第一份與聚合物乳膠、聚合物乳液或聚合物溶液 混合，以酸（特別是路易士酸）將此混合物的P h降至 6 · 0至4 . 5 (第一批，第一階段）’ c )添加劑下的組份（第二批，分量）’進一步將 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部智慧財產局員工消費合作法卬製 528774 Α7 Β7 五、發明說明（4 ) P Η降低至4 · 5至2 · 6 ，特別是約3 · 2 (第二階段 )使得混合物中的橡膠和經有機矽化合物修飾的塡料一起 沉澱出來， (d )以目前已經知道的方式將沉澱的固體分離出來 (e )較佳情況中，淸洗以便將p Η調整至約6至7 ，這樣的ρ Η値與進一步加工較能配合，及 (f )乾燥含有塡料的橡膠。 乾燥以於氣體輸入溫度爲1 4 0至1 6 0 °C且氣體輸 出溫度爲5 0至7 0 °C的條件下於乾燥器中進行爲佳。產 物溫度不應超過4 0至5 0 °C。 期間長短視P Η和塡料含量而定，可以簡便地利用一 系列測定而得知沉澱操作程度。 粉狀橡膠的塡料含量高（2 8 0份塡料）時，通常， 1至1 0份的此量被用來作爲粉狀橡膠之沉澱程序第二階 段中的剩餘量。 如果粉狀橡膠的塡料含量低於8 0份（如··總共只有 5 0份），則於沉澱操作之前，進一步地將> 1 〇至2 0 份的此量引至懸浮液形式的混合物中。 塡料以此方式與橡膠粉末的顆粒外在區域（邊緣區域 )結合。 因此’這些塡料不會吸收於各橡膠顆粒表面或內部（ 請參考DE — PS 37 23213)，但會聚集在橡 膠表面。 塡料在橡膠組成物中之分佈及塡料在橡膠組成物中的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公复） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
528774 Α7 Β7 五、發明說明（5) 結合性質使得根據本發明的粉末具有高流動性並避免在粉 末儲存期間內黏著，不會因爲運送期間的機械應力、矽烷 化反應..等而損及這些性質。 可視情況需要而使用的他種塡料是橡膠工業熟知的碳 黑，其爲細粒形式（鬆鬆的爲佳），未經機械處理，在懸 浮之前的平均顆粒直徑通常是1至9微米，以1至8微米 爲佳。 此有助於分散，可以在未耗費大量能量的情況下，得 到塡料顆粒之平均顆粒直徑低於1 0微米的水性懸浮液。 沉積的二氧化矽可以有利地以經過淸洗而無鹽類存在的濾 餅形式施用。 可資利用的金屬鹽是源自於元素週期表第π a 、Π b 、m a和V ΙΠ族元素者。此分類依據舊I U P A C建議（ 請參考 Periodisches System der Element [Periodic Table of the Elements (元素週期表）〕，Verlag Chemie，Weinheim， i 9 8 5 )。典型代表例是氯化鎂、硫酸鋅、氯化鋁、硫酸鋁 、氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鈷和硫酸鎳，以鋁鹽爲佳。特別 佳者是硫酸銘和他種路易士酸。相對於以重量計爲1 0〇 份的橡膠，此鹽用量是以重量計ο · 1至6 · 5份。已經 證實此金屬鹽特別適合用來以所欲方式影響沉澱產物的顆 粒尺寸。無機酸，如：硫酸、磷酸和氫氯酸可以視情況所 須地用以建立所欲Ρ Η，硫酸特別有用。但是’也可以使 用羧酸，如：甲酸和乙酸。 酸量視水溶性金屬鹽、塡料、所用有機矽烷、橡膠和 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) J^T·
經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 -8 - 528774 A7 — B7 五、發明說明（6 ) 視情況所須而存在的鹼金屬矽酸鹽的本質和量而定。此可 由幾個實驗簡便地定出。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 根據本發明之方法的較佳實施例中，相對於以重量計 爲1 0 0份的橡膠，以重量計高至5份的二氧化矽爲鹼金 屬矽酸鹽溶液形式，以N a 2〇：S 1〇2莫耳比爲2 : 1 至1 : 4的水玻璃形式爲佳，亦可額外使用。此處，鹼金 屬矽酸鹽溶液可以加至橡膠組份或塡料懸浮液中。以添加 至橡膠組份中爲佳，特別是以連續程序進行者。 根據本發明之方法的一般實施方式如下： 丨線_ 藉由使終產物所含的一部分塡料（以2 5 0 %爲佳） 與金屬鹽、有機矽化合物和視情況使用的金屬矽酸鹽溶液 分散於水（視情況地有乳化劑存在）中，而先製得塡料懸 浮液。所用的水總量視塡料本質和比例而定。通常，懸浮 液的非水溶性構份約4至1 5重量％。未嚴格限定此値， 實際値亦可高於或低於前述値。最高含量由懸浮液的可被 抽吸力而定。 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 之後，藉此而製得的塡料懸浮液與橡膠乳膠（其視情 況地含有鹼金屬矽酸鹽溶液）或橡膠溶液的水性乳液（其 視情況地含有鹼金屬矽酸鹽溶液）充分混合（第一批，第 一階段）。已知的攪拌單元，如：渦輪式攪拌機，適用於 此處。 混合之後’以藉由酸之助，進一步攪入路易士酸（特 別是A 1 2 ( S〇4 ) 3 )而使p Η在6 . 〇至4 · 5的範 圍內。此處得到塡料和有機矽烷含量固定的橡膠基礎顆粒 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 528774 A7 B7 五、發明說明（7 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 。以選用的金屬鹽量（〇 · 1至6 · 5 p h r )控制這些 基礎顆粒的尺寸。此控制方式使得操作者能夠以最少量金 屬鹽得到最大顆粒尺寸。 添加剩餘的塡料懸浮液（第二批’分量）以進一步將 P Η降低至4 ♦ 5至2 · 6 ’特別是約3 · 2 (第二階段 )，使得混合物中的橡膠與經有機矽化合物修飾的塡料一 起沉澱出來。 所用乳膠的固體含量通常是2 0至2 5重量％。橡膠 溶液的固體含量通常是3至3 5重量％，橡膠乳液的固體 含量通常是5至3 0重量％。 以塡料含量-1 〇 〇 P h r的橡膠粉末操作時，以在 相分離之前將P Η降低至2 · 5爲佳。選自前述酸的酸適 用於此處。 根據本發明之方法可以非連續或連續方式進行。 沉激出來的橡膠粉末以藉由離心之助分離爲佳，之後 ，乾燥至殘餘水量通常^ 1 % ’特別是在流化床乾燥機中 乾燥。 根據本發明的橡膠粉末以一或多種通式如下的有機矽 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 化合物製得： 〔R 1 u — (R 〇）3一 丨丨 S i (A 1 k μ —(A r )丨)〕q〔 Β〕 （ I ) R 1 „ ( R 〇）3 n S i — ( A 1 k ) ( Π ) r 1 „ ( R 〇）3 n S i — ( alkenyl ) (瓜） 其中，符號代表 B: - SCN、— SH、—C1 、— NH2(如果 q = 纟紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -10- 74 8 2 5
7 I A I b/ 五、 發明說明（8) 或
S X
(如果Q R 1和R2 :具1至4個碳原子、帶有支鏈或未帶有支 _的烷基，苯基，其中所有的基團中，R和R 1可以具有相 同或不同意義，以烷基爲佳’ 一 Ci — Ca —烷氧基，帶有支
R
C C 4 一烷基 _或未帶有支鏈， η :〇L 1或
A ft基團 m A P k :直鏈或帶有支鏈的之具1至6個碳原子的 〇或 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ••具6至1 2個碳原子的伸芳基’ 〇或1 ，但P和m不同時爲〇’ X : 2至8的數字， alkyl ··直鏈或帶有支鏈之具1至2〇 至8個碳原子爲佳）的二價不飽和烴基， alkenyl :直鏈或帶有支鏈之具2至2 2至8個碳原子爲佳）的二價不飽和烴基。 這些化合物（如果它們是水溶性）通 用，或者以乳液形式使用，也可以在有二 在時形成乳液。 此乳液或溶液以於室溫製得爲佳。但 溫度亦適用。以所用塡料總量計，懸浮液 物的濃度是0 . 5至2 0重量％，以5至 。乳液混合之後，乳液或溶液的p Η在弱 個碳原子（以2 0個碳原子（以 常以溶液形式使 氧化矽懸浮液存 1〇至6 0 °C的 中的有機矽化合 1 2重量％爲佳 酸或弱鹼範圍內 一SJ·-
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -11 - 528774 A7 一 —___ Β7 ___ 五、發明說明（9 ) ，但以p Η約7爲佳。 所謂的非水溶性意義如下： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 有機矽烷化合物（無界面活性物質）與塡料懸浮液混 合之後，在所欲的ρ Η和濃度範圍內，塡料顆粒附近沒有 透明溶液形成。留下包含水、固體和有機矽化合物的分離 相。目前已經知道根據前述通式I之低硫化的（oligosulfidic )有機矽烷且可製自已知方法。有利於使用的有機矽的例 子有雙（三烷氧基甲矽烷基烷基）低硫化物，其可根據， 如：B E — P S 7 8 7 6 9 1 ，製得，如：雙（三甲 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 氧基一、三乙氧基一、三甲氧基一乙氧基-、三丙氧基—、 三丁氧基-、三異丙氧基-和三異丁氧基一甲矽烷基-甲基 )低硫化物，特別是二一、三-、四-、五-、六硫化物· · 等，以及，雙一 （2 —三甲氧基一、三乙氧基一、三甲氧 基乙氧基-、三丙氧基一和三一正及-異一丁氧基一乙基） 低硫化物，特別是二一、三-、四-、五-、六硫化物· ·等 ’以及，雙一 （3 —三甲氧基一、三乙氧基一、三甲氧基 乙氧基-、二丙氧基一、二一正—丁氧基和三-異—丁氧基甲 矽烷基-丙基）低硫化物，特別是二一、三-、四硫化物. •等高至八硫化物，以及，相關雙-（3 —三烷氧基甲砂院 基異丁基）低硫化物、相關雙-（.4〜三院氧基甲砂院基 丁基）低硫化物。這些選定的通式I有機矽烷以相當簡單 的方式製得，以雙一（3 -三甲氧基〜、一三乙氧基—和 三丙氧基甲矽烷基丙基）低硫化物爲佳，特別是二__、三— 、四-和五硫化物’特別是具有2、3或4個硫原子的三乙 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -12- 528774 A7 _ B7 五、發明說明（i〇) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 氧基化合物及它們的混合物。通式I中的A 1 k代表二價 、直鏈或帶有支鏈的烴基，以具有1至4個碳原子的直鏈 飽和鏈烯基爲佳。 特別適用的化合物是具下列結構的矽烷 ch3 [(C2H5〇)3 Si(CH2)2——]2 [S〜3] [(C2H50)3Si(CH2)2——]2 [S 〜3] 及它們的甲氧基同系物，其可根據 D E - A S 2 5 5 8 1 9 1製得。這些化合物不溶解 於水中。 用於此處的界面活性物質以非離子性、陽離子和陰離 子界面活性劑爲佳。以有機矽化合物量計，它們在乳液中 的的濃度是1至1 5重量％，以2至1 〇重量％爲佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 這樣的界面活性劑的例子有烷基酚聚二醇醚、烷基聚 二醇醚、聚二醇醚、烷基三甲基銨鹽、二烷基二甲基銨鹽 、院基；基二甲基銨鹽、院基苯擴酸鹽、院基硫酸氫鹽、 烷基硫酸鹽。 欲加以修飾之自然形成或沉澱的塡料及二或多種這些 塡料的混合物是橡膠技術已知的塡料。對於其適用性的基 本要求是位於塡料顆粒表面上的Ο Η基可以與有機矽化合 物的烷氧基反應。這些是能夠與橡膠相配伍的酸性或矽酸 鹽系塡料，其具有此應用所須及已知的細粒性質。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 528774 A7 ---- B7 五、發明說明（11 ) 商領土或黏土特別適合作爲天然砂酸鹽。但砂藻土或 矽藻類的土也適用。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 口J提到的氧化性塡料的例子有氧化銘、氫氧化ig或三 水合物及二氧化鈦。 此處所謂之 ''經修飾的塡料、、是指以化學反應（〇Η 基）或吸附方勺結合於表面上的有機矽化合物。 以吸附力結合的基團藉由乾燥步驟轉化成以化學力結 合的基團。 此乳液與塡料懸浮液混合，以塡料量計，其混合量使 得有機矽化合物的濃度是〇 · 5至2 0重量％，以5至 1 2重量％爲佳。以乾塡料計，經修飾的塡料的有機矽化 合物含量是0 · 5至20重量％，以〇 · 5至12重量％ 爲佳。 它們特別適用於可被硫化或成型的橡膠混合物。得自 二氧化矽沉澱的濾餅（經淸洗以移除鹽類）可以有利地用 於根據本發明之方法。處理天然塡料（如：黏土）而得到 的懸浮液也適用。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 因此，相較於以前的技術，此可以省掉消耗大量能量 的步驟。 所用二氧化矽是橡膠技術已知者。 通常，它們的Ν 2表面積（以已知的Β Ε Τ法測定）是 3 5至7 0 0平方米/克，CTAB表面積是3 〇至 5〇〇平方米/克，DBP値是1 50至40〇毫升/克 。根據本發明之產物包含的二氧化矽量（相對於i 〇 〇份 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -14- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 528774 Α7 ____ Β7 五、發明說明（12) 橡膠而言）是5至2 5 0份，特別是2 0至1 〇 〇份。 如果塡料是白色的天然塡料（如：N 2表面積爲2至 3 5平方米/克的黏土或矽質白堊），那麼，相對於 1〇0份橡膠，它們的用量是5至3 5 0份。 也可製得包含二氧化矽和碳黑混合物之含塡料的橡膠 粉末。但塡料總量不超過2 5 0 P h r。 碳黑（如··常用於橡膠加工者）特別適用。 這些包括爐黑、氣體和燃料燒餘物（black ) ’其碘吸 附値是5至1 0 〇 〇平方米/克，C T A B表面積是1 5 至6 0 0平方米/克，DBP吸附値是3 0至4 0 〇毫升 /100克，24 Μ 4 DBP値是50至370毫升 / 1 0 0克，相對於1 〇 〇份橡膠，其用量是5至1〇〇 份，特別是2 0至1 0 0份。 已經知道可以使用的橡膠類型如下，其可以單獨或彼 此之混合物製成水性乳液： 天然橡膠，乳液S B R，苯乙烯含量是1 0至5 0 % ，丁基-丙烯腈橡膠。 丁基橡膠，乙烯、丙烯的三聚物（E p M )及非共車尼 二烯的三聚物（E P D Μ ) ，丁二烯橡膠，S B R ’製自 溶液聚合反應，苯乙嫌含量是1 〇至2 5 % ’ 1 2 乙 烯基含量是2 0至5 5 %，及異戊間二燏橡膠’特別是3 ，4 一聚異戊間二烯。 聚合物以溶劑法製得時’因爲溶劑含量，所以須使用 特別安全的設備。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -15- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
528774 Α7 Β7 S、發明說明（13) 除了前述橡膠之外’下列彈料亦可單獨或以混合物形 式使用： . (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 殘基橡膠、環氧物橡膠、反式-聚戊烯（P 0丨y P e n t e n a m e r )、鹵化的丁基橡膠、2 -氯一 丁二烯的橡膠、乙烯/乙 酸乙二酯共聚物、環氧氯丙烷，視情況的也可以是經化學 修飾的天然橡膠（如：環氧化類型）。 除了已經提到的塡料之外，根據本發明的橡膠粉末可 以視情況地包含橡膠技巧的傳統濃縮物中之已知的加工或 流化輔助物質（如：氧化鋅，硬脂酸鋅，硬脂酸，聚醇， 聚胺），塑化劑，抵抗熱、光或氧和臭氧的抗氧化物，強 化樹脂，耐燃劑（如：A 1 (〇Η ) 3和M g (〇Η ) 2 ) 和顏料。 根據本發明，製得之包含經有機矽修飾之二氧化矽的 細粒橡膠粉末可以自由流動且在暴於機械應力（如：運送 、包裝）之後仍維持自由流動性。因爲其細粒本質，所以 不須硏磨或他種粉碎設備來得到細粒分散物。 之後，這些形成容易加工的細粒橡膠顆粒，及性質獲 得改善的硫化反應產物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 下列實例解釋本發明的補充容易性和優點，但本發明 不限定於所提到的這些方式。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -16- 528774 A7 _ B7 五、發明說明（14) 製劑中所用的原料 E'SBR 乳液苯乙烯一丁二烯乳膠，苯乙烯含量是 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 23.5%(BSL)
Si 69 雙（三乙氧基甲矽烷基丙基）四硫烷 (Degussa AG)
Si 75 雙（三乙氧基甲矽烷基丙基）二硫烷 (Degussa AG)
Ultrasil VN3, 沉澱的二氧化矽，其N2表面積是1 75平方
Ultrasil VN3 米/克（D e g u s s a A G)，乾燥或濾餅形式，視 濾餅 情況所須地被粒化者
Ultrasil 7000, 沉澱的二氧化矽，其％表面積是1 75平方
Ultrasil 7000 米/克（D e g u s s a A G)，分散性質獲得改善， 濾餅 乾燥或濾餅形式，視情況所須地被粒化者 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
Marlipal 1618/25 乳化劑：脂肪醇聚乙二醇醚（Huls AG)
實例I 以 E — S B R、 Ultrasil 7000 和 S i 6 9 爲基礎的 粉狀橡膠之製備 於攪拌情況下，製得1 4 · 3公斤Ultrasil 7000、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 528774 A7 B7 五、發明說明（15) 1 · 5 8公斤S i 6 9 (以二氧化矽計，相當於 1 1 . 3 % ) 、1 4 2 克 MarUpal 1618/25 (以二氧化矽計 ，相當於1%)於2 5 5升水中之安定懸浮液，之後分成 5 : 1比例。 劇烈攪拌的情況下，懸浮液的較大部分與9 4 . 3升 2 1-0% E - S B R乳膠乳液混合，之後以約1 0 % A 1 2 ( S〇4 ) 3溶液將p Η降至5 · 0。此第一個沉 澱步驟之後，添加前述製得的第二份懸浮液，之後將Ρ Η 降至終點3 · 7。 沉澱程序之後，以機械力移除大部分的水，之後以乾 燥步驟乾燥至水氣含量< 1 %。由熱重分析（T G A )得 知此粉狀的最終產物（E B Ρ 1 )包含1 0 0份 E — S B R 和 7 7 份 Ultrasil 7000 / S i 6 9 ( 11.3%)。 實例Π 以 Ε — S B R、 UlUasil 7000 濾餅和 S i 6 9 爲基 礎的粉狀橡膠之製備 於攪拌情況下’製得5 9 · 0公斤 Ultrasil 7000濾 餅、1 · 6 0公斤S i 6 9 (以二氧化矽計，相當於 1 1 · 3 % ) 、1 4 0 克 Marlipal 1618/2 5 (以二氧化砂 計，相當於1 % )於1 8 9升水中之安定懸浮液，之後分 成5 : 1比例。 . 劇烈攪拌的情況下’懸浮液的較大部分與9 5 · 7升 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁).
T · —p n n n n «ϋ ·ϋ 1 ϋ n n I I I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -18- 528774 經濟部智慧財產局員Χ-消費合阼达印製 Α7 Β7 五、發明說明（16) 2 0.5% E — S B R乳膠乳液混合，之後以約1 〇 % A 1 2 ( S Ο 4 ) 3溶液將p Η降至4 · 9。此第一個沉 澱步驟之後，添加前述製得的第二份懸浮液，之後將Ρ Η 降至終點3 . 4。 沉澱程序之後，以機械力移除大部分的水，之後以乾 燥步驟乾燥至水氣含量< 1 %。由熱重分析得知此粉狀的 最終產物（Ε Β Ρ 2 )包含1 0 0份Ε - S B R和8 3 份 UltrasU 7000 (來自濾餅）/ S i 6 9(11.3 % )。 實例m 以E — S B R、Ultrasil VN3和S 1 6 9爲基礎的粉 狀橡膠之製備 於攪拌情況下，製得1 3 . 9公斤 Ultrasil VN3、 1 · 5 5公斤S 1 6 9 (以二氧化矽計，相當於 1 1 . 3 % ) 、1 3 7 克 Marlipal 1618/25 (以二氧化矽 計，相當於1%)於2 6 7升水中之安定懸浮液，之後分 成5 : 1比例。 劇烈攪拌的情況下，懸浮液的較大部分與9 4 · 7升 2 0.9% E - S B R乳膠乳液混合，之後以約1 〇 % A 1 2 ( S〇4 ) 3溶液將ρ Η降至5 · 2。此第一個沉 澱步驟之後，添加前述製得的第二份懸浮液，之後將ρ Η 降至終點3 . 5。 沉澱程序之後，以機械力移除大部分的水，之後以乾 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210 χ 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-19- 528774 A7 _ _ B7 五、發明說明（17) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 燥步驟乾燥至水氣含量< 1 %。由熱重分析得知此粉狀的 最終產物（E B P 3 )包含1 〇 〇份 e — S B R和 7 2 份 Ultrasil VN3 / Si 69(11.3%)。
實例IV 以 E — S B R、 Ultrasil 7000 和 S i 7 5 爲基礎的 粉狀橡膠之製備 於攪拌情況下，製得1 4 · 6公斤 UltrasU 7000、 1 · 5 9公斤S i 7 5 (以二氧化矽計，，相當於 1 1 . 3 % ) 、1 4 2 克 Madipal 1618/25 (以二氧化矽計 ，相當於1 % )於2 5 8升水中之安定懸浮液，之後分成 5 : 1比例。 劇烈攪拌的情況下，懸浮液的較大部分與9 3 · 8升 2 1.5% E — S B R乳膠乳液混合，之後以約1 〇 % A 1 2 ( S〇4 ) 3溶液將p Η降至5 , 1 。此第一個沉 澱步驟之後，添加前述製得的第二份懸浮液，之後將ρ Η 降至終點3 · 3。 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 沉澱程序之後，以機械力移除大部分的水，之後以乾 燥步驟乾燥至水氣含量< 1 %。由熱重分析得知此粉狀的 最終產物（Ε Β Ρ 4 )包含1 0 0份 Ε — S B R和 7 6 份 Ultrasil 7000 / S i 7 5(11.3%)。
實例V 以 E — S B R、Ultrasil 7000 濾餅和 s i 7 5 爲基 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -20- 528774 A7 ___ B7__ 五、發明說明（彳8 ) 礎的粉狀橡膠之製備 於攪拌情況下’製得6 1 · 0公斤 Ultrasil 7000濾 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 餅、1 ，6 3公斤S i 7 5 (以二氧化矽計，相當於 1 1 · 3 % )、1 4 0 克 Mar lip al 1618/25 (以二氧化矽 計’相當於1 % )於1 9 5升水中之安定懸浮液，之後分 成5 : 1比例。 劇烈攪拌的情況下，懸浮液的較大部分與9 6 · 2升 2 0.5% E -- S B R乳膠乳液混合，之後以約；1 〇 % A 1 2 ( S〇4 ) 3溶液將p Η降至4 · 8。此第一個沉 澱步驟之後，添加前述製得的第二份懸浮液，之後將ρ Η 降至終點3 . 5。 沉澱程序之後，以機械力移除大部分的水，之後以乾 燥步驟乾燥至水氣含量< 1 %。由熱重分析得知此粉狀的 最終產物（Ε Β Ρ 5 )包含1 0 0份Ε — S B R和8〇 份 Uluasil 7000 (來自濾餅）/ S i 75(11.3 % )。 將下列產物用於橡膠技術用途： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 528774 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（19
化學品 SBR 1500 Naftolen ZD EPB 1 EPB 2 EPB 3 EPB 4 EPB 5 6 PPD CBS DPG 苯乙烯-丁二烯橡膠，苯乙烯含量是23.5% 礦油塑化劑 粉狀的橡膠，包含100份E-SBR 1 500、77份 Ultrasil 7000/Si 69 粉狀的橡膠，包含100份E-SBR 1 500、83份 U111· a s i 1 7 0 0 0 (來自濾餅）/ S i 6 9 粉狀的橡膠，包含100份E-SBR 1 500、72份 Ultrasil VN3/Si 69 粉狀的橡膠，包含100份E-SBR 1 500、76份 Ultrasil 7000/Si 75 粉狀的橡膠，包含100份E-SBR 1 500、80份 Ultrasil 7000(來自濾餅）/Si 75 1(1，3二甲基丁基）-屮苯基-對苯二胺 苯並-2-環己基亞磺醯胺 二苯基胍
使用下列測試橡膠的方法I M on n ey黏度 抗張強度（巴） S h ο 1· e硬度 抗撕裂擴大性 磨蝕性 DIN 53 523/3 DIN 53 504 DIN 53 505 ASTM D 624 DIN 53 516 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -22- 528774 A7 B7 五、發明說明（2〇) 分散性（Philips) ISO/DIS 11 345 分散性（粗粒度） DIN 4788 破裂拉伸率 DIN 5 3 504 破裂強度 DIN 53504
實例A 根據本發明之產物（製備例1 )和標準混合物的橡膠 物性之比較 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 a )配方 混合物 1 [ p h r ] 2 [phr] SBR 15 00 100 EPB 1 177 Ultrasil 7000 70 Si 69 9 Naftolen ZD 25 25 Zn〇 3 3 硬脂酸 2 2 6 PPD 2 2 蠟 1 1 CBS 1.7 1.7 DPG 2 2 硫 1.5 1.5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -23- 528774 A7 B7 五、發明說明（21 ) b)混合程序
第一個階段 內部混合機：GK 1.5E;體積1.5升；模磨擦力1:1; 搗擊力5,5巴 混合物 1 2 塡充程度 0.55 0.6 RPM 50 40 流動溫度[°C ] 60 60 0-0.5， SBR 1500 0-Γ EB 1，Ζ η〇，硬脂 酸，6PPD，蠘 0.5-Γ 1/2 Ultrasil 7000, 1-4， 混合及壓出 1/2 Si 69,油，Zn〇， .硬脂酸，蠘 1-2， 1/2 Ultrasil 7000, l/2Si 69，6 PPD T 潔淨 2-4’ 混合及壓出 壓出溫度約-135 °C 壓出溫度約〜135 °C 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -24- 528774 A7 B7 五、發明說明（22 ) 第二個階段 內部混合機： GK 1.5E;體積1.5升；模磨擦力1:1;搗擊力 5.5;巴1^^430;塡充程度0.53;流動溫度60 1： 兩種混合物 0-1,55 第一批批料，加速器，硫 1.5， 壓出和取出成卷的片 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 C)橡膠性質數據 混合物編號 1 2 MLU4 45 51 抗張強度[Mpa] 21.4 25.0 破裂時的拉伸率[% ] 450 600 破裂能量[焦耳] 20.3 30.8 S h 〇 r e A硬度 71 69 耐撕裂擴大性 ASTM DIE C [牛頓/毫米] 50 57 磨鈾性[立方毫米] 82 69 分散性（Philips) 7 8 分散性（粗粒度） 粗粒因子P c2 P a 613 36 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) . --線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） - 25 - 528774 A7 B7 五、發明說明（23 ) 相較於傳統混合程序製得者，得自E - S B R乳膠、 UltrasU 7000和S i 6 9的粉狀橡膠的特點在於強度値較 高，磨蝕性較佳及分散性明顯改善。
實例B 比較根據本發明E P B 2 ( E - S B R / Ultrasil VN3/Si69)、EPB 3 ( E - S B R / Ultrasil VN3 濾餅/ S i 6 9 )之產物的橡膠特性値 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 a )配方 混合物 1 [phr] 2 [phr] EPB 2 172 EPB 3 172 Naft〇 1 en ZD 25 25 Zn〇 3 3 硬脂酸 2 2 6 PPD 2 2 蠟 1 1 CBS 1.7 1.7 DPG 2 2 硫 2.2 2.2 · --線· -26胃 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 528774 A7 B7五、發明說明（24) b)混合程序 經濟部智慧財產局員X.消費合阼：iU中紋 第一個階段 內部混合機 :GK 1.5E;體積1.5升；模磨擦力1:1; 搗擊力5.5巴 混合物 1.2 塡充程度 0.6 RPM 40 流動溫度[°C :] 600 0-Γ EPB 2 或 EPB3，Zn〇， 硬脂酸，6PPD，鱲 1-4’ 混合及壓出 壓出溫度約 1 35 °C 第二個 階段 內部混合機 :GK 1.5E;體積1.5升；模磨擦力1:1;搗擊力 5.5巴；1^“30;塡充程度0.53;流動溫度60艺 兩種混合物 0_1，5， 第一 •批批料，加速器，硫 1.5， 壓出和取出成卷的片 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -27- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 528774 A7 _ B7 五、發明說明（25) C )橡膠性質數據 混合物編號 1 2 ML1+4 51 56 抗張強度[MPa] 19.7 21.0 3 0 0 % 模量[Μ P a ] 6.4 6.4 破裂時的拉伸率[% ] 630 650 破裂能量[焦耳] 163 180 Shore硬度 67 69 DIN磨蝕性[立方毫米] 99 88 分散性（Philips) 5 8 分散性（粗粒度） 粗粒因子Pc2 Pa 3000 108 相較於以UltrasU VN 3製得者（E P B 2 )，得自 E — S B R乳膠、Ultrasil VN3濾餅和s i 6 9的粉狀橡 膠（E P B 3 )的特點在於強度値較高，磨蝕性較佳及分 散性明顯改善。
實例C 比較 EPB 4 (E — SBR / UlUasil VN3 濾餅 / S i 6 9 )和 EPB 5 (E — SBR / Ultrasil 7000 濾 餅 / S 1 6 9 )。 ______ ___— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 〇8 _ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
528774 A7 B7 五、發明說明（26 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 a )配方 混合物 1 [phr] 2 [phr] EPB 4 176 EPB 5 180 Naftolen ZD 25 25 Zn〇 RS 3 3 硬脂酸 2 2 6 PPD 2 2 蠟 1 1 CBS 1.7 1.7 DPG 2 2 硫 1.5 1.5 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -29- 528774 A7 五、發明說明（27 ) b)混合程序 經濟部智慧財產局員工消費合泎fi印製 第一個階段 —-^.— 內部混合機 :GK 1.5E;體積1.5升；模磨擦力1:1; 搗擊力5.5巴 混合物 1.2 塡充程度 0.6 RPM 40 逸動溫度[°C ] 60 (Μ， EPB 4 或 EPB5，Zn〇， 硬脂酸 ，6PPD，鱲 1-4， 混合及壓出 壓出溫度約 13 5 t： 第二個 階段 內部混合機 : GK 1.5E;體積1.5升；模磨擦力1:1;搗擊力 R .RPMSn·遁充稈度0.53;流動溫度60 °C 兩種混合物 0-1,55 第- 一批批料，加速器，硫 1.5， 壓出和取出成卷的片 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂_
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） - 30- 528774 A7 B7 五、發明說明（28 ) C)橡膠性質數據 混合物編號 1 2 抗張強度[MPa] 18.2 20.3 3 00 %模量[MPa] 6.7 8.9 破裂能量[焦耳] 138 149 S h 〇 1· e硬度 70 72 DIN磨蝕性[立方毫米] 97 8 1 分散性（Philips) 8 9 分散性（粗粒度） 90 16 粗粒因子P c2 P a (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) . 相較於以Ultrasil VN 3濾餅製得者（E P B 4 )， E P B 5和Ultrasil 7000濾餅/ S i 7 5產物的特點 在於強度較高，磨蝕性較佳及分散性明顯改善。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -31 -

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  1. 528774
    _ΎμΥ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 Β8 C8 D8 六、申請專利範t 附件（A ): 第881 16024號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國91年9月11日修正 1 · 一種製備細粒橡膠（橡膠粉末）之方法，其係藉 由自包含懸浮液形式充作塡料之矽化合物、元素週期表第 m a族之金屬鹽及以苯乙烯-丁二烯爲基底之橡膠乳膠（ 聚合物乳膠）之水性混合物，沈澱橡膠水性乳液或橡膠溶 液，其特徵在於 a )可選擇地在充作界面活性物質之脂肪醇聚乙二醇 醚或烷基酚聚乙二醇醚的存在下，使含有至少一個烷氧基 的一或多種有機矽化合物溶解或乳化於水中，或者，前述 化合物直接可選擇地與該界面活性物質、與酸性或砂酸鹽 質細粒塡料或該等塡料之混合物的水性懸浮液於1 〇至 6 0 t (以室溫爲佳）及攪拌情況下混合，以塡料含量爲 基礎，摻入橡膠中的該混合物通常被分成兩份，及 b )第一份與聚合物乳膠、聚合物乳液或聚合物溶液 混合，以路易士酸將該混合物p Η降至6 · 〇至4 . 5 ( 第一批，第一階段）， c )添加剩下的組份（第二批，分量），進一步將 Ρ Η降低至4 · 5至2 · 6，特別是約3 · 2 (第二階段 )使得混合物中的橡膠和經有機矽化合物修飾的塡料_起 沉澱， (d )以目前已經知道的方式將沉澱的固體分離， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一裝· 、1T ρ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 528774 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (e )較佳地，淸洗以將P Η調整至約6至7以與進 一步之加工較能配合，及 (f )乾燥含有塡料的橡膠。 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該有機矽化 合物具有通式〔（Cl-4院基）3S i - Cl-4院撐基〕2 (S 2 - 4 )。 3 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中以有機 矽化合物量計，界面活性劑在乳液中的濃度是1至1 5重 量％，特別是2至1 0重量％。 4 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中以塡料 (絕對乾燥的）計，有機矽化合物在懸浮液中的濃度是 0 . 3至1 5重量％。 5 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中橡膠粉 末係在Al2(S〇4 )3之存在下沉澱。 6 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中特別使 用已淸洗至不含鹽類之沉澱的二氧化矽濾餅以作爲階段a )的塡料。 7 ·如申請專利範圍第χ或2項之方法，其中橡膠粉 末中之^ 5 0份的塡料係用於步驟b )的第一批中。 8 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中塡料含 量2 8 0份（相對於1 〇 〇份橡膠計）時，橡膠粉末中所 含9 0至9 9 %塡料係用於步驟b )的第一批中。 9 ·如申請專利範圍第丨或2項之方法，其中橡膠技 術中可利用碳黑以所欲量加至步驟a )的乳液/懸浮液或 紙張尺度適用中國國家標準（見格（2i〇X297公釐） 一— -2- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} -裝 訂 528774 A8 B8 C8 __ D8 六、申請專利範圍 步驟b )的混合物中。 1 0 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中橡膠 技術用的傳統加工輔助物質、抗氧化劑、活化劑及/或交 聯化學品及硫以傳統量於階段a )中加至申請專利範圔第 1項的乳液、懸浮液或溶液中或加至階段b )或式c )製 得的混合物中。 1 1 · 一種細粒橡膠（橡膠粉末），其特徵爲其包含 傳統量的橡膠、塡料和橡膠技術用的傳統加工劑，抗氧化 劑、活化劑和/或交聯化學品及硫。 f (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -3-
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